CN103347679B - 挤出吹塑制品及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及包含聚丙烯层的挤出吹塑制品，所述聚丙烯层由包含丙烯与至少一种共聚单体的特定无规共聚物的聚丙烯组合物构成。本申请还涉及生产这样的挤出吹塑制品的方法。

Description

挤出吹塑制品及其生产方法
技术领域
本申请涉及包含聚丙烯层的挤出吹塑制品，所述聚丙烯层由包含丙烯与至少一种共聚单体的特定无规共聚物的聚丙烯组合物构成。本申请还涉及生产这样的挤出吹塑制品的方法。
背景技术
通常，在挤出吹塑方法中，通过将熔融聚合物组合物(优选地以向下方向)熔融挤出而形成型坯，将该型坯夹入模具中，通过气压膨胀以得到对应于该模具形状的膨胀型坯，将其冷却，从模具排出(eject)，并任选地根据需要进行修整。
取决于挤出是否连续实施，可在连续挤出吹塑方法或间歇挤出吹塑方法之间进行区分。在连续方法中，将熔融聚合物从挤出机连续挤出，并且两个或更多个模具必须在型坯下落区域和冷却区域之间来回穿梭，其中，在所述型坯下落区域中，将型坯捕获并夹入模具中，和在所述冷却区域中，将型坯通过气压膨胀、冷却并最终排出。在间歇方法中，采用单个(固定)模具，并且挤出机装备有容许收集熔融聚合物组合物的储料缸式机头(蓄料头，accumulatorhead)。
由于型坯必须在其被挤出直到模具俘获并且夹在它时保持住的事实，因此用于挤出吹塑的聚合物组合物须具有良好的熔体强度。由于此原因，可商购获得的聚丙烯等级的特征在于低熔体流动指数。通常，商业挤出吹塑级的熔体流动指数非常低，以导致适合于挤出吹塑的足够的熔体强度。
然而，工业上仍然对如下有进一步的兴趣：改进挤出吹塑中聚丙烯的加工性能和/或生产率(生产能力，throughput)，同时将挤出吹塑制品的性质保持在足够的水平。
因此，本申请的一个目的是提供生产挤出吹塑制品的挤出吹塑方法，其容许以良好的加工性能生产所述制品。
另外，本申请的一个目的是提供生产挤出吹塑制品的挤出吹塑方法，所述方法导致降低的能耗。
此外，本申请的一个目的是提供生产挤出吹塑制品的挤出吹塑方法，所述方法具有提高的生产率。
本申请的进一步目的是提供具有能接受的机械性质的挤出吹塑制品。
本申请的另一个目的是提供具有能接受的光学性质的挤出吹塑制品。
发明内容
本申请中冠名的发明人惊讶地发现，这些目的的任一个可通过提供由聚丙烯组合物构成的挤出吹塑制品而单独地或以任意组合实现，所述聚丙烯组合物包含丙烯与至少一种共聚单体的明确定义的无规共聚物。
因此，本申请提供包含聚丙烯层的挤出吹塑制品，所述聚丙烯层由包含丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物的聚丙烯组合物构成，其中所述无规共聚物具有至多4.0的定义为Mw/Mn的分子量分布、相对于链中丙烯分子总数为至少0.1%的2,1-插入百分数，并包含相对于所述无规共聚物的总重量为至多7.0重量%的所述至少一种共聚单体。
本申请还提供生产挤出吹塑制品的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)使用基于茂金属的聚合催化剂使丙烯与至少一种共聚单体聚合以得到丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物，其中所述无规共聚物包含相对于所述无规共聚物的总重量为至多7.0重量%的所述至少一种共聚单体；
(b)将包含步骤(a)中制备的无规共聚物的聚丙烯组合物熔融挤出，以形成所述熔融聚丙烯组合物的型坯；
(c)将所述型坯夹入模具中，使得在两端对该型坯进行闭合(closeoff)以形成合模(clamped-off)型坯；
(d)将处于压力下的气体注入所述合模型坯中，以得到具有模具形状的膨胀型坯；
(e)最后，将挤出吹塑制品冷却并排出。
此外，本申请提供所述挤出吹塑制品在包装应用中的用途。
具体实施方式
在本申请全文中，术语“聚丙烯”和“丙烯聚合物”可作为同义词使用。
在本申请全文中，术语“丙烯无规共聚物”可用于指代“丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物”。术语“茂金属丙烯无规共聚物”可用于指代“使用基于茂金属的聚合催化剂生产的、丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物”。
在本申请全文中，聚丙烯和聚丙烯组合物的熔体流动指数(简写作“MFI”)按照ISO1133、条件L、在230℃和2.16kg下测定。
在本申请全文中，术语“四氢茚基”表示其中六元环被氢化以形成4,5,6,7-四氢茚基的茚基。
概括地，本申请提供包含下文中定义的聚丙烯层的挤出吹塑制品。优选地，所述挤出吹塑制品是可用于例如存储和运输例如液体或粉末或凝胶或颗粒材料的容器。更优选地，所述挤出吹塑容器是瓶子，作为非限制性例子，所述瓶子具有圆形、椭圆形或方形形状。所述挤出吹塑制品还可具有或不具有手柄。所述挤出吹塑制品具有从数毫升(例如5或10或50或100ml)至最多1l或5l或10l的优选体积。
优选地，所述挤出吹塑制品具有至少300μm、更优选至少400μm、甚至更优选500μm、和最优选至少600μm的壁厚。优选地，所述挤出吹塑制品的壁厚为至多2000μm、更优选至多1500μm或1400μm、甚至更优选至多1300μm或1200μm、还甚至更优选至多1100μm、和最优选至多1000μm。
聚丙烯组合物
构成聚丙烯层的聚丙烯组合物包含丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物。对于本申请而言，必要的是，丙烯与至少一种共聚单体的所述无规共聚物使用基于茂金属的聚合催化剂生产，即，其为茂金属丙烯无规共聚物。还必要的是，丙烯与至少一种共聚单体的所述无规共聚物包含相对于所述无规共聚物的总重量为至多7.0重量%的所述至少一种共聚单体。
优选地，所述聚丙烯组合物包含相对于所述聚丙烯组合物的总重量为至少50重量％或70重量％、更优选至少80重量％或90重量％、甚至更优选至少95重量%或97重量%、和还甚至更优选至少99重量%的所述茂金属丙烯无规共聚物。最优选地，所述聚丙烯组合物由所述茂金属丙烯无规共聚物构成。所述聚丙烯组合物的剩余物可为一种或多种如以下限定的热塑性聚合物。
优选地，所述茂金属丙烯无规共聚物包含相对于所述茂金属丙烯无规共聚物的总重量为至少0.5重量％、更优选至少1.0重量％、甚至更优选至少1.5重量％、和最优选至少2.0重量％的所述至少一种共聚单体。优选地，所述茂金属丙烯无规共聚物包含相对于所述无规共聚物的总重量为至多7.0重量％、更优选至多6.0重量％或5.0重量％或4.5重量％、甚至更优选至多4.0重量％、还甚至更优选至多3.5重量％和最优选至多3.0重量％的所述至少一种共聚单体。
优选地，丙烯与至少一种共聚单体的所述茂金属丙烯无规共聚物是丙烯与不同于丙烯的至少一种α-烯烃的无规共聚物。优选的α-烯烃是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。更优选的α-烯烃是乙烯、1-丁烯和1-己烯。最优选的α-烯烃是乙烯。从而，这里使用的最优选的丙烯无规共聚物是丙烯与乙烯的无规共聚物。
优选地，这里使用的茂金属丙烯无规共聚物具有至少3.0dg/min、更优选至少4.0或5.0dg/min、甚至更优选至少6.0dg/min、还甚至更优选至少7.0dg/min、和最优选至少8.0dg/min的熔体流动指数。优选地，所述茂金属丙烯无规共聚物具有至多25dg/min、更优选至多20dg/min、甚至更优选至多18dg/min、还甚至更优选至多16dg/min、和最优选至多14dg/min的熔体流动指数。
这里使用的茂金属丙烯无规共聚物具有至多4.0的分子量分布，所述分子量分布定义为Mw/Mn，即重均分子量Mw与数均分子量Mn之比。优选地，这里使用的茂金属丙烯无规共聚物具有至多3.5、更优选至多3.0、和最优选至多2.8的定义为Mw/Mn的分子量分布。优选地，这里使用的茂金属丙烯共聚物具有至少1.0、更优选至少1.5和最优选至少2.0的定义为Mw/Mn的分子量分布(MWD)。分子量可通过如在测试方法中描述的尺寸排阻色谱法(SEC)测定。
优选地，这里使用的茂金属丙烯无规共聚物特征在于高的全同立构规整度，mmmm五元组含量为其量度。优选地，mmmm五元组含量为至少90%、更优选至少95%、且最优选至少97%。所述全同立构规整度可通过如在测试方法中描述的13C-NMR分析测定。
这里使用的茂金属丙烯无规共聚物特征在于相对于聚合物链中丙烯分子的总数为至少0.1%的2,1-插入百分数。优选地，2,1-插入百分数为至多1.5%、更优选至多1.3%、甚至更优选至多1.2%、还甚至更优选至多1.1%、和最优选至多1.0%。2,1-插入百分数可如在测试方法中所指示的那样测定。
优选地，这里使用的茂金属丙烯无规共聚物包含至少两种丙烯聚合物级分，所述两种级分可在各自的共聚单体含量方面或者在其各自的熔体流动指数方面或者在这两个方面不同，条件是所述茂金属丙烯无规共聚物的性质为如以上所给出的那样。
这里使用的茂金属丙烯无规共聚物是通过使用基于茂金属的聚合催化剂使丙烯与至少一种共聚单体聚合而得到的。优选地，所述基于茂金属的聚合催化剂包括桥接的茂金属组分、载体和活化剂。这样的基于茂金属的聚合催化剂是本领域公知的，且无需详细说明。
所述茂金属组分可通过以下通式描述
(μ-Ra)(Rb)(Rc)MX1X2(I)
其中，Ra、Rb、Rc、X1和X2如以下所定义。
Ra是Rb与Rc之间的桥，即，Ra化学连接至Rb和Rc，并且选自-(CR1R2)p-、-(SiR1R2)p-、-(GeR1R2)p-、-(NR1)p-、-(PR1)p-、-(N+R1R2)p-和-(P+R1R2)p-，和p是1或2，且其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C5-C8环烷基、C6-C15芳基、具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷基芳基，或者任意两个相邻的R(即两个相邻的R1、两个相邻的R2、或R1与相邻的R2)可形成环状的饱和或不饱和C4-C10环；各R1和R2本身又(inturn)可以相同的方式被取代。优选地，Ra是-(CR1R2)p-或-(SiR1R2)p-，其中R1、R2和p如以上所定义。最优选地，Ra是-(SiR1R2)p-，其中R1、R2和p如以上所定义。Ra的具体例子包括Me2C、亚乙基(-CH2-CH2-)、Ph2C和Me2Si。
M是选自Ti、Zr和Hf的金属，优选地其是Zr。
X1和X2独立地选自卤素、氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷基芳基。优选地，X1和X2是卤素或甲基。
Rb和Rc彼此独立地选择，并包含环戊二烯基环。
卤素的优选例子是Cl、Br和I。C1-C10烷基的优选例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。C5-C7环烷基的优选例子是环戊基、环己基、环庚基和环辛基。C6-C15芳基的优选例子是苯基和茚基。具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷基芳基的优选例子是苄基(-CH2-Ph)和-(CH2)2-Ph。
优选地，Rb和Rc均可为取代的环戊二烯基，或者可彼此独立地是取代或未取代的茚基或四氢茚基，或者Rb可为取代的环戊二烯基和Rc是取代或未取代的芴基。更优选地，Rb和Rc两者可相同，并可选自取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的四氢茚基和取代的四氢茚基。“未取代”是指除与桥连接的位置外，Rb和Rc上的所有位置被氢占据。“取代”是指除与桥连接的位置外，Rb和Rc上的至少一个其它位置被除氢以外的取代基占据，其中所述取代基的每一个可独立地选自C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基和具有C1-C10烷基及C6-C15芳基的烷基芳基，或者任意两个相邻的取代基可形成环状的饱和或不饱和的C4-C10环。
取代的环戊二烯基可例如由通式C5R3R4R5R6表示。取代的茚基可例如由通式C9R7R8R9R10R11R12R13R14表示。取代的四氢茚基可例如由通式C9H4R15R16R17R18表示。取代的芴基可例如由通式C13R19R20R21R22R23R24R25R26表示。取代基R3-R26的每一个可独立地选自氢、C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基和具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷基芳基，或者任意两个相邻的R可形成环状的饱和或不饱和的C4-C10环；但是条件是所有取代基不同时为氢。
优选的茂金属组分是具有C2对称性的那些，或具有C1对称性的那些。最优选的是具有C2对称性的那些。
特别适宜的茂金属组分是其中Rb与Rc相同并且是取代的环戊二烯基的那些，优选地，其中所述环戊二烯基在2位、3位或者同时在2位和3位被取代。
特别适宜的茂金属组分还为其中Rb与Rc相同并选自未取代的茚基、未取代的四氢茚基、取代的茚基和取代的四氢茚基的那些。取代的茚基优选地在2位、3位、4位、5位或这些的任意组合处被取代，更优选在2位、4位或者同时在2位和4位被取代。取代的四氢茚基优选地在2位、3位或者同时在2位和3位被取代。
特别适宜的茂金属组分还可为其中Rb是取代的环戊二烯基且Rc是取代或未取代的芴基的那些。所述取代的环戊二烯基优选地在2位、3位、5位或同时在这些的任意组合处，更优选在3位或5位或同时在这两个位置，最优选仅在3位用大体积取代基取代。所述大体积取代基可例如是-CR27R28R29或-SiR27R28R29，其中R27、R28和R29独立地选自C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基和具有C1-C10烷基与C6-C15芳基的烷基芳基，或者任意两个相邻的R可形成环状的饱和或不饱和的C4-C10环。优选的是R27、R28和R29是甲基。
特别适宜的茂金属的例子是：
二甲基硅烷二基-双(2-甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(2-甲基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(3-甲基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(4,7-二甲基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(四氢茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(苯并茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(3,3’-2-甲基苯并茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(4-苯基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，
亚乙基-双(茚基)二氯化锆，
亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆，
异亚丙基-(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，
异亚丙基-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。
所述茂金属可根据本领域中已知的任意方法负载。在其负载的情况下，本发明中使用的载体可为任何有机或无机固体，特别是多孔载体，例如滑石、无机氧化物和树脂状载体材料如聚烯烃。优选地，载体材料是细粒状的无机氧化物。
这里使用的茂金属丙烯无规共聚物通过如下生产：在基于茂金属的聚合催化剂的存在下，使丙烯与至少一种共聚单体聚合以得到丙烯与至少一种共聚单体的茂金属无规共聚物。丙烯与所述至少一种共聚单体在基于茂金属的聚合催化剂的存在下的聚合可根据已知技术在一个或多个聚合反应器中在20℃-150℃温度下实施。这里使用的茂金属丙烯无规共聚物优选地通过在20℃-120℃温度下，在液体丙烯中的聚合来生产。更优选的温度为60℃-100℃。压力可为大气压或更高。其优选为25-50巴。可通过向聚合介质添加氢气而控制聚合物链的分子量，并且因此控制所得茂金属丙烯无规共聚物的熔体流动。
优选地，从所述一个或多个聚合反应器收取茂金属丙烯无规共聚物，而不像对于使用齐格勒-纳塔催化剂生产的聚丙烯常常进行的那样进行后反应器处理，例如热或化学降解(例如，通过采用过氧化物)以降低其分子量和/或窄化分子量分布。
优选地，这里使用的聚丙烯组合物包含成核剂，更特别地，α-成核剂。对于本申请而言，成核剂定义为提高聚丙烯组合物结晶温度的化合物。
用于本发明的适合的成核剂可选自技术人员知晓的任意成核剂。然而，优选的是所述成核剂选自滑石、羧酸盐、山梨醇缩醛、磷酸酯盐、取代的苯三甲酰胺和聚合物型成核剂、及这些的共混物。
羧酸盐的例子是有机羧酸盐。具体例子为苯甲酸钠和苯甲酸锂。所述有机羧酸盐还可为脂环族有机羧酸盐，优选双环有机二羧酸盐，且更优选双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐。这种类型的成核剂由MillikenChemical作为HPN-68销售。
山梨醇缩醛的例子是二亚苄基山梨醇(DBS)、双(对甲基二亚苄基山梨醇)(MDBS)、双(对乙基二亚苄基山梨醇)、双(3,4-二甲基二亚苄基山梨醇)(DMDBS)和双(4-丙基亚苄基)丙基山梨醇。优选双(3,4-二甲基二亚苄基山梨醇)(DMDBS)和双(4-丙基亚苄基)丙基山梨醇。这些可例如由MillikenChemical以Millad3905、Millad3940、Millad3988和MilladNX8000商品名获得。
磷酸酯盐的例子是2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的盐。这样的磷酸酯盐例如可由AsahiDenka作为NA-11或NA-21获得。
取代的三甲酰胺的例子为通式(II)所示的那些
其中，式(II)中所示的R1、R2和R3彼此独立地选自C1-C20烷基、C5-C12环烷基或苯基，其中的每一个本身又可被C1-C20烷基、C5-C12环烷基、苯基、羟基、C1-C20烷基氨基或C1-C20烷氧基等取代。C1-C20烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、庚基、辛基或1,1,3,3-四甲基丁基。C5-C12环烷基的例子是环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基或2,2-二甲基环己基。在WO03/102069中和由Blomenhofer等人在Macromolecules2005,38,3688-3695中公开了这样的成核剂。这样的成核剂的具体例子是N,N’,N’’-三(2-甲基环己基)-1,2,3-丙烷三甲酰胺，其例如可由RikaInternationalLimited以商品名RIKACLEARPC1商购获得。
聚合物型成核剂的例子是包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂，其例如公开于EP-A1-0152701和EP-A2-0368577中。所述包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂可与丙烯和一种或多种共聚单体的茂金属无规共聚物物理或化学共混。在物理共混中，将所述包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂与丙烯和一种或多种共聚单体的茂金属无规共聚物在挤出机中或者在掺混机(blender)中混合。在化学共混中，在具有至少两个阶段的聚合工艺中，生产包含所述包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂的、丙烯与一种或多种共聚单体的茂金属无规共聚物，其中，在所述至少两个阶段之一中生产包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂。优选的乙烯基化合物是具有至少6个碳原子的乙烯基环烯或乙烯基环烷，例如乙烯基环戊烷、乙烯基-3-甲基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基-2-甲基环己烷、乙烯基-3-甲基环己烷、乙烯基降莰烷、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、乙烯基-2-甲基环己烯。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。
聚合物型成核剂的其它例子是聚-3-甲基-1-丁烯、聚二甲基苯乙烯、聚硅烷和聚烷基二甲苯。如对于包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂所说明的那样，可通过化学或物理共混将这些聚合物型成核剂引入到所述茂金属聚丙烯中。
还可使用高密度聚乙烯，或具有分级熔体流动(fractionalmeltflow)的聚丙烯，或包含分级熔体流动的级分的聚丙烯。
进一步地，可使用成核剂的共混物，例如滑石与磷酸酯盐的共混物，或滑石与包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂的共混物。
可通过如下将所述成核剂引入到聚丙烯组合物中：例如经由干混或熔融共混，将所述聚丙烯组合物与纯粹形式或者母料形式的成核剂共混。如下情况在本发明的范围内：可通过将聚丙烯组合物与包含成核剂的热塑性聚合物共混而将成核剂引入到所述聚丙烯组合物中，其中所述热塑性聚合物不同于如以上限定的茂金属无规共聚物。
虽然技术人员清楚，所加入的成核剂的量取决于其结晶效率，但是就本发明而言，成核剂或成核剂共混物(真要包括的话)以至少50ppm、优选至少100ppm的量存在于所述聚丙烯组合物中。其以至多5000ppm、优选至多4000ppm、甚至更优选至多3000ppm，和最优选至多2000ppm的量存在。
这里使用的聚丙烯组合物还可包含其它添加剂，例如举例而言，抗氧化剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、抗静电添加剂和着色剂。这样的添加剂的概述可参见PlasticsAdditivesHandbook,ed.H.Zweifel,第5版,2001,HanserPublishers。
这里使用的聚丙烯组合物可进一步包含一种或多种不同于如以上所描述的使用基于茂金属的聚合催化剂生产的、丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物的热塑性聚合物。
无论聚丙烯组合物中包含的组分的数量为多少，应理解它们相对于所述聚丙烯组合物总重量的重量百分数合计为100重量％。
可在这里使用的优选的适宜热塑性聚合物可选自聚烯烃、聚酰胺和聚酯，条件是所述聚烯烃不同于这里使用的丙烯无规共聚物。“不同于丙烯无规共聚物”是指所述聚烯烃在至少一种特性方面不同于以上限定的丙烯无规共聚物。所述聚烯烃可例如在组成上不同，例如，基于不同于丙烯的α-烯烃(如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯)，或使用齐格勒-纳塔催化剂代替基于茂金属的聚合催化剂生产，或具有不同类型的共聚单体，或具有不同的共聚单体含量。
这里使用的示例性聚烯烃是烯烃均聚物以及烯烃与一种或多种共聚单体的共聚物。所述聚烯烃可为无规、间同立构或全同立构的。所述烯烃可例如是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，还可为环烯烃如环戊烯、环己烯、环辛烯或降冰片烯。所述共聚单体不同于所述烯烃且对其进行选择使得其适合于与所述烯烃共聚。所述共聚单体也可为如以上限定的烯烃。适宜共聚单体的进一步例子是乙酸乙烯酯(H3C-C(=O)O-CH=CH2)或乙烯醇(“HO-CH=CH2”，其本身是不稳定的并趋于聚合)。适合用于本发明的烯烃共聚物的例子是丙烯和乙烯的无规共聚物、丙烯和1-丁烯的无规共聚物、丙烯和乙烯的异相(多相，heterophasic)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯与乙烯醇的共聚物(EVOH)。
这里使用的示例性聚酰胺可特征在于聚合物链包含酰胺基团(-NH-C(=O)-)。可用于本发明的聚酰胺优选地特征在于下列化学结构之一
其中，m和n可彼此独立地选择并且为1-20的整数。
适宜聚酰胺的具体例子是聚酰胺4、6、7、8、9、10、11、12、46、66、610、612或613。适宜聚酰胺的另一例子是Nylon-MXD6，其可通过间苯二甲胺与己二酸的缩聚得到，并且可由例如MitsubishiGasChemicalCompany商购获得。
这里使用的示例性聚酯优选以下列化学结构为特征
[-C(=O)-C6H4-C(=O)O-(CH2-CH2)n-O-]x
其中，n是1-10的整数，并且优选的值为1或2。
适宜聚酯的具体例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
此外，优选的聚酯是聚(羟基羧酸)。
关于聚丙烯组合物的熔体流动指数，优选的是，其在与以上对于如在本申请中定义的在基于茂金属的聚合催化剂存在下生产的、丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物所定义的相同范围和值的范围内。
挤出吹塑制品的生产
挤出吹塑制品可通过如下生产：熔融挤出如以上限定的聚丙烯组合物以生产熔融聚丙烯组合物的型坯，其中所述聚丙烯组合物包含如以上限定的通过使用基于茂金属的聚合催化剂使丙烯与至少一种共聚单体聚合而生产的丙烯无规共聚物。将熔融聚丙烯组合物的型坯夹入模具中，使得在两端对该型坯进行闭合，即在内部形成封闭的中空体积。接着，将处于压力下的气体(如空气、氮气或任意其它惰性气体)注入封闭的型坯中，使得该型坯膨胀以呈现出模具的形状，从而得到具有模具形状的膨胀型坯，随后将该型坯冷却，并最终将该挤出吹塑制品排出。挤出吹塑方法的更详细描述可例如参见N.C.Lee,PracticalGuidetoBlowMoulding,RapraTechnologyLimited,Shrewsbury,2006。
因此，本申请通过包括以下步骤的方法来提供挤出吹塑制品的生产：
(a)使用基于茂金属的聚合催化剂使丙烯与至少一种共聚单体聚合，以得到丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物，其中所述无规共聚物包含相对于所述无规共聚物的总重量为至多7.0重量%的所述至少一种共聚单体；
(b)熔融挤出包含步骤(a)中制备的无规共聚物的聚丙烯组合物，以形成熔融聚丙烯组合物的型坯；
(c)将所述型坯夹入模具中，使得在两端对该型坯进行闭合以形成合模型坯；
(d)将处于压力下的气体注入到所述合模型坯中，以得到具有模具形状的膨胀型坯；
(e)最后将挤出吹塑制品冷却并排出。
优选地，在所述方法的步骤(b)中，所述聚丙烯组合物的熔融挤出在高于所述聚丙烯组合物的熔融温度T熔融的熔融聚丙烯组合物温度下实施。更优选地，所述熔融聚丙烯组合物温度是至少T熔融+5℃，并且最优选至少T熔融+10℃，其中T熔融是所述聚丙烯组合物的熔融温度。优选地，在所述方法的步骤(b)中，所述聚丙烯组合物的熔融挤出在至多T熔融+50℃、更优选至多T熔融+40℃、甚至更优选至多T熔融+30℃、还甚至更优选至多T熔融+25℃、和最优选至多T熔融+20℃的熔融聚丙烯组合物温度下实施，条件是所述熔融聚丙烯组合物温度为至多180℃、且最优选至多170℃。所述无规共聚物的熔融温度T熔融通过如在测试方法中描述的DSC测定。
除如以上描述的聚丙烯层外，挤出吹塑制品还可包含由热塑性聚合物组合物构成的其它层。所述热塑性聚合物组合物包括选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、及这些的共混物的热塑性聚合物，条件是所述热塑性聚合物组合物不同于如以上限定的聚丙烯组合物。优选地，所述热塑性聚合物是聚酰胺或聚乙烯。更优选地，其为聚乙烯，即，挤出吹塑制品包括聚乙烯层。适宜的聚烯烃、聚酰胺和聚酯如上所述。
本发明的挤出吹塑制品可用于包装应用，例如用于食品包装、清洁剂包装、化妆品包装、涂料包装和医用包装。食品包装的例子是用于果汁、干制食品(driedfoods)、糖果、蜜饯、坚果、奶制品的包装。清洁剂包装的例子是用于洗涤粉(洗衣粉，washingpowder)、洗碗皂(dishsoap)、家用清洁剂的包装。化妆品包装的例子是用于沐浴露(showergel)、洗发剂、油、乳霜(creme)、液体皂的包装。医用包装的例子是用于药丸、溶液、消毒剂的包装。
测试方法
聚丙烯和聚丙烯组合物的熔体流动指数(MFI)根据ISO1133、条件L、在230℃和2.16kg下测定。
分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)在高温(145℃)下测定。将10mg聚丙烯在160℃下于10ml三氯苯(工业级)中溶解1小时。来自WATERS的GPCV2000的分析条件为：
-注入体积：+/-400μl
-自动样品准备和注射器温度：160℃
-柱温：145℃
-检测器温度：160℃
-柱设置：2根ShodexAT-806MS和1根StyragelHT6E
-流速：1ml/min
-检测器：红外检测器(2800-3000cm-1)
-校准：聚苯乙烯的窄标准物(可商购获得)
-对于聚丙烯的计算：基于Mark-Houwink关系(log10(MPP)=log10(MPS)-0.25323)；在低分子量端于MPP＝1000处截断。
然后分子量分布(MWD)作为Mw/Mn进行计算。
使用400MHzBrukerNMR波谱仪，在使得谱图中的信号强度与样品中有贡献的碳原子的总数成正比的条件下进行13C-NMR分析。这样的条件是技术人员公知的，并且包括例如足够的弛豫时间等。实践中，信号强度由其积分即对应的面积得到。如下采集数据：使用质子去耦，每个谱图4000次扫描，20秒的脉冲重复延迟和26000Hz的谱宽。样品通过如下制备：将足够量的聚合物在130℃下溶解在1,2,4-三氯苯(TCB，99%，光谱级)中，并且偶尔搅动以使样品均化，之后添加六氘代苯(C6D6，光谱级)和少量的六甲基二硅氧烷(HMDS，99.5+%)，其中HMDS作为内标物。举例来说，将约200mg聚合物溶解在2.0mlTCB中，之后添加0.5mlC6D6和2-3滴HMDS。
在数据采集后，化学位移参考指认为2.03ppm值的内标物HMDS的信号。
通过对整个聚合物的13C-NMR分析来测定全同立构规整度。在甲基的光谱区中，使用已公布的数据(例如A.Razavi,Macromol.Symp.,第89卷，345-367页)指认对应于五元组mmmm、mmmr、mmrr和mrrm的信号。仅考虑五元组mmmm、mmmr、mmrr和mrrm，因为对应于剩余五元组的信号的强度弱。对于与mmrr五元组相关的信号，因其与涉及2,1-插入的甲基信号重叠，因此进行校正。然后根据以下公式计算mmmm五元组的百分数
%mmmm＝AREAmmmm/(AREAmmmm+AREAmmmr+AREAmmrr+AREAmrrm)·100
茂金属丙烯均聚物的2,1-插入百分数的测定：借助于公布的数据(例如，H.N.Cheng,J.Ewen,Makromol.Chem.,190卷(1989),1931-1940页)确定对应于2,1-插入的信号。第一面积AREA1定义为对应于2,1-插入的信号的平均面积。第二面积AREA2定义为对应于1,2-插入的信号的平均面积。与1,2-插入有关的信号的指认是技术人员公知的，且无需进一步解释。2,1-插入百分数根据下式计算
2,1-插入(%)＝AREA1/(AREA1+AREA2)·100
其中，2,1-插入的百分数是作为2,1-插入的丙烯相对于全部丙烯的摩尔百分数给出的。
丙烯与乙烯的茂金属无规共聚物的2,1-插入的百分数的测定由以下两种贡献决定：
(i)如以上对于丙烯均聚物定义的2,1-插入的百分数，和
(ii)其中2,1-插入的丙烯与乙烯相邻的2,1-插入的百分数，
因此，2,1-插入的总百分数对应于这两种贡献之和。对于情况(ii)的信号的指认可通过使用基准谱图或者通过参考已出版的文献进行。
熔融温度T熔融在TAInstruments的DSCQ2000仪器上基于ISO3146测量。为消除热历史，首先将样品加热至200℃，并在200℃下保持3分钟时间。然后使用20℃/min的加热和冷却速率，测定报道的熔融温度T熔融。
实施例
通过使用如下物质的以下实施例说明本发明的优点
(i)在本体(bulk)环流反应器中采用以二甲基甲硅烷基桥接的双(茚基)二氯化锆衍生物作为茂金属组分的负载的基于茂金属的聚合催化剂生产的丙烯与乙烯的无规共聚物(称作“PP-1”)，和
(ii)在本体环流反应器中采用商业齐格勒-纳塔聚合催化剂生产的丙烯与乙烯的无规共聚物(称作“PP-2”)。
PP-1和PP-2均包含成核剂以及足够量的抗氧化剂和除酸剂，以减少它们在熔融加工中的降解。PP-1和PP-2的其它性质在表1中给出。
表1
单位 实施例 对比例
产品 PP-1 PP-2
乙烯含量 重量% 2.0 3.4
MFI dg/min 10 1.8
Mw/Mn 2.7 7.7
熔融温度T熔融 °C 138.2 145.8
2,1-插入 0.7 0
在具有长径比(L/D)为25的螺杆的KautexKEB挤出吹塑机上，挤出吹塑具有430ml容积的单层瓶。加工条件在表2中给出。
非常令人惊讶地，与使用齐格勒-纳塔聚合催化剂生产的对比的无规共聚物相比，如本申请中限定的茂金属无规共聚物容许在低得多的挤出机和模头温度下，并且因此在更低的熔体温度下生产具有良好机械和光学性质的瓶子。这样的加工性能差异在容许生产具有相当的(comparable)性质的瓶子的同时，导致显著的能量节约。
基于这些结果，预期，与使用挤出吹塑中常用的聚丙烯的常规挤出吹塑方法相比，本发明通常容许以更高的生产率生产挤出吹塑制品。
表2

Claims (11)

1.包含聚丙烯层的挤出吹塑制品，所述聚丙烯层由包含丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物的聚丙烯组合物构成，其中所述无规共聚物具有至多4.0的定义为Mw/Mn的分子量分布、相对于链中丙烯分子总数为至少0.1摩尔％的2,1-插入百分数，并包含相对于所述无规共聚物的总重量为至多7.0重量％的所述至少一种共聚单体，丙烯和至少一种共聚单体的所述无规共聚物具有至少8.0dg/min且至多20dg/min的熔体流动指数，所述熔体流动指数根据ISO1133、条件L、在230℃和2.16kg下测定。
2.根据权利要求1的挤出吹塑制品，其中丙烯与至少一种共聚单体的所述无规共聚物包含相对于所述无规共聚物的总重量为至少0.5重量％和至多7.0重量％的所述至少一种共聚单体。
3.根据前述权利要求任意一项的挤出吹塑制品，其中丙烯与至少一种共聚单体的所述无规共聚物是丙烯与至少一种不同于丙烯的α-烯烃的无规共聚物。
4.根据权利要求3的挤出吹塑制品，其中所述α-烯烃选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
5.根据权利要求1-2任意一项的挤出吹塑制品，其中丙烯与至少一种共聚单体的所述无规共聚物具有至少90％的mmmm五元组含量。
6.根据权利要求1-2任意一项的挤出吹塑制品，其中所述挤出吹塑制品具有至少300μm和至多2000μm的壁厚。
7.权利要求1-6任意一项的挤出吹塑制品在包装应用中的用途。
8.根据权利要求7的用途，其中所述包装应用选自食品包装、清洁剂包装、化妆品包装、涂料包装和医用包装。
9.生产权利要求1-6任意一项的挤出吹塑制品的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)使用基于茂金属的聚合催化剂使丙烯与至少一种共聚单体聚合，以得到丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物，其中所述无规共聚物具有至多4.0的定义为Mw/Mn的分子量分布、相对于链中丙烯分子总数为至少0.1摩尔％的2,1-插入百分数，并包含相对于所述无规共聚物的总重量为至多7.0重量％的所述至少一种共聚单体，丙烯和至少一种共聚单体的所述无规共聚物具有至少8.0dg/min且至多20dg/min的熔体流动指数，所述熔体流动指数根据ISO1133、条件L、在230℃和2.16kg下测定；
(b)熔融挤出包含步骤(a)中制备的无规共聚物的聚丙烯组合物，以形成所述熔融聚丙烯组合物的型坯；
(c)将所述型坯夹入模具中，使得在两端对该型坯进行闭合以形成合模型坯；
(d)将处于压力下的气体注入所述合模型坯中，以得到具有所述模具的形状的膨胀型坯；
(e)最后，将挤出吹塑制品冷却并排出。
10.根据权利要求9的方法，特征在于在步骤(b)中，将所述聚丙烯组合物在至少T熔融+5℃的熔融聚丙烯组合物温度下熔融挤出，其中T熔融是通过DSC测定的所述聚丙烯组合物的熔融温度。
11.根据权利要求9-10任意一项的方法，其中在步骤(b)中，将所述聚丙烯组合物在至多T熔融+50℃的熔融聚丙烯组合物温度下挤出，条件是所述熔融聚丙烯组合物温度为至多180℃，其中T熔融是通过DSC测定的所述聚丙烯组合物的熔融温度。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2796500T3 (pl) * 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur
JP6211920B2 (ja) * 2013-12-25 2017-10-11 株式会社ジェイエスピー 表皮付き発泡成形体の製造方法
JP6223854B2 (ja) * 2014-02-17 2017-11-01 株式会社ジェイエスピー 表皮付き発泡成形体の製造方法
US11746224B2 (en) * 2018-05-09 2023-09-05 Borealis Ag Heterophasic polypropylene with propylene hexene random copolymer as matrix

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275332A (ja) * 2001-03-15 2002-09-25 Mitsui Chemicals Inc ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途
CN100457794C (zh) * 2003-03-28 2009-02-04 三井化学株式会社 丙烯共聚物,聚丙烯组合物及其用途,过渡金属化合物和烯烃聚合催化剂

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0152701B1 (en) 1983-12-27 1988-06-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing propylene copolymer
EP0368577B1 (en) 1988-11-04 1995-05-17 Sumitomo Chemical Company Limited Crystalline polypropylene and compositions thereof
JP3401306B2 (ja) * 1993-11-22 2003-04-28 三井化学株式会社 プロピレン系重合体
JP3423433B2 (ja) 1993-09-24 2003-07-07 三井化学株式会社 ヒートシール性フィルム用プロピレン系共重合体、ヒートシール性フィルム、ヒートシール性容器用プロピレン系共重合体およびヒートシール性容器
TW482770B (en) * 1997-08-15 2002-04-11 Chisso Corp Propylene/ethylene random copolymer, molding material, and molded article
JP4201887B2 (ja) * 1997-08-27 2008-12-24 出光興産株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフイルム
DE69941039D1 (de) * 1998-06-25 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Propylenpolymer und Zusammensetzung damit, Formobjekt und Laminat damit sowie Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer und einer Zusammensetzung damit
JP3662502B2 (ja) * 2001-03-15 2005-06-22 三井化学株式会社 ポリプロピレン容器
PT1507825E (pt) 2002-05-30 2007-02-28 Ciba Sc Holding Ag Polipropilenos b-cristalinos
EP1533102A1 (en) 2003-11-14 2005-05-25 Total Petrochemicals Research Feluy Polypropylene processing with reduced cycle time in injection-stretch-blow moulding.
ATE454976T1 (de) * 2004-06-28 2010-01-15 Alpla Werke Herstellverfahren und extrusionsblasmaschine für kunststoffbehälter
EP1778780B1 (en) 2004-08-18 2009-01-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Stretch blow-molded containers from ziegler natta propylene polymer compositions
US7183005B2 (en) * 2004-08-20 2007-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact strength improvement of regrind
JP2006131275A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Japan Polypropylene Corp 多層射出延伸ブロー容器
JP2006307072A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Japan Polypropylene Corp 水冷インフレーション成形ポリプロピレン系フィルム及びその用途
US7416766B2 (en) 2005-08-16 2008-08-26 S.C. Johnson & Son, Inc. Bottles made from metallocene polypropylene for delivery of fragrances
US7814046B2 (en) * 2006-09-29 2010-10-12 Lam Research Corporation Dynamic component-tracking system and methods therefor
JP2009154459A (ja) 2007-12-27 2009-07-16 Japan Polypropylene Corp 多層ブロー成形品
JP4945466B2 (ja) * 2008-01-24 2012-06-06 日本ポリエチレン株式会社 多層ブロー成形品及びその製造方法
EP2113589A1 (en) * 2008-04-29 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Fibers and nonwovens with improved bonding properties
US9090000B2 (en) * 2009-03-26 2015-07-28 Fina Technology, Inc. Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein
EP2248667A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-10 Borealis AG Composition and film comprising a C4-C10 alpha olefin containing polyolefin

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275332A (ja) * 2001-03-15 2002-09-25 Mitsui Chemicals Inc ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途
CN100457794C (zh) * 2003-03-28 2009-02-04 三井化学株式会社 丙烯共聚物,聚丙烯组合物及其用途,过渡金属化合物和烯烃聚合催化剂

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