JPH0482890A

JPH0482890A - ベンジリデンソルビトール誘導体組成物

Info

Publication number: JPH0482890A
Application number: JP2194228A
Authority: JP
Inventors: Toru Haruna; 徹春名; Etsuo Hida; 悦男飛田
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1990-07-23
Filing date: 1990-07-23
Publication date: 1992-03-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ベンジリデンソルビトール誘導体組成物に関
する。

〔従来の技術及びその問題点］ベンジリデンソルビトール誘導体は、結晶性ポリオレフ
ィン系樹脂の改質剤として賞用され、剛性の改良や成形
サイクルの短縮に有効で、かつ成形物の透明性を向上せ
しめる等の特性を有するものである。

しかしながら、従来のベンジリデンソルビトール誘導体
は、比較的熱安定性に乏しく、加熱により分解してヘン
スアルデヒド類を遊離する傾向があった。そのため、通
常の加工方法により、例えばポリオレフィン系樹脂にベ
ンジリデンソルビトール誘導体を核剤として配合してな
る樹脂組成物を加熱成形した場合には、加熱成形時にヘ
ンシリデンソルビト−ル誘導体が分解して臭気が発生し
、更に成形物が着色する等の問題点が指摘されていた。

又、斯かる問題点は、成形加工時の作業環境上や食品包
装材等の無臭品が要望される用途面において大きな障害
となっていた。

その対策として、例えば樹脂中に脂肪族カルボン酸金属
塩等の熱安定剤を予め若しくは同時に配合したり（特開
昭５８−１０４９３３号、特開昭６２−５３３６０号）
、当該熱安定剤でその表面を層状に被覆する方法（特開
昭６２−５０３５５号、特開昭６２−１３８５４５号）
、非芳香族有機アミンを添加する方法（特開昭６２−４
２８９号）、精製したヘンシリデンソルビトール誘導体
にアルカリ性化合物及び／又はラジカル禁止剤、アルカ
リ性金属化合物とアルカリ性有機アミン化合物を配合す
る方法（特開昭６３−２０８５８９号、特開平２−５９
５８７号）等が提案されている。しかし、これらの方法
によって一定の効果は認められるものの、未だ満足しえ
るものではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の現状に鑑み、ペンシリデンソルビ
Ｉ・−ル誘導体の熱安定性を改良すべく鋭意検討を重ね
た結果、ヘンシリデンソルビトール誘導体に特定のフェ
ノール系抗酸化剤、又は、特定のフェノール系抗酸化剤
及び塩基性無機金属化合物及び／又は有機アミン化合物
を添加することによって、熱安定性の改善されたベンジ
リデンソルビトール誘導体が得られることを見出した。

即ち、本発明は０次の一般式（１）で表されるヘンシリ
デンソルビトール誘導体１００重量部に対し、一般式（
ＩＩ）で表されるフェノール系抗酸化剤０４１〜１０重
量部、■一般形式）で表されるヘンシリデンソルビトー
ル誘導体１００重量部に対し、一般式（ＩＩ）で表され
るフェノール系抗酸化剤０．１〜１０重量部、及び塩基
性無機金属化合物及び／又は有機アミン化合物を０．１
〜１５重量部、を添加することにより熱安定性の改善さ
れたベンジリデンソルビトール誘導体組成物を提供する
ものである。

Ｉｔ　ＣＯＨＣｌ１□ＯＨ（式中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜８のアルキル基、アルコキシ基及び水酸基より選ばれ
る基であり、同一化合物に於いて異なっていても良く、
Ａは１〜４価のアルコール残基を示し、ｎは１〜４の整
数を示す。）以下、上記要旨をもってなる本発明について詳しく説明
をする。

上記一般式（Ｈにおいて、Ｒ１で表される炭素原子数１
〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、第ニブチル、第三ブチル、イ
ソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、イソオクチル、２−エチルへキシル、第三オ
クチル等があげられる。又、アルコキシ基である場合、
そのアルキル部分の炭素数が１〜８のものが好ましく、
具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ基等があげられ、
ハロゲン原子としてはクロル、ブロムの原子等があげら
れる。

上記一般式（ＩＩ）において、Ａで表される１〜４価の
アルコール残基としては、ラウリルアルコル、ステアリ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール
、１，５−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール
、■。

６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ベンタン
ジオール、１．７−ベンタンジオール、１゜８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１１０−デカン
ジオール、ピナコール、シクロペンクン−１，２−ジオ
ール、シクロへギサンー１．２−ジオール、シクロヘキ
サン−１，４−ジオール、グリセリン、トリメチロール
エタン、３−メチルペンテン−１，３，５−トリオール
、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
ジグリセリン、ペンタエリスリトール、３，９−ビス（
１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８
，１０−テ１〜ラオキサスピ口〔５゜５〕ウンデカン等
があげられる。

次に、本発明で用いられる上記一般式（１）で表される
ヘンシリデンソルビト−ル誘導体の具体的例として、例
えばジベンジリデンソルビ１〜−ル、ビス（ｏ−、ｍ−
、又はｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（
ｏ−、ｍ−、又はｐ−エチルヘンジリデン）ソルビトー
ル、ビス（ｐ　−第３ブチルベンジリデン）ソルビトー
ル、ビス（Ｏｍ−１又はｐ−クロルヘンジリデン）ソル
ビト−ル、ビス（ｏ−、ｍ−＋又はｐ−ブロムベンジリ
デン）ソルビト−ル、ビス（０−１ｍ−２又はｐヒドロ
ギシヘンジリデン）ソルビ）・−ル、ビス（ｏ−、ｍ＝
、又はｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール等が挙
げられる。

本発明で用いられる上記一般式（ｎ）で表されるフェノ
ール系抗酸化剤の具体的例として、例えば３−（３−第
三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸ステアリル、エチレングリコール−ビスＣ３−
（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−１−）、トリエチレングリコール−ビ
ス［３−（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネ−１−］、１．６−ヘキサンシ
オールービス［３−（３−第三ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、グリセリン
−トリスＣ３−（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリ
トール−テトラキス〔３−（３−第三ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートＬ３，９
−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−第三ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシュエチル）−２，Ｃ８，１０−テＩ・ラオキサ
スピロ（５，５：ｌ’７ンデカン等が挙げられる。

これらフェノール系抗酸化剤の添加量は、ベンジリデン
ソルビトール誘導体１００重量部に対し０．１〜１０重
量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

本発明で用いられる有機アミン化合物の具体的例として
、例えばトリエタノールアミン、１ヘリイソプロパツー
ルアミン、トリーｎ−イソプロパツールアミン等のトリ
アルカノールアミン；ジェタノール・脂肪族アミン、ジ
イソプロパツール・脂肪族アミン、ジ−ｎ−プロパツー
ル・脂肪族アミン等のジアルカノール・脂肪族アミン（
具体的にはジェタノール・ドデシルアミン、ジェタノー
ル・オクタデシルアミン、ジェタノール・牛脂アルギル
アミン、ジェタノール・大豆アルギルアミン、ジェタノ
ール・オレイルアミン、ジェタノール・オクチルアミン
、ジェタノール・ヤシアルキルアミン、ジェタノール・
硬化牛脂アルキルアミン、ジェタノール・ヘキザデシル
アミン等）；ジイソプロパツールアミン、ジェタノール
アミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトライ
ソプロパノールエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジブロバノ
ールアルキル（水酸基を有してもよいＣ１２〜２４）ア
ミン、Ｎ、　Ｎ−ボリエ１〜キシ（重合度１〜２０）ア
ルキル（０１２〜２４）アミン、Ｎ、　Ｎ−ポリプロボ
キシ（重合度１〜２０）アルキル（Ｃ１２〜２４）アミ
ン等のジアルカノールアミン；ヘキザメチレンテトラミ
ン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、フケ１〜ピ
ペラジン、オキサゾリジン、イソオキサゾリジン等の複
素環式アミン；ラウリルジメチルアミンオキシド、ステ
アリルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド；Ｎ
−ヤシ油脂肪酸アシル−［、−グルタミン酸モノトリエ
タノールアミン、Ｎ−ラウロイル−Ｌグルタミン酸モノ
トリエタノールアミン等のアミノ酸アルカノールアミン
、ビス（２２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−インクメチ
ル−４−ビペリジル）セバケート、テトラキス（２，２
゜６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテト
ラカルボキシレート、テ１−ラキス（１，２゜２．６．
６−ベンタメチルー４−ピペリジル）ブタンテトラカル
ボキシレ−１・、ポリ（（６−（１１，３，３−テＩ・
ラメチルブチル）アミノ−１゜３．５−トリアジン−２
，４，６−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ〕へキサメチレン［（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕
、ポリ〔〔６−モルポリルー１，３．５−１−リアジン
−２，４，６−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕−・キサメチレン（（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕］、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２゜２．６．６−チトラメチル
ピペリジン重縮合、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒド
ロキシエチル−２，２，６，６−チトラメチルピペリジ
ン）エタノール重縮合等のピペリジン化合物等が挙げら
れる。

本発明で用いられる塩基性無機金属化合物の具体的例と
して、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム
、ハイドロタルサイト等が挙げられる。

これら有機アミン化合物及び／又は塩基性無機金属化合
物の添加量は、ペンシリデンソルビｌ−−ル誘導体１０
０重量部に対し０．１〜１５重量部、より好ましくは０
．５〜１０重量部である。

０．１重量部未満では効果が小さく、１５重量部を越え
て添加しても効果はそれ以」二向上せず、むしろポリオ
レフィン樹脂に添加した場合に着色の原因にもなるため
好ましくない。

本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては、低密
度または高密度ポリエチレン、ボリプ１コビレン、エチ
レンまたは他のα−オレフィンを１〜３０重量％含有す
るプロピレンとα−オレフィンとのランダムまたはブロ
ック共重合体、他のαオレフィンを１〜３０重量％含有
するエチレンとα−オレフィンとのランダムまたはブロ
ック共重合体、ポリブテン−１等があげられる。

ベンジリデンソルビトール誘導体に、一般式（ＩＩＪ）
で表されるフェノール系抗酸化剤及び塩基性無機金属化
合物及び／又は有機アミン化合物を添加する方法は直接
混合してもよく、また混合溶媒としてメタノール又はエ
タノール等の低級アルコールを用いて混合し、後で溶媒
を留去する事により均一に混合する事もできる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明の効果を具体的に示すが、本
発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない
。

実施例１ベンジリデンソルビトール誘導体の耐熱性アップの確認
のため、ジベンジリデンソルビトール１００重量部に下
記化合物（表−１）を所定量添加し、乳鉢で良くブレン
ドし試料とした。

この試料を示差熱分析（空気気流中、昇温速度１０°Ｃ
／分）により、１０％重量減少した温度を測定した。

その結果を表−２に示す。

冒表実施例２ビス（ｐメチルベンジリデン）ソルビト−ルに、実施例１と同様のテストを行なった。

その結果を表−３に示す。

表−２ ■ 表−３ ■ 実施例３下記の配合により、３０φの一軸押し出し機で２４０°
Ｃで押し出し加工して、ペレットを作成した。このペレ
ットを　ガラス壜に入れ密封し、開封時の臭気の有無を
調べた。

このペレットを用い、射出成形により、厚さ１ｍｍの試
験片を作成し、霞度（Ｉｌａｓｅ　Ｖａｌｕｅ）をＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−１００３−６３に基づき測定した。その結
果を表−４に示す。

［配合］ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ　　６５０１）　　　　
　　１　０　０　　　　　重量部カルシウムステアレー
ト　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５試料化
合物″Ｉ　　　　　　　　０３５１１１ニジヘンシリデ
ンソルビト一ル１ｏｏｉｉ部に表−４記載の化合物を２
重量部を添加し、良くブレンドしたソルビＩ・−ル化合
物表−４実施例４下記の配合により、実施例３と同様のテストを行なった
。その結果を表−５に示す。

〔配合〕

ポリブＵビレ：ｚ（Ｐｒｏｆａｘ　　６５０１）　　　
　　　１　０　０　　　　　重量部カルシウムステアレ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５試
料化合物ｌ′２０．５＃２：表−５記載のソルビト−ル誘導体１００重量部に
化合物■を２重量部を添加し、良くブレンドしたソルビ
トール化合物表−５実施例５下記の配合により、実施例３と同様のテストを行なった
。その結果を表−６に示す。

〔配合〕

ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ　　６５０１）　　　　
　　１　０　０　　　　　重量部力）トシウムステアレ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５試
料化合物＋１３　　　　　　　　　Ｑ　、３＃３：　ジ
ベンジリデンソルビＩ・−ル１００重量部に化合物■１
重量部、表−５記載の＊２印化合物２重量部及び＊３印
化合物５重量部を添加し、良くブレンドしたソルビトル
化合物〔発明の効果〕各実施例１〜５の結果から、本願で用いられるヘンシリ
デンソルビトール誘導体は、耐熱性が上昇し、加工時の
熱分解によるアルデヒド類の発生が抑制され、非常に安
定なものである。このため、このものを結晶性樹脂の核
剤として配合した場合、樹脂の加工時の臭気の発生を大
幅に減少するため作業環境を著しく改善され、且つ成形
品の透明性を大幅に改善する効果が極めて特異的なもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）で表されるベンジリデンソルビト
ール誘導体１００重量部に対し、一般式（II）で表され
るフェノール系抗酸化剤０．１〜１０重量部を加えてな
るベンジリデンソルビトール誘導体組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜８のアルキル基またはアルコキシ基及び水酸基より
選ばれる基であり、同一化合物に於いて異なっていても
良く、Ａは１〜４価のアルコール残基を示し、ｎは１〜
４の整数を示す。）
（２）一般式（ I ）で表されるベンジリデンソルビト
ール誘導体１００重量部、一般式（ I ）で表される一
般式（ I ）で表されるフェノール系抗酸化剤０．１〜
１０重量部及び塩基性無機金属化合物及び／又は有機ア
ミン化合物を０．１〜１５重量部を加えてなるベンジリ
デンソルビトール誘導体組成物