WO1998033851A1

WO1998033851A1 - Composition particulaire a base de diacetal, procede de production associe, composition de resine polyolefinique et moulage

Info

Publication number: WO1998033851A1
Application number: PCT/JP1998/000420
Authority: WO
Inventors: Toshiaki Kobayashi
Original assignee: New Japan Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-02-02
Publication date: 1998-08-06
Also published as: NO993759D0; EP0964029A1; DE69818975D1; KR20000070720A; US6417254B1; TW389781B; NO993759L; EP0964029A4; CN1246881A; KR100545618B1; CN1122685C; ATE252135T1; EP0964029B1; BR9808877A; DE69818975T2; ES2210711T3

Description

明細書粒状ジァセタール組成物、その製法及びポリオレフィン樹脂組成物及び成形体技術分野

本発明は、新規有用な粒状ジァセタール組成物及びその製法、当該ジァセタール組成物を用いて得られるポリォレフィン樹脂組成物及び成形体に関する。

背景技術

ジベンジリデンソルビトール及びその核置換体に代表されるジァセタールは、ポリオレフイン樹脂用の核剤や各種流動体のゲル化剤などとして広く適用されている機能性薬剤である。

これまでのジァセタールの商品形態は、みかけ比重が 0 . 1 〜 0 . 2 程度の嵩高い微粉末状であった。また、ジァセタール粉末を更に超微粒子化してポリオレフィン樹脂への溶解性を向上させる方法も提案されている（特開平 6 - 1 4 5 4 3 1 号）。

超微細粉末は、みかけ比重が 0 . 1 以下に小さくなるため移送性に劣り、配管やホッパーにおいてブリッジングを起こしたり、又、粉塵爆発の危険性を増大させる粉塵を生じ易いという問題点に加えて、更に、貯蔵中に凝集して硬いケーキを形成する傾向があり、貯蔵安定性に欠けるという問題点を抱えている。

同様に、微粉末状のジァセタールにおいては、樹脂又は流動体に添加するに際して粉塵を発生しやすく、又、ぬめり性（粉末間の強い付着性）を有するため流動性が乏しく、配管やホッパーにおいてブリッジングを起こし易い傾向がある。また、貯蔵中に凝集する傾向が認められ O ₀

そのため、移送性や貯蔵安定性を改善し、粉塵爆発の防止や粉塵を伴わない良好な作業環境を維持するための充分な微粉末対策をとる必要があった。しかしながら、これまでジァセタールの有する移送性や粉塵や貯蔵安定性などについての問題点を解消する方法については知られていない。

尚、プラスチック添加剤を粒状化する技術は知られている。 D E 3 6 9 8 7 4公報は、充填剤、核剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤などの添加剤を 1 0 0 °C以下で活性を有する担体バインダ一と混合し、 1 0 0 °C以下で圧縮して粒状の添加剤を製造する方法及び製造装置を開示している。しかしながら、当該公報には核剤の種類及びバインダ一の種類について何ら具体的に記載されていない。従って、当該技術は、特定の化合物に関して移送性の改善や粉塵対策を企図して提案されたものではない。

また、特公昭 6 4 — 4 2 3 号及び特開平 1 — 1 2 6 3 5 2 号には、高級脂肪酸を含有する水性エマルシヨンに粉末状ジァセタールを添加して、攪拌後、粉末を分離、乾燥することにより、ジァセタール粒子表面に高級脂肪酸が被覆された状態で存在する粉末状のジァセタール組成物が得られることが記載され、これを配合して得られる樹脂組成物の透明性や剛性等の物性が向上する旨記載されている。

また、特開平 8 — 2 4 5 8 4 3 号には、カルボン酸ァミドやべヘン酸の溶媒溶液又は分散液にジァセタール粉末を混和し、溶媒を除去することによりジァセタール粒子とカルボン酸アミドやべヘン酸とを混和してなる粉末状組成物、又は、カルボン酸アミドの液状ェマルジヨンにジァセタール粉咪を添加して溶媒を蒸発乾燥することによりカルボン酸アミドでジァセタール粉末表面を被覆した粉末状ジァセタール組成物が開示され、特にカルボン酸アミドを用いることにより、ジァセタールの融点が低下し、より低い温度で成形が可能となることが開示されている。しかしながら、上記の粉末状組成物では、被覆剤の融点が比較的低いため或いは 2 次結晶化等のため、貯蔵時の融着等による凝集が生じやすい。また、みかけ比重が最大でも 0 . 3 8 以下であることも要因の一つとなって、粉体流動性ないし移送性の顕著な改善は認められない。

より具体的には、特公昭 6 4 — 4 2 3号及び特開平 1 — 1 2 6 3 5 2 号の方法では、ジァセタール粒子の表面が高級脂肪酸により被覆される。しかし、粉末のみかけ比重は 0 . 3 前後であることも要因の一つとなって、粉体流動性は不十分である。また、 6 0 °C前後で又は荷重された状態で、凝集する傾向が強い。

特開平 8 — 2 4 5 8 4 3 号の方法は、溶媒が混和のために必須であるので、溶媒の回収装置及び混和装置の大型化が必要となり、経済的価値が低い方法である。また. 溶媒除去時に粉末状ジァセタール組成物の粒子に生ずると思われる空孔により、粉末のみかけ比重が 0 . 3 前後であることも要 H~の一つとなって、粉体流動性は未だ不十分である。

発明の開示

本発明は、ジァセタールが本来有する樹脂改質特性や溶融樹脂への溶解性や分散性又はゲル化特性を損なうことなく、自動計量などの易作業性、防塵 · 防爆などの安全性及び配管内やホッパーにおける移送性などに優れ、粉塵の立たない取り扱いの容易な貯蔵安定性の良好な商品形態の新規有用なジァセタールを安価な製法により提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、ジァセタールを必須成分として構成される組成物の商品形態を、特殊な溶剤回収等の大型装置を用いることなく、みかけ比重力 0 . 4 以上、特に 0 . 5以上の微粒子状（或いは更に微細な超微粒子状）、ないしは、粒状に成形することにより、移送性の向上、粉塵の問題の解決、ジァセタール粉体を貯蔵又は運搬するための容器のコンパクト化等が図られるのではないかと考えた。

しかし、その一方で、ジァセタールを粒状に成形することにより、みかけ比重が大きくなるため、ジァセタールが本来有する樹脂改質特性や溶融ポリオレフイン樹脂への溶解性や分散性又はゲル化特性が低下するのではないかとも危惧された。なぜならば、みかけ比重を増大させて粒状化することと、溶融ポリオレフイン樹脂への分散性ないし溶解性とは、二律背反の関係にあると思われるからである。例えば、ジァセタール粉末を圧縮して粒状に成形すると、ジァセタール粉末の粒子を構成するジァセタール結晶の集合状態がより密になり、溶融ポリオレフィン樹脂への分散性ないし溶解性が低下すると考えれた。

かかる状況下、本発明者らは、鋭意研究した結果、一定のバインダーを、水や有機溶媒等の液体媒体に溶解ないし分散させた状態ではなく、製造工程で回収が必要となる液体媒体を用いることなく、バインダーを溶融状態でジァセタール粉末と混合し、得られる混合物を粒状に成形する力、、又は、該粒状成形物を粉砕することにより、増大したみかけ比重を有し、且つ、貯蔵安定性と移送性が良好な粒状物が得られ、しかも、驚くべきことには、この粒状物は、みかけ比重が増大したにも拘わらず、溶融ポリオレフィン樹脂への分散性ないし溶解性が向上しており、上記目的が達成されることを見出した。

即ち、本発明者は、ジァセタール粉末とパ、インダ一とを含む混合物を、バインダーの融点又は軟化点以上の温度であって、且つ、ジァセタールの融点未満の温度で混合してジァセタール粉末の粒子表面を被覆し、得られるコンパゥンドを粒状に成形してなる粒状ジァセタール成型物又は該粒状ジァセタール成型物の粉砕物が、上記目的を達成することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。即ち、本発明は、一般式（ 1 )

[式中、 1^ ¹及び 1^ ²は、同一又は異なって、夫々、水素原子、炭素数 1 〜 4 のアルキル基、炭素数 1 〜 4 のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。 a及び b は、夫々、 1 〜 5 の整数を示す。 c は 0 又は 1 を示す。 ]

で表されるジァセタールの粉末及びバインダーを含む粒状ジァセタール組成物であって、

該粒状ジァセタール組成物は、上記一般式（ 1 ) で表されるジァセタールの原料粉末及びバインダーを含む混合物を、該バインダーの融点又は軟化点以上であって且つジァセタールの融点未満の温度で攪拌し、得られるコンパウンドを粒状に成形してなる力、、又は、得られた粒状成形物を粉砕してなり、

上記粒状ジァセタール組成物中のジァセタール粉末の粒子は、バインダーにより結合されて集合しており、

上記粒状ジァセタール組成物中のバインダーは、各ジァセタール粒子の表面の一部又は全面を被覆した状態で又は各ジァセタール粒子の表面の一部又は全面に付着した状態で存在している

ことを特徴とする粒状ジァセタール組成物を提供するものである。

上記粒状ジァセタール組成物中のジァセタールの粒子を構成するジァセタール微細結晶は、上記粒状化のための成形加工時の圧縮により、原料のジァセタール粉末の粒子を構成するジァセタール微細結晶に比し、より密に集合した状態となっている。

また、本発明は、上記本発明の粒状ジァセタール組成物及びポリオレフィン樹脂から得られるポリオレフィン樹脂組成物、並びに、該ポリオレフイン樹脂組成物を成形して得ることができる成形体をも提供するものであるお本発明では、上記原料のジァセタール粉末が粒状化のための成形加工時に、設定された圧縮比での圧縮、混合- 押し出し等の操作により圧力を受けるので、該粉末を構成するジァセタール微細結晶の集合状態がより密になる < 従って、原料ジァセタール粉末の粒子を構成するジァセタール微細結晶の集合状態に比し、本発明の上記粒状ジァセタール組成物中のジァセタール粉末の粒子を構成するジァセタール微細結晶の集合状態がより密になり、その結果、みかけ比重が増大する。

本発明の上記粒状ジァセタール組成物のうち、上記ジァセタール粉末とパ、ィンダ一とのコンノ、。ゥンドを粒状に成形してなる粒状成形物は、多数のジァセタール粒子が上記バインダ一によつて結合されて集合したものであり- 各ジァセタール粒子については、上記バインダーがジァセタール粒子表面の一部又は実質上全面を被覆した状態で存在している。

また、上記粒状成形物を粉砕してなる粒状ジァセタール組成物においても、複数のジァセタール粒子がバインダ一によって結合されて集合しており、ノインダーがジァセタール粒子表面の一部又は全面を被覆している。

いずれの場合も、粒状組成物において、バインダーはジァセタール粒子の内部には実質上存在していない。以下、本発明を詳しく説明する。ジァセターノレ

前記一般式（ 1 ) において、炭素数 1 〜 4 のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、ィソプロピル基、イソブチル基、 n —ブチル基等を例示できる。炭素数 1 〜 4 のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 η —プロポキシ基、イソプロポキシ基、 η ーブトキシ基等を例示できる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ふつ素原子等を例示できる。

a及び b は、それぞれ 1 〜 5 の整数であり、特に好ましくは 1 〜 3 である。。は、好ましくは 1 である。

R ¹及び R ²で示される置換基の置換位置は、 a及び b が 1 の場合は、 o —、 m—又は p —位であり、 a 及び b が 2 の場合は、 2， 4 —位、 3， 4 一位、 3， 5 —位等を例示でき、 a 及び b が 3 の場合は 2， 4, 5 —位、 3， 4, 5 一位等を例示できる。

前記一般式（ 1 ) で表されるジァセタールの代表例としては、 _

• 1 , 3 : 2， 4 — ビス— 0 — （ベンジリデン）一 D 一ソルビトール、

· 1 , 3 : 2， 4 — ビス一 0 — （ ρ —メチノレべンジリデン）一 D — ソノレビトール、

• 1， 3 : 2， 4 — ビス一 0 — （ ρ — ェチノレべンジリデン） D — ソルビトール

• 1， 3 : 2， 4 — ビス — 0 — （ p — イソプロピルべンジリデン）一 D — ソノレビト一ル、

3 : 2， 4 一ビス — 0 — （ 2， 4 — ジメチノレべンジリデン）一 D — ソノレビト一ル、

- 1 , 3 : 2, 4 — ビス - 0 - ( 3 , 4 一ジメチノレべンジリデン）一 D — ソノレビト一ル、

3 : 2， 4 一ビス — 0 — （ 3， 5 — ジメチノレべンジリデン）一 D — ソルビト一ル、

3 : 2, 4 — ビス一 0 — （ 2， 4 , 5 — 卜リメチノレベンジリデン）一 D — ソルビトール及び

- 1， 3 : 2， 4 — ビス一 O — ( p — クロ口べンジリデン）一 D — ソノレビトール

3 — 0 — ベンジリデン — 2， 4 一 0 — （ 2， 4 — ジメチルベンジリデン） — D — ソノレビトール

3 - 0 - （ 2， 4 — ジメチノレべンジリデン）一

2, 4 - 0 — べンジリデン一 D — ソノレビトール

- 1， 3 — 0 — ベンジリデン — 2， 4 — 0 — （ 3， 4

— ジメチルベンジリデン） — D — ソノレビトール

- 1， 3 - 0 — ( 3， 4 — ジメチノレべンジリデン）一

2, 4 - O — べンジリデン一 D — ソノレビトール

等が挙げられる。これらは、夫々単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いられる。

これらジァセタールは、いずれも公知で入手容易なものであるか、或いは公知の方法により容易に製造できる。

本発明では、これらジァセタールの粉末を使用するが、その粒子径は特に限定されず、現在市場で入手できる粉末状の製品、或いは製造工程中のジァセタールが粉末の形態で使用できる。

これら原料とするジァセタール粉末のみかけ比重は、通常 0. 1 〜 0. 2 程度、大きくても 0. 3 程度である _c また、一般には、原料のジァセタール粉末の平均粒径は、 1 z m〜： L m m程度、好ましくは 1 0 ^ m〜 5 0 0

〃 m程度であるの力、'、有利である。

ここで、ジァセタールの粉末の平均粒径（ z m ) は、堀場製作所製のレーザ回折ノ散乱式粒度分布測定装置「 L A — 9 1 0 」（商品名）を用いて測定したものであ

バィンダー

かかるジァセタールを粒状に保持するために適用されるパ、インダ一としては、適用するジァセタールの融点以下（例えば、 2 3 0 °C以下、好ましくは 2 0 0 °C以下、特に 0 ° ( 〜 1 8 0 °C ) の融点又は軟化点を有する有機化合物が適している。

かかるバインダー成分であれば、ジァセタールを固体状に保ったままでバインダーを必要に応じて加温して液状化し、得られる粉末、ペースト状物又は組成物を、混練押し出しする、圧縮加圧してタブレツト化する等の粒状化操作の後、冷却すると、バインダー効果を発揮させ、みかけ比重が大きく、流動性、移送性及び貯蔵安定性の良好なジァセタールの粒状物（タブレツト、ペレツト、顆粒等の形態にある）とすることができる。

本発明で推奨されるバインダーとして、具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール、ポリプロピレングリコール、脂肪酸アルキルエステル、水酸基を 1 個有していても良い多価カルボン酸、水酸基を 1 個有していても良い多価カルボン酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル、ポリォキシエチレンアルキルフヱニルエーテル、脂肪族炭化水素、油脂、高級脂肪酸アマイド、ロジン及びロジン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の有機化合物であって、好ましくは融点又は軟化点が使用するジァセタールの融点未満、好ましくは 2 0 0 °C以下、特に 0 °C 〜 1 8 0 °C程度のものが挙げられる。

上記高級脂肪酸としては、炭素数 1 4 〜 4 0、好ましくは 1 6 〜 2 4 の飽和若しくは不飽和の脂肪酸が推奨され、特にステアリン酸、イソステアリン酸、ベへニン酸、ダイマー酸などが好ましい。

高級アルコールとしては、炭素数 8 〜 4 0、好ましくは 1 6 〜 2 4 の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが推奨され、特にステアリルアルコール、ベへニルアルコール、 2 —へキシルデカノール、 2 —ォクチルドデカノール、 2 —デシルテトラデカノーノレなどの二量化アルコールなどが好ましい。

ポリプロピレングリコーノレとしては、分子量 4 0 0 〜 7 , 0 0 0程度のものが好ましい。

脂肪酸アルキルエステルとしては、炭素数 8 〜 2 2、好ましくは 1 4 〜 1 8 の飽和若しくは不飽和の脂肪酸と炭素数 4 〜 2 2 の直鎖状若しく分岐鎖状の飽和脂肪族ァルコールとのエステルが推奨され、特にブチルステアレート、ォクチルステアレートなどが好ましい。

水酸基を 1 個有ていてもよい多価カルボン酸及び水酸基を 1 個有していても良い多価カルボン酸のェステルとしては、特に炭素数 2 〜 1 8 程度のジ、トリ又はテトラカルボン酸等の多価カルボン酸であって水酸基を 1 個有していても良いもの、並びに該水酸基を 1 個有していても良い多価'カルボン酸と、炭素数 2 〜 2 2 の飽和若しくは不飽和の脂肪族アルコールとのエステル、特にモノ、ジ又はトリエステル等が推奨される。該水酸基を 1 個有していても良い多価カルボン酸としては、コハク酸、クェン酸、リンゴ酸、ァセチルクェン酸、アジピン酸、セバシン酸、へキサヒドロフタル酸、ブタンテトラ力ルボン酸などが、単独使用成分として又は上記水酸基を 1 個有していても良い多価カルボン酸のエステル合成用の酸成分として、例示される。また、炭素数 2 〜 2 2 の飽和若しくは不飽和の脂肪族アルコール成分としては、ブタノール、 2 — ェチソレへキシノレアノレコール、イソノニルァルコール、ラウリノレアルコール、ステアリノレアノレコール、ォレイノレアノレコ一ソレ、セチノレアノレコ一ノレ、ベへニノレアノレコール、 n — ォクタノール等が例示される。リンゴ酸のエステルとしては、リンゴ酸モノアルキル（炭素数 2 〜 2 2 ) エステルが好ましい。これら水酸基を 1 個含有していても良い多価カルボン酸のエステルのうちでも、特に、クェン酸モ（ジ又はトリ）ステアリノレエステル、リンゴ酸モノステアリルエステル、ァセチルクェン酸トリブチル、アジピン酸一 2 —ェチノレへキシル、ァジピン酸 n —ォクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ラウリノレなどが好ましい。

多価アルコール脂肪酸エステル（全エステル及び部分エステルを含む。）としては、 2 価〜 6 価の多価アルコールと炭素数 8 〜 2 2 の全エステル又は部分エステルを例示できる。特に、グリセリンと炭素数 8 〜 2 2 の脂肪酸とのモノ（又はジ）エステル及びそれらのァセチル化物、ソルビタン脂肪酸（炭素数 8 〜 2 2 ) エステル、ェチレングリコール脂肪酸（炭素数 8 〜 2 2 ) エステル、プロピレングリコール脂肪酸（炭素数 8 〜 2 2 ) エステル、蔗糖脂肪酸（炭素数 8 〜 2 2 ) エステル、ペンタエリス ' J トール脂肪酸（炭素数 8 〜 2 2 ) エステル、卜リメチロールプロノ、。ン脂肪酸（炭素数 8 〜 2 2 ) エステル、ポリグリセリン脂肪酸（炭素数 8 〜 2 2 ) エステル、ポリオキシエチレン（例えば 2 0 モル）グリセリン脂肪酸 (炭素数 8 〜 2 2 ) エステル、ポリオキシエチレン（例えば 2 0 モル）ソルビタン脂肪酸（炭素数 8 〜 2 2 ) ェステル、ポリエチレングリコール脂肪酸（炭素数 8 〜

1 8 ) エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸（炭素数 8 〜 1 8 ) エステルが推奨される。これらのうちでも、特にペンタエリスリトールステアリン酸エステル、トリメチ口一ノレプロノ、。ンラウリン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステルなどが好ましい。

ポリォキシェチレン高級アルキルエーテルとしては、炭素数 1 2 〜 2 2 程度の高級アルコールに、エチレンォキシドを 1 〜 2 0 モル程度付加したものが好ましい。

ポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテルとしては、炭素数 1 〜 1 8 程度のアルキル基を有するフヱノールに、エチレンォキシドを 1 〜 2 0 モル程度付加したものが好ましい。

脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、合成パラフィン、クマロン樹脂、インデン樹脂、白色鉱油、石油樹脂、水素化石油樹脂、石油系ワックス、微晶ワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、無臭軽質炭化水素などが挙げられ、特にポリエチレンワックス（好ましくは、数平均分子量が 4 0 0 〜 8， 0 0 0 ) 、ポリプロピレンワックス（好ましくは、数平均分子量力 2 0 0 〜 9， 0 0 0 ) などのポリオレフインワックス、水素化石油樹脂などが好ましい油脂としては、水添食用油脂、水添ひまし油、水素化抹香鯨油、ぬかろう等が挙げられる。

高級脂肪酸アマイドとしては、炭素数 8 〜 2 2 の脂肪酸ァマイド、エチレンビス（ C _{1 4}— C _{2 2}脂肪酸）ァマイドなどが举げられる。

上記のノインダ一の中でも、特に、ステアリン酸、ベへニン酸、ダイマー酸、ステアリノレアルコール、ベへ二ルアルコール、 2 —へキシルデカノール、 2 —ォクチルドデカノール、 2 — デシルテトラデカノール、ブチルステアレート、ォクチルステアレート、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、クェン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリルエステル、リンゴ酸モノステアリルエステル、ァセチルクェン酸トリブチル、アジピン酸一 2 —ェチルへキシル、アジピン酸ォクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ラウリル、ぬかろう、ペンタエリスリト一ルステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンラウリン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンヮックス及び水素化石油樹脂、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート等のモノグリセライド類及びステアリン酸アマイド、ォレイン酸ァマイド等のアマィドよりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の有機化合物が好ましい。

バインダーの使用量は、所定の効果が得られる限り特に限定されるもではなく、ジァセタール及びバインダ一の種類と組合せによって適宜選択することができるが、通常、原料とする一般式（ 1 ) のジァセタールの粉末 1 0 0 重量部に対し、 1 〜 1 0 0 重量部が推奨され、特に 2 〜 2 0 重量部が好ましい。 1 重量部未満の量では目的に合致した粒状物が得られにくく、 1 0 0 重量部を越えて適用したとしても特別優位差は認められない。粒状ジァセタール組成物

本発明の粒状ジァセタール組成物は、ジァセタールの原料粉末及びバインダーを含む混合物を、バインダーの融点又は軟化点以上の温度であって且つジァセタールの融点未満の温度で攪拌し、得られたコンパウンドを粒状に成形してなるか、又は、該粒状成形物を粉砕してなるものである。

上記ジァセタールの原料粉末とバインダーを含む混合物を調製する場合、粉末形態のバインダーを使用して、ジァセタール原料粉末と粉末バインダ一とを事前に予備混合すること力、'、コンパウンドの均一性を高めるために有効であり、好ましい。

こうして得られる本発明の粒状ジァセタール組成物において、各ジァセタール粒子は、成形時の圧力により、構成ジァセタール微細結晶の集合状態がより密となっている。そして、本発明の粒状ジァセタール組成物中の各ジァセタール粉末の粒子は、その表面が実質上全面的に又は部分的にバインダーで被覆されている力、'、ノィンダ —は、ジァセタール粉末の粒子の表面の一部又は全面に付着しているだけであり、粒子内部では、バインダー濃度は極めて希薄であり、実質上バインダーは存在していない。

本発明の粒状ジァセタール組成物は、かかるジァセタール粒子がバインダーにより結合され、圧縮されながら成形されて粒（grains)に形成されたものである。又、これを粉砕して微粉末としてもよい。

粒の形態としては、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではなく、具体的には、顆粒状、塊状、球状、半球状、二連球状、針状、ビーズ状、板状、円錐、四角錐、直方体、立方体、六角柱、円筒状や円柱状、微粉末状の種々の形態が挙げられる。

尚、推奨される具体的な形態の一例として、断面直径の平均値が、 0. 5 〜： L 0 0 m m、好ましくは 0. 3〜 1 0 m mであり、長さの平均値力、 0. 5 〜： L 0 0 m m, 好ましくは 0. 3 〜： L O m mの円柱状のジァセタール組成物を挙げることができる。その他の形状のものも、円柱状のジァセタ一 _ル組成物と同様の直径サイズとすればよい。

かかる粒状物を得るために用いられる成形機としては- 一般に用いられる機種はいずれも適用可能であり、例えば、圧縮比が可変のタブレットマシーン、混合造粒機、解砕機、押し出し成形機などが推奨される。いずれの成形機を使用する場合も、成形時の圧力（圧縮）により、原料ジァセタール粉末の粒子を構成するジァセタール微細結晶の集合状態が成形前に比しより密になり、得られる本発明の粒状ジァセタール成形物のみかけ比重が、 0 . 5 以上、例えば 0 . 5 〜 1 . 4、特に

0 . 6 〜 1 . 4 となるのに有効な圧力（圧縮）を原料ジァセタール粒子に適用できる条件を採用するのが好ましい。

例えば、タブレットマシーンを使用する場合、圧縮比としては、 1 . 1 〜 1 0 が推奨され、特に 2 〜 7 が好ましい。圧縮比を 1 0 を越えて設定すると、得られる粒状組成物の溶融ポリオレフィン樹脂中への分散性ないし溶解性が低下する傾向が認められる。

また、ピストン型押し出し、ロール型押し出し、スクリユー型押し出しなどの各種押し出し成形による造粒機を用いた粒状化の際にも、加圧度合いの調整は重要であり、得られる粒 ttジァセタール成形物のみかけ比重が、 0 . 5 以上、例えば、 0 . 5 〜 1 . 4 程度となるように成形できる条件を設定するのが良い。

また、粒状に成形したジァセタールの粉砕は、ピンミルゃハンマーミル等の衝撃粉砕機、流動層式ジェットミル等のジエツ卜粉砕機や振動粉砕機等により行うことができ、必要に応じて分級しても良い。こうして得られる粉末ジァセタール組成物の平均粒径は、好ましくは 1 m〜 0. 5 m m程度、より好ましくは 1 0 〜 5 0 0 m 程度である。

本発明の好ましい態様によれば、本発明に係る粒状のジァセタール組成物を構成する成分として、バインダーと共に、必要に応じて、少なくとも 1 種のカルボン酸金属塩を使用してもよい。これにより、粒状のジァセタール組成物の流動性が更に改善される。

かかるカルボン酸金属塩としては、乳酸、炭素数 8 〜 2 2 の脂肪酸又は 1 2 — ヒドロキシステアリン酸のリチゥム、カリウム、カノレシゥム、アルミニウム、マグネシゥム又は亜鉛塩が推奨される。中でもステアリン酸カルシゥム、ステアリン酸リチウム、 2 — ヒドロキシステアリン酸リチウムが好ましい。

カルボン酸金属塩の添加量としては、一般式（ 1 ) のジァセタール 1 04) 重量部に対し、 1 〜 8 0 重量部が推奨され、特に 1 0 〜 5 0 重量部が好ましい。 1 重量部未満では所望の流動性改善効果が発現しにくく、一方、 8 0 重量部を越えて配合したとしても特別の優位性は認められない。

本発明の粒状のジァセタール組成物は、例えば、下記のようにして製造することが出来る。

( 1 ) 例えば、押し出し式造粒機のホッパーにジァセタール、ジァセタールに対して所定量のバインダー及び必要に応じて前記カルボン酸金属塩又は後述する他の樹脂用添加剤を添加し、予備混合した後、バインダーの融点或いは軟化点以上、且つジァセタールの融点未満の温度 (例えば、 1 5 〜 2 3 0 °C、好ましくは 2 5 〜 1 8 0 °C ) に加熱して混和し、粉末状又はペースト状のコンパゥンドを調製する。

( 2 ) 次いで、当該粉末状又はペースト状のコンパゥンドを、例えば、 1 5 〜 1 2 0 °C、好ましくは 2 5 〜

1 0 0 °cの温度に冷却するか又はバインダーの液状を保つたまま、例えば、 0 . 5 〜 5 m mの口径の開口部を有する目皿板を介してヌードル状に押し出す。押し出されたヌードル状物を、例えば、 1 〜 5 m mの長さに切断して円柱状とする。ヌードル状物又は円柱状物を、必要に応じて常圧又は圧下で乾燥してもよい。

また、上記の方法に代えて、上記粉末状又はペースト状のコンハ °ゥンドを、タブレットマシーンを用いて、タブレットに成形することもできる。

同様に、解砕機、混合造粒機を慣用されている条件下で使用しても、本発明の粒状ジァセタールを得ることが出来る。

かくして得られる粒状ジァセタール組成物の硬度としては、 1 〜 8 0 k g c m ²が推奨され、なかでも 5 〜 3 0 k g _ c m ²が好ましい。硬度が 8 0 k gノ c m ²を越える場合には溶融ポリオレフィン樹脂中に分散又は溶解しにくく、フィッシュアイを発生する傾向が認められる。また、硬度が 1 k g / c m ²未満の強度では、破壊されやすく移送が困難となる傾向が認められる。なお、ここで上記「硬度」は、木屋式硬度計 K H T - 2 0 (木星製作所製）を用いて測定した単位面積当たりの破壊強度をいう。

また、本発明の粒状化ジァセタール組成物のうち、粒状に成形されたものはその製造法（成形法）を問わず、そのみかけ比重は、 0. 5以上、例えば、 0. 5 〜

1. 4s 特に 0. 6 〜 1. 4程度の大きな値が得られるので、粉塵ゃ融着等による凝集が生じなくなり、流動性も良好となる。そ-のため、ホッパー内でのブリッジングが防止される、配管内の流速が大きくできる、自動計量による仕込みが容易となる、貯蔵又は運搬のための容器がコンパク卜化出来る等の工業上多大の利点がある。

更に、上記で得られたヌードル状物を切断してなるぺレット、タブレット等の粒状成形物を、ピンミル、ジェットミル粉砕機等を用いて粉砕して得られる微粉末のみかけ比重は、 0 . 4 以上、例えば、 0 . 4 〜 1 . 4、特に 0 . 5 〜 1 . 0 であり、粉塵を発生しないし、流動性も優れている。また、凝集性がないので、貯蔵安定性が良好である。

ここで、本明細書及び請求の範囲において、上記粒状成形物のみかけ比重は、当該粒状成形物の重量をその体積で除して求められるものであり、また、上記粒状成形物を粉砕してなる粉体の形態にある粒状ジァセタールのみかけ比重は、メスシリンダーを用いてタッピング最密充填法により測定したものである。

上記のヌードル状物を切断してなるペレット、タブレット等の粒状成形物、又は、該粒状成形物を粉砕してなる粉末を、ポリオレフイン樹脂添加剤として用いると、バインダーはジァセタールに先立って溶融樹脂中で融解することも要因の一つとして、ジァセタールが本来有する結晶化に際しての溶融リオレフィン樹脂中への分散性や溶解性や活性を阻害することがない。しかし、本発明の粒状ジァセタール組成物の溶融ポリオレフィン樹脂中への分散性や溶解性が向上する理由は不明である。又、本発明の粒状ジァセタール組成物は、みかけ比重が 0 . 4 以上、特に 0 . 5 以上であり、流動性や移送性に優れる。即ち、粉体の流動性と溶融樹脂への分散性や溶解性との両条件を満足した粒状ジァセタール組成物が得られる。ポリオレフィン樹脂組成物

本発明で使用するポリオレフイン樹脂は、結晶化度 5 〜 1 0 0 %、好ましくは 1 5 〜 9 5 %の結晶性樹脂であつて、具体的にはポリエチレン系樹脂、立体規則性ポリプロピレン系樹脂及び立体規則性ポリブテン系樹脂が例示される。

ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン含量 5 0 重量％以上のェチレンコポリマーが例示される。

ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー及びプロピレン含量 5 0 重量％以上のプロピレンコポリマーが例示される。

ポリブテン系掛脂としては、ブテンホモポリマー及びブテン含量 5 0 重量％以上のブテンコポリマーが例示さ。

上記各々のコポリマーは、ランダムコポリマーでもよく、ブロックコポリマーでもよい。又、これら樹脂の立体規則性はァイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。

上記各々のコポリマーを構成し得るコポリマーとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、ォクテン、ノネン、デセン、ゥンデセン、ドデセンなどの α —ォレフイン、 1， 4 一ェンドメチレンシクロへキセンなどのビシクロ型モノマ一、（メタ）ァクリノレ酸メチル、（メタ）ァクリノレ酸ェチルなどの（メタ）ァクリノレ酸エステル、酢酸ビニル、マレイン酸などが例示できる。

かかる重合体を製造する為に適用される触媒としては、従来公知の触媒は特に制限なく適用可能であり、一般に使用されているラジカル重合触媒やチーグラー · ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシゥムなどのハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニゥ厶化合物（トリェチルアルミニウム、ジェチルアルミ二ゥムクロリドなど）とを組み合わせてなる触媒系や近年急速に進歩した種々のメタ口セン触媒を使用できる。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂の推奨されるメルトフ口一レート（以下「 M F R」と略記する。 J I S K 7 2 1 0 — 1 9 7 6 ) は、その適用される成形方法と成型物の物性に応じて適宜選択されるが、通常、 0.

0 1 〜 2 0 0 g // 1 0分、好ましくは 0. 0 5 〜 1 0 0 1 0 分である。この M F Rの範囲内であれば、樹脂の種類或いは M F Rの異なるポリオレフィン系樹脂の混合物も推奨される。

ポリオレフィン樹脂を改質するに際して適用される本発明の粒状ジァセタール組成物の添加量としては、ジァセタール換算で 0. 0 1 〜 3 p h r (即ち、ポリオレフイン樹脂 1 0 0 重量部当たり、 0. 0 1 〜 3 重量部）が推奨され、特に 0. 0 1 〜 0. 3 p h r が好ましい。

0. O l p h r では、核剤効果が小さいため、透明性向上や機械的性質の向上等の樹脂改質効果が発現しにくく - 3 p h r を越えて配合したとしても優位差は認められにくく、経済的ではない。

ポリオレフィン樹脂組成物を調製し成形するに際し、本発明のジァセタール組成物と各種樹脂添加剤との夫々を別々にポリオレフイン樹脂に配合しても良い。或いは- 予めラジカル禁止剤や帯電防止剤等の樹脂添加剤を本発明のジァセタール組成物に含有してなる単一形態の粒状のジァセタール組成物マスタ一バッチを調製し、これをポリォレフィン樹脂に配合して樹脂組成物を調製してから成形することにより、ポリオレフイン樹脂成形の作業能率を大幅に向上することができる。

かかる樹脂添加剤としては、ポリオレフイン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（ 1 9 9 5年 1 月）に記載されている各種樹脂添加剤が例示され、より具体的には、安定剤 [例えば、ソルビン酸カリウム、 2 —ェチルへキサン酸亜鉛などの金属化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油などのエポキシ化合物、メラミンなどの窒素化合物、トリスノニルフエ二ルフォスフアイトなどのリン化合物、 3 , 3 ' — チォジプロピオン酸ジアルキル（炭素数 1 2 〜 1 8 ) などの硫黄化合物 ] 、紫外線吸収剤 [例えば、 2 , 2 ' — ジヒドロキシ — 4 — メトキシベンゾフヱノン、 2 — ヒドロキシ一 4 — n —ォクトキシベンゾフヱノンなどのベンゾフヱノン系化合物、 2 — ( 2 * ーヒドロキシー 5 ' — メチルフエ二ノレ）ベンゾトリアゾ一ノレなどのベンゾトリアゾ一ソレ系化合物 ] 、酸化防止剤 [例えば、 2 , 6 — ジー t e r t — ブチル一 4 ーメ ^ルフエノール、テトラキス [メチレン — 3 — ( 3 ' ， 5 ' — ジー t e r t —ブチノレー 4 ' — ヒドロキシフエニル）プロピオネート ] メタンなどのフエノール系化合物、 2， 4 — ジー t e r t —ブチノレフエ二ノレフォスフアイトなどのリン系化合物 ] 、シリコーン油 [例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフヱニルポリシロキサン ] 、充填剤 [例えば、クレー、カオリン、タルク、ハイドロタノレサイト、マイ力、ゼォライト、パ —ライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス（ビーズ、繊維）、木粉 ] の他、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、加工助剤などの各種樹脂添加剤が例示される。

本発明のポリオレフイン樹脂組成物、特に樹脂組成物ペレットを製造するには、ポリオレフイン樹脂、上記本発明のジァセタール組成物、及び必要に応じてステアリン酸カルシウム又は上記樹脂用添加剤等からなる混合物を、慣用されている方法に従い、例えば、該混合物を押し出し成形機を使用し、一般的には 1 8 0 〜 2 7 0 °C程度、好ましくは 2 2 0 〜 2 5 0 °C程度で均一な溶融樹脂組成物とし、押し出し、例えば 1 2 0 〜 2 0 °C程度に冷却し、次いで、カッティングする方法を例示できる。ポリオレフイン樹脂成形体

上記本発明のポリオレフィン樹脂組成物を成形するに際しては、射出成形、押出成形、ブロー成形、射出プロ一成形等の従来公知の成形方法のいずれをも使用できる, 何れの成形においても、溶融樹脂温度を 2 0 0 〜

3 0 0 °C , より好ましくは 2 2 0 〜 2 5 0 °Cに設定した後、溶融混合工程一押し出し工程一冷却工程を経て成形体とする。冷却温度は 1 0 〜 1 0 0 ° (：、好ましくは 2 0 〜 6 0 °Cである。

一度押し出し成形により得たシートを用いて、樹脂の融点近傍の 1 2 0 〜 1 7 0 ° (：、より好ましくは 1 4 0 〜 1 6 0 °Cに加温して真空成形することにより成形体を得ることも好ましい。

成形体の透明性、光沢、剛性が改善され、また、成形速度が向上するため、シリンジ、コネクター、バッグ、ボトル類、ケース類に成形されて、医療器具、理化学機器、衣装ケース、食品入れ容器、テープケース、工具や道具のケース等、多方面に利用できる。

実施例

以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。尚、ジァセタール組成物の硬度、流動性、ジァセタール粉末の平均粒径は、以下の方法により測定し、評価した。

( 1 ) 硬度（kg/c ²)

木屋式硬度計 K H T - 2 0 (木屋製作所製）を用いて粒状ジァセタール組成物の硬度（破壊強度）を測定した後、単位面積当たりの値に換算し、その 1 0 回の平均値を算出した。

( 2 ) 流動性長さ 1 7 cm ( L cm) 、幅 1 3 cm、深さ 1 eraの清浄なステンレス製バットの一端に試料 4 gをフラットに置く。試料を置いたバットの一端を 1 cm刻みで上昇させ、次いで 3 0 秒間静止する。この操作を繰り返し、試料のほぼ全量が落下したときの上昇させたバッ卜の一端の水平面からの高さを計測する。同じ操作を 3 回繰り返し、その平均値（ Hem) を算定する。 L と Hの値より、水平面と試料のほぼ全量が落下したときのバットの底面との角度 ( Θ ) を算定し [ 0 = sin"¹ ( H Z L ) ] 、流動性の指標とする。 H、即ち 0 の値が小さいほど、その流動性は良好である。

( 3 ) ジァセタール粉末の平均粒径

ジァセタール微粉末の平均粒径（ m ) は、堀場製作所製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置「 L A - 9 1 0 」（商品名）を用いて測定した。

( 4 ) ジァセタール粒状物のみかけ比重

円柱状のジァ "^タ一ル組成物については、ノギスを用いて円柱の寸法を測定し、その体積を算出し、また、当該円柱状組成物の正確な重量を測定し、重量の値を体積の値で除することにより、比重を測定した。

粉体の形態のジァセタール組成物のみかけ比重は、 1 0 0 m 1 メスシリンダーを用いるタツピング最密充填方法により測定した。

( 5 ) 貯蔵安定性試験

粒状ジァセタール組成物を、製造直後に 1 0 0 g の量で、紙袋に入れ、全体に 1 k g / c m ²の負荷をかけて、 6 0 °Cのギヤ一オーブン中に 3 日間静置した。その後、オーブンから取り出して室温まで放冷し、ブロッキング (即ち、試験した粒状のジァセタール組成物力、'、融着などにより凝集して、より大きな粒状物に変化すること）の有無を目視で判定した。なお、各実施例において、粒状ジァセタール組成物を構成するジァセタール粉末が、バインダーにより被覆されているがバインダ一は内部にまで浸透していないことを、下記の試験により確認した。

偏光顕微鏡を用いて、クロスニコル下に、 l °C Z mi nで昇温しながら、試料を観察した。バインダーが融解する時、ジァセタ一ノ粒子は融解しておらず、ジァセタール固体とバインダー液体との二相構造が認められた。この時、バインダー濃度の高い部分は暗く、ジァセタール部分は明るく観察される。二相構造の確認により、バインダ一がジァセタール粒子内に浸透してないことが判る。実施例 i

(a)平均粒径 5 / mの 1， 3 : 2， 4 一ビス — O — (ベンジリデン）ソルビトール微粉末 1 0 0 重量部に対し、バインダーとしてポリプロピレンワックス（数平均分子量 4 0 0 0、融点 = 1 6 0 °C ) 1 0重量部を添加して室温で均一に予備混合した後、 1 8 0 °Cに加熱しながら、該バインダ一が溶融した状態で攪拌して、ポリプロピレンヮックスが被覆された粉末状物を調製した。

次いで、当該粉末状物を 4 0 °Cに冷却しながらエックぺレーター押出式造粒機（不二電機工業社製）を用い、 5 m mの口径の開口部を有する目皿板を介して押し出すことによりヌードル状組成物を得た。

得られたヌードル状組成物を 5 m mの長さに切断して断面直径の平均値が 5 m mであり、長さの平均値が 5 m mの円柱状のジァセタール組成物を得た。

このものの硬度は l S k g Z c m ²であった。又、 H値は 1 1 c m ( 0 = 4 0度）であった。みかけ比重は、 1. 0 であつた。 -得られた円柱状のジァセタール組成物について貯蔵安定性試験を行ったところ、ブロッキングは認められなかつた。

(b)ランダムポリプロピレン（エチレン含量 3 重量％のエチレン一プロピレンランダム共重合体； M F R == 6 g 1 0 分） 1 0 0 重量部、ステアリン酸カルシウム

0. 0 3 重量部、イノレガノックス 1 0 1 0 (商品名、チバ ' ガイギ一社製） 0. 0 3 重量部、ィルガフォス

1 6 8 (商品名、チバ ' ガイギ一社製） 0. 0 1 重量部及び上記で得られた円柱状のジァセタール組成物

0. 2 5 重量部を計量してドライブレンドした。

計量時及びドライブレンド時のいずれにおいてもジァセタール組成物に起因する粉塵は全く認められなかった。

その後、 2 4 0 °Cで押し出し機にて混合して均一溶融液とした後、押し出して得られた溶融樹脂ストランドを 3 0 °Cの水により急冷し、次いで切断しペレツトを得た。

(c)このペレットを使用し、 4 0 °Cに金型温度を設定し, 2 5 0 ^aCの融液から射出成形法により厚さ 1. 0 m mのシートを得た。

この厚み 1. 0 m mのシートの透明性を J I S K 7 1 0 5 に基づいてヘーズメーターを用いて測定したところ、ヘーズ値か: · 1 5. 0 と、充分な透明性改良効果を oた。実施例 2

(a)平均粒径 5 mの 1， 3 : 2, 4 — ビス一 0 — （ベンジリデン）ソルビトール微粉末 1 0 0 重量部に代えて平均粒径 1 0 /z mの 1， 3 : 2 , 4 — ビス一 0 — ( p — メチルベンジリデン）ソルビトール微粉末 1 0 0 重量部を使用し、バインダーとしてポリプロピレンワックス 1 0 重量部に代えてステアリルモノグリセライド 1 4 重量部及びクェン酸 1 重量部を使用した他は実施例 1 と同様にして平均の断面直径が 5 m mであり、平均の長さが 7 m mの円柱状のジァセタール組成物を得た。

このものの硬度は S S k g Z c m ²であった。又、 H値は 1 2 c m { Θ = 5度）であった。みかけ比重は、 1. 1 であった。また、貯蔵安定性試験を行ったところ、ブロッキングは認められなかつた。

(b)この円柱状のジァセタール組成物を用いる以外は実施例 1 と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を得た。

計量時及びドライブレンド時に、ジァセタール組成物に起因する粉塵は全く認められなかった。

(c)上記樹脂組成物を使用する以外は実施例 1 と同様にして得たシ一トの-^明性を評価したところ、そのヘーズ値は 1 0. 0 であった。実施例 3

(a)平均粒径 5 ^ mの 1， 3 : 2, 4 — ビス一 0 — （ベンジリデン）ソルビトール微粉末 1 0 0 重量部に代えて平均粒径 5 z mの 1， 3 : 2， 4 — ビス — 0 — ( 3， 4 — ジメチルベンジリデン）ソルビトール微粉末 1 0 0重量部を使用し、バインダーとしてポリプロピレンヮックス 1 0 重量部に代えて水添ひまし油 7 重量部及びステアリン酸アミド 5 重量部を使用した他は実施例 1 と同様にして平均の断面直径が 3 m mであり、平均の長さが 3 m mの円柱状のジァセタール組成物を得た。

このものの硬度は 1 0 k gノ c m ²であった。又、 H値は 1 1 c m ( = 4 0 度）であった。みかけ比重は、 1. 1 であった。また、貯蔵安定性試験を行ったところ、ブ口ッキングは認められなかつた。

(b)この円柱状のジァセタール組成物を使用する以外は実施例 1 と同様にして樹脂組成物を得た。

(c)上記樹脂組成物を使用する以外は実施例 1 と同様にして得たシート透明性を評価したところ、そのヘーズ値は 1 0. 3 であった。実施例 4

(a)平均粒径 5 ^ mの 1， 3 : 2, 4 — ビス — 0 — (ベンジリデン）ソルビトール微粉末 1 0 0 重量部に代えて平均粒径 2 0 111の 1， 3 : 2， 4 一ビス — 0 — (ベンジリデン）ソルビトール微粉末 1 0 0重量部を使用し、ノくインダーとしてポリプロピレンワックス 1 0 重量部に代えてステアリン酸 1 0重量部を使用し、更に、ステアリン酸カルシウム 1 2 重量部を添加した他は実施例 1 と同様にして平均の断面直径が 5 m mであり、平均の長さが 5 m mの円柱状のジァセタール組成物を得た。

このものの硬度は l S k g Z c m ²であった。又、 H値は 7 c m ( 0 = 2 4度）であった。みかけ比重は 1. 0 であった。また、貯蔵安定性試験を行ったところ、プロッキングは認められなかつた。

(b)この円柱状のジァセタール組成物を使用した以外は実施例 1 と同様にして樹脂組成物を得た。

(c)上記樹脂組成物を使用する以外は実施例 1 と同様にして得たシート-の透明性を評価したところ、そのヘーズ値は 1 5. 0 であった。実施例 5

(a)平均粒径 5 mの 1， 3 : 2， 4 — ビス — 0— （ベンジリデン）ソルビトール微粉末に代えて平均粒径 1 0 ； a mの 1， 3 : 2， 4 — ビス一 0 — ( p — ェチノレべンジリデン）ソルビトール微粉末を用い、パ、インダ一としてポリプロピレンワックス 1 0 重量部に代えてコノヽク酸 3 重量部及びステアリン酸 5 重量部を用いた他は実施例 1 と同様にして、平均の断面直径が 5 m mであり、平均の長さが 5 m mの円柱状のジァセタール組成物を得た。

このものの硬度は 6 k c m ²であり、 H値は 1 1 c m ( 6> = 4 0度）であった。みかけ比重は 0. 8 であつた。また、貯蔵安定性試験を行ったところ、ブロッキングは認められなかった。

(b)この円柱状のジァセタール組成物 0. 3 重量部を用いる以外は実施例 1 と同様にして、ドライブレンドの後、ポリプロピレン樹脂組成物のペレツ卜を得た。

ドライブレンド時に、ジァセタール組成物に起因する粉塵は全く認められなかった。

(c)上記樹脂組成物を使用する以外は実施例 1 と同様にして厚さ 1. O m^mのシートを得、その透明性を評価したところ、そのへ一ズ値は 1 1. 5 と充分な透明性改良効果を認めた。比較例 1

円柱状ジァセタール組成物に代えて、平均粒径 5 m の微粉末状、みかけ比重 0 . 1 8 の 1， 3 : 2 , 4 - ビス — 0 — (ベンジリデン）ソルビトールを使用した以外は実施例 1 と同様にして樹脂組成物を製造した。

計量時及びドライブレンド時に粉塵の発生を認めた。又、 H値は 1 6 c m ( 0 = 7 0 度）であった。

また、上記微粉末状の 1， 3 ： 2， 4 — ビス— 0 — (ベンジリデン）ソルビトールについて貯蔵安定性試験を行ったところ、ブロッキングが認められた。

また、上記樹脂組成物を使用する以外は実施例 1 と同様にして得たシートの透明性を評価したところ、そのへ一ズ値は 1 5 . 5 であった。比較例 2

ジァセタール組成物を配合しない他は実施例 1 と同様にしてシートを調製し、このものの透明性を測定したところ、そのヘーズ値は 6 5 . 0 であった。比較例 3

特開平 1 一 1 2 6 3 5 2号の実施例 1 に開示に基づき、ベヘン酸ノステアリン酸等重量混合物をメタノールに 2 5 重量％濃度となるように溶解させてなる溶液 1 6 0 gを調製し、この溶液を 6 0 ^aCに加温した後、界面活性剤としてセタノールのエチレンォキシド 1 0 モル付加体 1 . 2 gを配合し、温水 1 5 0 gをゆっくりと加えて乳化液とした。この乳化液に、 1 , 3 : 2 , 4 — ビス一 0 - ( p —メチルベンジリデン）ソルビトール粉体 6 0 g を加えて混合し、濾過し、温水洗浄し、乾燥することにより、粉体 9 8 gを得た。

この粉体は脂肪酸でコートされていた。このジァセ夕 —ル組成物のみかけ比重は、 0 . 3 5 である。

このジァセタール組成物について、貯蔵安定性試験を行ったところ、著しいブロッキングが発生した。この原因は、上記粉体全体の 4 0 重量％を占めるコーティング剤の高級脂肪酸の融着によるものと思われる。

産業上の利用可能性

本発明に従い、ジァセタールの形態を粒状に変換することにより、従来の微粉末状物と比較してジァセタールが本来有する機能は保持したままで粉塵の発生を抑制し- 作業環境を大幅に改善し、貯蔵安定性も改善し、更に、自動計量及び移送を容易にすることができる。

Claims

請求の範囲一般式（ 1 )

(CH OH) c

CH₂~OH ( 1 )

[式中、 1^ ¹及び 1? ²は、同一又は異なって、夫々、水素. 原子、炭素数 1 〜 4 のアルキル基、炭素数 1 〜 4 のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。 a 及び b は、夫々、 1 ~ 5 の整数を示す。 c は 0 又は 1 を示す。 ]

で表されるジァセタールの粉末及びバインダーを含む粒状ジァセタ一ル紘成物であつて、

該粒状ジァセタール組成物は、上記一般式（ 1 ) で表されるジァセタールの原料粉末及びバインダ一を含む混合物を、該バインダーの融点又は軟化点以上であって且つジァセタールの融点未満の温度で攪拌し、得られるコンパウンドを粒状に成形してなるか、又は、こうして得られる粒状成形物を粉砕してなり、

上記粒状ジァセタール組成物中のジァセタール粉末の粒子は、バインダーにより結合されて集合しており、上記粒状ジァセタール組成物中のバインダーは、各ジァセタール粒子の表面の一部又は全面を被覆した状態で又は各ジァセタール粒子の表面の一部又は全面に付着した状態で存在している

ことを特徴とする粒状ジァセタール組成物。

2 . バインダーが、ジァセタールの融点以下の融点又は軟化点を有する少なくとも 1 種の有機化合物である請求の範囲第 1 項に記載の粒状ジァセタール組成物。

3 . バインダーが、高級脂肪酸、高級アルコール、ポリプロピレングリコール、脂肪酸アルキルエステル、水酸基を 1 個有していても良い多価カルボン酸、水酸基を 1 個有していても良い多価カルボン酸エステル、多価ァルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフヱニルェ —テル、脂肪族炭化水素、油脂、高級脂肪酸アマイド、ロジン及びロジン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の有機化合物である請求の範囲第 1 項又は第 2 項に記載の粒状ジァセタール組成物。

4 . パ、インダ一が、ステアリン酸、ベへニン酸、ダィマー酸、アジピン酸、ブタンテトラ力ノレボン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、ステアリノレアルコール、ベへニルアルコール、 2 —へキシルデカノール、 2 —ォクチノレドデカノール、 2 —デシルテトラデカノール、ブチルステアレート、ォクチルステアレート、クェン酸モノ ( ジ又はトリ）ステアリノレエステル、リンゴ酸モノステァリノレエステル、ァセチルクェン酸トリブチル、アジピン酸— 2 —ェチルへキシル、アジピン酸ォクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ラウリル、ぬかろう、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンラウリン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及び水素化石油樹脂、グリセリルモノステァレート、ステアリン酸アミド及びォレイン酸アミドょりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の有機化合物である請求の範囲第 1 項又は第 2 項に記載の粒状ジァセタール組成物。

5 . ノ《インダ一が、ジァセタールの原料粉末 1 0 0 重量部に対して、 1 〜 1 0 0 重量部の量で使用される請求の範囲第 1 項に記載の粒状ジァセタール組成物。

6. 上記コンパウンドを粒状に成形してなり、みかけ比重 0. 5以上を有する請求の範囲第 1 項に記載の粒状ジァセタール組成物。

7. 上記コンパウンドを粒状に成形して得られる上記粒状成形物を粉砕してなり、みかけ比重 0. 4以上を有する請求の範囲第 1 項に記載の粒状ジァセタール組成物。

8. 1 〜 8 0 k gノ c m ²の硬度を有する請求の範囲第 1 項に記載の粒状ジァセタール組成物。 9. 5 〜 3 0 k g c m ²の硬度を有する請求の範囲第 1 項に記載の粒状ジァセタール組成物。

1 0. 断面直径の平均値が 0. 5 〜： L 0 0 m mであり、長さの平均値が 0. 5 〜 1 0 0 m mの円柱状である請求の範囲第 1 項に記載の粒状ジァセタール組成物。

1 1. 更に、乳酸、炭素数 8 〜 2 2 の脂肪酸及び 1 2 — ヒドロキシステアリン酸のリチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩及び亜鉛塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種のカルボン酸金属塩を含有する請求の範囲第 1 項に記載の粒状ジァセタール組成物。

1 2. 請求の範囲第 1 項に記載の粒状成形物の形態にあるジァセタール組成物を、更に粉砕して得ることができる粒径 1 w m〜 5 0 0 の粉状ジァセタール組成物 <

1 3. (a)ポリオレフイン樹脂及び（b)粒状ジァセタール組成物を含む混合物を加熱融解し、得られる溶融ポリォレフィン樹脂組成物を押し出し、ペレツトイ匕してなるポリオレフイン樹脂組成物であって、該粒状ジァセタール組成物が、一般式（ 1 )

a

CH₂— OH ( 1 ) [式中、尺 ¹及び ²は、同一又は異なって、夫々、水素原子、炭素数 1 〜 4 のアルキル基、炭素数 1 〜 4 のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。 a 及び b は、夫々、 1 〜 5 の整数を示す。 c は 0 又は 1 を示す。 ]

で表されるジァセタールの粉末及びバインダーを含み、該粒状ジァセタール組成物が、上記一般式（ 1 ) で表されるジァセタールの原料粉末及びバインダーを含む混合物を、該バインダーの融点又は軟化点以上であって且つジァセタールの融点未満の温度で攪拌し、得られるコンパウンドを粒状に成形してなるか、又は、得られた粒状成形物を粉砕してなるものであり、

上記粒状ジァセタール組成物中のジァセタール粉末の粒子は、バインダーにより結合されて集合しており、上記粒状ジァセタール組成物中のバインダーは、各ジァセタール粒子の表面の一部又は全面を被覆した状態で又は各ジァセタール粒子の表面の一部又は全面に付着した状態で存在して-いる

ことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。 1 4 . 粒状ジァセタール組成物が、ポリオレフイン樹月旨 1 0 0 重量部に対し、一般式（ 1 ) のジァセタール換算で、 0 . 0 1 〜 3 重量部の量で存在する請求の範囲第 1 3 項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。

1 5 . バインダー力ジァセタールの融点以下の融点又は軟化点を有する少なくとも 1 種の有機化合物である請求の範囲第 1 3 項に記載のポリオレフィン樹脂組成物 <

1 6 . バインダーが、高級脂肪酸、高級アルコール、ポリプロピレングリコール、脂肪酸アルキルエステル、水酸基を 1 個有していても良い多価カルボン酸、水酸基を 1 個有していても良い多価カルボン酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級ァルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテル、脂肪族炭化水素、油脂、高級脂肪酸アマイド- ロジン及びロジン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の有機化合物である請求の範囲第 1 3 項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。

1 7 . ノインダ一力ステアリン酸、ベへニン酸、ダイマ一酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール、 2 _へキシノレデカノール、 2 —ォクチルドデカノール、 2 — デシルテトラデカノール、ブチルステアレート、ォクチルステアレート、クェン酸モノ ( ジ又はトリ）ステアリノレエステル、リンゴ酸モノステァリノレエステル、ァセチルクェン酸トリブチル、ァジピン酸一 2 —ェチルへキシル、アジピン酸ォクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ラウリル、ぬかろう、ペンタエリスリト一ルステアリン酸エステル、トリメチロールプロノ、。ンラウリン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及び水素化石油樹脂、グリセリルモノステァレート、ステアリン酸アミド及びォレイン酸アミドょりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の有機化合物である請求の範囲第 1 3 項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。 1 8 . ノインダ一が、ジァセタールの原料粉末 1 0 0 重量部に対して、 1 〜 1 0 0 重量部の量で使用される請求の範囲第 1 3 項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。

1 9 . 粒状ジァセタール組成物が、上記コンパゥンドを粒状に成形してなり、みかけ比重 0 . 5 以上を有する請求の範囲第 1 3 項に記載のポリオレフィン樹脂組成物,

2 0. 粒状ジァセタール組成物が、上記コンハ °ゥンドを粒状に成形して得られる上記粒状成形物を粉砕してなり、みかけ比重 0. 4以上を有する請求の範囲第 1 3項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。

2 1. 粒状ジァセタール組成物カ^ l 〜 8 0 k gノ c m ²の硬度を有する請求の範囲第 1 3 項に記載のポリオレフイン樹脂組成物。 2 2. 粒状ジァセタール組成物力、'、 S S O k g Z c m ²の硬度を有する請求の範囲第 1 3項に記載のポリオレフイン樹脂組成物。

2 3. 粒状ジァセタール組成物が、断面直径の平均値が 0. 5 〜： L 0 0 m mであり、長さの平均値が 0. 5 〜 1 0 0 m mの円柱状である請求の範囲第 1 3 項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。

2 4. 粒状ジァセタール組成物が、更に、乳酸、炭素数 8 〜 2 2 の脂肪酸及び 1 2 — ヒドロキシステアリン酸のリチウム塩、カリウム塩、カノレシゥム塩、アルミニゥム塩、マグネシウム塩及び亜鉛塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種のカルボン酸金属塩を含有している請求の範囲第 1 3項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。

2 5. 粒状ジァセタール組成物が、上記粒状成形物の形態にあるジァセタール組成物を、更に微粉砕して得ることが出来る粒径 1 u m〜 5 0 0 a mの粉状ジァセタ一ル組成物である請求の範囲第 1 3項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。

2 6. 請求の範囲第 1 3 〜 2 5項のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形して製造し得る成形体,

2 7. —般式（ 1 )

[式中、尺 ¹及び 1^ ²は、同一又は異なって、夫々、水素原子、炭素数 1 〜 4 のアルキル基、炭素数 1 〜 4 のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。 a及び b は、夫々、

1 〜 5 の整数を示す。 c は 0又は 1 を示す。 ]

で表されるジァセタールの粉末とバインダ一とを含み、該ジァセタール粉末の粒子がバインダ一により結合されて集合しており、該バインダーが各ジァセタール粒子の表面の一部又は全面を被覆した状態で又は各ジァセタ一ル粒子の表面の一部又は全面に付着した状態で存在している粒状成形物の形態又は該粒状成形体の粉砕物の形態にある粒状ジァセタール組成物の製造方法であって、

(i)上記一般式（ 1 ) で表されるジァセタールの原料粉末及びバインダーを含む混合物を、該バインダーの融点又は軟化点以上であって且つ該ジァセタールの融点未満の温度で攪拌する工程、

(ii)得られるコンパウンドを粒状に成形し、必要ならば、得られた粒成形物を粉砕する工程

を包含する製造方法。