KR101967000B1 - 압출 취입-성형품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 폴리프로필렌 층을 포함하는 압출 취입-성형품으로서, 상기 폴리프로필렌 층이 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 특정 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로 이루어진 압출 취입-성형품에 관한 것이다. 본 출원은 또한 이러한 입출-취입 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

압출 취입-성형품 및 그의 제조 방법 {EXTRUSION BLOW-MOLDED ARTICLES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION}
본 출원은 폴리프로필렌 층을 포함하는 압출 취입-성형품으로서, 상기 폴리프로필렌 층이 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 특정 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로 이루어진 압출 취입-성형품에 관한 것이다. 본 출원은 또한 이러한 입출-취입 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 압출 취입-성형 방법에서, 패리슨 (parison) 은 용융 중합체 조성물을 (바람직하게는 아래 방향으로) 용융-압출시킴으로써 형성되고, 몰드 안에 클램핑 (clamping) 되고, 기체 압력에 의해 팽창되어 몰드의 형상에 상응하는 팽창된 패리슨이 수득되어, 냉각되고, 몰드로부터 꺼내지고, 임의적으로는 필요에 따라 트리밍된다.
압출이 연속적으로 행해지는지 아닌지에 따라, 연속적 압출 취입-성형 방법 또는 단속적 압출 취입-성형 방법으로 구분할 수 있다. 연속적 방법에서, 용융 중합체는 압출기로부터 연속적으로 압출되고, 2 개 이상의 몰드는, 패리슨을 포획하여 몰드 안에 클램핑시키는 패리슨 적하 구역과, 기체 압력에 의해 패리슨을 팽창시키고 냉각시키고 최종적으로 꺼내는 냉각 구역 사이를 앞뒤로 오가야만 한다. 단속적 방법에서는, 단일 (고정) 몰드가 사용되고 압출기에는 용융 중합체 조성물을 수집할 수 있는 축적기 헤드가 구비된다.
패리슨은 몰드가 이를 포획하여 클램핑할 때까지 압출되는 동안 유지되어야만 하므로, 압출 취입-성형에 사용되는 중합체 조성물은 양호한 용융 강도를 가져야만 한다. 이러한 이유로, 시판되는 폴리프로필렌 등급은 낮은 용융 유동 지수를 특징으로 한다. 일반적으로, 시판 압출 취입-성형 등급의 용융 유동 지수는 매우 낮아 압출 취입-성형에 적합되기에 충분한 용융 강도를 가진다.
그러나, 산업 현장에서는 압출 취입-성형에서의 폴리프로필렌의 가공성 및/또는 처리량을 향상시키고 동시에 충분한 수준으로 압출 취입-성형품의 특성을 유지하고자 하는데 추가의 관심이 남아 있다.
따라서, 본 출원의 목적은 양호한 가공성으로 상기 물품을 제조할 수 있는, 압출 취입-성형품의 제조를 위한 압출 취입-성형 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 출원의 목적은 압출 취입-성형품의 제조를 위한 압출 취입-성형 방법으로서, 상기 방법이 저하된 에너지 소비를 제공하는 것에 관한 것이다.
더욱이, 본 출원의 목적은 압출 취입-성형품의 제조를 위한 압출-취입 성형 방법으로서, 상기 방법이 증가된 처리량을 갖는 것에 관한 것이다.
본 출원의 추가의 목적은 허용가능한 기계적 특성을 갖는 압출 취입-성형품을 제공하는 것이다.
또한, 본 출원의 목적은 허용가능한 광학적 특성을 갖는 압출 취입-성형품을 제공하는 것이다.
본 출원에서 지명된 발명자들은 놀랍게도, 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 명확히-정의된 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로 이루어진 압출 취입-성형품을 제공함으로써 이들 목적 중 어느 하나가 개별적으로 또는 임의의 조합으로 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 출원은 폴리프로필렌 층을 포함하는 압출 취입-성형품으로서, 상기 폴리프로필렌 층이 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로 이루어지고, 여기서 상기 랜덤 공중합체는 4.0 이하의, Mw/Mn 으로서 정의된 분자량 분포, 사슬 중의 프로필렌 분자의 총 수에 대해 0.1% 이상의 2,1-삽입물 (insertion) 의 백분율을 갖고, 상기 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 7.0 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 것이다.
본 출원은 또한 이하의 단계를 포함하는 압출 취입-성형품의 제조 방법을 제공한다:
(a) 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 메탈로센계 중합 촉매를 이용해 중합하여 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체를 수득하는 단계로서, 상기 랜덤 공중합체는 그 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 7.0 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 것;
(b) 단계 (a) 에서 제조된 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 용융-압출하여 상기 용융된 폴리프로필렌 조성물의 패리슨을 형성하는 단계;
(c) 패리슨이 양 말단에서 폐쇄되도록 패리슨을 몰드 안에 클램핑시켜 클램핑된 (clamped-off) 패리슨을 형성하는 단계;
(d) 상기 클램핑된 패리슨 안에 가압 하에 기체를 주입하여 몰드의 형상을 갖는 팽창된 패리슨을 수득하는 단계;
(e) 최종적으로 냉각하여 압출 취입-성형품을 꺼내는 단계.
또한, 본 출원은 포장 적용에서의 상기 압출 취입-성형품의 용도를 제공한다.
본 출원 전반에 걸쳐서, 용어 "폴리프로필렌" 및 "프로필렌 중합체" 는 동의어로 사용될 수 있다.
본 출원 전반에 걸쳐서, 용어 "프로필렌 랜덤 공중합체" 는 "프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체" 를 말하는 것으로 사용될 수 있다. 용어 "메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체" 는 "메탈로센계 중합 촉매를 이용해 제조된 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체" 를 말하는 것으로 사용될 수 있다.
본 출원 전반에 걸쳐서, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 조성물의, "MFI" 로서 약칭되는 용융 유동 지수는 ISO 1133, 조건 L 에 따라 230 ℃ 및 2.16 kg 에서 측정된다.
본 출원 전반에 걸쳐서, 용어 "테트라히드로인데닐" 은 6-원 고리가 수소화되어 4,5,6,7-테트라히드로인데닐을 형성하는 인데닐기를 나타낸다.
일반적으로, 본 출원은 이하에서 정의하는 바와 같은 폴리프로필렌 층을 포함하는 압출 취입-성형품을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 상기 압출 취입-성형품은 예컨대 액체 또는 분말 또는 겔 또는 미립자 물질의, 예컨대 보관 및 이동을 위해 사용될 수 있는 용기이다. 보다 바람직하게는, 상기 압출 취입-성형 용기는, 비제한적인 예시로, 원형, 타원형 또는 사각형의 모양을 갖는 보틀이다. 상기 압출 취입-성형품은 또한 핸들이 있는 것이거나 없는 것일 수 있다. 압출 취입-성형품은 수 밀리리터, 예컨대 5 또는 10 또는 50 또는 100 ml 에서 최대 1 l 또는 5 l 또는 10 l 까지의 바람직한 부피를 가진다.
바람직하게는, 압출 취입-성형품은 300 μm 이상, 보다 바람직하게는 400 μm 이상, 보다 더 바람직하게는 500 μm 이상, 가장 바람직하게는 600 μm 이상의 벽 두께를 가진다. 바람직하게는, 압출 취입-성형품의 벽 두께는 2000 μm 이하, 보다 바람직하게는 1500 μm 또는 1400 μm 이하, 보다 더 바람직하게는 1300 μm 또는 1200 μm 이하, 더욱 더 바람직하게는 1100 μm 이하, 가장 바람직하게는 1000 μm 이하이다.
폴리프로필렌 조성물
폴리프로필렌 층을 이루는 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체를 포함한다. 본 출원의 목적을 위해, 상기 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체는 메탈로센계 중합 촉매를 이용해 제조된 것이며, 즉 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체인 것이 필수적이다. 또한 상기 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체는 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 7.0 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 것이 필수적이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물은 상기 폴리프로필렌 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 또는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 또는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 또는 97 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99 중량% 이상의 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 폴리프로필렌 조성물이 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어진다. 상기 폴리프로필렌 조성물 중 나머지들은 이하에 정의되는 바와 같은 하나 이상의 열가소성 중합체일 수 있다.
바람직하게는, 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체는 상기 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 2.0 중량% 이상의 하나 이상의 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체는 상기 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 7.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 6.0 중량% 또는 5.0 중량% 또는 4.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3.0 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체를 포함한다.
바람직하게는, 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체는 프로필렌과, 프로필렌과 상이한 하나 이상의 알파-올레핀의 랜덤 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 4-메틸-펜텐-1 이다. 보다 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌, 부텐-1 및 헥센-1 이다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌이다. 즉, 본원에 사용된 가장 바람직한 프로필렌 랜덤 공중합체는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체이다.
바람직하게는, 본원에 사용된 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체는 3.0 dg/분 이상, 보다 바람직하게는 4.0 또는 5.0 dg/분 이상, 보다 더 바람직하게는 6.0 dg/분 이상, 더욱 더 바람직하게는 7.0 dg/분 이상, 가장 바람직하게는 8.0 dg/분 이상의 용융 유동 지수를 가진다. 바람직하게는 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체는 25 dg/분 이하, 보다 바람직하게는 20 dg/분 이하, 보다 더 바람직하게는 18 dg/분 이하, 더욱 더 바람직하게는 16 dg/분 이하, 가장 바람직하게는 14 dg/분 이하의 용융 유동 지수를 가진다.
본원에 사용된 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체는 4.0 이하의, Mw/Mn, 즉 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비로서 정의되는 분자량 분포를 가진다. 바람직하게는, 본원에 사용된 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 가장 바람직하게는 2.8 이하의, Mw/Mn 으로서 정의되는 분자량 분포를 가진다. 바람직하게는, 본원에 사용된 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 가장 바람직하게는 2.0 이상의, Mw/Mn 으로서 정의되는 분자량 분포 (MWD) 를 가진다. 분자량은 시험 방법에 기재되는 바와 같은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 본원에 사용된 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체는, mmmm 펜타드 함량이 척도가 되는 높은 이소택틱성 (isotacticity) 을 특징으로 한다. 바람직하게는 mmmm 펜타드 함량은 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 97% 이상이다. 이소택틱성은 시험 방법에 기재되는 바와 같은 13C-NMR 분석에 의해 측정될 수 있다.
본원에 사용된 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체는 중합체 사슬 중의 프로필렌 분자의 총 수에 대해 0.1% 이상의 2,1-삽입물의 백분율을 특징으로 한다. 바람직하게는, 2,1-삽입물의 백분율은 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 1.3% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.2% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.1% 이하, 가장 바람직하게는 1.0% 이하이다. 2,1-삽입물의 백분율은 시험 방법에 제시되는 바와 같이 측정될 수 있다.
바람직하게는, 본원에 사용된 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체는, 각각의 공단량체 함량 또는 각각의 용융 유동 지수 또는 둘 모두가 상이할 수 있는, 2 개 이상의 프로필렌 중합체 단편 (fraction) 을 포함하며, 이때 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체의 특성은 상기 제시된 바와 같다.
본원에 사용된 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체는 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 메탈로센계 중합 촉매를 이용해 중합함으로써 수득된다. 바람직하게는, 메탈로센계 중합 촉매는 가교된 메탈로센 성분, 지지체 및 활성화제를 포함한다. 이러한 메탈로센계 중합 촉매는 일반적으로 당업계에 공지되어 있어 상세히 설명할 필요는 없다.
메탈로센 성분은 이하의 일반식에 의해 기재될 수 있다:
(μ-Ra)(Rb)(Rc)MX1X2 (I)
(식 중, Ra, Rb, Rc, M, X1 및 X2 는 이하에 정의되는 바와 같음).
Ra 는 Rb 와 Rc 사이의 브릿지이며, 즉 Ra 는 Rb 와 Rc 에 화학적으로 연결되고, -(CR1R2)P-, -(SiR1R2)p-, -(GeR1R2)p-, -(NR1)p-, -(PR1)p-, -(N+R1R2)p- 및 -(P+R1R2)p- 로 이루어진 군으로부터 선택되고, p 는 1 또는 2 이고, 여기서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C5-C8 시클로알킬, C6-C15 아릴, C1-C10 알킬과 C6-C15 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 임의의 2 개의 이웃하는 R (즉, 2 개의 이웃하는 R1, 2 개의 이웃하는 R2, 또는 R1 및 하나의 이웃하는 R2) 은 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있고; 각각의 R1 및 R2 는 결국에는 동일하게 치환될 수 있다. 바람직하게는, Ra 는 -(CR1R2)p- 또는 -(SiR1R2)p- 이며, 여기서 R1, R2 및 p 는 상기 정의된 바와 같다. 가장 바람직하게는 Ra 는 -(SiR1R2)p- 이며, 여기서 R1, R2 및 p 는 상기 정의된 바와 같다. Ra 의 구체예에는 Me2C, 에탄디일 (-CH2-CH2-), Ph2C 및 Me2Si 를 포함한다.
M 은 Ti, Zr 및 Hf 로부터 선택되는 금속이며, 바람직하게는 Zr 이다.
X1 및 X2 는 독립적으로 할로겐, 수소, C1-C10 알킬, C6-C15 아릴, C1-C10 알킬과 C6-C15 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 X1 및 X2 는 할로겐 또는 메틸이다.
Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택되며 시클로펜타디에닐 고리를 포함한다.
할로겐의 바람직한 예는 Cl, Br, 및 I 이다. C1-C10 알킬의 바람직한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 및 tert-부틸이다. C5-C7 시클로알킬의 바람직한 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다. C6-C15 아릴의 바람직한 예는 페닐 및 인데닐이다. C1-C10 알킬과 C6-C15 아릴을 갖는 알킬아릴의 바람직한 예는 벤질 (-CH2-Ph), 및 -(CH2)2-Ph 이다.
바람직하게는, Rb 및 Rc 는 둘 모두 치환 시클로펜타디에닐일 수 있거나, 또는 서로 독립적으로 미치환 또는 치환 인데닐 또는 테트라히드로인데닐일 수 있거나, 또는 Rb 는 치환 시클로펜타디에닐, Rc 는 치환 또는 미치환 플루오레닐일 수 있다. 보다 바람직하게는, Rb 및 Rc 는 둘 모두 동일할 수 있으며 치환 시클로펜타디에닐, 미치환 인데닐, 치환 인데닐, 미치환 테트라히드로인데닐 및 치환 테트라히드로인데닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. "미치환" 이란 브릿지가 부착되어 있는 위치를 제외한 Rb 또는 Rc 에 대한 모든 위치들이 수소에 의해 점유되어 있는 것을 의미한다. "치환" 이란, 브릿지가 부착되어 있는 위치 외에도, Rb 또는 Rc 에 대한 하나 이상의 다른 위치가 수소 이외의 치환기에 의해 점유되어 있는 것을 의미하며, 여기서 각각의 치환기는 독립적으로 C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬, C6-C15 아릴, 및 C1-C10 알킬과 C6-C15 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있거나, 또는 임의의 2 개의 이웃하는 치환기는 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있다.
치환 시클로펜타디에닐은 예를 들어 일반식 C5R3R4R5R6 으로 나타내어질 수 있다. 치환 인데닐은 예를 들어 일반식 C9R7R8R9R10R11R12R13R14 로 나타내어질 수 있다. 치환 테트라히드로인데닐은 예를 들어 일반식 C9H4R15R16R17R18 로 나타내어질 수 있다. 치환 플루오레닐은 예를 들어 일반식 C13R19R20R21R22R23R24R25R26 으로 나타내어질 수 있다. 각각의 치환기 R3 내지 R26 은 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬, C6-C15 아릴, 및 C1-C10 알킬과 C6-C15 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있거나, 또는 임의의 2 개의 이웃하는 R 은 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있으되; 그러나, 모든 치환기가 동시에 수소는 아니다.
바람직한 메탈로센 성분은 C2-대칭 (symmetry) 을 갖는 것 또는 C1-대칭을 갖는 것이다. 가장 바람직하게는 C2-대칭을 갖는 것이다.
특히 적합한 메탈로센 성분은 Rb 및 Rc 가 동일하고 치환 시클로펜타디에닐인 것이며, 바람직하게는 시클로펜타디에닐이 2-위치, 3-위치, 또는 2-위치와 3-위치에서 동시에 치환된 것이다.
특히 적합한 메탈로센 성분은 또한 Rb 및 Rc 가 동일하고 미치환 인데닐, 미치환 테트라히드로인데닐, 치환 인데닐 및 치환 테트라히드로인데닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다. 치환 인데닐은 바람직하게는 2-위치, 3-위치, 4-위치, 5-위치 또는 이들의 임의의 조합에서, 보다 바람직하게는 2-위치, 4-위치 또는 2-위치와 4-위치에서 동시에 치환된다. 치환 테트라히드로인데닐은 바람직하게는 2-위치, 3-위치, 또는 2-위치와 3-위치에서 동시에 치환된다.
특히 적합한 메탈로센 성분은 또한 Rb 가 치환 시클로펜타디에닐이고 Rc 가 치환 또는 미치환 플루오레닐인 것일 수 있다. 치환 시클로펜타디에닐은 바람직하게는 2-위치, 3-위치, 5-위치, 또는 이들의 임의의 조합에서 동시에, 보다 바람직하게는 3-위치 또는 5-위치 또는 둘 모두에서 동시에, 가장 바람직하게는 3-위치에서만, 벌키한 (bulky) 치환기로 치환된다. 상기 벌키한 치환기는 예를 들어 -CR27R28R29 또는 -SiR27R28R29 일 수 있으며, 여기서 R27, R28 및 R29 는 독립적으로 C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬, C6-C15 아릴, 및 C1-C10 알킬과 C6-C15 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 임의의 2 개의 이웃하는 R 은 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있다. R27, R28 및 R29 가 메틸인 것이 바람직하다.
특히 적합한 메탈로센의 예는 다음과 같다:
디메틸실란디일-비스(2-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(3-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(3-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(4,7-디메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(3,3'-2-메틸-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에탄디일-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에탄디일 -비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드
이소프로필리덴-(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드.
메탈로센은 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 지지될 수 있다. 지지되는 경우, 본 발명에 사용된 지지체는 임의의 유기 또는 무기 고체, 특히 다공성 지지체, 예컨대 활석, 무기 산화물, 및 수지로 된 지지체 물질, 예컨대 폴리올레핀일 수 있다. 바람직하게는 지지체 물질은 미분 형태의 무기 산화물이다.
본원에 사용된 메탈로센 랜덤 공중합체는 메탈로센계 중합 촉매의 존재 하에서 프로필렌과 하나 이상의 공단량체를 중합하여 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 메탈로센 랜덤 공중합체를 수득함으로써 제조된다. 메탈로센계 중합 촉매의 존재 하 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 중합은 20 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 하나 이상의 중합 반응기에서 공지의 기법에 따라 실시될 수 있다. 본원에 사용된 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체는 바람직하게는 20 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 액체 프로필렌을 중합함으로써 제조된다. 보다 바람직한 온도는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위이다. 압력은 대기압 또는 그보다 높을 수 있다. 바람직하게는 25 내지 50 bar 사이이다. 중합체 사슬의 분자량, 및 결과적으로는 생성된 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체의 용융 유동은 중합 매질에 수소를 첨가함으로써 제어될 수 있다.
바람직하게는, 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체는, 지글러-나타 촉매를 이용해 제조된 폴리프로필렌에 대하여 종종 행해지는 바와 같이, 분자량을 감소시키고/시키거나 분자량 분포를 좁히기 위한 열적 또는 화학적 분해 (예컨대, 과산화물에 의한 것) 등의 후-반응기 처리가 없는 하나 이상의 중합 반응기로부터 회수된다.
바람직하게는, 본원에 사용된 폴리프로필렌 조성물은 핵형성제, 보다 특히는 α-핵형성제를 포함한다. 본 출원의 목적을 위해, 핵형성제는 폴리프로필렌 조성물의 결정화 온도를 상승시키는 화학적 화합물로서 정의된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 핵형성제는 당업자에게 공지된 핵형성제 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 핵형성제는 활석, 카르복실레이트 염, 소르비톨 아세탈, 포스페이트 에스테르 염, 치환 벤젠 트리카르복사미드 및 중합체성 핵형성제, 뿐만 아니라 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
카르복실레이트 염의 예는 유기카르복실산 염이다. 구체적인 예는 나트륨 벤조에이트 및 리튬 벤조에이트이다. 유기카르복실산 염은 또한 지환식 유기카르복실산 염, 바람직하게는 2환식 유기카르복실산 염, 보다 바람직하게는 바이시클로[2.2.1]헵탄 디카르복실산 염일 수 있다. 이러한 유형의 핵형성제는 Milliken Chemical 사에 의해 HYPERFORM® HPN-68 로 시판되고 있다.
소르비톨 아세탈의 예는 디벤질리덴 소르비톨 (DBS), 비스(p-메틸-디벤질리덴 소르비톨) (MDBS), 비스(p-에틸-디벤질리덴 소르비톨), 비스(3,4-디메틸-디벤질리덴 소르비톨) (DMDBS), 및 비스(4-프로필벤질리덴) 프로필 소르비톨이다. 비스(3,4-디메틸-디벤질리덴 소르비톨) (DMDBS) 및 비스(4-프로필벤질리덴) 프로필 소르비톨이 바람직하다. 이들은 예를 들어 Milliken Chemical 사로부터 Millad 3905, Millad 3940, Millad 3988 및 Millad NX8000 의 상품명으로 수득될 수 있다.
포스페이트 에스테르 염의 예는 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트의 염이다. 이러한 포스페이트 에스테르 염은 예를 들어 Asahi Denka 사로부터 NA-11 또는 NA-21 로서 입수가능하다.
치환 트리카르복사미드의 예는 일반식 (II) 의 것이다:
Figure 112013042997098-pct00001
(식 중, 식 (II) 에 제시된 R1, R2 및 R3 은 서로 독립적으로 C1-C20 알킬, C5-C12 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되며, 각각은 결국에는 C1-C20 알킬, C5-C12 시클로알킬, 페닐, 히드록실, C1-C20 알킬아미노, 또는 C1-C20 알킬옥시 등으로 치환될 수 있다. C1-C20 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 3-메틸부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸이다. C5-C12 시클로알킬의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 아다만틸, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실 또는 2,3-디메틸시클로헥실이다. 이러한 핵형성제는 WO 03/102069 및 Blomenhofer 등에 의한 Macromolecules 2005, 38, 3688-3695 에 개시되어 있다. 이러한 핵형성제의 구체예는 N,N',N"-트리스(2-메틸시클로헥실)-1,2,3-프로판트리카르복사미드이며, 이는 예를 들어 Rika International Limited 사로부터 상품명 RIKACLEAR PC1 로 상업적으로 입수가능하다.
중합체성 핵형성제의 예는 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 핵형성제이며, 예를 들어 EP-A1-0152701 및 EP-A2-0368577 에 개시되어 있다. 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 핵형성제는 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 메탈로센 랜덤 공중합체와 물리적 또는 화학적으로 배합될 수 있다. 물리적 배합에서, 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 핵형성제는 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 메탈로센 랜덤 공중합체와 압출기 또는 배합기에서 혼합된다. 화학적 배합에서, 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 핵형성제를 포함하는 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 메탈로센 랜덤 공중합체는 2 단계 이상을 갖는 중합 공정으로 제조되며, 그 중 한 단계에서는 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 핵형성제가 제조된다. 바람직한 비닐 화합물은 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 비닐 시클로알칸 또는 비닐 시클로알켄이며, 예컨대 비닐 시클로펜탄, 비닐-3-메틸 시클로펜탄, 비닐 시클로헥산, 비닐-2-메틸 시클로헥산, 비닐-3-메틸 시클로헥산, 비닐 노르보르난, 비닐 시클로펜텐, 비닐 시클로헥센, 비닐-2-메틸 시클로헥센이다. 가장 바람직한 비닐 화합물은 비닐 시클로펜탄, 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로펜텐 및 비닐 시클로헥센이다.
중합체성 핵형성제의 추가 예는 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리디메틸스티렌, 폴리실란 및 폴리알킬자일렌이다. 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 핵형성제에 대해 설명한 바와 같이, 이들 중합체성 핵형성제는 화학적 또는 물리적 배합에 의해 메탈로센 폴리프로필렌 내에 도입될 수 있다.
또한 고밀도 폴리에틸렌, 또는 분별적인 (fractional) 용융 유동을 갖는 폴리프로필렌, 또는 분별적인 용융 유동의 단편을 포함하는 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
더욱이, 핵형성제의 배합물, 예컨대 활석과 포스페이트 에스테르 염과의 배합물 또는 활석과 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 핵형성제와의 배합물을 사용할 수 있다.
핵형성제는 폴리프로필렌 조성물을 예컨대 건식-배합 또는 용융-배합에 의해 순수 형태 또는 마스터배치 형태인 핵형성제와 배합함으로써 폴리프로필렌 조성물 내에 도입될 수 있다. 핵형성제가 폴리프로필렌 조성물과 핵형성제를 포함하는 열가소성 중합체를 배합함으로써 폴리프로필렌 조성물 내에 도입될 수 있으며, 여기서의 상기 열가소성 중합체가 상기 정의한 바와 같은 메탈로센 랜덤 공중합체와 상이한 것은, 본 발명의 범위내이다.
핵형성제의 첨가량은 그의 결정화 효율에 따라 다르다는 것이 당업자에게 명백하지만, 본 발명의 목적을 위해 핵형성제 또는 핵형성제의 배합물은 - 적어도 포함되는 경우 - 50 ppm 이상, 바람직하게는 100 ppm 이상의 양으로 폴리프로필렌 조성물에 존재한다. 5000 ppm 이하, 바람직하게는 4000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 3000 ppm 이하, 가장 바람직하게는 2000 ppm 이하의 양으로 존재한다.
본원에 사용된 폴리프로필렌 조성물은 또한 예컨대 산화방지제, 광 안정화제, 산 스캐빈저, 윤활제, 대전방지성 첨가제, 및 착색제 등의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 개요는 [Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers] 에서 확인할 수 있다.
본원에 사용된 폴리프로필렌 조성물은 상기 기재한 바와 같은 메탈로센계 중합 촉매를 이용해 제조된 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체와 상이한 하나 이상의 열가소성 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
폴리프로필렌 조성물에 포함된 성분들의 개수와 상관없이, 그들의 중량 백분율은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량에 대해 100 중량% 까지 첨가되는 것으로 이해된다.
본원에 사용될 수 있는 바람직한 적합한 열가소성 중합체는 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 단 상기 폴리올레핀은 본원에 사용된 프로필렌 랜덤 공중합체와 상이하다. "프로필렌 랜덤 공중합체와 상이한" 이란 폴리올레핀이 하나 이상의 특징 면에서 상기 정의된 프로필렌 랜덤 공중합체와 상이하다는 것을 의미한다. 상기 폴리올레핀은 예를 들어 조성이 상이할 수 있으며, 예컨대 프로필렌과 상이한 알파-올레핀 (예, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐) 에 기재하는 것일 수 있거나, 또는 메탈로센계 중합 촉매 대신에 지글러-나타 촉매를 이용해 제조될 수 있거나, 또는 상이한 유형의 공단량체 또는 상이한 함량의 공단량체를 가질 수 있다.
본원에 사용되는 예시적인 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체 및 올레핀과 하나 이상의 공단량체의 공중합체이다. 폴리올레핀은 어택틱 (atactic), 신디오택틱 (syndiotactic) 또는 이소택틱일 수 있다. 올레핀은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐일 수 있으나, 또한 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐 또는 노르보르넨 등의 시클로올레핀일 수도 있다. 공단량체는 올레핀과 상이한 것이며 올레핀과의 공중합에 적합하도록 선택된다. 공단량체는 또한 상기 정의한 바와 같은 올레핀일 수도 있다. 적합한 공단량체의 추가 예는 비닐 아세테이트 (H3C-C(=0)0-CH=CH2) 또는 비닐 알코올 ("HO-CH=CH2", 그 자체로는 안정적이지 않으며 중합하려는 경향이 있음) 이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 올레핀 공중합체의 예는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 1-부텐의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 에틸렌의 헤테로상 (heterophasic) 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체 (EVA), 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체 (EVOH) 이다.
본원에 사용되는 예시적인 폴리아미드는 중합체 사슬이 아미드 기 (-NH-C(=0)-) 를 포함하는 것이 특징일 수 있다. 본 발명에 유용한 폴리아미드는 바람직하게는 이하의 화학 구조 중 하나를 특징으로 한다:
Figure 112013042997098-pct00002
(식 중, m 및 n 은 서로 독립적으로 선택될 수 있으며 1 내지 20 의 정수일 수 있음).
적합한 폴리아미드의 구체예는 폴리아미드 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 46, 66, 610, 612, 또는 613 이다. 적합한 폴리아미드의 또다른 예는 메타-자일릴렌 디아민과 아디프산과의 중축합에 의해 수득가능한 Nylon-MXD6 이며 예를 들어 Mitsubishi Gas Chemical Company 로부터 상업적으로 입수가능하다.
본원에 사용되는 예시적인 폴리에스테르는 바람직하게는 이하의 화학 구조를 특징으로 한다.
Figure 112013042997098-pct00003
(식 중, n 은 1 내지 10 의 정수이며, 바람직한 값은 1 또는 2 임).
적합한 폴리에스테르의 구체예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 이다.
더욱이, 바람직한 폴리에스테르는 폴리(히드록시 카르복실산)이다.
폴리프로필렌 조성물의 용융 유동 지수와 관련하여, 이는, 본 출원에 정의된 바와 같이, 메탈로센계 중합 촉매의 존재 하에서 제조된, 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체에 대해 상기 정의한 바와 동일한 범위 및 값 이내에 있는 것이 바람직하다.
압출 취입-성형품의 제조
압출 취입-성형품은 상기 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 용융-압출시켜 용융된 폴리프로필렌 조성물의 패리슨을 제조함으로써 제조될 수 있으며, 여기서 상기 폴리프로필렌 조성물은 상기 정의한 바와 같은 메탈로센계 중합 촉매를 이용해 프로필렌과 하나 이상의 공단량체를 중합함으로써 제조된 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다. 용융된 폴리프로필렌 조성물의 패리슨은 몰드 안에 클램핑되어 패리슨이 양 말단에서 폐쇄되며, 즉 내부에 밀폐된 중공 부피를 형성한다. 다음으로, 가압 하의 기체 (예컨대 공기, 질소 또는 임의의 다른 불활성 기체) 를 폐쇄된 패리슨 안에 주입하여 패리슨을 팽창시켜 몰드의 형성을 취하도록 하여, 몰드의 형상을 갖는 팽창된 패리슨을 수득하고, 이후 이를 냉각하고, 최종적으로 압출-성형품을 꺼낸다. 압출 취입-성형 방법의 보다 상세한 설명은 예를 들어 N.C. Lee, Practical Guide to Blow Moulding, Rapra Technology Limited, Shrewsbury, 2006 에서 확인할 수 있다.
따라서, 본 출원은 이하의 단계를 포함하는 방법에 의한 압출 취입-성형품의 제조를 제공하는 것이다:
(a) 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 메탈로센계 중합 촉매를 이용해 중합하여 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체를 수득하는 단계로서, 상기 랜덤 공중합체는 그 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 7.0 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 것;
(b) 단계 (a) 에서 제조된 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 용융-압출하여 용융된 폴리프로필렌 조성물의 패리슨을 형성하는 단계;
(c) 패리슨이 양 말단에서 폐쇄되도록 패리슨을 몰드 안에 클램핑시켜 클램핑된 (clamped-off) 패리슨을 형성하는 단계;
(d) 상기 클램핑된 패리슨 안에 가압 하에 기체를 주입하여 몰드의 형상을 갖는 팽창된 패리슨을 수득하는 단계;
(c) 최종적으로 냉각하여 압출 취입-성형품을 꺼내는 단계.
바람직하게는, 상기 방법의 단계 (b) 에서, 폴리프로필렌 조성물의 용융-압출은 상기 폴리프로필렌 조성물의 용융 온도 Tmelt 보다 높은 용융된 폴리프로필렌 조성물의 온도에서 행해진다. 보다 바람직하게는, 용융된 폴리프로필렌 조성물의 온도는 Tmelt + 5 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 Tmelt + 10 ℃ 이상이며, 여기서 Tmelt 는 폴리프로필렌 조성물의 용융 온도이다. 바람직하게는, 상기 방법의 단계 (b) 에서, 폴리프로필렌 조성물의 용융-압출은 Tmelt + 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tmelt + 40 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 Tmelt + 30 ℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 Tmelt + 25 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 Tmelt + 20 ℃ 이하의 용융된 프로필렌 조성물의 온도에서 행해지며, 단 상기 용융된 폴리프로필렌 조성물의 온도는 180 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 170 ℃ 이하이다. 랜덤 공중합체의 용융 온도 Tmelt 는 시험 방법에 기재되는 바와 같이 DSC 에 의해 측정된다.
상기 기재한 바와 같은 폴리프로필렌 층에 더하여, 압출 취입-성형품은 또한 열가소성 중합체 조성물로 이루어진 추가의 층을 포함할 수 있다. 상기 열가소성 중합체 조성물은 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 중합체를 포함하며, 단 상기 열가소성 중합체 조성물은 상기 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 조성물과 상이하다. 바람직하게는 상기 열가소성 중합체는 폴리아미드 또는 폴리에틸렌이다. 가장 바람직하게는, 이는 폴리에틸렌이며, 즉 압출 취입-성형품은 폴리에틸렌 층을 포함하는 것이다. 적합한 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르는 상기 기재한 바와 같다.
본 압출 취입-성형품은 포장 적용에, 예를 들어, 식품 포장, 세제 포장, 화장품 포장, 도료 포장, 및 의료 포장에 유용하다. 식품 포장의 예는 쥬스, 건조 식품, 단 음식, 캔디, 너트, 유제품의 포장이다. 세제 포장의 예는 세정 분말, 식기세척용 비누, 가정용 세정제의 포장이다. 화장품 포장의 예는 샤워 겔, 샴푸, 오일, 크림, 액체 비누의 포장이다. 의료 포장의 예는 알약, 용액, 소독약의 포장이다.
시험 방법
폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 조성물의 용융 유동 지수 (MFI) 는 ISO 1133, 조건 L 에 따라 230 ℃ 및 2.16 kg 에서 측정된다.
분자량은 고온 (145 ℃) 에서의 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정된다. 10 mg 폴리프로필렌을 160 ℃ 에서 10 ml 의 트리클로로벤젠 (공업용) 에 1 시간 동안 용해시킨다. WATERS 사로부터의 GPCV 2000 의 분석 조건은 다음과 같다:
- 주입량: +/- 400 μl
- 자동 샘플 제조 및 주입기 온도: 160 ℃
- 칼럼 온도: 145 ℃
- 검출기 온도: 160 ℃
- 칼럼 세트: 2 개의 Shodex AT-806MS 및 1 개의 Styragel HT6E
- 유속: 1 ml/분
- 검출기: 적외선 검출기 (2800-3000 cm-1)
- 보정: 좁은 폴리스티렌 표준물 (시판품)
- 폴리프로필렌에 대한 보정: Mark-Houwink 관계식 (log10(MPP) = log10(MPS) - 0.25323) 에 기초함; MPP = 1000 에서의 저분자량 말단에 대해 컷 오프.
이후, 분자량 분포 (MWD) 를 이후 Mw/Mn 으로서 산출한다.
13C-NMR 분석은 스펙트럼 내의 신호 세기가 탄소 원자를 구성하는 총 개수에 직접적으로 비례하는 조건 하에서 400 MHz Bruker NMR 분광계를 이용해 수행한다. 이러한 조건은 당업자에게 익히 공지되어 있으며 예컨대 충분한 완화 시간 등이이에 포함된다. 실제로, 신호의 세기는 그의 적분, 즉 상응하는 면적으로부터 수득된다. 상기 데이터는 프로톤 디커플링, 스펙트럼 당 4000 개의 스캔, 20 초의 펄스 반복 지연 및 26000 Hz 의 스펙트럼 폭을 이용하여 획득된다. 시료는 130 ℃ 의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 99%, 분광분석용 등급) 중에 충분량의 중합체를 용해시키고, 가끔씩 진탕시켜 시료를 균질화한 후, 헥사듀테로벤젠 (C6D6, 분광분석용 등급) 및 미량의 헥사메틸디실록산 (HMDS, 99.5+ %) (상기 HMDS 는 내부 표준으로서 작용함) 의 첨가에 의해 제조된다. 예시로서, 약 200 mg 의 중합체를 2.0 ml 의 TCB 중에 용해시킨 후, 0.5 ml 의 C6D6 및 2 내지 3 방울의 HMDS 를 첨가한다.
데이터 획득에 이어서, 화학적 이동은 2.03 ppm 의 값이 지정된 내부 표준 HMDS 의 신호에 대해 언급된다.
이소택틱성은 전체 중합체에 대한 13C-NMR 분석에 의해 측정된다. 메틸기의 스펙트럼 영역에서, 펜타드 mmmm, mmmr, mmrr 및 mrrm 에 해당하는 신호는 예컨대 A. Razavi, Macromol. Symp., vol. 89, 페이지 345-367 에 공개된 데이터를 이용하여 지정된다. 나머지 펜타드들에 해당하는 신호의 세기가 약하기 때문에 펜타드 mmmm, mmmr, mmrr 및 mrrm 만이 고려된다. mmrr 펜타드에 관련한 신호에 대해, 이것이 2,1-삽입물과 관련한 메틸 신호와 중첩되는 경우 보정이 행해진다. mmmm 펜타드의 백분율은 이하에 따라 산출된다.
% mmmm = AREAmmmm / (AREAmmmm + AREAmmmr + AREAmmrr + AREAmrrm) · 100
메탈로센 프로필렌 단독중합체에 관한 2,1-삽입물의 백분율의 측정: 2,1-삽입물에 해당하는 신호는 예컨대 H.N. Cheng, J. Ewen, Makromol. Chem., vol. 190 (1989), 페이지 1931-1940 에 공개된 데이터의 도움으로 확인된다. 첫번째 면적, AREA1 은 2,1-삽입물에 해당하는 신호의 평균 면적으로서 정의된다. 두번째 면적, AREA2 는 1,2-삽입물에 해당하는 신호의 평균 면적으로서 정의된다. 1,2-삽입물에 관련한 신호의 지정은 당업자에게 익히 공지되어 있어 추가 설명할 필요는 없다. 2,1-삽입물의 백분율은 이하에 따라 산출된다:
2,1-삽입물 (%) = AREA1 / (AREA1 + AREA2) · 100
여기서, 2,1-삽입물의 백분율은 전체 프로필렌에 대한 2,1-삽입된 프로필렌의 몰 백분율로서 제공된다.
프로필렌과 에틸렌의 메탈로센 랜덤 공중합체에 관한 2,1-삽입물의 백분율의 측정은 이하의 두 가지 기여 (contribution) 에 의해 측정되며:
(i) 프로필렌 단독중합체에 관하여 상기 정의한 바와 같은 2,1-삽입물의 백분율, 및
(ii) 2,1-삽입된 프로필렌이 에틸렌에 이웃하고 있는, 2,1-삽입물의 백분율,
따라서, 2,1-삽입물의 전체 백분율은 이들 두 가지 기여의 합에 해당한다. (ii) 의 경우의 신호의 지정은 스펙트럼을 이용함으로써 또는 공개된 문헌을 참조함으로써 행해질 수 있다.
용융 온도 Tmelt 는 ISO 3146 에 기초한 TA Instruments 사에 의한 DSC Q2000 기기에서 측정된다. 열 이력을 지우기 위해, 시료를 우선 200 ℃ 로 가열하고, 200 ℃ 에서 3 분 동안 유지시킨다. 보고된 용융 온도 Tmelt 는 이후 20 ℃/분의 가열 및 냉각 속도에 의해 측정된다.
실시예
본 발명의 이점을 다음을 이용하는 이하의 실시예에 의해 설명한다:
(i) 디메틸실릴-가교된 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 유도체를 메탈로센 성분으로 하는 지지된 메탈로센계 중합 촉매를 이용하여 벌크 루프 반응기에서 제조한 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체 ("PP-1" 이라 함), 및
(ii) 시판 지글러-나타 중합 촉매를 이용하여 벌크 루프 반응기에서 제조한 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체 ("PP-2" 라 함).
PP-1 및 PP-2 둘 모두 핵형성제 뿐만 아니라 용융-가공에서의 분해를 저하시키기 위한 충분량의 산화방지제 및 산 스캐빈저를 포함하였다. PP-1 및 PP-2 의 추가적인 특성을 표 1 에 제시한다.
단위 실시예 비교예
생성물 PP-1 PP-2
에틸렌 함량 중량% 2.0 3.4
MFI dg/분 10 1.8
Mw/Mn 2.7 7.7
용융 온도 Tmelt ℃ 138.2 145.8
2,1-삽입물 0.7 0
430 ml 부피의 단층 보틀을 직경 대비 길이 비 (L/D) 가 25 인 스크류를 갖는 Kautex KEB 압출 취입 성형기에서 압출 취입-성형하였다. 가공 조건을 표 2 에 제시한다.
매우 놀랍게도 본 출원에 정의된 바와 같은 메탈로센 랜덤 공중합체에 의해 훨씬 낮은 압출기 및 다이 온도에서, 및 결과적으로는 지글러-나타 중합 촉매를 이용해 제조된 비교 랜덤 공중합체에 비하여 낮은 용융 온도에서 양호한 기계적 및 광학적 특성을 갖는 보틀을 제조할 수 있었다. 이와 같은 가공성의 차이로 인해 필적할 만한 특성을 갖는 보틀을 제조할 수 있으면서도 현저한 에너지 절감이 달성된다.
이들 결과에 기초하여, 본 발명은 일반적으로 압출 취입-성형에서 통상 사용되는 폴리프로필렌을 이용한 종래의 압출 취입-성형 방법보다 높은 처리량으로 압출 취입-성형품을 제조할 수 있을 것이다.
Figure 112013042997098-pct00004

Claims (15)

  1. 폴리프로필렌 층을 포함하는 압출 취입-성형품으로서, 상기 폴리프로필렌 층이 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로 이루어지고, 여기서 상기 랜덤 공중합체는 4.0 이하의, Mw/Mn 으로서 정의된 분자량 분포, 사슬 중의 프로필렌 분자의 총 수에 대해 0.1 몰% 이상의 2,1-삽입물 (insertion) 의 백분율을 갖고, 상기 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 7.0 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체를 포함하고, 상기 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체가 ISO 1133, 조건 L 에 따라 230 ℃ 및 2.16 kg 에서 측정된 8.0 dg/분 이상 20 dg/분 이하의 용융 유속을 갖는 압출 취입-성형품.
  2. 제 1 항에 있어서, 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체가 상기 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 0.5 중량% 이상 7.0 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 압출 취입-성형품.
  3. 제 1 항에 있어서, 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체가, 프로필렌과, 프로필렌과 상이한 하나 이상의 알파-올레핀과의 랜덤 공중합체인 압출 취입-성형품.
  4. 제 3 항에 있어서, 알파-올레핀이 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 4-메틸-펜텐-1 로 이루어진 군으로부터 선택되는 압출 취입-성형품.
  5. 제 1 항에 있어서, 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체가 90% 이상의 mmmm 펜타드의 함량을 갖는 압출 취입-성형품.
  6. 제 1 항에 있어서, 압출 취입-성형품이 300 μm 이상 2000 μm 이하의 벽 두께를 갖는 압출 취입-성형품.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 압출 취입-성형품이 포장 적용에 사용되는 압출 취입-성형품.
  8. 제 7 항에 있어서, 포장 적용이 식품 포장, 세제 포장, 화장품 포장, 도료 포장, 및 의료 포장으로 이루어진 군으로부터 선택되는 압출 취입-성형품.
  9. 이하의 단계를 포함하는, 압출 취입-성형품의 제조 방법:
    (a) 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 메탈로센계 중합 촉매를 이용해 중합하여 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체를 수득하는 단계로서, 상기 랜덤 공중합체는 4.0 이하의, Mw/Mn 으로서 정의된 분자량 분포, 사슬 중의 프로필렌 분자의 총 수에 대해 0.1 몰% 이상의 2,1-삽입물의 백분율을 갖고, 상기 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 7.0 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체를 포함하고, 상기 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체가 ISO 1133, 조건 L 에 따라 230 ℃ 및 2.16 kg 에서 측정된 8.0 dg/분 이상 20 dg/분 이하의 용융 유속을 갖는 것;
    (b) 단계 (a) 에서 제조된 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 용융-압출하여 상기 용융된 폴리프로필렌 조성물의 패리슨 (parison) 을 형성하는 단계;
    (c) 패리슨이 양 말단에서 폐쇄되도록 패리슨을 몰드 안에 클램핑시켜 클램핑된 (clamped-off) 패리슨을 형성하는 단계;
    (d) 상기 클램핑된 패리슨 안에 가압 하에 기체를 주입하여 몰드의 형상을 갖는 팽창된 패리슨을 수득하는 단계;
    (e) 최종적으로 냉각하여 압출 취입-성형품을 꺼내는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 단계 (b) 에서 폴리프로필렌 조성물이 Tmelt + 5 ℃ 이상의 용융된 폴리프로필렌 조성물의 온도에서 용융-압출되고, 여기서 Tmelt 는 DSC 에 의해 측정된 폴리프로필렌 조성물의 용융 온도인 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 단계 (b) 에서 폴리프로필렌 조성물이 Tmelt + 50 ℃ 이하의 용융된 폴리프로필렌 조성물의 온도에서 압출되며, 단 상기 용융된 폴리프로필렌 조성물의 온도는 180 ℃ 이하이고, 여기서 Tmelt 는 DSC 에 의해 측정된 폴리프로필렌 조성물의 용융 온도인 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 랜덤 공중합체가 추가로 제 2 항에서 정의된 바와 같은 것인 방법.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 압출-취입 성형품이 추가로 제 6 항에서 정의된 바와 같은 것인 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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