JPS62273243A

JPS62273243A - ポリ塩化ビニル樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62273243A
Application number: JP11575086A
Authority: JP
Inventors: Takehito Sugawara; 菅原　雄仁; Ichiro Shiichi; 私市　一郎; Masaki Kimura; 正樹木村
Original assignee: Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1986-05-20
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1987-11-27
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPH0680135B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金属を含まないポリ塩化ビニル樹脂組成物、
詳しくは、特定の金属不含安定剤を添加することにより
安定化されたポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するもので
、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、主として半導
体工業向の各種材料等の金属による汚染を極度に嫌う用
途に好適に用いられる。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリ塩化ビニル樹脂は、耐薬品性、耐熱性、電機絶縁性
等に優れており、フィルム、シート或いは成型品として
各種の用途に広く用いられている。

ポリ塩化ビニル樹脂は、加工時の加熱により劣化するた
め、金属石けん類、有機錫化合物、鉛化合物等の有機又
は無機金属化合物の一種又は数種を主安定剤としてポリ
塩化ビニル樹脂に添加することが一般に行われている。

しかしながら、近年ポリ塩化ビニル樹脂の用途の金属に
よる汚染を極度に嫌う用途に用いられる場合も増えつつ
ある。

このような用途に用いる場合は、樹脂組成物中の金属含
有量を実質上ゼロとすることが必要であり、汎用の含金
属系の安定剤を使用することは不可能であった。

即ち、このような用途においては、樹脂組成物中の金属
素を量を５ｏｐｐ＋ｍ以下、好ましくは２０ｐｐｆｆｌ
以下とすることが要望されており、これに対し、ポリ塩
化ビニル樹脂の安定剤として最も汎用されているカルシ
ウムステアレートを０．１重量％添加した場合でも樹脂
組成物中の金属含有量は約７０ｐｐｍとなるため、含金
属系の安定剤を使用することができない。

このため、含金属系の安定剤を用いないで、苛酷な加工
条件に耐えるポリ塩化ビニル樹脂組成物を開発すること
が強く要望されていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記現状から金属を含まない安定剤につ
いて鋭意検討を重ねた結果、多価アルコールと特定の含
窒素カルボン酸エステル化合物とを併用添加することに
より、含金属系の安定剤を用いずとも苛酷な熱間加工に
耐えるポリ塩化ビニル樹脂組成物が得られることを知見
した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ポリ塩化
ビニル１００重量部に、（ａ）３価以上の多価アルコー
ル化合物の少なくとも−［０，０１〜ｌＯ重量部及び（
ｂ１次の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される含窒素化
合物の少なくとも一種０．Ｏ１〜１０重量部を含有させ
てなり、且つ組成物中の金属素を量が５０ｐｐｍ以下で
ある、金属を実質土倉まないポリ塩化ビニル樹脂組成物
を提供するものである。

（ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ−ＣＯＯ方「−Ｒ，−ヒＯＨ）ｍＮ
ＨＫ　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）（式中、
ｎは１〜４を示し、ｍは０〜３を示し、ｍａｎは１〜４
である。Ｒ３は（ｍａｎ）価のアルコールの残基を示す
、Ｒ２はアルキル基を示す。）以下、本発明のポリ塩化
ビニル樹脂組成物について詳述する。

本発明で用いられるポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル
ホモポリマー及び塩化ビニルと少量の酢酸ビニル、エチ
レン、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレイ
ミド類等との共重合体を包含し、またこれらのポリ塩化
ビニル樹脂は乳化重合、憾、濁重合、溶液重合、塊状重
合等の従来公知の重合法の何れによって得られたもので
あってもよい。

また、本発明で用いられる３価以上の多価アルコール化
合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタ
ン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、マニトール、イノシトール等のポリ
オール類、及びこれらのポリオール類の、窒素原子を含
まない脂肪族又は芳香族１〜２価カルボン酸との部分エ
ステル化合物等があげられる。

また、本発明で用いられる前記一般式（＋）又は（Ｉｔ
）で表される含窒素化合物において、Ｒ３−←ＯＨ）ｍ
ａｎ　　で表されるアルコールとしては、メタノール、
エタノール、ブタノール、オクタツール、２−エチルヘ
キサノール、イソオクタツール、デカノール、ドデカノ
ール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．１０−デ
カンジオール、チオジエチレングリコール等の２価アル
コール；トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の３価ア
ルコール、及びペンタエリスリトール、ジトリメチロー
ルプロパン等の４価アルコールがあげられ、Ｒ２で表さ
れるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、オクチル、２−エチルヘキンル、イソオクチル
、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、オク
タデシル等があげられる。

前記多価アルコール化合物の添加量は、前記ポリ塩化ビ
ニル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．１〜３重量部であり、前記一般式（＋）
又は（ＩＩ）で表される含窒素化合物の添加量は、前記
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。

本発明の金属を含まないポリ塩化ビニル樹脂組成物は、
上述の二種の安定剤成分のみでも熱加工可能であり、物
性の良好な各種成型品を製造することができるが、本発
明の組成物に、更にエポキシ化合物、２，２，６．６−
テトラメチルビベリジン化合物、及びアルキルフェノー
ル化合物から選ばれた一種又は二種以上の化合物を併用
することにより、その熱安定性を更に改善することがで
きる。

本発明の組成物に添加し得る前記エポキシ化合物として
は、例えば、４，４°−イソプロピリデンビスフェノー
ル、４．４’　−メチレンビスフェノール、４．４’−
スルホビスフェノール、レヅルシノール、テトラ（ヒド
ロキシフェニル）メタン、フェノール或いはクレゾール
とホルマリンより縮合されるノボラック型多官能フェノ
ール等のフェノール系化合物とエピクロルヒドリン又は
β−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるポ
リグリシジルエーテル又はポリ　（β−メチルグリシツ
ル）エーテル類；エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、２，２°−ビス（４゜４゛−ヒドロキシシク
ロヘキンル）プロパン、グリセリン、１．ｌ、１−）リ
メチロールプロパン等のアルコールとエピクロルヒドリ
ン又はβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるポリグリシジルエーテル又はポリ　（β−メチルグ
リシジル）エーテル類；アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等
のポリカルボン酸とエビクロルヒトリンスはβ−メチル
エピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジ
ルエステル又はポリ　（β−メチルグリシジル）エステ
ル頚；エポキシ化ポリブタジェン、トリス（エポキシプ
ロビル）イソンアヌレート；エポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油、エポキシ化魚抽、エポキシ化生脂油等の
エポキシ化動植物油；ビニルシクロヘキセンジエポキシ
ド、ジシクロペンタジエンジエボキシド、３．４−エボ
キシンクロへキンルー６−メチルエポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシド類等があ
げられる。

これらのエポキシ化合物の添加量は、前記ポリ塩化ビニ
ル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５０
重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部である。

また、本発明の組成物に添加し得る前記２，２゜６．６
−テトラメチルビペリジン化合物としては、例えば、２
．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、ビス（Ｉ，２，２，６，６−ベン
タメチルー４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｉ，２
，２，６゜６−ベンタメチルー４−ピペリジル）−２−
ブチル−２−（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキ
ノヘンシル）マロネート、テトラキス（２，２゜６．６
−テトラメチル−４−ピペリジル）−１゜２．３．４−
ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）
−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビ
ス（Ｉ，２，２゜６．６−ベンタメチルー４−ピペリジ
ル）・ジ（トリデシル”）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、Ｎ−ヒドロキソエチル−２゜２
．６．６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン／
コハク酸ジメチル縮金物、２−第３オクチルアミノ−４
，６−ジクロロトリアジン／１゜６−ビス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン
縮合物、１．６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／１，２−ジブロモ
エタン縮合物、２，２．４．４−テトラメチル−７−オ
キサ−３，２０−ジアザジスピロ（５，１，１１゜２〕
ヘンエイコサン−２１−オン、３．９−ビス〔１，ｌ−
ジメチル−２−トリス（２，２，６゜６−テトラメチル
−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニル
オキシエチル）−２，４゜８．１０−テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカン、３．９−ビス（Ｉ，１−ジメ
チル−２−トリス（Ｉ，２，２，６，６−ベンタメチル
ー４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニル
オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカン、１．３．８−トリアザ−３−
ドデシル−８−アセチル−７，７゜９．９−テトラメチ
ルスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン、１，５，
８．１２−テトラキス〔４，６−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ
−（２，２，６゜６−テトラメチル−４−ピペリジル）
アミノ〕−１，３，５−）リアジン−２−イル〕　ドデ
カン等があげられる。

これらの２．２，６．６−テトラメチルピベリジン化合
物の添加量は、前記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に
対し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは
０．０５〜２重量部である。

また、本発明の組成物に添加し得る前記アルキルフェノ
ール化合物としては、例えば、２．６−ジー第３ブチル
−ｐ−クレゾール、２．６−ジフェニル−４−オクトキ
シフェノール、ステアリル−（３，５−ジ−メチル−４
−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル
−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第３ブチルフエ
ニル）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジー第
３ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２、
　４．　６−）リス（３°、５゛　−ジー第３ブチル−
４−ヒドロキシベンジルチオ）１，３．５−トリアジン
、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第
３ブチル）ベンジルマロ２−ト、トリエチレングリコー
ルビス（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニルプロピオネート）、３．９−ビス〔ｌ、１−ジ
メチル−２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニルプロピオニルオキシ）エチル）−２，４
゜８．１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン
、２．２°−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチ
ルフエノール）、ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシ
−３−第３ブチルフエニル）ブチリックアシドコグリコ
ールエステル、４．４’−ブチリデンビス（６−第３ブ
チル−ｍ−クレゾール）、２．２°　−エチリデンビス
（４，６−ジー第３ブチルフエノール）、２．２’　−
エチリデンビス（４−第２ブチル−６−第３ブチルフエ
ノール）、ｌ、１．３−）リス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第３ブチルフエニル）ブタン、ビス（２−
第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３＝
第３ブチル−５−メチルヘンシル）フェニル）テレフタ
レート、１．３．５−）リス（２，６−シメチルー３−
ヒドロキシ−４−第３ブチル）ベンジルイソシアヌレー
ト、１，３゜５−トリス（３，５−ジー第３ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベン
ゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ノーｉ３
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメ
タン、１．３．５−１リス（３，５−ジー第３ブチル−
４−ヒドロキシヘンシル）イソシアヌレート、１．３．
５−）リス（（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシエチルコインシアヌレ
ート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ
−３，５−ジー第３ブチル）フェノキシ−１，３゜５−
トリアジン、４，４゛　−チオビス（６−第３ブチル−
ｍ−クレゾール）等があげられる。

これらのアルキルフェノール化合物の添加量は、前記ポ
リ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．
０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部であ
る。

また、本発明の組成物には、高級脂肪族アルコール、高
級脂肪族カルボン酸、ワックス等の滑剤を添加すること
ができる。

また、その他必要に応じて本発明の組成物に、有機ホス
ファイト化合物、可塑剤、顔料、充填剤等を添加するこ
ともできる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１下記の配合物を二本ロールミルにより１７０℃で３分間
混練し、シートを作成した。

このシートから１０１０Ｘ２０の試験片を切り取り、１
７５℃のギヤーオープン中に入れ、熱安定性試験を行っ
た。また、１７５℃で３０分間加熱後の試験片の着色を
１０段階で評価し熱着色性とした。また、上記のロール
上りシートを１７０℃で５分間プレス加工し、得られた
プレスシートの黄色度（％）をハンター比色計で測定し
た。その結果を下記表−１に示す。

配合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｇｅｏｎ　１０３ＥＰ）　　１０
０重量部ステアリルアルコール　　　　　　　　０．５
１．４−ブタンジオールビス　　　　　１．５（β−ア
ミノクロトネート）試料化合物　　　　　　　　　　　　　０．５表−１実施例２本発明の組成物に、更にエポキシ化合物を併用すること
により優れた効果を示す。

本実施例では、エポキシ化合物を併用した場合の効果を
みるために、下記の配合物を２本ロールミルで１７０℃
で３分間混練してシートを作成し、このシートについて
、１９０℃のギヤーオープン中での熱安定性、１９０℃
で３０分後の熱着色性の試験を行った。・また、ロール
上りシートを１７５℃で５分間プレス加工して得たプレ
スシートの着色（初期着色）をみた。その結果を下記表
−２に示す。

配合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｇｅｏｎ　１０３ＥＰ）　　１０
０重量部ポリエチレンワックス　　　　　　　　０．５
１．４−ブタンジオールビス　　　　　０．８（β−ア
ミノクロトネート）トリス（２−ヒドロキシエチ　　　　　０．フル）イソ
シアヌレートエポキシ化合物　　　　　　　　　　変量表−２１（無色）−５（黄色）−１０（褐色）実施例３下記の配合物を用い、実施例２と同様にしてシートを作
成し、この７−トについて、実施例２と同様の試験を行
った。その結果を下記表−３に示す。

配合ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　１００重量部ステアリ
ルアルコール　　　　　　　０．５試料化合物　　　　
　　　　　　　　１．０（表−３め続き）実施例４本発明の組成物に他の安定剤を併用した場合の効果をみ
るために、下記の配合物を用い、実施例２と同様にして
シートを作成し、このシートについて、実施例２と同様
の試験を行った。その結果を下記表−４に示す。

配合ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　１００重量部ステアリ
ルアルコール　　　　　　　０．５試料化合物　　　　
　　　　　　　　０．２表−４（表−４の続き）実施例５下記の配合物を用い、実施例２と同様にしてシートを作
成し、このシートについて、実施例２と同様の試験を行
った。その結果を下記表−５に示す。

配合ポリ塩化ビニル樹脂（Ｇｅｏｎ　１０３ＥＰ）　　１０
０重量部ジ（２−エチルヘキシル）フタ　　　５０レー
トビスフェノールＡ・ジグリシジ　　　　５エーテルビス（ジペンタエリスリトール）１．０７ジベート試料化合物　　　　　　　　　　　　　１．０表−５上記の実施例の結果から、本発明の組成物は、通常用い
られる含金属系の安定剤を用いずとも苛酷な熱間加工に
耐えることが判る。

また、前記実施例で得られた本発明の組成物の金属台を
量を調べたところ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ。

Ｚｎ、ＡＩ、Ｂａ、Ｐｂ及びＳｎを合わせていずれもｌ
Ｑｐｐｍ以下であり、半導体工業用に必要とされる５０
ｐｐｍ以下の金属含有量であることは勿論、さらに厳し
い２０ｐｐｍ以下の要望をも満たすものであった。

Claims

【特許請求の範囲】ポリ塩化ビニル１００重量部に、（ａ）３価以上の多価
アルコール化合物の少なくとも一種０．０１〜１０重量
部及び（ｂ）次の一般式（ I ）又は（II）で表される
含窒素化合物の少なくとも一種０．０１〜１０重量部を
含有させてなり、且つ組成物中の金属含有量が５０ｐｐ
ｍ以下である、金属を実質上含まないポリ塩化ビニル樹
脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、ｎは１〜４を示し、ｍは０〜３を示し、ｍ＋ｎ
は１〜４である、Ｒ＿１は（ｍ＋ｎ）価のアルコールの
残基を示す。Ｒ＿１はアルキル基を示す。）