DE102018215427A1 - Pelletierter Harnstoff in zylindrischer Form als Schüttgut und Methode zur Herstellung davon - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft einen pelletierten Harnstoff als Schüttgut mit definierten Einzelkörpern, ein Verfahren zur Herstellung des pelletierten Harnstoffs sowie pelletierten Harnstoff, erhältlich nach dem Verfahren.
Description
- Gebiet der Erfindung
- Die Erfindung betrifft ein pelletiertes Harnstoffprodukt als Schüttgut, ein Verfahren zur Herstellung des pelletierten Harnstoffprodukts sowie ein pelletiertes Harnstoffprodukt, hergestellt nach diesem Verfahren.
- Beschreibung der Erfindung
- Die Erfindung bezieht sich hauptsächlich auf das Gebiet der Kosmetik, Pharmazie und Lebensmittelindustrie und betrifft Harnstoff-Pellets, die beispielsweise für Emulsionen, Cremes, Lotions, Oleogele oder Pudergrundlagen eingesetzt werden können. Ebenfalls ist auch die landwirtschaftliche Anwendung möglich.
- Die Verarbeitung und Verwendung von Feststoffpulvern findet häufig in pelletierter Form statt. Derartige Pellets bestehen aus kompaktierten Pulverpartikeln und können z. B. eine kugelähnliche, zylindrische oder prismatische Gestalt aufzeigen. Die Dimensionen solcher Formkörper liegen im Wesentlichen im Bereich von wenigen Millimetern vor.
- Für den Einsatzzweck ist es Voraussetzung, dass sich das Produkt im fließfähigen Zustand befindet. Durch den Einsatz von Pellets können Transport- und Dosiervorgänge erleichtert werden. Im Vergleich zu Pulvern kann die Befüllung sowie Entleerung von Behältnissen einfacher und gleichmäßiger erfolgen. Ebenfalls haben Pelletschüttungen gegenüber den Pulverschüttungen den Vorteil, dass die Schüttung weniger zu unerwünschten mechanischen Veränderungen (z. B. Verdichtung bzw. Verbackung) führt. Eine im Vorfeld aufwendig durchzuführende Aufbereitung zur Lockerung des Schüttguts kann somit eingespart werden.
- Daneben kann die Abfertigung und der Umschlag von pelletiertem Schüttgut mit entsprechenden Transportgebinden in größeren Mengenbereichen stattfinden, wodurch der logistische Aufwand und die Kosten für Verpackungsmaterialien sowie deren Entsorgung für den Lieferanten und Verbraucher gleichermaßen reduziert werden.
- Die Herstellung von zylinderförmigen Pellets beruht typischerweise auf der Pressagglomeration von Pulvern in Pelletpressen oder mit Extrudern. Die Bindung der Partikel im Pellet ist materialspezifisch und wird sowohl durch physikalisch/mechanische Kräfte erzielt und/oder durch die Verwendung von Bindemitteln. Als Massenware werden hohe Anforderungen an die Qualität sowie kostengünstige Fertigung gestellt.
- Je nach Materialbeschaffenheit können die verschiedensten Rohstoffe, wie z.B. Biomasse (halm- und holzartig, Laub, landwirtschaftlicher Abfall), kommunaler bzw. industrieller Klärschlamm und Abfall sowie Altreifen eingesetzt und zur stofflichen bzw. energetischen Verwertung bereitgestellt werden. Ebenfalls ist auch die Herstellung von Dünge- und Futtermitteln sowie technischen Produkten bekannt.
- In
DE 102011011158 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von vergasungsfähigem Schüttgut aus biogenen Rohstoffen (z. B. Cellulose, Lignin, Polysaccharide, Peptide oder Lipoide) beschrieben, welches formstabile und transportfeste Einzelkörper mit hoher Schüttgutdichte erzeugt. Zur Agglomeration sind besonders Rohstoffe mit hohem Klebevermögen geeignet, die das Verfahren energieeffizienter gestalten. -
WO 2013/092884 A1 - Ein kosten- und energieeffizienteres Verfahren zur Aufbereitung und Pelletierung von Holzspänen mit verbesserten Heiz- und Trocknungsphasen für großtechnische Anlagen wird in
US 2012/0233913 A1 US 4015951 verarbeitet faserige organische Materialien, wie Holz zu Pellets mit gleichzeitiger Veredelung durch wachsähnliche Nebenprodukte, die durch die Kompaktierung freigesetzt werden.
Die Verwendung von hauptsächlich aufbereitetem Laub, sowie Baumresten und Laub/Strauchschnittgemischen zur Herstellung von Brennstoff-Pellets mit erhöhtem Brennwert wird durchEP 2194112 A1 dargestellt. Die Herstellung von Pellets für Heizzwecke ausgehend von Lignozellulose als Biomasse mit feinstaubvermindernden Additiven (Tonmineralien, anorganische Calcium- und Aluminiumsalze) und Bindemittel auf Polysaccharidbasis wird inWO 2015/185498 A1 - In
DE 19851612 A1 wird ein Verfahren zur Trocknung und Verarbeitung von Schlamm, insbesondere Klärschlamm zu Pellets ohne weitere Nachbehandlung vorgestellt. Als eine Erweiterung dessen, wird inDE 10058191 A1 ein zusätzlicher Hygienisierungsapparat zur Nachtrocknung und Reinigung der erzeugten Pellets vorgeschlagen. - Die Pelletierung von Futtermitteln verschiedener Rezepturen ausgehend von aufbereiteten Maiskolben und -stroh in gemahlener Form unter Zusatz von Additiven und Bindemitteln wird in
US 2012/0301598 US 5871802 werden Gemische von z. B. Mais und Sojamehl mit verschiedenen flüssigen Bindemittel (z. B. Melasse, Sirup, Zwischenprodukte der Maisaufbereitung) mit einem Extruder ohne weiteren Wasserzusatz verarbeitet und danach optional getrocknet und gekühlt. - Zur Anwendung bei Aquakulturen werden in
US 5102671 z. B. verschiedene Gemische aus Fisch- und Sojamehl mit Weizengluten als Klebemittel konditioniert, pelletiert und nachträglich wärmebehandelt. -
DE 2501209 A1 liefert als Komponente zur Bierzubereitung Hopfenpellets ohne weitere Beeinträchtigungen in der Hopfenqualität zu erzeugen. Der Hopfen weist vor der Verarbeitung einen Wassergehalt von 12 bis 13 % auf und wird innerhalb der Pelletiermaschine zerkleinert, gekühlt und verpresst. - In
EP 2399951 A1 wird die Herstellung von Sorbens- und Katalysatorpellets ausgehend von keramischen und/oder metallischen Materialien bzw. Sorbentien und katalytisch wirksamen Materialien, wie Zeolithen, Aktivkohle, Tonmineralien, Aluminiumoxid, hochdispersen Edel- und Übergangsmetallen und/oder Mischoxidkatalysatoren durch Extrudieren für den technischen Einsatz beschrieben. Als Bindemittel werden z. B. Stärke und Stärkederivate, Polyvinylalkohole, Lignin, Wasserglas, Zement und Silika vorgeschlagen. Ein Verfahren zur Pelletierung von feinpulvrigen Eisenerz oder mineralischen Materialien unter Verwendung von mineralischen Bindemittel (4 bis 10 Gew.-% eisenhaltiger Mineralphasen wie CaO-Fe2O3, CaO-Al2O3-Fe2O3) wird inDE 60215398 D1 beschrieben. - Als Additiv bei der Herstellung von Asphalt wird in
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US 2005/0062191 A1 - Aufgabe der Erfindung ist es, ein formstabiles Zwischenprodukt aus kristallinem Harnstoffpulver im großtechnischen Maßstab zu erzeugen, dass sich neben der Fließfähigkeit durch eine hohe Schüttgutdichte sowie gute Lager-, Transport- und Dosierfähigkeit auszeichnet.
- Als Massengut weist pulvriger Harnstoff aufgrund von Kristallbrückenbildung ein extremes Verbackungsverhalten auf. Diese Eigenschaft wird noch durch Temperatur, Feuchtigkeit und mechanischen Druck begünstigt.
- Dementsprechend wird bereits in normalen Prozessabläufen kristalliner Harnstoff auf einen bestimmten Restfeuchtegehalt getrocknet und in Behältnissen mit mehrschichtigen feuchtigkeitsabweisenden Inlays (z. B. aus Polyethylen) abgefüllt. Jedoch kann die Bildung von kompakten Feststoffgebilden bis hin zu monolithischen Blöcken kaum unterdrückt werden.
- Weitere Möglichkeiten zur Minimierung der Verbackungsneigung von Harnstoff werden in
US 3378584 aufgezeigt und beinhalten z. B. den Zusatz von Antibackmitteln (z. B. Etylenharnstoff, aliphatische und aromtische Amine) oder auch Konditionierungsmitteln (z. B. Mineralien, Aluminiumsulfat, Magnesiumcarbonat). Ebenfalls wird der technische Einfluss auf die kristalline Partikelgröße diskutiert und die Formgebung zu kugelähnlichen Produkten, wie Prills und Granulaten erwähnt. - Diese vorgeschlagenen Lösungen sind jedoch nicht zufriedenstellend, da sie einen hohen technologischen Aufwand erfordern und unerwünschte, schwerlösliche sowie toxische Verunreinigungen in den Harnstoff eingetragen werden.
- Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung pelletierten Harnstoff als Schüttgut mit verbesserten Eigenschaften gegenüber der Pulverform bereitzustellen. Entsprechend der Aufgabe der Erfindung weist Harnstoff als definiertes Produkt mit homogenen Einzelkörpern mechanische, hygienische und logistische Vorzüge auf, die die Anforderungen des Kunden an Umschlagsprozesse von typischen Gebinden, wie flexiblen Transportbehältnissen (Bigbags ≤ 1000 kg) erfüllen.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch pelletierten Harnstoff als Schüttgut mit definierten Einzelkörpern, wobei die Pellets eine verbesserte Fließ, Lager- und Transportfähigkeit sowie ein reduziertes Verbackungsverhalten als Schüttgut gegenüber der Pulverform besitzen und wobei der eingesetzte Harnstoff 0,5 bis 3 Gew.-% Wasser enthält.
- Ferner wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von pelletiertem Harnstoff, wobei die Formgebung durch ein Kollergangverfahren mit Flachmatrizenpresse erfolgt.
- Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch einen pelletierten Harnstoff, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
- Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 bis 10 und 12 bis 16 offenbart.
- Die Qualität der Formkörper wird durch Verfahrensparameter wie Pressdruck, Temperatur, Verweilzeit, sowie konstruktiver Ausbildung von Matrize und Koller bestimmt und hängt von den physikochemischen Eigenschaften des eingesetzten Harnstoffs ab.
- Überraschenderweise lässt sich Harnstoff ohne Zusatz weiterer Bindemittel und Füllstoffe nur allein mit dem mitgeführten Restwasser aus der Herstellung oder optional mit nachträglich eingestellter Gutfeuchte pelletieren.
- Ist der Wassergehalt im eingesetzten Harnstoff im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% wird die Agglomeration der Partikel unterstützt und betriebliche Probleme während der Formgebung durch die Pelletierung reduziert.
- Vorzugsweise wird speziell unkonditionierter, kristalliner Harnstoff als Reinststoff nach GMP-Vorgaben für hygienische und pharmazeutische Anwendungen ohne weitere Veredelungsschritte verarbeitet. Die Verwendung von Harnstoff mit technischer Reinheit ist ebenfalls möglich.
- Je nach Qualitätsansprüchen an die Reinheit des Endproduktes ist auch der Einsatz von Stückgut, wie Harnstoffprills und -granulat sowie die Rückführung von bereits hergestellten Harnstoff-Pellets möglich und wird durch die zusätzliche Zerkleinerung und Vermahlung während des Kollergangverfahrens sichergestellt.
- In einer bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit einer der oben oder unten genannten Ausführungsformen wird der eingesetzte Harnstoff als kristallines Pulver mit einer Reinheit von > 99,9%, in technischer Reinheit oder in Form von Prills und Granulat verwendet.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit einer der oben oder unten genannten Ausführungsformen enthält das eingesetzte Material vor der Pelletierung 1 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf den gesamten Harnstoff.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit einer der oben oder unten genannten Ausführungsformen liegen die Pellets in zylindrischer Form vor.
- In einer anderen bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit einer der oben oder unten genannten Ausführungsformen weisen die Pellets eine mechanische Festigkeit von vorzugsweise 30 bis 80 N auf. Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße pelletierte Harnstoff eine mechanische Festigkeit von 45 bis 75 N auf.
- In einer bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit einer der oben oder unten genannten Ausführungsformen sind die Pellets mit technischem Harnstoff zur Verbesserung der Lagerfähigkeit oberflächlich mit hydrophobierenden Mitteln beschichtet. Besonders bevorzugt sind die Pellets mit Wachsen, Ölen, Polyether, Polyaminen oder Polyester beschichtet.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit einer der oben oder unten genannten Ausführungsformen weisen die Pellets einen Durchmesser von 3 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 4 mm auf. Die Länge der Pellets beträgt vorzugsweise 4 bis 10 mm, besonders bevorzugt 6 bis 10 mm.
- In einer anderen bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit einer der oben oder unten genannten Ausführungsformen beträgt die Schüttgutdichte 500 bis 800 kg/m3, besonders bevorzugt 650 bis 750 kg/m3.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit einer der oben oder unten genannten Ausführungsformen umfasst der eingesetzte Harnstoff in kristalliner Pulverform ein Kornband im Bereich 20 bis 600 µm.
- In einer bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit einer der oben oder unten genannten Ausführungsformen besitzen die Pellets eine Restfeuchte von < 0,2 Gew.-% Wasser.
- Unter den entsprechenden Verfahrensbedingungen findet keine chemische Umwandlung des Harnstoffs statt und die vorgegebene Produktqualität bleibt erhalten.
- In einer bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit einer der oben oder unten genannten Ausführungsformen erfolgt die Formgebung durch Kompaktierung und Agglomeration von Harnstoffpartikeln unter Druck mit erhöhter Betriebstemperatur durch den aufkommenden Reibungswiderstand innerhalb der Flachmatrize. Der aufgebaute Pressdruck beträgt bis zu 90 bar, vorzugsweise 50 bis 80 bar entsprechend der eingesetzten Flachmatrize. Die Temperatur kannin Abhängigkeit des Wassergehaltes auf bis zu 120 °C ansteigen, besonders bevorzugt 80 bis 100 °C. Beträgt der Wassergehalt im eingesetzten Material vor der Pelletierung 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Harnstoff, erfolgt die Formgebung vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 100 °C. Beträgt der Wassergehalt im eingesetzten Material vor der Pelletierung 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Harnstoff, erfolgt die Formgebung vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 90 °C.
- In einer bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit einer der oben oder unten genannten Ausführungsformen wird nach der Formgebung eine produktschonende Trocknung zur Einstellung des Feuchtegehaltes der Pellets auf einen Sollwert von < 0,2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Pellet vorgenommen.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit einer der oben oder unten genannten Ausführungsformen dient zur Trocknung des pelletierten Materials die thermische Trocknung bedingt durch die freigesetzte Prozess- und Produktwärme während bzw. nach der Formgebung sowie die offene Trocknung an Luft und optional die Konvektionstrocknung mittels Luftstrom oder anderen Gasen.
- In einer bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit einer der oben oder unten genannten Ausführungsformen findet nach der Bearbeitung von Harnstoff auch eine unverzüglich einsetzende Kühlung in Form der Nachtrocknung statt, wodurch das pelletierte Material sich stark verfestigt und die Stabilität als zylindrischer Formkörper erhöht wird.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit einer der oben oder unten genannten Ausführungsformen wird der durch die Press-Strang-Pelletierung angefallene Staubanteil nach der Trocknungs- und Abkühlphase durch eine Siebung abgetrennt. Entsprechend der bevorzugten Ausführungsformen des einzusetzenden Harnstoffs mit einem Wasseranteil im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% wird ein Staubanteil von < 10 % erzielt.
- Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher.
- Beispiele
- Press-Strang-Pelletierung von kristallinem Harnstoff mit 1, 1,5 bzw. 2 Gew.-% Wasser
- Der zu kompaktierende, pulvrige Harnstoff wurde unter Zusatz von Wasser auf die bevorzugte Gutfeuchte von 1, 1,5 bzw. 2 Gew.-% H2O eingestellt. Zur Press-Strang-Pelletierung wurde eine handelsübliche Kollergangpresse mit einer Flachmatrize von 4 mm Lochdurchmesser und einem Verdichtungsverhältnis von 1:5 (20 mm Presskanallänge) eingesetzt. Entsprechend des eingesetzten Materials stellte sich bei einem Pressdruck von ca. 60 bar eine Betriebstemperatur im Bereich von 60 bis 80 °C ein. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Zur Bestimmung der Festigkeit des pelletierten Harnstoffs in horizontaler Lage wurde die Universalprüfmaschine Zwick/Roell Z 2,5 für Prüfkräfte bis 2,5 kN verwendet. Der Staubanteil wurde nach der Siebung der Produkte (< 2,8 mm) ermittelt. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde mit volumetrischer Karl-Fischer-Titration bestimmt. Tabelle 1
Harnstoff (kristallin) [% H2O] Verfahrensparameter Harnstoff (pelletiert) unmittelbar n. Pelletierung [% H2O] Nachtrocknung an Luft [% H2O] Ø Festigkeit [N] Ø Staub (< 2,8 mm) [%] 1,0 Flachmatrize 4 mm, 1 : 5 Verdichtung 0,8 0,06 71 7 1,5 1,25 0,08 73 4 2,0 1,6 0,08 70 3 - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- DE 102011011158 A1 [0008]
- WO 2013/092884 A1 [0009]
- US 2012/0233913 A1 [0010]
- US 4015951 [0010]
- EP 2194112 A1 [0010]
- WO 2015/185498 A1 [0010]
- DE 19851612 A1 [0011]
- DE 10058191 A1 [0011]
- US 2012/0301598 [0012]
- US 5871802 [0012]
- US 5102671 [0013]
- DE 2501209 A1 [0014]
- EP 2399951 A1 [0015]
- DE 60215398 D1 [0015]
- US 5952412 [0016]
- EP 2860225 A1 [0016]
- US 2005/0062191 A1 [0017]
- US 3378584 [0021]
Claims (17)
- Pelletierter Harnstoff als Schüttgut mit definierten Einzelkörpern, wobei die Pellets eine verbesserte Fließ-, Lager- und Transportfähigkeit und ein reduziertes Verbackungsverhalten als Schüttgut gegenüber der Pulverform besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Material vor der Pelletierung 0,5 bis 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf den gesamten Harnstoff, enthält.
- Pelletierter Harnstoff nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Harnstoff als kristallines Pulver mit einer Reinheit von > 99,9 % bzw. in technischer Reinheit oder in Form von Prills und Granulat verwendet wird. - Pelletierter Harnstoff nach
Anspruch 1 oder2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets in zylindrischer Form vorliegen. - Pelletierter Harnstoff nach einem der
Ansprüche 1 bis3 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets eine mechanische Festigkeit bis zu 80 N und Abriebfestigkeit aufweisen. - Pelletierter Harnstoff nach einem der
Ansprüche 1 bis4 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets mit technisch reinem Harnstoff zur Verbesserung der Lagerfähigkeit eine oberflächliche Beschichtung mit hydrophobierenden Mitteln, bevorzugt Wachsen, Ölen, Polyether, Polyaminen oder Polyester, aufweisen. - Pelletierter Harnstoff nach einem der
Ansprüche 3 bis5 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets einen Durchmesser von 3 bis 5 mm und eine Länge von 4 bis 10 mm aufweisen. - Pelletierter Harnstoff nach
Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Pellets 4 mm und die Länge 6 bis 10 mm beträgt. - Pelletierter Harnstoff nach einem der
Ansprüche 1 bis7 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttdichte 500 bis 800 kg/m3, bevorzugt 650 bis 750 kg/m3 beträgt. - Pelletierter Harnstoff nach einem der
Ansprüche 1 bis8 , dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Harnstoff in kristalliner Pulverform ein Kornband im Bereich von 20 bis 600 µm umfasst. - Pelletierter Harnstoff nach einem der
Ansprüche 1 bis9 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets eine Restfeuchte von < 0,2 Gew.-% Wasser besitzen. - Verfahren zum Herstellen des pelletierten Harnstoffes nach einem der
Ansprüche 1 bis10 , dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung durch ein Kollergangverfahren mit einer Flachmatrizenpresse erfolgt. - Verfahren nach
Anspruch 10 oder11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung durch Kompaktierung und Agglomeration von Harnstoffpartikeln unter erhöhtem Druck und Temperatur erfolgt. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 10 bis12 , dadurch gekennzeichnet, dass durch das Kollergangverfahren bei der Verwendung von stückigem Gut, bevorzugt rückgeführte Pellets, Prills oder Granulat mit eingestellter Gutfeuchte, eine Zerkleinerung und Vermahlung erfolgt. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 10 bis13 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets nach der Formgebung getrocknet und gekühlt werden. - Verfahren nach
Anspruch 14 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Trocknung Prozess- und Produktwärme und offene Trocknung an Luft oder auch Konvektionstrocknung durch Luft angewendet wird. - Verfahren nach
Anspruch 14 oder15 , dadurch gekennzeichnet, dass nach der Trocknungs- und Abkühlphase eine Siebung des angefallenen Staubanteils erfolgt. - Pelletierter Harnstoff, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der
Ansprüche 10 bis16 .
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US6277311B1 (en) * | 1999-08-10 | 2001-08-21 | Costal States Management Corporation | Method of forming flowable urea having low biuret content |
| US20170190632A1 (en) * | 2014-06-20 | 2017-07-06 | Uhde Fertilizer Technology B.V. | Urea composition and method for producing same |
-
2018
- 2018-09-11 DE DE102018215427.9A patent/DE102018215427A1/de active Pending
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|---|---|---|---|---|
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