JP2013544199A - 押出しブロー成形品とその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明はポリプロピレン層を有する押出しブロー成形品に関する。このポリプロピレン層はプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとの特定のランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物から成る。本発明はさらに、この押出しブロー成形品の製造方法にも関する。

Description

本発明は、ポリプロピレン層と少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体から成るポリプロピレン組成物から成るポリプロピレン層を有する押出しブロー成形品に関するものである。本発明はさらに、この押出しブロー成形品の製造方法にも関するものである。
押出しブロー成形方法では一般に溶融ポリマー組成物を溶融−押出（好ましくは下方へ押出）すことによってパリソンを形成し、そのパリソンガス圧によって対応する金型の形まで拡張し、拡張されたパリソンを冷却し、金型から取り出し、必要な場合にはさらにトリミングする。
押出しを連続的に行うか否かで連続押出しブロー成形プロセスか、間欠押出しブロー成形プロセスかに別れる。連続プロセスでは押出機から溶融ポリマーが連続的に押し出され、パリソンを捕捉・締付けるパリソンドロップ区域とパリソンがガス圧によって拡張される冷却区域との間で２つまたはそれ以上の金型が前後に移動し、冷却し、最後に放出される。間欠プロセスでは単一の（静止）金型が使われる。押出機には溶融ポリマー組成物を集めるためのアキュムレータ・ヘッドが備えられる。
押出しブロー成形で使われるポリマー組成物は、押出し時には金型がパリソンを捕捉し、締付けるまでパリソンを保持しておかなければならないため、優れた溶融強度を有していなければならない。そのため、市販のポリプロピレンのグレードは低い溶融流動指数で特徴付けられる。一般に、市販の押出しブロー成形用のメルトフローインデックスは、押出しブロー成形に適した充分な溶融強度にするために、非常に低くなっている。
しかし、押出しブロー成形品の特性を充分なレベルに維持したまま、ポリプロピレンの押出しブロー成形の加工性および／または生産性をさらに改善したいという要望が依然として工業的にはある。
本発明の目的は、押出しブロー成形品を優れた生産性で製造することができる押出しブロー成形方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、エネルギー使用量の少ない押出しブロー成形品の押出しブロー成形方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、生産性が改良された押出しブロー成形品の押出しブロー成形方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、許容可能な機械特性を有する押出しブロー成形品の押出しブロー成形方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、許容可能な光学特性を有する押出しブロー成形品の押出しブロー成形方法を提供することにある。
本発明者は、驚くことに、明確に定義したプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物から成る押出しブロー成形品を提供することによって、上記目的の一つまたは複数が達成できる、ということを発見した。
本発明は、ポリプロピレン層がプロピレンと、少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物から成り、このランダム共重合体はＭＷ／Ｍｎとして定義される分子量分布が最大で４．０であり、ポリマー鎖中のプロピレン全分子数に対する２，１−挿入（insertions）のパーセンテージが少なくとも０．１％であり、ランダム共重合体の総重量に対し少なくとも一つのコモノマーを最大で７．０重量％含むことを特徴とする、ポリプロピレン層を有する押出しブロー成形品を提供する。
本発明はさらに、上記押出しブロー成形品の製造方法を提供する。本発明方法は下記（ａ）〜（ｅ）の段階から成る：
（ａ）メタロセン−ベースの重合触媒を用いてプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとを重合させてプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体を作り、このランダム共重合体はＭＷ／Ｍｎで定義される分子量分布が最大で４．０で、ポリマー鎖中のプロピレン全分子数に対する２，１−挿入（insertions）のパーセンテージが少なくとも０．１％で、ランダム共重合体の総重量に対して少なくとも一つのコモノマーを最大で７．０重量％含み、
（ｂ）段階（ａ）で作ったランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物を溶融−押出しして溶融したポリプロピレン組成物から成るパリソンを形成し、
（ｃ）パリソンを金型で締付け、パリソンの両端を密封して、締付けられたパリソンを形成し、
（ｄ）締付けられたパリソン中に加圧ガスを供給して金型形状を有するパリソンまで拡張し、
（ｅ）最後に冷却し、押出しブロー成形品を取り出す。
本発明さらに、上記記押出しブロー成形品の包装用途での使用を提供する。
本発明では「ポリプロピレン」および「プロピレンポリマー」は同じ意味を有する。本発明では「プロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体」を表すために「プロピレンのランダム共重合体」ということもある。「メタロセン・プロピレン・ランダム共重合体」とは「メタロセン−ベースの重合触媒を用いて製造されたプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体」を意味する。
本発明でポリプロピレンおよびポリプロピレン組成物のメルトフローインデックス（「ＭＦＩ」で略記）はＩＳＯ規格１１３３、条件Ｌ、２３０℃、２．１６ｋｇで求めた値を意味する。
本発明で「テトラヒドロインデニル」という用語は六員環が水素化されて４、５、６、７−テトラヒドロインデニルを形成したインデニル基を表す。
一般に、本発明は下記で定義するポリプロピレン層を有する押出しブロー成形品を提供する。この押出しブロー成形品は容器、例えば液体または粉末またはゲルまたは粒子の貯蔵、運搬で使用する容器であるのが好ましい。この押出しブロー成形容器の好ましい例は円形、卵形、矩形のボトルであるが、これに限定されるものではない。この押出しブロー成形品はハンドル部分を備えていてもよい。押出しブロー成形品の好ましい容積は数ミリ、例えば５または１０または５０または１００ｍｌから最大で１リットルまたは５リットルまたは１０リットルにすることができる。
押出しブロー成形品の肉厚は少なくとも３００μｍ、好ましくは少なくとも４００μｍ、より好ましくは少なくとも５００μｍ、最も好ましくは少なくとも６００μｍにする。押出しブロー成形品の肉厚は最大で２０００μｍ、好ましくは１５００μｍまたは１４００μｍ、より好ましくは１３００μｍまたは１２００μｍで、より好ましくは１１００μｍ以下、最も好ましくは１０００μｍ以下である。
ポリプロピレン組成物
ポリプロピレン層を牽制するポリプロピレン組成物は、プロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体から成る。本出願の目的のためには、上記プロピレンと少なくとも一つのコモノマーのランダム共重合体はメタロセン−ベースの重合触媒を用いて製造されること、すなわち、メタロセン・プロピレン・ランダム共重合体であることが必要である。プロピレンと少なくとも一つのコモノマーのこのランダム共重合体では少なくとも一つのコモノマーの比率はランダム共重合体の総重量に対して最大で７．０重量％であることが必要である。
上記ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン組成物の総重量に対して、少なくとも５０重量％または７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％または９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％または９７重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％のメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体を含む。ポリプロピレン組成物はメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体のみから成るのが最も好ましい。ポリプロピレン組成物の残りは下記で定義する一種以上の熱可塑性ポリマーにすることができる。
メタロセン・プロピレン・ランダム共重合体は、メタロセン・プロピレン・ランダム共重合体の総重量に対して、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１．５重量％、最も好ましくは少なくとも２．０の重量％の少なくとも一つのコモノマーを含むのが好ましい。メタロセン・プロピレン・ランダム共重合体は、ランダム共重合体の総重量に対して、最大で７．０重量％、好ましくは最大で６．０重量％または５．０重量％または４．５重量％、より好ましくは最大で４．０重量％、より好ましくは最大で３．５重量％、最も好ましくは最大で３．０重量％少なくとも一つのコモノマーを含む。
プロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体は、プロピレンとプロピレンと異なる少なくとも一つのアルファオレフィンとのランダム共重合体であるのが好ましい。好ましいアルファオレフィンはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１および４−メチルペンテン−１である。モアは、アルファオレフィン・アール・エチレン、ブテン−１およびヘキセン−１である。最も好ましいアルファオレフィンはエチレンである。従って、最も好ましいプロピレン・ランダム共重合体はプロピレンとエチレンとのランダム共重合体である。
ここで使用するメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体は少なくとも３．０ｄｇ／分、好ましくは少なくとも４．０または５．０ｄｇ／分、より好ましくは少なくとも６．０ｄｇ／分、より好ましくは少なくとも７．０ｄｇ／分、最も好ましくは少なくとも８．０ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有する。上記メタロセン・プロピレン・ランダム共重合体は最大で２５ｄｇ／分、より好ましくは最大で２０ｄｇ／分、より好ましくは最大で１８ｄｇ／分、より好ましくは最大で１６ｄｇ／分、最も好ましくは最大で１４ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有する。
本発明で使用するメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体は、Ｍｗ／Ｍとして定義される分子量分布、すなわち数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量ＭＡの比が最大で４．０である。本発明で使用するメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ）は最大で３．５、好ましくは最大で３．０、最も好ましくは最大で２．８である。本発明で使用するメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体のＭｗ／Ｍとして定義される分子量分布好は少なくとも１．０、より好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２．０である。分子量は下記の試験方法で説明するサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）で決定できる。
本発明で使用するメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体はアイソタクシティー（isotacticity）が高いことで特徴付けられる。そのためにｍｍｍｍペンタッドの含有量を測定する。ｍｍｍｍペンタッドの含有量は少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９７％であるのが好ましい。アイソタクシティーは試験方法で説明する13Ｃ−ＮＭＲ分析で決定できる。
本発明で使用するメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体は、ポリマー鎖のプロピレンの全分子に対する２，１−挿入（insertions）のパーセンテージが少なくとも０．１％であることで特徴付けられる。２，１−挿入（insertions）のパーセンテージは最大で１．５％、より好ましくは最大で１．３％、より好ましくは最大で１．２％、より好ましくは最大で１．１％、最も好ましくは最大で１．０％である。２，１−挿入（insertions）のパーセンテージは試験方法で説明する方法で決定できる。
本発明で使用するメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体は、メタロセン・上記のプロピレン・ランダム共重合体の特性を有する限り、コモノマーの含有量またはメルトフローインデックスまたはその両方が互いに相違する少なくとも２つのプロピレン成分から成るのが好ましい。
本発明で使用するメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体は、メタロセン−ベースの重合触媒を用いたプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとの重合で得られる。メタロセン−ベースの重合触媒はブリッジしたメタロセン成分と、担体と、活性化剤とから成るのが好ましい。このメタロセン−ベースの重合触媒は一般に公知であり、その詳細な説明は省略する。
メタロセン成分は下記一般式で表すことができる：
（μ−Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）ＭＸlＸ2 （Ｉ）
ここで、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｍ、ＸlおよびＸ2は下記の定義を有する：
Ｒaは、ＲbとＲcと間のブリッジで、ＲaはＲbおよびＲcに化学的に結合し、−（ＣＲ1Ｒ2）p−、−（ＳｉＲ1Ｒ2）P−、−（ＧｅＲ1Ｒ2）p−、−（ＮＲ1）P−、−（ＰＲ1）P−、−（Ｎ+Ｒ1Ｒ2）P−および−（Ｐ+Ｒ1Ｒ2）P−から成る群の中から選択され、
ｐは１または２であり、
Ｒ1およびＲ2は水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ６〜Ｃ１５アリールを有するアルキルアリールの中からそれぞれ独立して選択されるか、隣接した2つのＲ（すなわち隣接した２つのＲ1、隣接した２つのＲ2または隣接したＲ1とＲ2）が飽和または不飽和の環式のＣ４〜Ｃ１０リングを形成していてもよく、Ｒ1およびＲ2の各々も同様に置換できる。Ｒaは−（ＣＲ1Ｒ2）p−または−（ＳｉＲ1Ｒ2）P−で、Ｒ1、Ｒ2およびｐは上記定義のものであるのが好ましく、最も好ましくはＲaは−（ＳｉＲ1Ｒ2）P−で、Ｒ1、Ｒ2およびｐは上記定義のものであるのが好ましい。Ｒａの特定実施例にはＭｅ2Ｃ、エタンジイル（−ＣＨ2ＣＨ2−）、Ｐｈ2ＣおよびＭｅ2Ｓｉが含まれる。
ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆの中から選択される金属であり、Ｚｒであるのが好ましい。
Ｘ1およびＸ2はハロゲン、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルとＣ６〜Ｃ１０アリールとを有するアルキルアリールの中からそれぞれ独立して選択され、Ｘ1およびＸ2はハロゲンまたはメチルであるのが好ましい。
ＲbとＲcはシクロペンタジエニル環から成り、それぞれに互いに独立して選択される。
ハロゲンの好ましい例はＣｌ、ＢｒおよびＩであり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルの好ましい例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびtert-ブチルである。Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルの好ましい例はシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルであり、Ｃ６〜Ｃ１６アリールの好ましい例はフェニルおよびインデニルである。Ｃ１〜Ｃ１０アルキルとＣ６〜Ｃ１０アリールとを有するアルキルアリールの好ましい例はベンジル（ＣＨ2−Ｐｈ）および−（ＣＨ2）2−Ｐｈである。
ＲbおよびＲcの両方は置換されたシクロペンタジエニルにあるか、それぞれ独立して未置換または置換されたインデニルまたはテトラヒドロインデニルにするか、Ｒbを置換されたシクロペンタジエニルとし、Ｒcを置換または未置換のフルオレニルにするのが好ましい。より好ましくはＲbおよびＲcの両方を同じものにし、置換されたシクロペンタジエニル、未置換のインデニル、置換されたインデニル、未置換のテトラヒドロインデニルおよび置換されたテトラヒドロインデニルから成る群の中から選択できる。「未置換」とはブリッジが取付けられた位置を除いてＲbおよびＲcの全ての位置が水素であるものを意味する。「置換された」とは、ブリッジが取付けられた位置の他に、ＲbおよびＲcの少なくとも一つの他の位置が水素以外の置換基で占められていることを意味し、各置換基はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリールおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルとＣ６〜Ｃ１５アリールとを有するアルキルアリールからそれぞれに選択でき、また、互いに隣接した２つの置換基が飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ１５環式リングを形成することもできる。
置換されたシクロペンタジエニルは例えば一般式Ｃ5Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6で表さすことができる。置換されたインデニルは例えば一般式Ｃ9Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14で表すことができる。置換されたテトラヒドロインデニルは例えば一般式Ｃ9Ｈ4Ｒ15Ｒ16Ｒ17Ｒ18で表すことができる。置換されたフルオレニルは例えば一般式Ｃ13Ｒ19Ｒ20Ｒ21Ｒ22Ｒ23Ｒ24Ｒ25Ｒ26で表すことができる。Ｒ3〜Ｒ26の各置換基は水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリールおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルとＣ６〜Ｃ１５アリールとを有するアルキルアリールの中からそれぞれ選択でき、また、互いに隣接した２つのＲが飽和または不飽和の環式Ｃ４〜Ｃ１０リングを形成することもできる。しかし、全ての置換基が同時に水素であってはならない。
好ましいメタロセン成分はＣ２−対称性またはＣ１−対称性を有するものであり、Ｃ２−対称性を有するものが特に好ましい。特に適したメタロセン成分はＲbおよびＲcが同じもので、置換されたシクロペンタジエニル、好ましくはシクロペンタジエニルが２の位置、３の位置または２の位置と３の位置の両方が同時に置換されたものが好ましい。
特に適したメタロセン成分はＲbおよびＲcが同じもので同じもので、未置換のインデニル、未置換のテトラヒドロインデニル、置換されたインデニルおよび置換されたテトラヒドロインデニルから成る群の中から選択される。置換されたインデニルは２の位置、３の位置、４の位置、５の位置またはこれらの任意の組合せた位置で置換されたものが好ましく、特に２の位置、４の位置または２の位置と４の位置が同時に置換されたものが好ましい。置換されたテトラヒドロインデニルは２の位置、３の位置または２の位置と３の位置が同時に置換されたものが好ましい。
Ｒbが置換されたシクロペンタジエニルで、Ｒcが置換または未置換のフルオレニルであるものも適したメタロセン成分である。置換されたシクロペンタジエニルは２の位置、３の位置、５の位置またはこれらの任意の組合せた位置で置換されたものが好ましく、より好ましくは３の位置または５の−位置またはこれら両方が同時に置換されたものが好ましく、最も好ましくは３の位置だけがバルキーな置換基で置換ささたものが好ましい。このバルキーな置換基は例えば−ＣＲ27Ｒ28Ｒ29またはＳｉＲ27Ｒ28Ｒ29であり、これらＲ27、Ｒ28およびＲ29はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリールおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルとＣ６〜Ｃ１５アリールとを有するアルキルアリールの中からそれぞれ選択でき、また、互いに隣接した２つのＲが飽和または不飽和の環式Ｃ４〜Ｃ１０リングを形成することもできる。Ｒ27、Ｒ28およびＲ29はメチルであるのが好ましい。
特に適したメタロセンの例は下記である：
（１）ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２）ジメチルシランジイル−ビス（３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３）ジメチルシランジイル−ビス（３−tert−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４）ジメチルシランジイル−ビス（３−tert−ブチル−５−メエチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロライド、
（５）ジメチルシランジイル−ビス（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（６）ジメチルシランジイル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（７）ジンジイル−ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（８）ジメチルシランジイル−ビス（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（９）ジメチルシランジイル−ビス（３−tert−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（10）ジメチルシランジイル−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
(11) ジメチルシランジイル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
(12) ジメチルシランジイル−ビス（ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、
(13) ジメチルシランジイル−ビス（３３≡−２−メチル−ｂｅｎｚインデニル）ジルコニウムジクロライド、
(14)ジメチルシランジイル−ビス（４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
(15) ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
(16) エタンジイル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
(17) エタンジイル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
(18) イソプロピリデン−（３−tert−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム・ジクロライド
(19) イソプロピリデン−（３−tert−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム・ジクロライド。
メタロセンは公知の任意の方法で担持させることができる。担持させる場合、本発明で使用可能な担体は有機または無機の任意の固体、特に多孔質担体、例えばタルク、無機酸化物およびポリオレフィンのような樹脂担体にすることができる。担体は微粉砕した無機酸化物であるのが好ましい。
本発明で使用するメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体は、プロピレンと少なくとも一つのコモノマーとをプロピレンと少なくとも一つのコモノマーのメタロセン・ランダム共重合体を得るためのメタロセン−ベースの重合触媒の存在下で重合させて製造される。プロピレンと少なくとも一つのコモノマーとの重合は、メタロセン−ベースの重合触媒の存在下で、一つまたは複数の重合反応器で、公知の技術に従って、２０℃から１５０℃の範囲の温度で実行できる。本発明で使用するメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体は液相でプロピレンを２０℃から１２０℃、好ましくは６０℃から１００℃の温度で重合して製造される。圧力は大気圧またはそれ以上にすることができ、２５〜５０バーの間の圧力が好ましい。ポリマー鎖の分子量、従って、得られたメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体の溶融流動性は重合媒体中に水素を追加することによってコントロールなできる。
上記メタロセン・プロピレン・ランダム共重合体はポスト反応装置処理、例えば、チーグラー‐ナッタ触媒を用いて製造されるポリプロピレンの場合によく用いられる、分子量を減らしおよび／または分子量分布を狭くするための、熱的または例えばパーオキサイドを使用した化学分解処理をせずに、一つまたは複数の重合反応器から回収される。
本発明で使用するポリプロピレン組成物は核剤、特にα−核剤を含むのが好ましい。本発明で核剤とはポリプロピレン組成物の結晶化温度を上げる化学化合物と定義される。本発明で用いるのに適した核剤は当業者に公知の任意の薬剤から選択できるが、この核剤はタルク、カルボキシレート塩、ソルビトール・アセタール、ホスフェートエステル塩、置換されたベンゼントリカルボキシアミドおよびポリマーの核剤およびこれらの混合物の中から選択することができる。
カルボキシレート塩の例は有機カルボンサン酸塩で、その特定実施例は安息香酸ナトリウムおよび安息香酸リチウムである。有機カルボンサン酸塩はさらに、脂環式有機カルボンサン酸塩、好ましくは二環式の有機カルボンサン酸塩、特に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジカルボン酸塩にすることができる。このタイプの核剤はMilliken Chemicals社からＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（登録商標）ＨＰＮ−６８として販売されている。
ソルビトール・アセタールの例はジベンジリデン・ソルビトール（ＤＢＳ）、ビス（ｐ−メチル−ジベンジリデンソルビトール）（ＭＤＢＳ）、ビス（ｐ−エチル−ジベンジリデンソルビトール）、ビス（３，４−ジメチル−ジベンジリデンソルビトール）（ＤＭＤＢＳ）、ビス（４−プロピルベンジリデン）プロピル・ソルビトールである。ビス（３，４−ジメチル−ジベンジリデンソルビトール）（ＤＭＤＢＳ）およびビス（４−ｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ）プロピルソルビトールが好ましい。これらはMilliken Chemicals社からＭｉｌｌａｄ ３９４０、Ｍｉｌｌａｄ ３９０５、Ｍｉｌｌａｄ ３９８８およびＭｉｌｌａｄ ＮＸ８０００の名称で市販されている。
ホスフェート塩の例は２，２≡−メチレン−ビス−（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェートである。このホスフェートは旭電化社からＮＡ−１１またはＮＡ−２１として入手可能である。
置換されたトリカルボキシアミド例は下記の式で表されるものである：
Figure 2013544199
（ここで、式（ＩＩ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはフェニルの中から互いに独立して選択され、その各々はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシで置換されていてもよい。Ｃ１〜Ｃ２０アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、３−メチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルまたは１，１，３，３−テトラメチルブチルである。Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルの例はシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシルまたは２，３−ジメチルシクロヘキシルである。これらの核剤は下記文献に記載されている。
国際公開第ＷＯ０３／１０２０６９号公報 Blomenhofer et al. Macromolecules 2005、38、3688-3695
そうした核剤の例は例えばRika International Limitedから商用名ＲＩＫＡＣＬＥＡＲ ＰＣ１手市販のＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−メチルシクロヘキシル）−１，２，３−プロパントリカルボアミドである。
ポリマー核剤の例はビニル化合物を含むもので、例えば下記文献に開示されている。
欧州特許公開第ＥＰ−Ａ１−０１５２７０１号公報 欧州特許公開第ＥＰ−Ａ２−０３６８５７７号公報
ビニル化合物を含むポリマー核剤はプロピレンと一つ以上のコモノマーとのメタロセン・ランダム共重合体に物理的または化学的に混合することができる。物理的混合ではビニル化合物を含むポリマー核剤をプロピレンと一つ以上のコモノマーとのメタロセン・ランダム共重合体中に押出機またはブレンダで混合する。化学的混合ではプロピレンと１つ以上のコモノマーとのメタロセン・ランダム共重合体を少なくとも２段階を有する重合プロセスで製造し、ビニル化合物を含むポリマー核剤はその段階の一つの段階で製造する。好ましいビニル化合物は少なくとも６つの炭素原子を有するビニール・シクロアルカンまたはビニール・シクロアルケンで、例えばビニール・シクロペンタン、ビニル−３−メチルシクロペンタン、ビニールシクロヘキサン、ビニル−２−メチルシクロヘキサン、ビニル−３−メチルシクロヘキサン、ビニールノルボルネン、ビニールシクロペンテン、ビニールシクロヘキセン、ビニル−２−メチルシクロヘキセンにすることができる。最も好ましいビニル化合物はビニールシクロペンタン、ビニールシクロヘキサン、ビニールシクロペンテンおよびビニールシクロヘキセンである。
ポリマー核剤のさらに別の例はポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリジメチルスチレン、ポリシランおよびポリアルキルキシレンである。ビニル化合物を含むポリマー核剤で説明したように、これらのポリマー核剤は化学的または物理的ブレンディングによってメタロセン・ポリプロピレンに入れることができる
また、高密度ポリエチレンまたは分離した溶融流動性を有するポリプロピレンまたは分離した溶融流動性部分を含むポリプロピレンを使用することもできる。
さらに、核剤のブレンド物、例えばタルクとホスフェイトとのブレンド物またはタルクとビニル化合物を含むポリマー核剤とのブレンド物を使用することもできる。
核剤はその核剤をそのままか、マスターバッチの形で、例えば乾式混合また溶融−ブレンディングによってポリプロピレン組成物中に入れることができる。核剤を上記定義のメタロセン・ランダム共重合体とは異なる熱可塑性ポリマーと混合することによってポリプロピレン組成物に入れることも本発明の範囲内である。
加える核剤の量はその結晶化効率に依存することは当業者に明らかである。ポリプロピレン組成物に存在する場合、本発明で加える核剤または核剤の混合物は少なくとも５０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍである。その量は最大で５０００ｐｐｍ、好ましくは最大で４０００ｐｐｍ、より好ましくは最大で３０００ｐｐｍ、最も好ましくは最大で２０００ｐｐｍである。
本発明で使用するポリプロピレン組成物はさらに他の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、酸スカべンジャー、潤滑剤、帯電防止剤および着色剤等を含むことができる。この種の添加剤の概要は下記文献に記載されている。
Plastics Additives Handbook、ed. H. Zweifel，5版，2001、Hanser Publishers
本発明で使用するポリプロピレン組成物は、上記のメタロセン−ベースの重合触媒を用いて製造されるプロピレと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体とは異なる一種以上の熱可塑性ポリマーをさらに含むことができる。ポリプロピレン組成物に含まれる成分の数とは無関係に、ポリプロピレン組成物の総重量に対するそれらの重量百分率は１００重量％までであることは理解できよう。
本発明で使用可能なポリオレフィンは、プロピレン・ランダム共重合体とは異なるポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルから成る群の中から選択することができる。上記「プロピレン・ランダム共重合体と異なる」とは上記プロピレン・ランダム共重合体とは少なくとも一つの特性が異なるポリオレフィンを意味する。このポリオレフィンは組成が異なる、例えば異なってもよい、プロピレンと異なるアルファオレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンをベースにするか、メタロセン−ベースの重合触媒の代わりにチーグラー‐ナッタ触媒を用いて製造するか、異なるタイプのコモノマーを有するか、コモノマーの含有量が相違するものである。
本発明で使用する典型的なポリオレフィンはオレフィンのホモポリマーおよび一つ以上のコモノマーとのオレフィン・コポリマーである。ポリオレフィンはアタクチック、シンジオタクチックまたはアイソタクチックにできる。オレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンまたはシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンシクロオクテンまたはノルボルネンにすることができる。コモノマーは上記オレフィンと異なり、上記オレフィンと共重合するのに適したものを選択する。コモノマーは上記定義のオレフィンでもよい。適したコモノマーの他の例は安定でなく、重合する傾向のある酢酸ビニール（Ｈ3Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2）またはビニールアルコール（ＨＯＣＨ＝ＣＨ2）である。本発明のランダム共重合体に適したオレフィン共重合体の例はプロピレンとエチレンの共重合体、プロピレンと１−ブテンのランダム共重合体、プロピレンとエチレンのヘテロ相のコポリマーおよびエチレンと、エチレン−ブテンとのコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、エチレンと酢酸ビニール（ＥＶＡ）とのコポリマー、エチレンとビニールアルコール（ＥＶＯＨ）とのコポリマーである。
本発明で使用する典型的なポリアミドはポリマー鎖中にアミド基（−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）を有する点に特徴がある。本発明で使用するポリアミドは下記の化学構造の一つで特徴付けられるのが好ましい：
Figure 2013544199
（ここで、ｍおよびｎはそれぞれに互いに独立して１〜２０の整数から選択できる）
適したポリアミドの例はポリアミド４、６、７、８、９、１０、１１、１２、４６、６６、６１０、６１２または６１３である。適したポリアミドの他の例は例えば三菱瓦斯化学社から市販のアジピン酸とメタ−キシリレンジアミンとの重縮合で得られるナイロン−ＭＸＤ６である。
本発明で使用する典型的なポリエステルは下記の化学構造で特徴付けられるものが好ましい：
［Ｃ（＝Ｏ）Ｃ6Ｈ4−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2）ｎ−Ｏ−］x
（ここで、ｎは１〜１０の整数で、好ましい値は１または２である）
適したポリエステルの特定例はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。さらに好適なポリエステルはポリ（ヒドロキシカルボン酸）である。
本発明のポリプロピレン組成物のメルトフローインデックスは、メタロセン−ベースの重合触媒の存在下で製造される上記定義のプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体で定義したものと同じ範囲および値であるのが好ましい。
溶融−押出しブロー成形品の製造
溶融−押出しブロー成形品は上記定義のポリプロピレン組成物のパリソンを溶融押出しして製造する。ポリプロピレン組成物はメタロセン−ベースの重合触媒を用いて上記定義の重合方法で製造したプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのプロピレン・ランダム共重合体から成る。溶融したポリプロピレン組成物のパリソンを金型で締付け、その両端を密封して、中空容積を有するパリソンを形成する。次いで、ガス（例えば空気、窒素またはその他の不活性ガス）密封したパリソンに注入し、金型の形までパリソンを拡張する。その後、金型の形まで拡張されたパリソンを冷却し、最後に、押出しブロー成形品は放出する。押出しブロー成形プロセスのより詳細な説明は例えば下記文献に記載されている。
N.C.Lee,Practical Guide,Blow-Moulding、Rapra Technology、Shrewsbuty、2006
本発明は下記（ａ）〜（ｅ）の階段から成る押出しブロー成形品の製造方法を提供する：
（ａ）メタロセン−ベースの重合触媒を用いてプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとを重合させてプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体を作り、このランダム共重合体はＭＷ／Ｍｎで定義される分子量分布が最大で４．０で、ポリマー鎖中のプロピレン全分子数に対する２，１−挿入（insertions）のパーセンテージが少なくとも０．１％で、ランダム共重合体の総重量に対して少なくとも一つのコモノマーを最大で７．０重量％含み、
（ｂ）階段（ａ）で作ったランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物を溶融−押出しして溶融したポリプロピレン組成物から成るパリソンを形成し、
（ｃ）パリソンを金型で締付け、パリソンの両端を密封して、締付けられたパリソンを形成し、
（ｄ）締付けられたパリソン中に加圧ガスを供給して金型形状を有するパリソンまで拡張し、
（ｅ）最後に冷却し、押出しブロー成形品を取り出す。
段階（ｂ）でのポリプロピレン組成物の溶融−押出しは上記ポリプロピレン組成物の溶融温度Ｔmeltより高い溶融したポリプロピレン組成物の温度で行うのが好ましい。溶融したポリプロピレン組成物の温度は少なくともＴmelt＋５℃、より好ましくは少なくともＴmelt＋１０℃にするのが好ましい。Ｔmeltはポリプロピレン組成物の溶融温度である。階段（ｂ）のポリプロピレン組成物の溶融−押出しは最大でＴmelt＋５０℃、より好ましくは最大でＴmelt＋４０℃、より好ましくは最大でＴmelt＋３０℃、さらに好ましくは最大でＴmelt＋２５℃、最も好ましくは最大でＴmelt＋２０℃ポリプロピレン組成物の温度で行うのが好ましい。ただし、溶融したポリプロピレン組成物の温度は最大で１８０℃、より好ましくは最大で１７０℃である。ランダム共重合体の溶融温度Ｔmeltは試験方法で説明するＤＳＣで決定する。
押出しブロー成形品はさらに、上記ポリプロピレン層に加えて、熱可塑性ポリマー組成物から成る他の層を含むことができる。この熱可塑性ポリマー組成物はポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびこれらの混合物から成る群の中から選択される熱可塑性ポリマーであるが、この熱可塑性ポリマー組成物は上記定義のポリプロピレン組成物とは異なるものである。この熱可塑性ポリマーはポリアミドまたはポリエチレンであるのが好ましく、最も好ましくはポリエチレンである。従って、押出しブロー成形品はポリエチレン層を有するのが好ましい。適したポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルは上記のものである。
本発明の押出しブロー成形品は包装用途、例えば食品包装、洗剤包装、化粧品包装、ペイント包装および医療品包装に有用である。食品包装の例はジュース、乾燥食品、スイーツ、キャンディ、ナッツ、乳製品の包装である。洗剤包装の例は洗濯粉、食器用洗剤、家庭用クリーナ包装である。化粧品の包装の例はシャワーゲル、シャンプー、オイル、クリーム、液体石鹸の包装である。医療品包装の例はピル、溶液、殺菌剤の包装である。
試験方法
ポリプロピレンおよびポリプロピレン組成物のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）はＩＳＯ規格１１３３の条件Ｌに従って２３０℃、２．１６ｋｇで求める。
分子量はサイズ除外クロマトグラフ（ＳＥＣ）で、高温（１４５℃）で求める。１０ｍｇのポリプロピレンを１０ｍｌのトリクロロベンゼン（テクニカルグレード）に１６０℃で１時間溶かす。ＷＡＴＥＲＳからのＧＰＣＶ ２０００の分析条件は以下の通りである：
注入容積：＋／−４００μｌ
自動試料調製２注入温度：１６０℃
カラム温度：１４５℃
検出器温度：１６０℃
カラム・セット：２つのShodex AT-806MSと１つのStyragel HT6E
流速：１ｍｌ／分
検出器：赤外線検出器（２８００〜３０００ｃｍ-1）
較正：幅の狭いポリスチレン（市販品）の標準品
ポリプロピレンの計算：Mark-Houwink関係式log10(Mpp)=log10(Mps)-0.25323)ベース。Ｍｐｐ＝１０００で低分子量端をカットオフ。
それから分子量分布（ＭＷＤ）をＭｗ／Ｍｎとして計算する。
スペクトルの信号強度がサンプル中の炭素原子に寄与する全数に正比例するような条件下に４００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ核磁気共鳴分光計を使用して13Ｃ−ＮＭＲ分析を実行する。この条件は当業者に周知であり、例えば信号強度を得るのに充分な緩和時間等が含まれる。実際には信号強度が積分値すなわち対応する区域から得られる。データはるプロトン・デカップリングスペクトルを用いて核スペクトル４０００スキャン、パルス反復遅延時間２０秒、スペクトル幅２６０００Ｈｚで得られる。サンプルは１３０℃で１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、９９％、分光グレード）中に充分な量のポリマーを溶かし、時々攪拌してサンプルを均質化した後、ヘキサ重ベンゼン（Ｃ6Ｄ6、分光グレード）とマイナー量のヘキサメチル重シロキサン（９９．５＋％）と、内標準としてのＨＭＤＳとを加える。例を挙げると、約２００ｍｇのポリマーを２．０ｍｌのＴＣＢに溶かし、０．５ｍｌのＣ6Ｄ6と、２〜３滴のＨＭＤＳを加える。
データ収集後に２．０３ｐμｍの値を割り当てられる内標準ＨＭＤＳの信号を参照して化学シフトを求める。アイソタクティシティー（isotacticity）は全ポリマーでの13Ｃ−ＮＭＲ分析で求める。メチル基のスペクトル領域でペンタッドｍｍｍｍ、ｍｍｍｒ、ｍｍｒｒおよびｍｒｒｍに対応する信号を公開データ（例えばA. Razavi、Macromol．Symp.第89巻、345-367頁)を使用してアサインする。他のペンタッドに対応する信号強度は弱いので、ペンタッドｍｍｍｍ、ｍｍｍｒ、ｍｍｒｒおよびｍｒｒｍのみを考慮に入れる。ｍｍｒｒペンタッドに関する信号に対して修正を行って２，１−挿入（insertions）に関連するメチル信号のオーバーラップを実行する。ｍｍｍｍペンタッドのパーセンテージは下記に従って計算する：
％ｍｍｍｍ＝ＡＲＥＡmmmm／（ＡＲＥＡmmmm＋ＡＲＥＡmmmr＋ＡＲＥＡmmrr＋ＡＲＥＡmrrm）・１００
メタロセン・プロピレン・ホモポリマーの２，１−挿入（insertions）パーセンテージの決定：
２，１−挿入（insertions）に対応する信号を公表データ、例えばH.N.Cheng.J. Ewen、Makromol.Chem.、 第190巻(1989)、1931-1940頁を用いて同定する。最初の帯域（ＡＲＥＡ１）は２，１−挿入に対応する信号の平均面積と定義される。第２の帯域（ＡＲＥＡ２）は１，２−挿入に対応する信号の平均面積と定義される。１，２−挿入に関する信号のアサインメントは当業者に周知で、更に説明は必要ないであろう。２，１−挿入のパーセンテージは下記式で計算される：
２，１−挿入（％）＝ＡＲＥＡ１／（ＡＲＥＡ１＋ＡＲＥＡ２）・１００
この２，１−挿入（％）は全プロピレンに対する２，１−挿入のモルパーセンテージとして与えられる。
プロピレンとエチレンのメタロセン・ランダム共重合体の２，１−挿入は下記の２つの寄与で決まる：
（ｉ）プロピレンのホモポリマーに対する上記定義の２，１−挿入のパーセンテージ、
（ｉｉ）エチレンに隣接する２，１−挿入プロピレンの２，１−挿入のパーセンテージ
すなわち、２，１−挿入の全パーセンテージがこれらの２つの寄与の合計に対応する。（ｉｉ）の場合の信号のアサインメントは基準スペクトルを使用するか、公開データを参照して行える。
溶融温度ＴmeltはＩＳＯ規格３１４６に基づくTA Instruments社のＤＳＣ Ｑ２０００機器で測定した。熱履歴を消すために最初にサンプルを２００℃に加熱し、３分間の２００℃に維持した。報告した溶融温度Ｔmeltは２０℃／分の加熱冷却速度で求めた。
本発明の利点を下記（ｉ）と（ｉｉ）を用いた実施例で示す：
（ｉ）メタロセン成分としてジメチルシリル−ブリッジのビス（インデニル）ジルコニウム・ジクロライド誘導体を含むメタロセン−ベースの重合触媒を使用してバルク・ループ反応装置で製造したプロピレンとエチレンとのランダム共重合体（「ＰＰ−１」という）
（ｉｉ）商用のチーグラー−ナッタ重合触媒を使用してバルク・ループ反応装置で製造したプロピレンとエチレンとのランダム共重合体（「ＰＰ−２」という）
ＰＰ−１およびＰＰ−２の両方は核剤および溶融加工時の劣化を減らすのに十分な量の酸化防止剤とスカベンジャーとを含んでいる。ＰＰ−１およびＰＰ−２の追加の特性を［表１］に示す。
Figure 2013544199
直径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ）が２５のKautex KEB押出しブロー成形機で容積が４３０ｍｌの単層ボトルを押出しブロー成形した。成形条件は［表２］に示した。
驚くことに、本発明で定義のメタロセン・ランダム共重合体を用いることによって、チーグラー−ナッタ重合触媒を用いて製造した比較例のランダム共重合体と比べて、押出機およびダイの温度を極めて低くし、従って、溶融温度を低くして、機械特性および光学特性に優れたボトルを製造することができることがわかる。加工条件のこの差は消費エネルギーの有意な差となって結果に現れ、同じ特性のボトルを省エネルギーな製造することができるということを意味する。
この結果から、押出しブロー成形で一般的に使用されているポリプロピレンを用いた従来の押出しブロー成形方法よりも高い生産性で押出しブロー成形品を製造できるということが予期される。
Figure 2013544199

Claims (15)

  1. ポリプロピレン層がプロピレンと、少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物から成り、このランダム共重合体はＭＷ／Ｍｎとして定義される分子量分布が最大で４．０であり、ポリマー鎖中のプロピレン全分子数に対する２，１−挿入（insertions）のパーセンテージが少なくとも０．１％であり、ランダム共重合体の総重量に対し少なくとも一つのコモノマーを最大で７．０重量％含むことを特徴とする、ポリプロピレン層を有する押出しブロー成形品。
  2. プロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体が、ランダム共重合体の総重量に対して少なくとも一つのコモノマーを少なくとも０．５の重量％かつ最大で７．０重量％含む請求項１に記載の押出しブロー成形品。
  3. プロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体が、プロピレンとは異なる少なくとも一つのα−オレフィンランとのランダム共重合である請求項１または２に記載の押出しブロー成形品。
  4. 上記α−オレフィンがエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１および４−メチル−ペンテン−１から成る群の中から選択される請求項３に記載の押出しブロー成形品。
  5. プロピレンと少なくとも一つのコモノマーのランダム共重合体のＩＳＯ １１３３の条件Ｌに従って２３０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトフローインデックスが少なくとも３．０ｄｇ／分である請求項１〜４のいずれか一項に記載の押出しブロー成形品。
  6. プロピレンと少なくとも一つのコモノマーのランダム共重合体のＩＳＯ １１３３の条件Ｌに従って２３０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトフローインデックスが最大で２０ｄｇ／分である請求項１〜４のいずれか一項に記載の押出しブロー成形品。
  7. プロピレンと少なくとも一つのコモノマーのランダム共重合体のｍｍｍｍペンタッドの含有量が少なくとも９０％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の押出しブロー成形品。
  8. 押出しブロー成形品の肉厚が少なくとも３００μｍでかつ最大で２０００μｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の押出しブロー成形品。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の押出しブロー成形品の、包装用途での使用。
  10. 上記包装用途が食品包装、洗剤包装、化粧品包装、塗料包装および医療品包装から成る群の中から選択される請求項９に記載の使用。
  11. 下記（ａ）〜（ｅ）の階段から成る押出しブロー成形品の製造方法：
    （ａ）メタロセン−ベースの重合触媒を用いてプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとを重合させてプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体を作り、このランダム共重合体はＭＷ／Ｍｎで定義される分子量分布が最大で４．０で、ポリマー鎖中のプロピレン全分子数に対する２，１−挿入（insertions）のパーセンテージが少なくとも０．１％で、ランダム共重合体の総重量に対して少なくとも一つのコモノマーを最大で７．０重量％含み、
    （ｂ）階段（ａ）で作ったランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物を溶融−押出しして溶融したポリプロピレン組成物から成るパリソンを形成し、
    （ｃ）パリソンを金型で締付け、パリソンの両端を密封して、締付けられたパリソンを形成し、
    （ｄ）締付けられたパリソン中に加圧ガスを供給して金型形状を有するパリソンまで拡張し、
    （ｅ）最後に冷却し、押出しブロー成形品を取り出す。
  12. 階段（ｂ）で、溶融したポリプロピレン組成物を少なくともＴmelt＋５℃の溶融温度（ここで、Ｔmelt＋はＤＳＣで求めたポリプロピレン組成物の溶融温度）でポリプロピレン組成物を押出し成形する請求項１１に記載の方法。
  13. 階段（ｅ）で、溶融したポリプロピレン組成物を最大でＴmelt＋５０℃の溶融温度（ここで、ポリプロピレン組成物の温度は最大で１８０℃であり、Ｔmelt＋はＤＳＣで求めたポリプロピレン組成物の溶融温度）でポリプロピレン組成物を押出し成形する請求項１１または１２に記載の方法。
  14. ランダム共重合体が請求項２〜７のいずれか一項に記載のものである請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 押出しブロー成形品が請求項８に記載の定義を満たす容器である請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
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