KR100887810B1 - 알칼리 전지용 증점제 및 알칼리 전지 - Google Patents

알칼리 전지용 증점제 및 알칼리 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100887810B1
KR100887810B1 KR1020077005397A KR20077005397A KR100887810B1 KR 100887810 B1 KR100887810 B1 KR 100887810B1 KR 1020077005397 A KR1020077005397 A KR 1020077005397A KR 20077005397 A KR20077005397 A KR 20077005397A KR 100887810 B1 KR100887810 B1 KR 100887810B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thickener
gel
viscosity
battery
crosslinking agent
Prior art date
Application number
KR1020077005397A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070047820A (ko
Inventor
가즈야 오타니
다케아키 야마구치
Original Assignee
산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요가세이고교 가부시키가이샤 filed Critical 산요가세이고교 가부시키가이샤
Publication of KR20070047820A publication Critical patent/KR20070047820A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100887810B1 publication Critical patent/KR100887810B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244—Zinc electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/22—Immobilising of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 1시간 후의 겔 점도(N1h)와 12시간 후의 겔 점도(N12h)의 비(N1h/N12h)가 0.7∼1.3인 알칼리 전지용 증점제(여기에서 겔 점도는, 증점제 2.0중량부, 아연 분말 200중량부 및 37중량% 수산화칼륨 수용액 100중량부로 이루어지는 겔의 JIS K7117-1:1999에 준거하여 측정한 40℃에 있어서의 점도), 및 이것을 음극 겔 중에 이용한 알칼리 전지에 관한 것이다. 본 발명의 증점제를 이용한 알칼리 전지는, 장기에 걸친 방전 특성(방전량 및 방전 시간)의 유지, 내충격성이 개선된 알칼리 전지로 할 수 있다.

Description

알칼리 전지용 증점제 및 알칼리 전지{THICKENER FOR ALKALINE BATTERY AND ALKALINE BATTERY}
본 발명은, 알칼리 전지용 증점제 및 알칼리 전지에 관한 것이다. 더 상세하게는, 알칼리 전해액과 아연 분말을 주로 하는 알칼리 전지의 음극용의 증점제에 사용하는 겔형 음극 알칼리 전지용 증점제 및 그것을 사용한 알칼리 전지에 관한 것이다.
종래로부터, 알칼리 전지의 음극에는, 고농도의 알칼리 전해액(고농도의 수산화칼륨 수용액, 필요에 따라 산화아연 등을 함유시킨 것)과 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말 등의 혼합물이 주로 사용되고 있고, 알칼리 전해액 중의 아연 분말 등의 침강 방지, 아연의 접촉 빈도를 증대시킬 목적으로, 다양한 입경의 가교 분기형 폴리(메타) 아크릴산 및 그 염류, 카르복시 비닐 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 염류 등을 증점제로서 사용한 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1∼3).
특허 문헌 1 : 일본 특허 제3371532호 공보
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평 6-260171호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허 제2775829호 공보
그러나, 전지의 가장 중요한 특성인, 장기에 걸친 방전 특성(방전량 및 방전 시간)의 유지, 전지로 증점제를 함유하는 전해액을 충전할 때에 충전량에 치우침이 있는 것, 전지의 내충격성 등의 점에서 반드시 만족할 수 없었다.
본 발명은 알칼리 전지로의 충전 시의 전지 1개당의 전해액의 충전량의 편차를 적게 할 수 있고, 장기에 걸친 방전 특성(방전량 및 방전 시간)의 유지가 우수하며, 내충격성이 우수한 알칼리 전지를 제공할 수 있는 알칼리 전지용 증점제 및 그것을 이용한 알칼리 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 알칼리 전지용 증점제는, 1시간 후의 겔 점도(N1h)와 12시간 후의 겔 점도(N12h)의 비(N1h/N12h)가 0.7∼1.3인 알칼리 전지용 증점제로 이루어진다.
여기에서, 겔 점도란, 증점제 2.0중량부, 아연 분말 200중량부 및 37중량% 수산화칼륨 수용액 100중량부로 이루어지는 겔의 JIS K7117-1:1999에 준거하여 측정한 40℃에 있어서의 점도이다.
[발명의 효과]
본 발명의 증점제를 알칼리 전지에 적용한 경우, 하기의 효과를 발휘한다.
(i) 장기간에 걸쳐, 방전의 지속 시간이나 내충격성이 대단히 우수한 전지를 작성할 수 있다.
(ii) 알칼리 전해액은, 액의 점성이 적기(너무 끈적이지 않기) 때문에, 최근의 전지 생산 속도의 고속화에 따른 알칼리 전해액의 고속 충전에도 충분히 대응할 수 있다.
(iii) 충전 시의 전지 1개당의 전해액의 충전량의 편차가 적기 때문에, 대량 생산 시에도 균일한 품질을 갖는 전지를 생산할 수 있다.
(iv) 사이즈가 작은 전지에 있어서도, 균일하게 또한 고속으로 음극 겔을 충전할 수 있기 때문에, 균일한 품질을 갖는 전지를 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 알칼리 전지의 일례를 도시하는 단면도이다.
<부호의 설명>
1 : 양극 단자판 2 : 양극캔
3 : 양극제 4 : 외장캔
5 : 세퍼레이터 6 : 집전봉
7 : 가스켓 8 : 부하 단자판
9 : 겔 음극 10 : 수축 튜브
본 발명의 알칼리 전지용 증점제는, 1시간 후의 겔 점도(N1h)와 12시간 후의 겔 점도(N12h)의 비(N1h/N12h)가 0.7∼1.3인 알칼리 전지용 증점제이다. 본 발명에 있어서, 겔 점도는, 증점제 2.0중량부, 아연 분말 200중량부 및 37중량% 수산화칼륨 수용액 100중량부로 이루어지는 겔의 40℃에서의 점도를, JIS K7117-1:1999(ISO 2555:1990에 대응하고 있다)에 준거하여 측정한 값이다.
점도비(N1h/N12h)는 0.7∼1.3이고, 바람직하게는 0.72∼1.2, 더욱 바람직하게는 0.75∼1.1, 특히 바람직하게는 0.80∼1.0이다. 이 범위이면, 알칼리 전지에 적용한 경우에, 증점제와 아연 분말과 알칼리 전해액을 포함하는 음극 겔의 점도가 작성 직후부터 충전 말기까지 거의 변화하지 않기 때문에, 알칼리 전지 제조 시의 음극 겔의 충전량의 치우침이 없어져, 장기간에 걸쳐 우수한 방전 특성을 유지할 수 있는 전지를 생산할 수 있다.
또, 본 발명의 알칼리 전지용 증점제는 알칼리성 하에서 분해하는 가교제를 이용하여 수용액 중합법 혹은 역상 현탁 중합법에 의해 얻어진, (메티)아크릴산 및/혹은 그 알칼리 금속염을 주(主) 구성 단량체 단위로 하는 가교 중합체 (A), 및 알릴기를 2∼10개 갖는 알릴 에테르형 가교제를 이용하여 수용액 중합법 혹은 역상 현탁 중합법에 의해 얻어진, (메타)아크릴산 및/혹은 그 알칼리 금속염을 주 구성 단량체 단위로 하는 가교 중합체 (B)를 병용한 부분 알칼리 팽윤형 증점제로서, 하기 (1), (2)의 요건을 구비하는 알칼리 전지용 증점제도 바람직하다 ;
요건 (1) : 증점제 2.0중량% 및 아연 분말 200중량%를 첨가한 농도 37중량% 수산화칼륨 수용액의 1일 후 및 60일 후의 40℃의 점도가 40∼300Pa·s이다.
요건 (2) : 증점제를 3.0중량%를 첨가한 농도 37중량% 수산화칼륨 수용액의 예사성(曳絲性: spinability)이 0∼20mm이다.
또, 이러한 증점제 및 아연 분말을 음극 겔 중에 함유하여 이루어지는 알칼리 전지도 바람직하다.
본 발명의 알칼리 전지용 증점제는, 1일 후의 겔 점도(N1d)와 60일 후의 겔 점도(N60d)의 비(N1d/N60d)가 0.7∼1.3이면 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.8∼1.2, 특히 바람직하게는 0.9∼1.1이다. 이 범위이면, 음극 겔의 점도가 알칼리 전지 보관 시에 거의 변화하지 않기 때문에, 알칼리 전지를 장기간 보관해도 우수한 방전 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 알칼리 전지용 증점제는, 증점제 2.0중량부, 아연 분말 200중량부, 및 농도 37중량% 수산화칼륨 수용액 100중량부를 균일 교반 혼합하여 얻어지는 겔의 1일 방치 후의 40℃에서의 점도(겔 점도)가, 바람직하게는 40∼300Pa·s이고, 보다 바람직하게는 50∼200Pa·s, 특히 바람직하게는 60∼100Pa·s이다. 겔 점도가 40Pa·s 이상이면, 전지 중에서의 아연 분말의 침강을 대부분 방지할 수 있고, 300Pa·s 이하이면 알칼리 전해액의 취급성이 우수하다.
본 발명의 알칼리 전지용 증점제의 예사성은, 증점제 3.0중량%를 첨가한 농도 37중량% 수산화칼륨 수용액의 예사성이 바람직하게는 0∼20mm이고, 보다 바람직하게는 0∼15mm이다. 예사성이 20mm 이하이면, 증점제를 포함하는 알칼리 전해액을 전지에 고속 주입할 때에 액의 점성이 더 작아져, 전지 외부에 전해액이 부착되어 작업성을 악화시키는 경우가 없다.
본 발명의 알칼리 전지용 증점제는, 가교 중합체인 것이 바람직하고, 가수분해성 가교제 (a) 단위를 함유하는 가교 중합체 (A), 및 비가수분해성 가교제 (b) 단위를 함유하는 가교 중합체 (B)의 혼합물이면 점도 안정성이 향상하기 때문에 더욱 바람직하다. 가교 중합체 (A)와 가교 중합체 (B)의 혼합 비율{증점제에 포함되는 중량비 : (A)/(B)}은 바람직하게는 0.1/99.9∼99.9/0.1이고, 보다 바람직하게는 10/90∼90/10, 특히 바람직하게는 15/85∼85/15이다. 이 범위이면, 증점제의 점도 안정성이 향상하여, 알칼리 전해액의 이액 현상(syneresis)을 방지할 수 있기 때문 에, 장기간에 걸친 방전을 유지할 수 있다. 또한 전지로 충전할 때에 균일하게 주입할 수 있고, 전지 1개당의 전해액의 주입량의 치우침도 작아지기 때문에 바람직하다.
혼합된 가교 중합체 내에서, 가교 중합체 (A)는 가수분해성의 가교제 (a) 단위를 함유하고 있으므로, 알칼리액 중에서는 처음에는 겔 상태여도 잠시 후면 가교제 단위가 알칼리에서 가수분해하기 때문에 가용 상태가 되어, 알칼리 가용성(용해되어 있고 팽윤은 아니다)이 된다. 예를 들면, 가교 중합체 (A)는, 실온 하에서 37중량% KOH(수산화칼륨) 수용액 중에서 수시간 교반하면 가교제 (a) 단위 부분이 분해하여 알칼리액에 가용이 된다.
가교 중합체 (B)가 함유하는 가교제 (b) 단위는 비가수분해성이므로, 가교 중합체 (B)는 알칼리액 중에서도 용해되지 않고 언제까지나 팽윤한 겔 상태를 유지하기 때문에, 가교 중합체 (A)와 가교 중합체 (B)를 혼합한 증점제는 부분 알칼리 팽윤형 증점제가 된다.
가교 중합체 (A) 및 (B)를 구성하는 단량체는, 특별히 한정되지 않지만, 제조의 용이성 등의 관점에서는, 모노에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수용성의 모노에틸렌성 불포화 단량체, 특히 바람직하게는 (메타)아크릴산(염)이다. 가장 바람직하게는, (메타)아크릴산(염)을 주체로 하는 것이지만, 필요에 따라 이것과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합 시켜도 된다. 다른 단량체로서는 공중합 가능한 것이면 특별히 한정은 없지만, 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수용성의 에틸렌성 불포화 단량체이다.
본 발명에 있어서, "(메타)아크릴산"이란, "아크릴산" 및/또는 "메타크릴산"을 의미하고, "‥‥산(염)"이란 "‥‥산" 및/또는 "‥‥산염"을 의미한다. 염으로서는, 칼륨, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속염, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속염 등이 포함된다.
수용성의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 말레인산(염), 푸마르산(염), 및 이타콘산(염) 등의 카르본산(염) 단량체, 2-아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산(염), 술포 알킬 (메타)아크릴레이트 및 4-비닐 벤젠 술폰산(염) 등의 술폰산(염) 단량체, (메타)아크릴아미드, N-알킬(탄소수 1∼3) 치환 (메타)아크릴아미드 [N-메틸 아크릴아미드, N, N-디메틸 아크릴아미드 등] 및 N-비닐 아세트아미드 등의 아미드 단량체, 모노히드록시 알킬(탄소수 1∼3) 모노(메타) 아크릴레이트 등의 알코올 단량체, 폴리에틸렌글리콜(중합도 : 2∼100) 모노(메타) 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콘(중합도 : 2∼100) 모노(메타) 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(중합도 : 2∼100) 모노(메타) 아크릴레이트 등의 에테르 단량체, 알킬(탄소수 1∼5) (메타)아크릴레이트 및 아세트산 비닐 등의 에스테르 단량체 등을 예시할 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 단량체는, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 (메타)아크릴산(염) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 함유량(중량%)은, 가교 중합체 (A) 또는 가교 중합체 (B)의 중량에 의거하여, 0∼50중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼40중량%, 특히 바람직하게는 0∼30중량%이다. 이 범위이면, 점도의 경시 안정성이 우수하기 때문에, 내충격성, 방전 특성이 더 우수하다.
가교 중합체 (A) 및 (B)로서 바람직한 것은, (메타)아크릴산(염)을 주 구성 단량체로 하여, 각각, (A)에 관해서는 가수분해성 가교제 (a)를, (B)에 관해서는 비가수분해성 가교제 (b)를, (메타)아크릴산 및 그 알칼리 금속염의 중량에 대해서 0.05∼3% 이용하여 중합을 행함으로써 얻어진다.
본 발명의 알칼리 전지용 증점제는 고농도의 알칼리 수용액 중에서 사용되기 때문에, 가교 중합체 (A) 및 (B)에 포함되는 단량체 단위는 미중화체여도 중화체여도 상관없지만, 가교 중합체 (A) 및 (B)의 점착성 저감이나 분산성 개량, 가교 중합체 (A) 및 (B)를 제조하는데 있어서의 작업성의 개량 등의 목적으로 (메타)아크릴산 단위의 일부 혹은 전부를 중화하는 것이 바람직하다.
여기에서, 미중화체는 단량체 단위가 산형의 것, 중화체는 단량체 단위가 염기형인 것이다. 예를 들면, 단량체 단위가 (메타)아크릴산(염)인 경우, 미중화체는 (메타)아크릴산 단위, 중화체는 (메타)아크릴산염 단위를 의미한다.
단량체{예를 들면, (메타)아크릴산} 단위의 중화를 행하는 경우는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 수산화알칼리 금속, 수산화칼슘 등의 수산화알칼리 토류 금속 또는 그 수용액을 중합 전의 모노머 단계, 혹은 중합 후의 함수 겔에 첨가하면 되지만, 후술하는 비가수분해성 가교제 (b)는, 가교제의 수용성이 부족하기 때문에, 단량체 단위의 중화도가 높은 상태로 중합하면, 소정량의 가교제 (b)를 첨가해도 가교제 (b)가 모노머 수용액으로부터 분리되어 소정의 가교를 행할 수 없고 규정의 물성의 가교 중합체 (B)가 얻어지지 않는 경우가 있어, 단량체 단위의 중화도를 0∼30몰%로 해 두고, 가교제 (b)도 함유시켜 중합을 행한 후, 필요 에 따라 함수 겔에 수산화알칼리 금속을 첨가하여 중화도를 조정하는 쪽이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 증점제 중의 가교 중합체 (A) 및 (B)의 단량체 단위의 최종적인 중화도{단량체가 (메타)아크릴산(염)인 경우, (메타)아크릴산 단위 및 (메타)아크릴산염 단위의 합계 몰수에 의거하여, (메타)아크릴산염 단위의 함유량(몰%)}는, 30∼100몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼90몰%, 특히 바람직하게는 50∼90몰%이다. 이 범위이면, 알칼리 전해액의 내충격성이나 방전 특성이 더 좋아진다.
전술한 바와 같이, 가교 중합체 (A) 및 (B)는, 가교제를 이용하여 가교되어 있다. 가교 중합체 (A)에 이용하는 가교제로서는, 가수분해성 가교제 (a)를 사용한다. 가교 중합체 (B)에 이용하는 가교제로서는, 비가수분해성 가교제 (b)를 사용한다.
가수분해성 가교제 (a) 단위는 가수분해성 결합을 가지면 되고, 가수분해성 결합은, 가수분해성 가교제 (a)가 원래 상기 가교제 자신의 분자 내에 갖는 결합이어도 되며, 가교 중합체 (A)를 구성하는 단량체와 가교제가 가교 반응하여 생성하는 결합이 가수분해하는 것이어도 된다.
가수분해성 결합으로서는 에스테르 결합 및 아미드 결합 등을 들 수 있다.
따라서, 가수분해성 가교제 (a)로서는, 에스테르 결합 및/혹은 아미드 결합을 갖는 화합물, 또는 에스테르 결합 및/혹은 아미드 결합을 형성할 수 있는 화합물이 바람직하다.
에스테르 결합 및/혹은 아미드 결합을 형성할 수 있는 화합물로서는, 예를 들면, 히드록시기, 에폭시기 또는 아미노기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
가수분해성 가교제 (a)가 분자 내에 가수분해성 결합을 갖는 것 중, 예를 들면, 아미드 결합을 갖는 화합물로서는, N, N'-메틸렌 비스아크릴아미드를 들 수 있고, 에스테르 결합을 갖는 화합물로서는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 폴리글리세린(중합도 3∼13) 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같이 분자 중에 2∼10의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합성의 가교제 (a1)을 들 수 있다.
공중합성의 가교제 (a1) 중, 바람직한 것은 N, N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트이고, 더욱 바람직한 것은 N, N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 트리메티롤 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 N, N'-메틸렌 비스아크릴아미드 및 트리메티롤 프로판 트리(메타)아크릴레이트이다.
가교 반응하여 생성하는 결합이 가수분해하는 것으로서는, 다가 글리시딜 화합물[에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리글리세린(중합도 3∼13) 폴리글리시딜 에테르(글리시딜 에테르기 2∼10개) 등], 다가 아민 화합물(에틸렌 디아민 등) 및 다가 알코올 화합물(글리세린 등) 등으로 대표되는 카르본산과의 반응형 가교제 (a2)를 들 수 있다. 반응형 가교제 (a2)는, (메타)아크릴산(염)과 반응하여 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 형성할 수 있다.
이들 중 바람직하게는 공중합성의 가교제 (a1), 및 반응형 가교제 (a2)에 포함되는 다가 글리시딜 화합물이고, 더욱 바람직하게는 공중합성의 가교제 (a1) 중 에스테르 결합을 갖는 화합물, 및 (a2)에 포함되는 다가 글리시딜 화합물이다.
반응형 가교제 (a2)를 사용한 경우는, 가교제 첨가 후, 임의의 단계에서, 바람직하게는 100∼230℃, 보다 바람직하게는 120∼160℃로 가열하여 가교 반응을 진행시키는 것이 일반적이다. 또, 반응형 가교제 (a2)는, 소정량의 범위에서 2종 이상, 또한 공중합성의 가교제 (a1)과 병용해도 된다.
비가수분해성 가교제 (b)는, 가수분해성 결합을 분자 내에 갖지 않고, 또, 가교 반응에 의해 가수분해성 결합을 생성하지 않는다. 이러한 가교제 (b)로서는, 2개 이상의 비닐 에테르 결합을 갖는 가교제 (b1) 및 2개 이상의 알릴 에테르 결합을 갖는 가교제 (b2) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 반응성 등의 관점에서, 2개 이상의 알릴 에테르 결합을 갖는 가교제 (b2)이다.
2개 이상의 비닐 에테르 결합을 갖는 가교제 (b1)로서는, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1, 4-부탄디올 디비닐 에테르, 1, 4-시클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르, 1, 6-헥산디올 디비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(중합도 2∼5), 비스페놀A 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐 에테르, 소르비톨 트리비닐 에테르 및 폴리글리세린(중합도 3∼13) 폴리비닐 에테르 등을 들 수 있다.
2개 이상의 알릴 에테르 결합을 갖는 가교제 (b2)로서는, 분자 내에 알릴기 를 2개 갖고 또한 수산기를 포함하지 않는 가교제 (b21), 분자 내에 알릴기를 2개 갖고 또한 수산기를 1∼5개 갖는 가교제 (b22), 분자 내에 알릴기를 3∼10개 갖고 또한 수산기를 갖지 않는 가교제 (b23), 분자 내에 알릴기를 3∼10개 갖고 또한 수산기를 1∼3개 갖는 가교제 (b24) 등을 들 수 있다. 분자 내에 수산기를 포함하면, (메타)아크릴산(염)과의 상용성(相溶性)이 좋고, 가교의 균일성이 향상하여 증점제의 안정성이 좋아져, 증점제를 포함하는 알칼리 전해액의 점도의 장기 안정성이 더 우수하기 때문에 더욱 바람직하다.
분자 내에 알릴기를 2개 갖고 또한 수산기를 포함하지 않는 가교제 (b21)로서는, 디알릴 에테르, 1, 4-시클로헥산 디메탄올 디알릴 에테르, 알킬렌(탄소수 2∼5) 글리콜 디알릴 에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르(중량 평균 분자량 : 100∼4000) 등을 들 수 있다.
분자 내에 알릴기를 2개 갖고 또한 수산기를 1∼5개 갖는 가교제 (b22)로서는, 글리세린 디알릴 에테르, 트리메티롤 프로판 디알릴 에테르, 펜타에리스리톨 디알릴 에테르 및 폴리글리세린(중합도 2∼5) 디알릴 에테르 등을 들 수 있다.
분자 내에 알릴기를 3∼10개 갖고 또한 수산기를 갖지 않는 가교제 (b23)로서는, 트리메티롤 프로판 트리알릴 에테르, 글리세린 트리알릴 에테르, 펜타에리스리톨 테트라알릴 에테르 및 테트라알릴 옥시에탄 등을 들 수 있다.
분자 내에 알릴기를 3∼10개 갖고 또한 수산기를 1∼3개 갖는 가교제 (b24)로서는, 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르, 디글리세린 트리알릴 에테르 및 폴리글리세린(중합도 3∼13) 폴리알릴 에테르 등을 들 수 있다.
비가수분해성 가교제 (b)는 2종 이상을 병용해도 된다. 비가수분해성 가교제 (b) 중, 바람직하게는 2개 이상의 알릴 에테르 결합을 갖는 가교제 (b2), 더욱 바람직하게는 알릴기를 2∼10개 갖는 가교제{(b21)∼(b24)}, 보다 한층 더욱 바람직하게는 수산기 1∼5개 및 알릴기를 2∼10개 갖는 가교제{(b22) 및(b24)}, 특히 바람직하게는 알릴기가 3∼10개이고 또한 수산기를 1∼3개 갖는 가교제 (b24), 가장 바람직하게는 가교제 (b24) 중 알릴기가 3∼5개이고 또한 수산기를 1∼3개 갖는 가교제(펜타에리스리톨 트리알릴 에테르, 소르비톨 트리알릴 에테르 등)(b25)이다. 이러한 것이면, (메타)아크릴산(염)과의 상용성이 좋고, 또 알릴기의 수가 많기 때문에 알릴기 특유의 공중합성의 낮음을 보충할 수 있어 효율적인 가교를 행할 수 있으므로 바람직하다.
가교 중합체 (A) 중의, 가교제 (a) 단위의 함유량(중량%)은, 가교제 (a)의 종류에도 따르지만, 가교 중합체 (A)의 중량에 대해서 0.05∼3중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼1중량%이다. 이 범위이면, 알칼리 전지용 증점제를 포함하는 알칼리 전해액의 작성 초기(제조 직후∼제조 후 12시간 정도)의 점도 안정성 및 알칼리 전해액의 이액 현상을 방지할 수 있기 때문에, 알칼리 전지의 장기에 걸친 방전 특성이 더 우수하여 바람직하다.
가교 중합체 (B) 중의, 가교제 (b) 단위의 함유량(중량%)은, 가교제 (b)의 종류에도 의하지만, 가교 중합체 (B)의 중량에 대해서 0.05∼3중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼1중량%이다. 이 범위이면, 알칼리 전지용 증점제를 포함하는 알칼리 전해액의 장기에 걸친 점도 안정성이나 전지로의 충전성, 및 알칼리 전지의 장기에 걸친 방전 특성이 더 우수하여 바람직하다.
다음에, 본 발명의 증점제의 제조 방법에 관해 설명한다.
가교 중합체 (A) 및 (B)를 얻기 위한 중합 방법으로서는 공지의 중합 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상(塊狀) 중합(bulk polymerization), 역상 현탁 중합 또는 유화(乳化) 중합(emulsion polymerization) 중 어느 하나여도 된다.
이러한 중합 방법 중, 용액 중합, 현탁 중합, 역상 현탁 중합 및 유화 중합이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 용액 중합, 역상 현탁 중합 및 유화 중합, 특히 바람직하게는 용액 중합 및 역상 현탁 중합이다. 이러한 중합에는, 공지의 중합 개시제, 연쇄 이동제 및/또는 용매 등을 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는, (메타)아크릴산(염)을 주체로 하는 모노머 수용액에, 가교 중합체 (A)를 제조하는 경우는 가교제 (a)를, 가교 중합체 (B)를 제조하는 경우는 가교제 (b)를, 각각 첨가 용해하여 중합하는 수용액 중합법; 및 분산제의 존재 하에, 소수성(疎水性) 유기용매(예를 들면 헥산, 톨루엔, 크실렌 등) 중에 가교제 (a) 또는 (b)를 각각 첨가 용해한 (메타)아크릴산(염)을 주체로 하는 모노머 수용액을 분산·현탁하여 중합하는 이른바 역상 현탁 중합법이다. 이러한 중합 방법이면, 알칼리 전지에 적용한 경우에 방전 특성 및 내충격성이 우수한 알칼리 전지를 제공할 수 있는 증점제를 얻을 수 있다.
수용액 중합법 또는 역상 현탁 중합법으로 중합하는 방법은, 통상의 방법이면 되고, 예를 들면 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합하는 방법, 방사선, 자외 선, 전자선 등을 조사하는 방법을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제를 이용하는 경우, 이 개시제로서는, 아조 화합물[아조비스 이소발레로니트릴, 아조비스 이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시 에틸) 프로피온 아미드, 2,2'-아조비스(2-아미디노 프로판) 하이드로클로라이드 등], 무기 과산화물[과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등], 유기 과산화물[디-t-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로 퍼옥사이드 등], 레독스 개시제[알칼리 금속염의 아황산염 혹은 중아황산염, 아황산 암모늄, 중아황산 암모늄, L-아스코르빈산 등의 환원제와, 알칼리 금속염의 과황산염, 과황산 암모늄, 과산화수소수 등의 과산화물의 조합] 등을 들 수 있다. 이들은 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합 온도는 사용하는 개시제의 종류 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 -10℃∼10℃, 보다 바람직하게는 단량체{(메타)아크릴산(염) 등}의 중합도를 크게 하기 위해 -10℃∼80℃이다.
개시제의 양에 관해서도, 특별히 한정은 없지만, 단량체{(메타)아크릴산(염) 등}의 합계 중량에 대해서, 폴리머의 중합도를 크게 하기 위해 바람직하게는 0.000001∼3.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.000001∼0.5중량%이다.
수용액 중합의 경우, 단량체의 중합 농도(중량%)는, 다른 중합 조건에 따라서도 여러 가지 다르지만, (메타)아크릴산(염)은, 중합 농도를 높게 하면 중합 반응과 병행하여 모노머 자체의 의사(疑似) 가교(자기 가교)가 일어나기 쉽고, 수성액의 흡수량의 저하나 폴리머의 평균 중합도의 저하를 초래하며, 또 중합 시의 온 도 컨트롤도 행하기 어려워 폴리머의 평균 중합도의 저하나 올리고머 성분의 증가를 초래하기 쉽기 때문에, 중합 농도는, 10∼40중량%가 바람직하고, 10∼30중량%가 보다 바람직하다. 또, 중합 온도에 관해서는 -10℃∼100℃가 바람직하고, -10∼80℃가 보다 바람직하다. 중합 시의 용존 산소량에 관해서는, 라디칼 개시제의 첨가량 등에도 의하지만, 0∼2ppm(2×10-4중량% 이하)이 바람직하고, 0∼0.5ppm(0.5×10-4중량% 이하)이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 고중합도의 가교 중합체 (A) 및 (B)를 제조할 수 있다.
중합 시의 (메타)아크릴산(염)의 중화도는, 가교 중합체 (A) 또는 (B)에 있어서 각각 필요량의 가교제 (a) 또는 (b)를 모노머 수용액에 완전히 용해할 수 있으면 특별히 한정은 없지만, 가교 중합체 (B) 제조 시에 사용하는 가교제 (b)는 수용성이 부족하고, 또 특히 (메타)아크릴산(염) 수용액에 대한 용해도는 대단히 낮아 소정량의 가교제 (b)를 첨가해도 가교제 (b)가 모노머 수용액으로부터 분리되어 소정의 가교를 행할 수 없는 경우가 있으므로, 중합 시의 (메타)아크릴산(염)의 중화도는 0∼30몰%로 중합을 행하고 필요에 따라 중합 후에 더 중화하는 것이 바람직하고, 미중화 상태로 중합한 후 필요에 따라 중합 후에 중화하는 것이 보다 바람직하다.
또, (메타)아크릴산(염)은, 동일 조건으로 중합을 행한 경우, 중화도가 낮은 쪽이 중합도가 올라가기 쉽기 때문에, 폴리머의 중합도를 크게 하기 위해서도, 중화도가 낮은 상태로 중합을 행한 쪽이 바람직하다.
역상 현탁 중합법에 관해서는, 헥산, 톨루엔, 크실렌 등으로 대표되는 소수성 유기용매 중에서 (메타)아크릴산(염)의 수용액을, 분산제의 존재 하에, 현탁·분산하여 중합하는 중합법이지만, 이 중합법에 있어서도, 상기 동일 모노머 수용액 중의 모노머 농도는 10∼40중량%가 바람직하고, 10∼30중량%가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 고중합도의 가교 중합체 (A) 또는 (B)를 제조할 수 있다.
또한, 이 역상 현탁 중합법에 관해서는, 중합 시에 분산제를 사용해도 된다. 분산제로서는, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 3∼8의 소르비탄 모노스테아린산 에스테르 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 글리세린 모노스테아린산 에스테르 등의 글리세린 지방산 에스테르류 및 자당 디스테아린산 에스테르 등의 자당 지방산 에스테르류 등의 계면활성제; 에틸렌/아크릴산 공중합체의 말레인화물, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체의 말레인화물, 스티렌 술폰산(염)/스티렌 공중합체 등과 같이 분자 내에 친수성기를 갖고, 또한 모노머 수용액을 분산시키는 용매에 가용인 고분자 분산제(친수성기 함유량 : 0.1∼20중량%, 중량 평균 분자량 : 1,000∼1,000,000) 등을 예시할 수 있지만, 분산제로서는 고분자 분산제를 사용한 쪽이, 용매 중에서의 모노머 수용액의 현탁 입자의 크기를 조정하기 쉽고, 필요로 하는 입자 직경의 가교 중합체 (A) 또는 (B)의 함수 겔의 작성이 용이하기 때문에 바람직하다.
계면활성제 및/또는 고분자 분산제의 첨가량은, 소수성 유기용매의 중량에 대해서, 0.1∼20중량%가 바람직하고, 0.5∼10중량%가 보다 바람직하다.
역상 현탁 중합에 있어서의 모노머 수용액과 소수성 유기용매의 중량비(W/O 비)는, 0.1∼2.0이 바람직하고, 0.3∼1.0이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 가교 중합체 (A) 또는 (B)의 입자 직경이 더욱 조정하기 쉽다.
가교 중합체 (A) 및 (B)의 제조에 있어서, 가교제를 사용하지 않은 것 이외는 같은 조건으로 중합체를 제조한 경우의 폴리머의 수(數)평균 중합도가, 바람직하게는 5,000∼1,000,000이고, 보다 바람직하게는 10,000∼1,000,000이 되는 조건으로 중합하는 것이 바람직하다. 수평균 중합도가, 5,000 이상이 되는 조건으로 중합을 행하면, 적량의 가교제를 사용함으로써, 증점제를 첨가한 고농도 알칼리 수용액의 점도 저하 및/또는 예사성의 증대를 방지할 수 있다. 상기 수평균 중합도의 측정은 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)으로 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합 등에 의해 얻은 가교 중합체 (A) 또는 (B)는, 물을 포함하는 겔(함수 겔)로서 얻어진다. 함수 겔은, 통상 건조한 후에 알칼리 전지용 증점제로 한다.
함수 겔의 건조 방법에 관해서는, 수용액 중합의 경우, 함수 겔을 미트쵸퍼(meat chopper)나 커터(cutter)식의 조쇄기(粗碎機)로 겔을 어느 정도 세분화(세분화의 레벨은 긴 직경이 0.5∼20mm 정도인 입상물) 혹은 누들화하여, 필요에 따라 수산화알칼리 금속 등을 첨가하여 함수 겔의 중화를 행한 후, 투기(透氣) 건조(펀칭메탈이나 스크린 상에 함수 겔을 적층하여, 강제적으로 50∼150℃의 열풍을 환기시켜 건조하는 등)나 통기 건조(함수 겔을 용기 중에 넣어, 열풍을 통기·순환시켜 건조, 로터리 킬른(rotary kiln)과 같은 기계로 더 겔을 세분화하면서 건조한다) 등의 방법을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 투기 건조가 단시간에 효율적인 건조 를 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 역상 현탁 중합의 경우의 함수 겔의 건조 방법은, 중합한 함수 겔과 유기용매를 상층액분리(decantation) 등의 방법으로 고액 분리한 후, 감압 건조(감압도 ; 100∼50,000Pa 정도) 또는 통기 건조를 행하는 것이 바람직하다.
수용액 중합에 있어서의 함수 겔의 다른 건조 방법으로서는, 예를 들면, 드럼 건조기 상에 함수 겔을 압축 연신하여 건조하는 접촉 건조법 등이 있지만, 함수 겔은 열 전도가 나쁘기 때문에, 건조를 행하기 위해 드럼 상 등에 함수 겔의 박막을 작성할 필요가 있다. 그러나, 통상 시판하는 드럼 건조기의 재질은, 철, 크롬, 니켈 등의 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속을 포함하는 재료로 형성되어 있는 것이 일반적이기 때문에, 함수 겔 단위량당이 드럼 금속면과 접촉하는 빈도가 대단히 높아지고, 또 함수 겔은 폴리(메타)아크릴산(염)의 함수 겔이기 때문에, 겔 중에 용출하는 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속 이온의 함유량이 많아진다. 또한, 상기 함수 겔과 드럼의 접촉 빈도가 대단히 높고, 상기 함수 겔은 점착성이 높기 때문에, 나이프와 같은 것을 드럼 건조기에 접촉시켜 건조물을 드럼 건조기에서 이탈시킬 필요가 있으며, 드럼과 나이프의 기계적 마모 때문에 드럼 혹은 나이프의 금속면이 마모되어, 금속이 증점제의 건조물 중에 혼입된다. 이상과 같이, 드럼 건조기 등의 접촉 건조법을 이용하면, 증점제 중에 금속 이온이나 금속 분말이 혼입되기 쉽고, 이들 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속(표준 전극 전위가 아연보다도 낮은 금속으로, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag 등의 원자 기호로 나타낼 수 있는 금속) 이온이나 금속 분말을 상당히 다량으로 함유하게 된다. 이러한 증점제를 알 칼리 전지용의 증점제로서 사용하면, 전지 중의 아연 분말이 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속 이온 또는 금속 분말과의 사이에서 전지를 형성하기 때문에, 전기 분해에 의해 수소 가스가 발생하고, 그에 따라 전지 내부의 압력이 상승하며, 또 전지로부터 알칼리 전해액의 유출이 생기거나, 심한 경우는 전지의 파손을 일으키는 경우가 있다. 따라서, 드럼 건조기 등의 접촉 건조법을 이용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 함수 겔 건조시의 건조 온도는, 사용하는 건조기나 건조 시간 등에 따라 여러 가지 다르지만, 바람직하게는, 50∼150℃, 보다 바람직하게는 80∼130℃이다. 건조 온도가 150℃ 이하이면 건조시의 열에 의해 폴리머가 가교되기 어려워(열 가교에 의해 가교도가 너무 올라가지 않아) 수성액의 흡수량이 저하하지 않고, 본 발명의 증점제를 포함하는 알칼리 전해액의 점도가 저하하지 않는다. 또, 50℃ 이상이면 건조에 장시간을 요하지 않아 효율적이다. 건조 시간에 관해서도, 사용하는 건조기의 기종 및 건조 온도 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 5∼300분, 보다 바람직하게는, 5∼120분이다.
이와 같이 해서 얻어진 가교 중합체 (A) 또는 (B)의 건조물은, 필요에 따라 분쇄하여 분말화한다. 분쇄 방법은, 통상의 방법이어도 되고, 예를 들면 충격 분쇄기(핀 밀, 커터 밀, 스키렐 밀, ACM 펄버라이저 등)나 공기 분쇄기(제트 분쇄기 등)로 행할 수 있다.
또한, 건조물의 분쇄를 행할 때도, 금속제의 회전부가 다른 금속제 부분에 직접 접촉하는 분쇄기를 사용하면, 기계적인 마모에 의해 발생한 금속 분말이 증점 제 중에 혼입할 우려가 있어, 이러한 분쇄기는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
분말화한 가교 중합체 (A) 또는 (B)는, 필요에 따라 원하는 스크린을 구비한 스크리닝기(진동 스크리닝기, 원심 스크리닝기 등)를 이용하여, 원하는 입자 직경의 건조 분말을 채취할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 건조 후의 임의의 단계에서, 자기를 이용한 제철기(除鐵機)를 이용하여 혼입한 철 등의 금속 분말을 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 제철기를 이용하여 상당히 정밀하게 제철을 행해도, 제철기로는 자성이 없는 금속을 제거하는 것은 곤란하고, 또 자성이 있는 금속에 관해서도, 건조한 폴리머 입자 내부에 포함되어 있는 것이나 건조 입자에 부착되어 있는 것은 제거할 수 없기 때문에, 처음부터 이들 금속이 혼입되지 않도록, 생산 설비에 관해서도, 충분히 배려하는 것이 바람직하다.
가교 중합체 (A) 및 (B)의 JIS Z8815-1994(6.1 건식 스크리닝 시험)(ISO 2591-1에 대응하고 있다)에 준거하여 측정되는 중량 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1∼2,000㎛이고, 보다 바람직하게는 1∼1,000㎛, 특히 바람직하게는 5∼850㎛이다. 질량 평균 입자 직경이 0.1㎛보다 크면, 아연의 침강 방지성이 우수하고, 2,000㎛ 이하이면 아연끼리의 접촉 빈도를 방해하지 않고, 방전 특성의 저하가 일어나기 어렵다. 또, 0.1㎛ 미만의 입자의 함유량이 3중량% 이하인 것이 바람직하다. 병용하는 경우, 가교 중합체 (A) 및 (B)의 입자 직경은 동일해도 달라도 된다.
본 발명의 증점제가 가교 중합체 (A)와 가교 중합체 (B)의 혼합물로 이루어 지는 경우, 가교 중합체 (A)와 가교 중합체 (B)의 혼합 방법으로서는, 예를 들면 가교 중합체 (A) 및 가교 중합체 (B)를 소정량 플라스틱제의 봉투 내에 넣어, 충분히 진탕시켜 드라이 블렌드하는 방법이나, 공지의 혼합 장치(나우타(NAUTA) 믹서, 리본 믹서, 코니컬 블렌더, 모르타르 믹서, 만능 혼합 믹서, 헨셀 믹서, 2축 혼련기 등)를 사용하여 혼합하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 가교 중합체 (A)와 가교 중합체 (B)를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이어도 상관없다.
본 발명의 증점제 중에 포함되는 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속의 함유량은, 사용하는 원료나 상기 생산 설비에 관해서도 충분히 배려를 행함으로써, 증점제 중의 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속의 함유량을, 증점제 중에 바람직하게는 0∼15ppm, 보다 바람직하게는 0∼10ppm으로 할 수 있다.
증점제 중의 아연의 보다 이온화 경향이 낮은 금속의 함유량이 15ppm 이하(15×10-4중량% 이하)이면, 사용하는 전지의 구조나 용량, 전지로의 증점제의 첨가량에도 따르지만, 전지 중에서 아연 분말과 혼입된 금속 이온의 사이에서 전지를 형성하기 어렵고, 전기 분해에 의해 수소 가스가 발생하기 어려우며, 전지 내부의 압력이 상승하지 않고 알칼리 전해액의 유출이나 전지의 파손을 일으키는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
본 발명의 증점제를 제조하기 위한 방법은, 이미 그 방법을 상기에 기재하였지만, (메타)아크릴산(염)을 주체로 하는 모노머를 사용하는 경우를 대표예로 하여 정리하여 설명하면 이하와 같다.
(i) (메타)아크릴산(염)을 주체로 하는 모노머 수용액에, 소정량(0.05∼3중량%의 범위, 단, 가교제량은 폴리머의 수평균 중합도나 중합 농도 등에 따라 최적점이 다르기 때문에, 규정의 범위 내에서의 조정이 필요)의, 가교 중합체 (A)를 제조하는 경우라면 가수분해성의 가교제 (a)를, 또 가교 중합체 (B)를 제조하는 경우라면 비가수분해성의 가교제 (b)를 각각 첨가하여, 상기 가교제를 모노머 수용액에 완전히 또한 균일하게 용해시킨다.
(ii) 가교제 (a) 또는 가교제 (b)를 첨가하지 않은 경우의 폴리머의 평균 중합도가 5,000∼1,000,000가 되고, 또한 과도한 자기 가교가 일어나기 어려운 마일드한 중합 조건(중합 농도는 40중량% 이하가 바람직하다)에서, 수용액 중합법 및/또는 역상 현탁 중합법에 의해 중합을 행하여, 가교 중합체 (A) 및 가교 중합체 (B)의 함수 겔을 작성하는 것이 바람직하다.
(iii) 수용액 중합의 경우는, 얻어진 함수 겔을 필요에 따라 어느 정도 함수 겔을 세분화한 후, 필요에 따라 함수 겔에 알칼리 금속의 수산화물을 첨가하여 중화도를 조정하고, 투기 건조법 또는 통기 건조법을 이용하여 건조하는 것이 바람직하다. 역상 현탁 중합의 경우는, 함수 겔을 고액 분리한 후, 감압 건조법 또는 통기 건조법을 이용하여 건조하는 것이 바람직하다.
또한, 건조시도 가열에 의한 폴리머의 열 가교를 억제시키기 위해, 건조 온도(품온) 150℃ 이하(바람직하게는 130℃ 이하)로 가능한 한 단시간에 건조하는 것이 바람직하다.
(iv) 건조한 분쇄물은 필요에 따라 분쇄하고, 필요에 따라 스크리닝기를 이 용하여, 건조물의 입자 직경이 중량 평균 입자 직경으로 바람직하게는 0.1∼2,000㎛, 보다 바람직하게는 1∼1,000㎛, 특히 바람직하게는 5∼850㎛인 것을 주체로 하는 가교 중합체를 작성하는 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 알칼리 전지에 관해 설명한다.
본 발명의 알칼리 전지는, 상기 본 발명의 증점제가 음극 물질과 배합되어, 알칼리 전지의 겔 음극 구성 성분에 이용되고 있는 알칼리 전지이다.
통상, 알칼리 전지의 음극 물질은, 알칼리 전해액(예를 들면, 산화아연을 용해시킨 35∼40중량% 수산화칼륨 수용액) 100중량부에 대해서, 평균 입자 직경 10∼400㎛ 정도의 아연 분말 또는 아연 합금 분말 30∼200중량부 및 겔화제 약 0.1∼10중량부로 구성되어 있지만, 본 발명의 알칼리 전지는 겔화제 약 0.1∼10중량부 대신에, 본 발명의 증점제를 이용하는 것이다. 또한, 증점제는 겔화제와 병용해도 된다.
증점제의 첨가량은, 음극 용기의 구조나 상기 아연 분말의 입경이나 알칼리 전해액에 대한 첨가량에 따라서도 여러 가지 다르지만, 알칼리 전해액의 중량에 대해서, 0.5∼10중량%가 바람직하고, 1.0∼5.0중량%가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 알칼리 전해액의 점도가 적당하게 되어, 아연 분말의 침강을 방지할 수 있고 취급성도 용이하다.
본 발명의 증점제를 알칼리 전해액의 증점제로서 적용할 수 있는 알칼리 전지로서는 특별히 한정되지 않고, 통상의 알칼리 전지, 예를 들면 LR-20(단1형 알칼리 전지), LR-6형(단3형 알칼리 전지)은 물론, 그 밖에 각종의 알칼리 전지에 적용 할 수 있다. 알칼리 전지는, 통상, 외장캔 중에 양극제, 집전봉 및 겔 음극이 봉입된 구조를 갖고, 양극제와 겔 음극은 세퍼레이터 등에 의해 분리되어 있다.
본 발명의 알칼리 전지의 대표적인 예의 단면 구조를 도 1에 도시하였다. 도 1에 있어서, 1은 양극 단자판, 2는 양극캔, 3은 양극제(MnO2와 탄소 등으로 이루어진다), 4는 외장캔, 5는 세퍼레이터, 6은 집전봉, 7은 가스켓, 8은 음극 단자판, 9는 겔 음극, 10은 수축 튜브를 나타내고 있다. 상술한 바와 같이 외장캔(4) 중에 양극제(3), 집전봉(6) 및 겔 음극(9)이 봉입된 구조를 갖고, 양극제(3)와 겔 음극(9)은 세퍼레이터(5)로 분리되어 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 양극 단자판(1)의 재질로서는, 예를 들면 니켈 도금 강판 등을 들 수 있다. 양극캔(2)의 재질로서는, 예를 들면 철 등을 들 수 있다. 양극제(3)(MnO2+탄소 등)의 재질로서는 이산화망간 성분으로서 천연 이산화망간 또는 전해 이산화망간, 또, 이산화망간 대신에 옥시 수산화니켈 등, 탄소 성분으로서는 아세틸렌 블랙, 또, 필요에 따라 이들에 알칼리 전해액을 더 첨가한 것 등을 들 수 있다. 외장캔(4)의 재질로서는, 예를 들면 니켈 도금 강판 등을 들 수 있다. 세퍼레이터(5)의 재질로서는, 내알칼리성 셀룰로오스, 나일론, 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-염화 비닐 공중합체, 폴리비닐알코올 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 집전봉(6)의 재질로서는, 주석 도금한 황동제의 봉이나 철제의 봉 등을 들 수 있다. 가스켓(7)의 재질로서는, 나일론계 수지, 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 음극 단자판(8)의 재질로서는, 예를 들면 니켈 도금 강판 등을 들 수 있다. 겔 음극(9)은, 알칼리 전해액(수산화칼륨 수용액 등), 아연 분말(및/또는 아연 합금 분말) 및 필요에 따라 다른 첨가제에 본 발명의 증점제가 첨가된 음극 물질이 이용된다. 수축 튜브(10)의 재질로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 또는 폴리에스테르 수지 등의 열 수축성 수지의 튜브를 들 수 있다.
본 발명의 증점제인 알칼리 전지로의 충전 방법은, (a) 본 발명의 증점제, 알칼리 전해액(예를 들면 고농도의 수산화칼륨 수용액, 필요에 따라 산화아연 등을 함유한다), 아연 분말(및/또는 아연 합금 분말) 및 필요에 따라 겔화제나 다른 첨가제를 사전 혼합하여 음극 물질의 혼합물을 작성하고, 전지의 음극 용기 내에 이것을 충전하여 겔형 음극으로 하는 방법, (b) 본 발명의 증점제 및 아연 분말(및/또는 아연 합금 분말) 및 필요에 따라 겔화제나 다른 첨가제를 전지의 음극 용기 내에 충전한 후, 알칼리 전해액을 충전하여 용기 내에서 겔형 음극을 생성하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 아연 분말을 전지의 음극 용기 내에 균일하게 분산할 수 있기 때문에 (a)의 방법이 바람직하다.
본 발명의 증점제는 가교 중합체 (A) 및/또는 (B) 이외에, 음극 물질 혼합물의 충전 시의 유동성의 개선, 내충격성의 부여 등을 목적으로 하여, 작업성이나 전지 특성에 문제가 일어나지 않는 범위에서, 필요에 따라 겔화제나 다른 첨가제를 포함해도 된다.
겔화제로서는, 예를 들면, CMC(카르복시 메틸셀룰로오스), 천연검(구아검 등), 가교 분기형 폴리(메타)아크릴산(염), 가교형의 폴리(메타)아크릴산(염)[본원의 가교 중합체 (B)를 제외한다], 미세분말형의 미세가교형의 폴리(메타)아크릴산(염), 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 가교형의 폴리(메타)아크릴산(염)[본원의 가교 중합체 (B)를 제외한다]은, 내충격성을 부여할 수 있기 때문에, 또 미세분말형의 미세가교형의 폴리(메타)아크릴산(염)은, 수지 자체의 예사성이 비교적 작고, 또한 음극 용기로의 음극 겔 충전 시의 유동성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
가교형의 폴리(메타)아크릴산(염)[본원의 가교 중합체 (B)를 제외한다]의 입자 직경은, 건조물의 평균 입자 직경으로, 10∼1000㎛, 또 20∼850㎛인 것이, 팽윤한 입자의 주위에 아연 분말이 분포하고, 아연 분말의 침강을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또 미세분말형의 미세가교형의 폴리(메타)아크릴산(염)의 미분 등의 입경은, 건조물의 평균 입경으로 0.1∼100㎛, 또 0.1∼50㎛인 것이, 다른 겔화제의 첨가에 의해 음극 물질 혼합물의 예사성이 약간 증가해도, 알칼리 하에서 팽윤한 입자가 작고, 음극 용기로의 음극 겔의 충전량의 편차에 그다지 영향을 주지 않기 때문에 바람직하다.
이러한 필요에 따라 첨가하는 겔화제의 첨가량은, 알칼리 전해액에 대해서, 0∼5.0중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼3.0중량%이다.
다른 첨가제로서는, 공지의 증점제나 내진동 충격성 향상제를 들 수 있다.
공지의 증점제로서는, 키산탄검, 폴리(메타)아크릴아미드 및 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다.
내진동 충격 향상제로서는, 인듐, 주석, 비스무트에서 선택되는 금속의 산화 물, 수산화물 및 황화물 등을 사용할 수 있다.
이러한 필요에 따라 첨가하는 겔화제나 다른 첨가제의 첨가량은, 알칼리 전해액에 대해서, 0∼5.0중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼3.0중량%이다.
겔화제나 다른 첨가제의 첨가 방법은, 본 발명의 증점제와 겔화제나 다른 첨가제를 사전에 드라이 블렌드한 후 아연 분말 및 알칼리 전해액 등의 다른 음극 물질(예를 들면, 도 1의 겔 음극(9)에 포함되어 있는 물질로, 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말 등이다)과 블렌드하는 방법, 음극 물질의 혼합물 작성 시에 본 발명의 증점제와는 별도로 겔화제나 다른 증점제를 첨가하여 혼합하는 방법, 알칼리 전해액과 겔화제나 다른 증점제를 혼합한 후, 본 발명의 증점제 및 아연 분말을 혼합하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 필요에 따라 소정량의 겔화제나 다른 첨가제를 첨가할 수 있는 방법이면 어느 방법이어도 된다.
상기와 같이, 가교 중합체 (A) 및 가교 중합체 (B)를 병용한 본 발명의 바람직한 증점제는,
(i) 알칼리 수용액 중에서 교반 등을 행해도, 교반 초기는 전해액을 흡수하여 겔 상태가 되기 때문에, 알칼리 전해액에 균일하게 분산할 수 있다. 따라서, 알칼리 전지용 증점제로서 이용하면, 아연 분말은 알칼리 전해액에서 팽윤한 겔의 주위에 균일하게 부착되어, 전지로서의 방전 특성이나 수명을 향상시킬 수 있다.
(ii) 중합 온도의 컨트롤이나 마일드한 조건으로 중합을 할 수 있고, 또한 연쇄 이동 상수가 낮은 물을 용매로 한 경우 등에는, 폴리머의 수평균 중합도의 증대나 올리고머 성분의 저감을 행할 수 있다. 따라서, 전지용의 증점제로서 사용한 경우, 고농도 알칼리 수용액의 점도의 안정화와 저 예사성을 동시에 만족할 수 있으므로, 예사성 저감에 의한 알칼리 전해액의 전지 고속 충전 시의 작업성의 향상, 또한 음극 겔을 균일하게 전지로 충전할 수 있기 때문에, 전지 특성의 향상을 동시에 만족할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 정하지 않는 한, %는 중량%, 초순수는 전기 전도율 0.06μS/cm 이하의 물, 이온 교환수는 전기 전도율 1.0μS/cm 이하의 물을 나타낸다.
이하, 실시예에서 이용한 시험법을 나타낸다.
(1) 겔 점도의 비(N1h/N12h) :
<1시간 방치 후의 겔 점도(N1h)>
증점제 2g과 아연 분말 200g을 나우타 믹서로 혼합하여, 200ml의 뚜껑이 부착된 투명한 폴리스티렌 용기에 투입 후, 37% 수산화칼륨 수용액 100g을 내용물이 뭉치지 않도록 서서히 투입하면서 더 교반하였다. 1시간 후, 내용물이 균일하게 겔화(혹은 증점)하여 겔이 된 것을 확인한 후, 폴리스티렌 용기를 뚜껑으로 밀폐하여 40℃의 항온기 중에서 1시간 방치하였다. 디지털 B형 점도계(TOKIMEC사제)를 이용하여 겔의 점도를 JIS7117-1:1999에 준거하여 측정하여, 1시간 방치 후의 겔 점도(N1h)로 하였다.(측정 온도 : 40℃, 로터 No.4, 회전수 : 3rpm)
<12시간 방치 후의 겔 점도(N12h)>
1시간 방치 후의 겔 점도의 측정이 끝난 샘플의 일부를 폴리스티렌 용기에 넣어 밀폐하고, 재차 40℃의 항온기에 넣어 밀폐 하에 11시간 더 방치하였다. 겔 점도(N1h)와 동일한 조건으로 내용물의 점도를 측정하여, 12시간 방치 후의 겔 점도(N12h)로 하였다.
<겔 점도의 비(N1h/N12h)>
겔 점도의 비(N1h/N12h)는, 다음 식에 의해 구하였다.
점도비(N1h/N12h)={1시간 방치 후의 겔 점도(N1h)}/{12시간 방치 후의 겔 점도(N12h)}
(2) 겔 점도의 비(N1d/N60d) :
<1일 방치 후의 겔 점도(N1d)>
12시간 방치 후의 겔 점도의 측정이 끝난 샘플의 일부를 폴리스티렌 용기에 넣어 밀폐하고, 재차 40℃의 항온기에 넣어 밀폐 하에 12시간 더 방치하였다. 겔 점도(N1h)와 동일한 조건으로 내용물의 점도를 측정하여, 1일 방치 후의 겔 점도(N1d)로 하였다.
<60일 방치 후의 겔 점도(N60d)>
1일 방치 후의 겔 점도의 측정이 끝난 샘플의 일부를 폴리스티렌 용기에 넣어 밀폐하고, 재차 40℃의 항온기에 넣어 밀폐 하에 59일 방치하였다. 겔 점도(N1h)와 동일한 조건으로 내용물의 점도를 측정하여, 60일 방치 후의 겔 점도(N60d)로 하였다.
<겔 점도의 비(N1d/N60d)>
겔 점도의 비(N1d/N60d)는, 다음 식에 의해 구하였다.
점도비(N1d/N60d)={1일 방치 후의 겔 점도(N1d)}/{60일 방치 후의 겔 점도(N60d)}
(3) 증점제 3.0중량%를 함유한 수산화칼륨 수용액(수산화칼륨 농도 37중량%)의 예사성 :
1일 방치 후의 겔 점도를 측정한 겔 샘플 중에, 예사성 시험기(교와 가가쿠사제) 부속의 한쪽 측에 직경 2.5mm, 길이 10mm의 원주형의 결합부를 구비한 길이 11mm, 폭 8mm의 회전 타원형의 유리구슬을, 결합부가 위가 되는 방향으로, 결합부의 상단까지 샘플 중에 넣고, 16mm/초의 속도로 유리구슬을 상승시켜, 겔 샘플에서 유리구슬을 뽑아 올렸다. 유리구슬이 겔 샘플에서 완전히 분리된 시점에서 유리구슬의 상승을 정지시키고, 예사성 시험기 부속의 측정기를 이용하여, 겔 상부면으로부터 유리구슬이 겔에서 분리된 점까지의 거리(mm)를 측정하였다. 동일한 조작을 10회 행하여 그 평균치를 예사성(mm)으로 하였다.
(4) 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속 원소의 함유량 :
습식 회화 장치(마일스톤사제 : "MLS-1200MEGA")에 부속의 불소수지 "테프론"(등록상표) 분해 용기 중에 증점제 0.5g, 염산 3ml, 질산 4ml를 더한 후, 밀폐하고, 습식 회화 장치에 이 "테프론" 용기를 세트한 후, 습식 회화 장치를 가동시켜, 시료를 완전히 분해하였다. 분해한 시료에 초순수를 더해, 합계량으로 액량을 9g으로 하고, 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석(ICP)에 의해 Fe, Ni, Cr, Sn, Pb, Cu, Ag의 금속 원소에 관해 함유량을 측정하였다. 별도로, 표준액을 이용하여 상기 금속 원소의 검량선을 작성하고, 검량선을 이용하여, 각 금속의 함유량을 구하였다.
금속 원소 함유량(ppm)={증점제 중의 (Fe, Ni, Cr, Sn, Pb, Cu, Ag)의 토탈량(g)×9}/0.5(g)
또한, 상기 식에 있어서, 0.5(g)는 증점제 중량이다.
실시예 1
2리터의 비이커에, 아크릴산 200g, 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트 0.6g(0.3중량%/아크릴산) 및 이온 교환수 800g을 넣어 교반 혼합하여 아크릴산 수용액을 조제하고, 8℃로 냉각하였다.
아크릴산 수용액을 1.5리터의 단열 중합조에 넣고, 이 수용액에 질소를 통과시켜 아크릴산 수용액 중의 용존 산소량을 0.1ppm 이하로 하였다. 이 단열 중합층에, 0.1% 과산화수소수 4.0g, 0.1%L-아스코르빈산 수용액 4.0g 및 10% 2,2'-아조비스(2-아미디노 프로판) 하이드로클로라이드(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명 : "V-50") 수용액 1.0g을 첨가하여, 중합이 개시할 때까지 수용액 중으로의 질소 퍼지를 계속하였다. 중합이 개시하여, 아크릴산 수용액의 점도가 상승하기 시작한 것을 확인 후, 질소의 퍼지를 정지하고 6시간 중합하였다. 타점 온도계로 아크릴산 수용액의 온도를 측정한 바, 최고 도달 온도는, 63℃였다.
또한, 상기 중합을 상기의 가교제를 제외한 것 이외는 같은 조건으로 중합한 폴리머의 평균 중합도를 GPC를 이용하여 측정한 바, 폴리머의 평균 중합도는 약 28,000이었다.
블록형의 가교된 함수 겔을 단열 중합조에서 취출하여, 소형 미트쵸퍼(로얄사제)를 이용하여 겔을 3∼10mm의 굵기의 누들형이 되도록 세분화한 후, 40% 수산화나트륨(시약특급) 수용액 222g을 더해 함수 겔을 중화(중화도 80몰%)하였다.
중화한 함수 겔을, 메시 사이즈 850㎛의 SUS제의 스크린 상에, 두께 5cm로 적층하고, 소형 투기 건조기(이노우에 긴조쿠 가부시키가이샤제)를 이용하여 120℃의 열풍을 1시간 함수 겔에 투기시켜, 함수 겔을 건조하였다.
건조물을 쿠킹 믹서를 이용하여 분쇄하고, 스크리닝을 이용하여 32∼500㎛(400메시∼30메시)의 입자 직경의 것을 채취하여, 본 발명의 가교 중합체 (A1)을 얻었다.
또 상기의 가교 중합체 (A1)의 제조에 있어서, 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트 대신에 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르(다이소 가부시키가이샤제)를 이용하고, 가교제를 제외하고 중합한 폴리머의 수평균 중합도가 약 28,000인 것 대신에 약 30,000인 것을 이용하는 것 이외는 상기의 가교 중합체 (A1)의 제조와 동일하게 하여, 가교 중합체 (B1)을 얻었다.
상기에서 얻어진 가교 중합체 (A1)과 가교 중합체 (B1)을 중량비 1:1로 라보나우타 믹서(호소카와 미크론 가부시키가이샤제 "라보 믹서 LV-1")를 이용하여 30분간 혼합하여, 본 발명의 증점제 (1)을 얻었다. 본 발명의 증점제 (1)에 관해서, 증점제 중의 금속 원소의 함유량, 증점제 2.0중량부와 아연 분말 200중량부를 첨가한 37% 수산화칼륨 수용액의 1시간 후 및 12시간 후의 겔 점도 및 점도비, 1일 후 및 60일 후의 겔 점도 및 점도비, 및 예사성을 측정하였다.
또, 실시예 2∼7, 비교예 1∼8에 대해서도 동일한 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트 대신에 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(나가세 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 : "데나콜 EX-810")를 이용하여 가교 중합체 (A2)를 얻은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 본 발명의 증점제 (2)를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 가교 중합체 (A1)과 가교 중합체 (B1)의 혼합 비율(중량비)을 1:2로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 본 발명의 증점제 (3)을 얻었다.
실시예 4
1리터의 비이커에 아크릴산 100g 및 이온 교환수 272.2g을 넣어 혼합하여 용해시켰다. 비이커를 빙욕(氷浴)으로 냉각하면서, 40중량% 수산화나트륨 수용액 100g을 첨가하여, 아크릴산의 일부(72몰%)를 중화하였다. 중화한 모노머 용액에 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.3g(0.3중량%/아크릴산)을 넣어, 혼합하여 가교제를 용해시켰다. 가교제를 용해시킨 모노머 수용액을 5℃로 냉각한 후, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.2g을 첨가하여 모노머 수용액으로 하였다.
교반기와 콘덴서(냉각기)를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 시클로헥산 1000ml 및 분산제로서 스티렌 술폰산 나트륨/스티렌 블록 공중합체(공중합 몰비 30/70) 10g을, 탕욕(湯浴)을 이용하여 내용물을 60℃로 가열하여 교반하고, 시클로헥산에 분산제를 용해시켰다.
세퍼러블 플라스크 중의 시클로헥산액 중에 질소를 통과시켜 시클로헥산의 용존 산소를 0.1ppm 이하로 한 후, 교반기를 이용하여 시클로헥산을 교반하면서, 적하 로트를 이용하여 상기 모노머 수용액 400g을 적하하고, 중합 온도 60℃에서 역상 현탁 중합을 행하고, 또한 모노머 수용액의 적하 종료 후, 2시간 더 가열하여, 현탁 중합을 완결시켜, 시클로헥산 중에서 구모양의 함수 겔을 얻었다.
교반기의 회전을 정지하여, 생성한 함수 겔을 침강시킨 후, 상층액분리에 의해 시클로헥산을 제거하고, 남은 함수 겔을 수회 시클로헥산으로 세정하여, 함수 겔에 부착된 분산제를 제거하였다.
얻어진 구모양의 함수 겔을 이형지 상에 펼쳐 놓고, 80℃의 감압 건조기(감압도 : 10,000∼20,000Pa)로 2시간 건조시켜, 가교 중합체 (A3)을 얻었다.
또한, 본 발명에 있어서, 감압도와 실제의 압력의 관계는 다음과 같다.
실제의 압력=상압(1.013×105Pa)-감압도
또, 1리터의 비이커에 아크릴산 100g, 이온 교환수 272.2g 및 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르 0.2g(0.2중량%/아크릴산)을 넣어 혼합하여 가교제를 용해시켰다. 비이커를 빙욕으로 냉각하면서, 40중량% 수산화나트륨 수용액 27.8g을 첨가하여, 아크릴산의 일부(20몰%)를 중화하였다. 중화한 모노머 용액을 5℃로 냉각한 후, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.2g을 첨가하였다.
상기의 가교 중합체 (A3)을 제조하는 경우에 있어서, 상기의 가교제를 용해시킨 모노머 수용액 대신에, 이 중화 모노머 용액을 이용하는 것 이외는 가교 중합체 (A3)을 제조하는 경우와 동일하게 하여 가교 중합체 (B2)를 얻었다.
상기 가교 중합체 (A3)과 가교 중합체 (B2)를 2:1의 비율(중량비)로 혼합하여 본 발명의 증점제 (4)를 얻었다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 건조 방법을 하기의 방법으로 대체한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 증점제 (5)를 얻었다.
(건조 방법)
160℃로 가열한 철과 크롬의 합금으로 이루어지는 드럼 건조기(구스노키 기카이사제)와, 드럼 건조기 부속의 불소수지 "테프론"(등록상표)제의 가압 롤의 사이(클리어런스 0.5mm)에 세분화한 함수 겔을 넣고, 함수 겔을 0.5mm의 막 두께로 드럼 건조기 상에 압연하여 3분간 건조하였다. 건조 후, 드럼 건조기 부속의 나이프(SUS제)를 드럼 건조기에 접촉시켜, 건조한 필름을 드럼 건조기에서 박리시켰다. 필름의 막 두께를, 막후계(膜厚計)로 측정한 바 두께는 약 0.2mm였다.
건조한 필름을 쿠킹 믹서를 이용하여 분쇄하고, 스크리닝기를 이용하여 입자 직경 32∼500㎛의 것을 채취하였다.
실시예 6
실시예 1의 가교 중합체 (A1)만을 이용하여 본 발명의 증점제 (6)으로 하였다.
실시예 7
실시예 4의 가교 중합체 (B2)만을 이용하여 본 발명의 증점제 (7)로 하였다.
비교예 1
시판하는 카르복시 메틸셀룰로오스("CMC2450", 다이셀 화학공업 가부시키가이샤제)를 비교용의 증점제 (H1)로 하였다.
비교예 2
시판하는 미세가교형 폴리아크릴산 미세분말("카보폴 941", BF 굿리치 컴퍼니사제, 질량 평균 입자 직경 약 20㎛)을 비교용의 증점제 (H2)로 하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트의 첨가량을 0.06g(0.03%/아크릴산)으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 증점제 (H3)을 얻었다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트의 첨가량을 8.0g(4.0%/아크릴산)으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 증점제 (H4)를 얻었다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르의 첨가량을 0.06g(0.03%/아크릴산)으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 증점제 (H5)를 얻었다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르의 첨가량을 8.0g(4.0%/아크릴산)으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 증점제 (H6)을 얻었다.
비교예 7
실시예 1에 있어서, 첨가한 중합 개시제(과산화수소, 아스코르빈산, "V-50")의 첨가량을 10배로 하고, 이온 교환수 대신에 20%의 에탄올 수용액{에탄올/물=20/80(중량비)}으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 비교용의 증점제 (H7)을 얻었다.
또한, 가교제인 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트를 제외하고 중합한 폴리머의 평균 중합도를 GPC를 이용하여 측정한 바 수평균 중합도는 약 1,800, 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르를 제외하고 중합한 폴리머의 평균 중합도를 GPC를 이용하여 측정한 바, 수평균 중합도는 약 1,700이었다.
비교예 8
실시예 1에 사용한 2종의 가교제를 이용하지 않고, 실시예 1과 같은 조작을 행하여 비교용의 증점제 (H8)을 얻었다.
실시예 1∼7에서 작성한 증점제 (1)∼(7) 및 비교예 1∼8에서 작성한 (H1)∼(H8)의 증점제와 알칼리 전해액을 이용하여, 아연 분말(UNION MINIERES.A.제, 품명:004F(2)/68)의 침강성, 작성한 음극 겔의 주입 시간 및 주입량의 편차, 수소 가스의 발생량, 모델 전지의 지속 시간 및 내충격성을 하기의 방법으로 측정하였다.
그 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
(아연 분말의 침강성)
용량 1리터의 2축의 니더(이리에 쇼카이사제, 품명 : "PNV-1")에 37% 수산화칼륨 수용액 150g, 질량 평균 입자 직경 120㎛의 아연 분말 300g, 증점제 1.5g 및 겔화제(상품명 : "선프레시 DK-500B", 산요 가세이 고교 가부시키가이샤제) 1.5g을 첨가하여, 50rpm의 회전 속도로 60분간 혼합해, 음극 겔을 작성하였다.
작성한 음극 겔 50g을, 밀폐 가능한 용량 50ml의 샘플병(직경 34mm, 높이 77mm, 폴리프로필렌제)에 넣어, 혼합시에 들어간 기포를 감압 하에서 탈포(脫泡)하였다.
샘플병을 밀폐하여, 40℃의 항온조에서 30일간 방치한 후, 파우더 테스터(호소카와미크론 가부시키가이샤제) 부속의 장치를 이용하여, 샘플병을 3cm의 높이에서 30회/min의 빈도로 300회 태핑(tapping)하여, 아연 분말의 침강을 촉진시켰다. 태핑을 종료한 후, 태핑 전의 아연 분말의 초기의 위치(샘플병 중의 음극 겔의 상단부의 위치)에서, 태핑 후 음극 겔 중의 아연 분말이 존재하는 최상부까지의 거리(mm)를 측정하여, 이것을 아연 분말의 침강성(mm)으로 하였다.
(주입 시간 및 주입량의 편차)
용량 1리터의 2축의 니더에 37% 수산화칼륨 수용액 150g, 질량 평균 입자 직경 120㎛의 아연 분말 300g, 증점제 1.5g 및 겔화제(상품명 : "선프레시 DK-500B", 산요 가세이 고교 가부시키가이샤제) 1.5g을 첨가하여, 50rpm의 회전 속도로 60분간 혼합해, 음극 겔을 작성하였다. 작성한 음극 겔을 비이커로 옮겨, 혼합 시에 들어간 기포를 감압 하에서 탈포하였다.
탈포한 음극 겔을, 주입구가 2mm인 내경을 갖고, 또한 0.1ml 단위의 눈금을 갖는 20ml의 주사기 내부에 흡인하였다.
5ml의 샘플병(내경 18mm, 높이 40mm)의 입구의 높이에서, 주사기를 2.0ml만큼 압축하여 음극 겔을 샘플병에 주입하여, 주사기의 압축을 종료한 시점으로부터, 주사기 주입구로부터 음극 겔이 완전히 분리된 시점까지의 시간(초)을 스톱워치로 측정하였다. 동일한 조작을 합계 20회 반복하여 그 평균치를 주입 시간(초)으로 하였다.
샘플병에 주입된 음극 겔의 중량을, 상기 20회 반복한 각각에 관해 측정하고, 주입량의 표준 편차(σ)를 산출하여, 주입량의 편차로 하였다.
(수소 가스 발생량)
50ml의 샘플병(직경 34mm, 높이 77mm, 폴리프로필렌제)에 37% 수산화칼륨 수용액 15g과 질량 평균 입자 직경 120㎛의 아연 분말 30g, 증점제 0.15g 및 겔화제(상품명 : "선프레시 DK-500B", 산요 가세이 고교 가부시키가이샤제) 0.15g을 첨가하여, 50rpm의 회전 속도로 60분간 혼합하였다.
샘플병에 뚜껑(가스 검지관이 삽입 가능한 직경 약 3mm의 구멍을 뚫어, 그 부분을 시일 테이프로 막은 것)을 덮어 내부를 밀폐한 후, 50℃의 항온조에 30일간 넣었다.
30일 후에 샘플병을 취출하여, 미리 개구해 둔 뚜껑의 구멍에 수소 가스 검지관("기타가와식 가스 검지관", "고묘 리카가쿠 고교사제, 수소 가스 측정 가능 범위 : 500∼8000ppm)을 샘플병의 기상부(氣相部)에 삽입하여, 기상 중의 수소 가스 농도를 측정하였다.
(전지의 지속 시간)
용량 1리터의 2축의 니더에, 37%의 수산화칼륨 수용액 150g과 아연 분말 300g 및 증점제 1.5g, 겔화제(상품명 : "선프레시 DK-500B", 산요 가세이 고교 가부시키가이샤제) 1.5g을 첨가하여, 50rpm으로 60분간 혼합해, 음극 겔을 작성하였다.
감압 하에서 탈포를 행한 후, 이 음극 겔을 이용하여 15g을, 도 1에 도시한 LR-6형의 모델 전지의 음극 용기 내에 주입하여 겔 음극(9)으로 하여, 모델 전지를 작성하였다. 또한 여기에서, 모델 전지의 겔 음극(9) 이외의 각 부위의 구성 재료로서는, 양극 단자판(1)의 재질로서는 니켈 도금 강판, 양극캔(2)의 재질로서는 철, 양극제(3)의 재질로서는 전해 이산화망간 50중량부, 아세틸렌 블랙 5중량부 및 농도 37중량% 수산화칼륨 수용액 1중량부로 이루어지는 배합물, 외장캔(4)의 재질로서는, 니켈 도금 강판, 세퍼레이터(5)의 재질로서는, 폴리올레핀, 집전봉(6)의 재질로서는, 주석 도금한 황동제의 봉, 가스켓(7)의 재질로서는, 폴리올레핀계 수지, 음극 단자판(8)의 재질로서는, 니켈 도금 강판, 수축 튜브(10)의 재질로서는 폴리에틸렌을 이용하였다. 작성한 모델 전지에, 실온(20∼25℃)에서 2Ω의 외부 저항을 접속하고, 연속 방전하여, 전압이 0.9V로 저하할 때까지의 시간을 전지의 지속 시간(hour)으로 하였다. 모델 전지 작성 후, 60℃의 항온조에서 60일간 방치한 모델 전지에 관해서도 동일한 조작을 행하여, 전지의 지속 시간을 측정하였다.
(전지의 내충격성)
상기와 동일하게 하여 작성한 모델 전지에, 실온(20∼25℃)에서 2Ω의 외부 저항을 접속하여 연속 방전하면서, 모델 전지를 1m의 높이에서 10회 연속하여 낙하시켜, 낙하 전의 전압과 낙하 직후의 전압을 측정하여, 하기의 식에 의해 내충격성(%)을 산출하였다.
내충격성(%)={낙하(10회째) 직후의 전압(V)/낙하 전의 전압(V)}×100
모델 전지 작성 후, 60℃의 항온조에서 60일간 방치한 모델 전지에 관해서도 동일한 조작을 행하여, 내충격성을 구하였다.
[표 1]
Figure 112007018726702-pct00001
[표 2]
Figure 112007018726702-pct00002
[표 3]
Figure 112007018726702-pct00003
본 발명의 증점제는, 알칼리 전지의 겔 음극의 증점제에 적용한 경우, 장기간에 걸쳐, 방전의 지속 시간이나 내충격성이 대단히 우수한 전지를 작성할 수 있다. 또, 본 발명의 증점제가 사용된 알칼리 전해액은, 액의 점성이 작기(너무 끈적이지 않기) 때문에, 전지 생산 속도의 고속화에 따른 알칼리 전해액의 고속 충전에도 충분히 대응할 수 있다. 또, 본 발명의 증점제가 첨가된 전해액을 알칼리 전지에 충전할 때의 전지 1개당의 전해액의 충전량의 편차가 적기 때문에, 대량 생산 시에도 균일한 품질을 갖는 전지를 생산할 수 있다. 또, 사이즈가 작은 전지에 있어서도, 균일하게 또한 고속으로 음극 겔을 충전할 수 있기 때문에, 균일한 품질을 갖는 전지를 생산할 수 있다. 따라서, 본 발명의 증점제는 알칼리 전지의 겔 음극용의 증점제로서 적합하다. 또, 본 발명의 증점제는, 원통형의 알칼리 전지뿐만 아니라, 알칼리 버튼 전지, 산화 은전지, 니켈 카드뮴 축전지, 니켈 수소 축전지 등의 1차 및 2차 알칼리 전지용의 증점제로서도 유용하다.
본 발명의 증점제가 이용된 본 발명의 알칼리 전지는, 장기에 걸친 방전 특성(방전량 및 방전 시간)의 유지가 우수하고, 내충격성이 우수한 알칼리 전지로서 유용하다. 따라서 본 발명의 알칼리 전지는, 완구용, 휴대형 CD 플레이어, 휴대 MD 플레이어 등, 양호한 방전 특성을 필요로 하는 전기 기구, 휴대형 가전 제품용의 1차 및 2차 전지로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 가수분해성 가교제 (a)단위를 함유하는 가교중합체(A), 및 비가수분해성 가교제 (b)단위를 함유하는 가교중합체(B)로 이루어지고, 하기 1시간 후의 겔 점도(N1h)와 하기 12시간 후의 겔 점도(N12h)의 비(N1h/N12h)가 0.7∼1.3이며, 상기 가교 중합체 (A)와 가교 중합체 (B)의 혼합 비율이 0.1／99.9~99.9／0.1인 알칼리 전지용 증점제.
    겔 점도 : 증점제 2.0중량부, 아연 분말 200중량부 및 37중량% 수산화칼륨 수용액 100중량부로 이루어지는 겔의 JIS K7117-1:1999에 준거하여 측정한 40℃에 있어서의 점도.
    1시간 후의 겔점도(N1h) : 증점제 2g와 아연 분말 200g을 혼합하고, 추가로 37% 수산화칼륨 수용액 100g을 투입하면서 교반하고, 1시간 후, 용기를 뚜껑으로 밀폐하여 40℃의 항온기 중에서 1시간 방치한 후의 겔 점도.
    12시간 후의 겔점도(N12h) : 1시간 방치 후의 겔점도의 측정이 끝난 샘플을 용기에 넣고 밀폐하여, 다시 40℃의 항온기에 넣어 밀폐하에, 11시간 더 방치한 후의 겔 점도.
  2. 청구항 1에 있어서, 하기 1일 후의 겔 점도(N1d)와 하기 60일 후의 겔 점도(N60d)의 비(N1d/N60d)가 0.7∼1.3인, 알칼리 전지용 증점제.
    1일 후의 겔점도(N1d) : 증점제 2g와 아연 분말 200g을 혼합하고, 추가로 37% 수산화칼륨 수용액 100g을 투입하면서 교반하고, 1시간 후, 용기를 뚜껑으로 밀폐하여 40℃의 항온기 중에서 1일 방치한 후의 겔 점도.
    60일 후의 겔점도(N60d) : 1일 방치 후의 겔점도의 측정이 끝난 샘플을 용기에 넣고 밀폐하여, 다시 40℃의 항온기에 넣어 밀폐하에, 59일 방치한 후의 겔 점도.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 1일 후의 겔 점도(N1d)가 40∼300Pa·s인, 알칼리 전지용 증점제.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 증점제 3.0중량%를 함유한 수산화칼륨 수용액(수산화칼륨 농도 37중량%)의 예사성(曳絲性)이 20mm 이하인, 알칼리 전지용 증점제.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 가교 중합체 (A) 및 가교 중합체 (B)의 주(主) 구성 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산염 및 메타크릴산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 알칼리 전지용 증점제.
  7. 청구항 1에 있어서, 가수분해성 가교제 (a)가 에스테르 결합 및/혹은 아미드 결합을 갖는 화합물, 또는 에스테르 결합 및/혹은 아미드 결합을 형성할 수 있는 화합물인, 알칼리 전지용 증점제.
  8. 청구항 1에 있어서, 비가수분해성 가교제 (b)가 2∼10개의 알릴기를 갖는, 알칼리 전지용 증점제.
  9. 청구항 1에 있어서, 가수분해성 가교제 (a)가, N, N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 트리메티롤 프로판디아크릴레이트, 트리메티롤 프로판디메타크릴레이트, 트리메티롤 프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤 프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 및 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 알칼리 전지용 증점제.
  10. 청구항 1에 있어서, 비가수분해성 가교제 (b)가, 알킬렌(탄소수 2∼5) 글리콜 디알릴 에테르, 펜타에리스리톨 디알릴 에테르, 트리메티롤 프로판 트리알릴 에테르, 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르, 폴리글리세린(중합도 3∼13) 폴리알릴 에테르 및 소르비톨 트리알릴 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 알칼리 전지용 증점제.
  11. 삭제
  12. 외장캔 안에 양극제, 집전봉, 및 겔 음극이 봉입된 구조를 가지는 알칼리 전지에 있어서, 그 겔 음극의 구성 성분으로서, 청구항 1 또는 2에 기재된 알칼리 전지용 증점제 및 아연 분말을 함유하여 이루어지는, 알칼리 전지.
KR1020077005397A 2004-09-09 2005-09-06 알칼리 전지용 증점제 및 알칼리 전지 KR100887810B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004262214 2004-09-09
JPJP-P-2004-00262214 2004-09-09
PCT/JP2005/016336 WO2006028095A1 (ja) 2004-09-09 2005-09-06 アルカリ電池用増粘剤及びアルカリ電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087012415A Division KR100887811B1 (ko) 2004-09-09 2005-09-06 알칼리 전지용 증점제 및 알칼리 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070047820A KR20070047820A (ko) 2007-05-07
KR100887810B1 true KR100887810B1 (ko) 2009-03-09

Family

ID=36036376

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077005397A KR100887810B1 (ko) 2004-09-09 2005-09-06 알칼리 전지용 증점제 및 알칼리 전지
KR1020087012415A KR100887811B1 (ko) 2004-09-09 2005-09-06 알칼리 전지용 증점제 및 알칼리 전지

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087012415A KR100887811B1 (ko) 2004-09-09 2005-09-06 알칼리 전지용 증점제 및 알칼리 전지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7838156B2 (ko)
EP (1) EP1798791B1 (ko)
JP (1) JP4451828B2 (ko)
KR (2) KR100887810B1 (ko)
CN (1) CN100511786C (ko)
DE (1) DE602005024592D1 (ko)
ES (1) ES2351798T3 (ko)
WO (1) WO2006028095A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008034379A (ja) * 2006-06-28 2008-02-14 Sanyo Chem Ind Ltd アルカリ電池用増粘剤及びアルカリ電池
JP2008153054A (ja) * 2006-12-18 2008-07-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末及びその製造方法
JP5647944B2 (ja) * 2010-05-10 2015-01-07 三洋化成工業株式会社 アルカリ電池正極用結合剤及びアルカリ電池
CN105098202A (zh) * 2014-05-15 2015-11-25 丹阳琦瑞机械有限公司 9v碱性电池
JP6691738B2 (ja) * 2015-03-17 2020-05-13 Fdk株式会社 アルカリ電池
CN108777304A (zh) * 2018-05-18 2018-11-09 田秋珍 一种电池锌膏专用凝胶剂
CN110181700B (zh) * 2019-05-13 2021-03-23 广东九彩新材料有限公司 一种色母粒搅拌装置
CN111092238B (zh) * 2019-12-27 2021-09-07 安徽正熹标王新能源有限公司 一种锌锰电池防漏结构

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3323468B2 (ja) * 1999-02-17 2002-09-09 三洋化成工業株式会社 アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池
JP2003123763A (ja) * 2001-08-09 2003-04-25 Sanyo Chem Ind Ltd アルカリ電池用ゲル化剤並びにアルカリ電池
KR20030072524A (ko) * 2002-03-04 2003-09-15 한국과학기술연구원 알칼리 젤 전해질로 구성된 젤형 니켈계 이차전지
KR20040108640A (ko) * 2002-06-07 2004-12-24 미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드 알칼리 전지용 전해액 및 상기 전해액을 사용한 알칼리 전지

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3392057A (en) * 1963-08-19 1968-07-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Air cell including zinc anode and alkali zincate electrolyte
JPH0828216B2 (ja) 1988-10-27 1996-03-21 三洋化成工業株式会社 アルカリ電池のゲル状陰極用ゲル化剤
JP2775829B2 (ja) 1989-04-07 1998-07-16 松下電器産業株式会社 亜鉛アルカリ電池
JPH0812775B2 (ja) 1989-09-01 1996-02-07 松下電器産業株式会社 アルカリ電池
JP3089440B2 (ja) 1991-11-13 2000-09-18 東芝電池株式会社 アルカリ電池
JPH06260171A (ja) 1993-03-03 1994-09-16 Fuji Elelctrochem Co Ltd アルカリ電池
JP2701693B2 (ja) 1993-06-08 1998-01-21 富士電気化学株式会社 アルカリ電池用ゲル状負極の製造方法
JPH0765818A (ja) 1993-08-23 1995-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ電池
JP3371532B2 (ja) 1994-04-21 2003-01-27 松下電器産業株式会社 アルカリ電池
JP3018995B2 (ja) 1996-08-02 2000-03-13 富士電気化学株式会社 アルカリ電池およびその製造方法
CA2274285C (en) 1998-06-12 2003-09-16 Mitsunori Tokuda Sealed, alkaline-zinc storage battery
JP2000067910A (ja) 1998-06-12 2000-03-03 Sanyo Electric Co Ltd 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池
JP4132912B2 (ja) 2002-03-26 2008-08-13 日東電工株式会社 ゲル電解質とその製造方法とその利用
JP4574294B2 (ja) 2004-09-08 2010-11-04 三洋化成工業株式会社 アルカリ電池用増粘剤及びアルカリ電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3323468B2 (ja) * 1999-02-17 2002-09-09 三洋化成工業株式会社 アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池
JP2003123763A (ja) * 2001-08-09 2003-04-25 Sanyo Chem Ind Ltd アルカリ電池用ゲル化剤並びにアルカリ電池
KR20030072524A (ko) * 2002-03-04 2003-09-15 한국과학기술연구원 알칼리 젤 전해질로 구성된 젤형 니켈계 이차전지
KR20040108640A (ko) * 2002-06-07 2004-12-24 미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드 알칼리 전지용 전해액 및 상기 전해액을 사용한 알칼리 전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP1798791A4 (en) 2009-07-29
JP2006108078A (ja) 2006-04-20
DE602005024592D1 (de) 2010-12-16
EP1798791A1 (en) 2007-06-20
EP1798791B1 (en) 2010-11-03
CN100511786C (zh) 2009-07-08
JP4451828B2 (ja) 2010-04-14
US20070259269A1 (en) 2007-11-08
WO2006028095A1 (ja) 2006-03-16
KR100887811B1 (ko) 2009-03-09
CN101015077A (zh) 2007-08-08
ES2351798T3 (es) 2011-02-10
KR20070047820A (ko) 2007-05-07
KR20080059329A (ko) 2008-06-26
US7838156B2 (en) 2010-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100887810B1 (ko) 알칼리 전지용 증점제 및 알칼리 전지
JP4331704B2 (ja) アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池
JP3323468B2 (ja) アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池
KR100847983B1 (ko) 알칼리 전지용 겔화제 및 알칼리 전지
JP4083482B2 (ja) アルカリ電池用ゲル化剤並びにアルカリ電池
JP2008034379A (ja) アルカリ電池用増粘剤及びアルカリ電池
US8741490B2 (en) Thickening agent for alkaline battery, and alkaline battery
JP6223788B2 (ja) アルカリ電池正極用結合剤及びアルカリ電池
JP4574294B2 (ja) アルカリ電池用増粘剤及びアルカリ電池
JP5647944B2 (ja) アルカリ電池正極用結合剤及びアルカリ電池
JP5711590B2 (ja) アルカリ電池正極用結合剤及びアルカリ電池
JP2017103217A (ja) アルカリ電池用ゲル化剤
JP2007294409A (ja) アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130227

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140204

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150223

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee