JP4574294B2 - アルカリ電池用増粘剤及びアルカリ電池 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ電池用増粘剤及びアルカリ電池に関する。更に詳しくは、アルカリ電解液と亜鉛粉末を主とするアルカリ電池の負極用の増粘剤を使用するゲル状負極アルカリ電池用増粘剤及びそれを使用したアルカリ電池に関する。

従来、アルカリ電池の陰極には、高濃度のアルカリ電解液（高濃度の水酸化カリウム水溶液、酸化亜鉛等を含有させたもの）と亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末等の混合物が主として使用されており、アルカリ電解液中の亜鉛粉末等の沈降防止、亜鉛の接触頻度をアップさせる目的で、種々の粒径の架橋分岐型ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩類、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびその塩類等を増粘剤として使用したものが提案されている（特許文献１〜３）。
特許第３３７１５３２号公報 特開平６−２６０１７１号公報 特許第２７７５８２９号公報

しかしながら、電池の最も重要な特性である、長期に渡る放電特性の維持、電池へ増粘剤を含有する電解液を充填する際に充填量に偏りがある等、必ずしも満足し得なかった。

本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、驚くべきことにアルカリ性下で分解する架橋剤を使用して重合した架橋重合体からなるアルカリ可溶性の増粘剤が、上記問題点を改良し、電池の放電特性や寿命、作業性等、極めて好結果を与えることを見出し本発明に到達した。

本発明の増粘剤をアルカリ電池に使用した場合、下記の効果を奏する。
（ｉ）長期間に渡って、放電の持続時間に極めて優れた電池を作成することができる。
（ｉｉ）アルカリ電解液は、液切れが良いため、電池生産速度の高速化によるアルカリ電解液の高速充填にも十分対応できる。
（ｉｉｉ）充填時の電池１個あたりの電解液の充填量のバラツキが少ないため、大量生産時も均一な品質を有する電池を生産できる。
（ｉｖ）増粘剤中において亜鉛よりイオン化傾向の低い金属の含量が少ないと、アルカリ電解液中で亜鉛粉末と接触させても殆ど水素ガスを発生しないため、電池内部の圧力の上昇による電解液の流出や電池の破損を起こす恐れがない。
（ｖ）サイズが小さい電池に於いても、均一に且つ高速で負極ゲルを充填することができるため、均一な品質を有する電池を生産できる。

すなわち本発明は、アルカリ性下で分解する架橋剤（ａ）を用いて水溶液重合法若しくは逆相懸濁重合法により得られた、（メタ）アクリル酸及び／若しくはそのアルカリ金属塩を主構成単量体単位とする架橋重合体（Ａ）からなるアルカリ可溶性の増粘剤であって、下記（１）、（２）の要件を具備するアルカリ電池用増粘剤；
要件（１）：増粘剤２．０重量％及び亜鉛粉末２００重量％を添加した濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液の１日後及び６０日後の４０℃の粘度が４０〜３００Ｐａ・ｓである。
要件（２）：増粘剤３．０重量％を添加した濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液の曳糸性が０〜３０ｍｍである。
並びに、該増粘剤をアルカリ電解液重量に対して０．５〜１０重量％添加したアルカリ電池である。

本発明における架橋重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（アルカリ）（アクリル酸及び／若しくはメタクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を表す。以下同様の表現をする。）を主体として、アルカリ性下で分解する共重合性の架橋剤（ａ）を、（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩の重量に対して０．０５〜３％用いて水溶液重合法又は逆相懸濁重合法により重合を行うことにより得られる。
本発明の増粘剤は高濃度のアルカリ水溶液中で使用されるため、架橋重合体（Ａ）は未中和体であっても中和体であっても構わないが、（Ａ）の粘着性低減や分散性改良、（Ａ）を製造する上での作業性の改良等の目的で（メタ）アクリル酸の一部あるいは全てを中和するのが好ましい。

（メタ）アクリル酸の中和を行う場合は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物又はその水溶液を重合前のモノマー段階、あるいは重合後の含水ゲルに添加すれば良い。（Ａ）の最終の中和度は、３０〜１００％が好ましく、５０〜９０％がより好ましい。

架橋重合体（Ａ）を作成するにあたり、モノマーとしては（メタ）アクリル酸（アルカリ）の重合体を主体とするが、必要によりこれと共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体を共重合させてもよい。他のモノエチレン性不飽和単量体としては共重合可能なものであれば特に限定はないが、アニオン性エチレン性不飽和単量；例えばマレイン酸（アルカリ）、フマル酸（アルカリ）、イタコン酸（アルカリ）等のカルボン酸（塩）基含有単量体、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（アルカリ）、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸（アルカリ）等のスルホン酸（塩）基含有単量体等；
ノニオン性の水溶性エチレン性不飽和単量体；例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等］、Ｎ−ビニルアセトアミド、モノヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート等；
他のモノエチレン性不飽和単量体；例えば（メタ）アルキル（炭素数１〜５）アクリレート、酢酸ビニル等を例示することができる。これらのエチレン性不飽和単量体は、所定量の範囲で２種以上を併用しても良い。
これら（メタ）アクリル酸（アルカリ）以外のエチレン性不飽和単量体の添加量は、重合時の（メタ）アクリル酸の重量に対して好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％である。

架橋重合体（Ａ）を製造する際の架橋剤としては、アルカリ性下で分解する架橋剤（ａ）使用する。
アルカリ性下で分解する架橋剤（ａ）とは、室温で３７％ＫＯＨ水溶液中に増粘剤を１％添加し、１時間攪拌したときに５０％以上が分解するものをいう。（ａ）としては分子内にエステル基、アミド基、エポキシ基からなる群から選ばれる基を有する化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等に代表される分子内の官能基数が２〜１０の共重合性の架橋剤（a１）；エチレングリコールジグリシジルエーテル等に代表される２〜１０価の多価グリシジル化合物、エチレンジアミン等に代表される２〜１０価の多価アミン化合物及びグリセリン等に代表される２〜１０価の多価アルコール化合物等に代表されるカルボン酸と反応する架橋剤（ａ２）を例示することができる。
これらの内好ましくは共重合性の架橋剤（ａ１）及び多価グリシジル化合物であり、より好ましくはエステル系の共重合性架橋剤及び多価グリシジル化合物である。
（ａ２）を使用した場合は、架橋剤添加後、任意の段階で、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃に加熱し架橋反応を進行させるのが一般的である。また、（ａ２）は、所定量の範囲で２種以上、更には（ａ１）と併用しても良い。

本発明において（ａ）の添加量は、使用する架橋剤種類、平均重合度にもよるが、（メタ）アクリル酸（アルカリ）に対して好ましくは０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。添加量が０．０５重量％以上であると、作成した増粘剤を含むアルカリ電解液を均一に電池へ注入するための流動性を付与することが十分となり、またアルカリ下での増粘剤の安定性が向上できるため経時的な粘度低下を防止でき、そのためアルカリ電解液の離漿を防止することでき、その結果長期間に渡る放電を維持することが出来る。また、添加量が３重量％以下であると架橋密度が高くなりすぎず、増粘剤の生産性が落ちない。

本発明の架橋重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（アルカリ）を主体とするモノマー水溶液に上記（ａ）を添加溶解し重合する水溶液重合法、又は分散剤の存在下、疎水性溶媒（例えばヘキサン、トルエン、キシレン等）中に同様なモノマー水溶液を分散・懸濁して重合するいわゆる逆相懸濁重合法のいずれかの重合法で重合を行う。
本発明において、（メタ）アクリル酸（アルカリ）を水溶液重合法又は逆相懸濁重合法で重合する方法は、通常の方法で良く、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合する方法、放射線、紫外線、電子線等を照射する方法があげられる。
ラジカル重合開始剤を用いる方法において、この開始剤としてはアゾ化合物［アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、４,４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等］、レドックス開始剤［アルカリ金属塩の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の過酸化物の組み合わせ］及びこれらの２種類以上の併用があげられる。

この開始剤を用いて重合させる方法は特に限定されず、例えば重合温度は使用する開始剤の種類によっても異なるが、好ましくは−１０℃〜１００℃、より好ましくはポリマーの重合度をアップするために−１０℃〜８０℃である。
開始剤の量に関しても、特に限定はないが、（メタ）アクリル酸（アルカリ）の合計重量に対して、ポリマーの重合度をアップするために好ましくは０．０００００１〜３．０％、より好ましくは０．０００００１〜０．５％である。

水溶液重合時の重合濃度に関しては、他の重合条件によっても種々異なるが、（メタ）アクリル酸（アルカリ）は、重合濃度をアップすると重合反応と並行してモノマー自体の疑似架橋（自己架橋）が起こり易く、吸収量の低下や直鎖ポリマーの平均重合度の低下を招くこと、また重合時の温度コントロールも行いづらくポリマーの平均重合度の低下やオリゴマー成分の増加を招きやすいので、重合濃度は、１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。また、重合温度に関しては−１０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましい。重合時の溶存酸素量に関しては、ラジカル開始剤の添加量にもよるが、０〜２ｐｐｍが好ましく、０〜０．５ｐｐｍがより好ましい。
重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、所定量の架橋剤（ａ）がモノマー水溶液に完全に溶解できるのであれば特に限定はないが、（メタ）アクリル酸は、同一条件で重合を行った場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、ポリマーの重合度をアップさせるためにも、中和度が低い状態で重合を行った方が好ましい。

逆相懸濁懸濁重合法に関しては、ヘキサン、トルエン、キシレン等に代表される疎水性有機溶媒中で（メタ）アクリル酸（アルカリ）の水溶液を、分散剤の存在下、懸濁・分散して重合する重合法であるが、この重合法においても、上記同様モノマー水溶液中のモノマー濃度は１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。
尚、この逆相懸濁重合法に関しては、重合時分散剤の使用が必須となるが、分散剤としてはＨＬＢが３〜８のソルビタンモノステアリン酸エステル等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンモノステアリン酸エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類及び蔗糖ジステアリン酸エステル等の蔗糖脂肪酸エステル類等の界面活性剤；エチレン／アクリル酸共重合体やエチレン／酢酸ビニル共重合体のマレイン化物、スチレンスルホン酸（Ｎａ）／スチレン共重合体の様に分子内に親水性基を有しかつ、モノマー水溶液を分散させる溶媒に可溶な高分子分散剤（親水性基；０．１〜２０重量％、重量平均分子量；１，０００〜１，０００，０００）等を例示できるが、分散剤としては高分子分散剤を使用した方が、溶媒中でのモノマー水溶液の懸濁粒子の大きさを調整しやすく、必要とする粒径の含水ゲルを作成できるので好ましい。

界面活性剤及び／又は高分子分散剤の添加量は、疎水性有機溶剤に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液と疎水性有機溶剤とのＷ／Ｏ比は、重量換算で０．１〜２．０が好ましく、０．３〜１．０がより好ましい。
本発明では、（メタ）アクリル酸（アルカリ）の水溶液を、上記の様なマイルドな条件で重合することにより、架橋剤を使用しない場合のポリマーの平均重合度が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００となる条件で重合することが好ましい。平均重合度が、５，０００以上となる条件で重合を行うと、適量の架橋剤を使用することにより、増粘剤を添加した高濃度アルカリ水溶液の粘度ダウン及び／又は曳糸性のアップを防止することが出来る。上記重合度の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて行った。

本発明において、水溶液重合又は逆相懸濁重合により得た重合体の含水ゲルは、通常乾燥して使用する。
含水ゲルの乾燥方法に関しては、水溶液重合の場合は、例えば重合ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化（細分化のレベルは０．５〜２０ｍｍ角程度）あるいはヌードル化し、必要によりアルカリ金属塩水酸化物を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥（パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に５０〜１５０℃の熱風を通気させて乾燥する等）や通気乾燥（含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンの様な機械で更にゲルを細分化しながら乾燥する）等の方法を例示できる。これらの中で、透気乾燥は短時間で効率的な乾燥が行えるため好ましい。
一方、逆相懸濁重合の場合の含水ゲルの乾燥方法は、重合した含水ゲルと有機溶媒をデカンテーション等の方法で固液分離した後、減圧乾燥（減圧度；１００〜５０，０００Ｐａ程度）や該通気乾燥を行うのが一般的である。

水溶液重合における含水ゲルの他の乾燥方法としては、例えば、特公平８−２８２１６号公報記載のドラムドライヤー上に含水ゲルを圧縮延伸して乾燥する接触乾燥法等があるが、含水ゲルは熱伝導が悪いため、乾燥を行うためにドラム上等に含水ゲルの薄膜を作成する必要がある。しかし、通常市販のドラムドライヤーの材質は、鉄や鉄、クロム、ニッケル等の亜鉛よりイオン化傾向の低い金属で形成されているのが一般的であるため、含水ゲルあたりのドラム金属面と接触する頻度が極めて高くなり、また含水ゲルはポリ（メタ）アクリル酸（アルカリ）の含水ゲルであるため、ゲル中に溶出する金属イオン含量が多くなる。また、該含水ゲルとドラムとの接触頻度が極めて高く、該含水ゲルは粘着性が高いため、ナイフの様なものをドラムドライヤーに接触させ乾燥物をドラムドライヤーから剥離させる必要があり、ドラムとナイフの機械的摩耗ためドラムあるいはナイフの金属面が摩耗し、金属が乾燥物中に混入する。以上の様に、ドラムドライヤー等の接触乾燥法を利用すると、増粘剤中に金属イオンや金属粉末が混入しやすく、これら亜鉛よりイオン化傾向の低い金属（標準電極電位が亜鉛よりも低い金属のことで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ等の原子記号で表せる金属）イオンや金属粉末をかなり多量に含有した増粘剤をアルカリ電池用の増粘剤として使用すると電池中で亜鉛粉末と混入した金属イオンの間で電池を形成し、電気分解により水素ガスを発生し、電池内部の圧力が上昇しアルカリ電解液の流出やひどい場合は電池の破損を引き起こす場合がある。従って、ドラムドライヤー等の接触乾燥法を利用しないのが好ましい。

含水ゲル乾燥時の乾燥温度は、使用する乾燥機や乾燥時間等により種々異なるが、好ましくは、５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。乾燥温度が、１５０℃以下であると乾燥時の熱によりポリマーが架橋しにくく吸収量が低下しないので粘度が低下しない、５０℃以上であると乾燥に長時間を要さず効率的である。乾燥時間に関しても、使用する乾燥機の機種及び乾燥温度等により異なるが、好ましくは５〜３００分、より好ましくは、５〜１２０分である。
このようにして得られた架橋重合体の乾燥物は、必要により粉砕して粉末化する。粉砕方法は、通常の方法でよく、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、カッターミル、スキレルミル、ＡＣＭパルペライザー等）や空気粉砕（ジェット粉砕機等）で行うことができる。
尚、乾燥物の粉砕を行う際も、金属同志回転部が直接接触する様な粉砕機を使用すると、機械的な摩耗により発生した金属粉末が増粘剤中に混入する恐れがあり、使用しないのが好ましい。
必要により乾燥した乾燥粉末は、必要により所望のスクリーンを備えたフルイ機（振動フルイ機、遠心フルイ機等）を用いて、所望の粒径の乾燥粉末を採取することができる。
尚、本発明において、乾燥後の任意の段階で、除鉄機を用いて混入した鉄等の金属粉末を除去するのが好ましい。しかし、除鉄機を用いてかなり精密に除鉄を行っても、除鉄機では磁性のない金属を除去するのは困難であり、また磁性のある金属に関しても、乾燥したポリマー粒子内部に含まれているものや乾燥粒子に付着しているものは除去できないので、初めからこれら金属が混入しないように、生産設備に関しても、十分に配慮することが望ましい。
架橋重合体（Ａ）の質量平均粒子径は、好ましくは０．１〜２，０００μｍであり、より好ましくは１〜１０００μｍ、特に好ましくは５〜８５０μｍである。０．１μｍより大きいと、亜鉛の沈降を防止でき、２，０００μｍ以下であれば亜鉛同士の接触頻度を妨げず、放電特性の低下が起こらない。また、０．１μｍ未満の粒子の含有量が３％以下であり、２，０００μｍを超える粒子径の含有量が３％以下であることが好ましい。

上記の様にして作成された架橋重合体（Ａ）は、アルカリ性下で分解する架橋剤（a）を用いているので、アルカリ液中では最初はゲル状態であってもしばらくすると架橋剤がアルカリで分解するので可溶状態となり、アルカリ可溶性（溶解しており膨潤ではない）となる。従来のゲル化剤として適用された架橋重合体はいつまでもアルカリ下で膨潤したゲル状態を保つので、本発明のアルカリ可溶性の増粘剤は従来のゲル化剤とはこの点で根本的に相異している。例えば、本発明の架橋重合体（Ａ）は、室温下で３７％ＫＯＨ水溶液中に数時間攪拌すると架橋部分が分解してアルカリ可溶となる。

本発明のアルカリ電池用増粘剤は、架橋重合体（Ａ）からなる下記（１）（２）の要
件を満たすアルカリ可溶性の増粘剤である。
使用する増粘剤の粘度［要件（１）］は、増粘剤２．０重量％及び亜鉛粉末２００重量％を添加した濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液の初期及び６０日後の４０℃での粘
度が、好ましくは４０〜３００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは５０〜２００Ｐａ・ｓ
である。粘度が４０Ｐａ・ｓ未満であると、電池中での亜鉛粉末の沈降を殆ど防止できず
、３００Ｐａ・ｓを超えると水酸化カリウム水溶液の取り扱い性が容易ではない。

本発明において、使用する増粘剤の曳糸性［要件（２）］については、増粘剤３．０
重量％を添加した濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液の曳糸性が０〜３０ｍｍ、好ま
しくは０〜２５ｍｍである。曳糸性が３０ｍｍを超えると増粘剤を含むアルカリ電解液
を電池に高速注入する際に液切れが不良で、電池外部に電解液が付着して作業性を悪化
させる。

さらに本発明の増粘剤の亜鉛よりイオン化傾向の小さい金属の含量は、使用する原料
や前記生産設備に関しても十分に配慮を行うことより、増粘剤中の亜鉛よりイオン化傾
向の小さい金属の含量を、増粘剤中に好ましくは０〜１５ｐｐｍ、より好ましくは０〜
１０ｐｐｍとすることができる。［要件（３）］
増粘剤中の亜鉛よりイオン化傾向の小さい金属の含量が１５ｐｐｍ以下であると、使
用する電池の構造や容量、電池への増粘剤の添加量にもよるが、電池中で中で亜鉛粉末
と混入した金属イオンの間で電池を形成しにくく、電気分解により水素ガスが発生しに
くく、電池内部の圧力が上昇せずアルカリ電解液の流出や電池の破損を引き起こす場合
がないので好ましい。

本発明において、増粘剤の粘度［要件（１）］及び曳糸性［要件（２）］が所定の範囲となる増粘剤を製造するための方法は、既にその方法を記載したが、整理すると以下のとおりである。
（ｉ）（メタ）アクリル酸（アルカリ）を主体とするモノマー水溶液に、所定量（０．０５〜１．０重量％の範囲、但し、架橋剤量はポリマーの平均重合度や重合濃度等により最適点が異なるため、規定の範囲内での調整が必要）のアルカリ性下で分解する架橋剤（ａ）を（メタ）アクリル酸（アルカリ）の重量に対して０．０５〜３重量％添加し、架橋剤をモノマー水溶液に完全かつ均一に溶解させる。
（ｉｉ）（ａ）を添加しない場合のポリマーの平均重合度が５，０００〜１，０００，０００となり、かつ過度の自己架橋（重合濃度は４０重合％以下が好ましい）が起こりにくいマイルドな重合条件で、水溶液重合法及び／又は逆相懸濁重合法により重合を行い、架橋重合体（Ａ）の含水ゲルを作成するのが好ましい。
（ｉｉｉ）水溶液重合の場合は、得られた含水ゲルに必要によりある程度含水ゲルを細分化した後、必要によりアルカリ金属の水酸化物を添加し中和度を調整し、透気乾燥法又は通気乾燥法を用いて乾燥するのが好ましい。逆相懸濁重合の場合は、含水ゲルを固液分離した後、減圧乾燥法又は通気乾燥法を用いて乾燥するのが好ましい。
尚、乾燥時も加熱によるポリマー熱架橋を抑制させるために、乾燥温度（品温）１５０℃以下（好ましくは１３０℃以下）で出きるだけ短時間で乾燥する。
（ｉｖ）乾燥した粉砕物を必要により粉砕し、必要によりフルイ機を用いて、乾燥物の粒子が質量平均粒子径で好ましくは０．１〜２，０００μｍであり、より好ましくは１〜１０００μｍ、特に好ましくは５〜８５０μｍのものを主体とする架橋重合体（Ａ）を作成するのが好ましい。
（ｖ）中和度を規定量内で行う。

本発明の別の一つは本発明の増粘剤が陰極物質に配合されたアルカリ電池である。
通常、アルカリ電池の陰極物質は、アルカリ電解液（酸化亜鉛を溶解させた３５〜４０％水酸化カリウム水溶液）１００重量部に対して、平均粒子径１０〜４００μｍ程度の亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末３０〜２００重量部及びゲル化剤約０．１〜１０重量部で構成されているが、本発明のアルカリ電池はゲル化剤約０．１〜１０部に替えて、本発明の増粘剤を用いるものである。
増粘剤の添加量は、陰極容器の構造や該亜鉛粉末の粒径やアルカリ電解液に対する添加量によっても種々異なるが、アルカリ電解液に対して、０．５〜１０重量％が好ましく、１．０〜５．０重量％がより好ましい。添加量が、０．５〜１０重量％であると、アルカリ電解液の粘度が適度となり、亜鉛粉末の沈降を防止でき取り扱い性も容易である。

本発明の増粘剤のアルカリ電池への充填方法は、（ａ）本発明の増粘剤、アルカリ電解液溶液（例えば高濃度の水酸化カリウム水溶液、必要により酸化亜鉛等を含有する）、必要により増粘剤及び亜鉛粉末（及び／又は亜鉛合金粉末）を事前混合し陰極物質の混合物を作成し、電池の陰極容器内にこれを充填してゲル状負極とする方法、（ｂ）本発明の増粘剤及び該亜鉛粉末（及び／又は亜鉛合金粉末）を電池の陰極容器内に充填した後、アルカリ電解液を充填し容器内でゲル状負極を生成する方法、等を例示できるが、亜鉛粉末が電池の陰極容器内に均一に分散できやすい（ａ）の方法が好ましい。

本発明において、（ａ）の方法でアルカリ電池のゲル状負極を作成にあたり、陰極物質混合物の充填時の流動性の改善、耐衝撃性の付与等を目的として、作業性や電池特性に問題が起こらない範囲で、必要により公知のゲル化剤を併用添加しても良い。
ゲル化剤としては、例えば、ＣＭＣ、天然ガム、架橋分岐型ポリ（メタ）アクリル酸（アルカリ）、架橋型のポリ（メタ）アクリル酸（アルカリ）、微粉末状の微架橋型のポリ（メタ）アクリル酸（アルカリ）等を例示することができる。これらの中で、架橋型のポリ（メタ）アクリル酸（アルカリ）は、耐衝撃性を付与出来るため、また微粉末状の微架橋型のポリ（メタ）アクリル酸（アルカリ）は、樹脂自体の曳糸性が比較的小さく、かつ陰極物質混合物の充填時の流動性を与えるので好ましい。

架橋型のポリ（メタ）アクリル酸（アルカリ）の粒子径は、乾燥物の重量平均粒子径で好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜８５０μｍであるものが、膨潤した粒子の周囲に亜鉛粉末が分布し、亜鉛粉末の沈降を抑制できる。また微粉末状の微架橋型のポリ（メタ）アクリル酸（アルカリ）の粒子径は、乾燥物の重量平均粒子径で好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍであるものが、他のゲル化剤の添加により陰極物質混合物の若干曳糸性がアップしても、アルカリ下で膨潤した粒子が小さく、陰極物質混合物の電池あたりの充填量にはさほど影響を与えない。
これら必要により添加するゲル化剤の添加量は、アルカリ電解液に対して、好ましくは０〜５．０重量％、より好ましくは０〜３．０重量％である。
ゲル化剤の添加方法は、本発明の増粘剤とゲル化剤とを事前にドライブレンドした後亜鉛粉末及びアルカリ電解液等の他の陰極物質とブレンドする方法、陰極物質の混合物作成時に本発明の増粘剤とは別に添加し混合する方法、アルカリ電解液とゲル化剤混合した後、本発明の増粘剤及び亜鉛粉末とを混合する方法等；を例示することができるが、必要により所定量のゲル化剤を添加できる方法であればいずれでも良い。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。
以下、実施例で用いた試験法を示す。

（ｉ）増粘剤２．０％及び亜鉛粉末２００％を添加した濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液一日後及び６０日後の粘度：
予め、増粘剤２ｇと亜鉛粉末２００ｇをナウターミキサーにて混合し、２００ｍｌの蓋付きの透明なポリ容器に投入後、３７％水酸化カリウム水溶液１００ｇを、内容物がままこにならないように徐々に投入しながら攪拌した。全体が均一にゲル化（あるいは増粘）した後、４０℃の恒温機に入れ密閉下１日放置した後、デジタルＢ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて内容物の粘度を測定し、１日後の粘度とした。（測定温度：４０℃、ローターＮｏ．４、回転数：３ｒｐｍ）
粘度の測定が終わったサンプルの一部を密閉し、再度４０℃の恒温機に入れ密閉下６０日放置した後、デジタルＢ型粘度計を用いて同様な条件で内容物の粘度を測定し、６０日後の粘度とした。

（ｉｉ）増粘剤３．０重量％を含有した３７重量％の水酸化カリウム水溶液の曳糸性：
一日後の粘度を測定した増粘剤のサンプルに、曳糸性試験器（共和化学社製）付属の一方に直径２．５ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状の結合部を備えた長さ１１ｍｍ、幅８ｍｍの回転楕円状のガラス玉を、円柱の付け根までサンプルの中に入れ、１６ｍｍ／秒の速度でガラス玉を上昇させ、ゲルからガラス玉を抜き上げた。ガラス玉がサンプルから完全に分離した時点でガラス玉の上昇を停止させ、曳糸性試験器付属の測定器を用いて、サンプル上部面からガラス玉がサンプルから分離した点の距離（ｍｍ）を測定した。同様な操作を１０回行いその平均値を曳糸性（ｍｍ）とした。

（ｉｉｉ）亜鉛よりイオン化傾向の小さい金属の含量：
湿式灰化装置（マイルストーン社製：ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ）に付属のテフロン（登録商標）分解容器に増粘剤０．５ｇ、塩酸３ｍｌ、硝酸４ｍｌを加えた後、密閉とし、湿式灰化装置にテフロン（登録商標）容器をセット後、湿式灰化装置を稼働させ、試料を完全に分解させた。分解させた試料に超純水を加えて、トータルで液量を９ｇとし、ＩＣＰ（インダクティブリーカップリングプラズマ）を用いてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇの金属に関して含量を測定した。別途、標準液を用いて上記金属の検量線を作成し、検量線を用いて、各金属の含量を測定した。
金属イオン含量（ｐｐｍ）＝増粘剤中の（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ）のトータル量（ｇ）／増粘剤サンプル量（ｇ）

実施例１
２リットルのビーカーに、アクリル酸２００ｇとトリメチロールプロパントリアクリレート０．６ｇ（０．３重量％／アクリル酸）とイオン交換水８００ｇを入れ８℃に冷却した。
アクリル酸水溶液を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じて水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とし、０．１％の過酸化水素水４．０ｇと０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．０ｇ及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ−５０）の１０％水溶液１．０ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素パージを継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたので、窒素のパージを停止し、６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、６３℃であった。
尚、上記重合において、上記の架橋剤を除いて重合したポリマーの平均重合度をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリマーの平均重合度は約２８，０００であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを３〜１０ｍｍに細分化した後、水酸化ナトリウム（試薬特級）の４０％水溶液２２２ｇ（中和度８０モル％）を加え含水ゲルを中和した。

中和した含水ゲルを、目開き８５０ミクロンのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（井上金属社製）を用いて１２０℃の熱風を１時間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを乾燥した。
乾燥物をクッキングミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて３２〜５００μｍ（ＪＩＳ ４００メッシュ〜ＪＩＳ ３０メッシュ）の粒径のものを採取し、本発明の増粘剤（１）を得た。
増粘剤（１）に関して、増粘剤中の金属の含量、増粘剤２．０％と亜鉛粉末２００％を添加した３７％水酸化カリウム水溶液の一日後及び６０日後の粘度、曳糸性を測定した。
また、実施例２〜５、比較例１〜８についても同様な測定を行った。その結果を表１に示した。

実施例２
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレートに替えてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成社製、商品名：デナコール８１０）を用いて架橋重合体（Ａ２）を得た以外は、実施例−１と同様な操作を行い、本発明の増粘剤（２）を得た。

実施例３
１リットルのビーカーにアクリル酸１００ｇとイオン交換水２７２．２ｇ、を入れて混合し溶解させた。ビーカーを氷浴で冷却しながら、４０％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、アクリル酸の一部（７２モル％）を中和した。中和したモノマー溶液にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．３ｇ（０．３重量％／アクリル酸）を入れ、混合し架橋剤を溶解させた。架橋剤を溶解させたモノマー水溶液を５℃に冷却した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２ｇを添加した。
攪拌機とコンデンサー（冷却器）を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１０００ｍｌ及び分散剤としてスチレンスルホン酸Ｎａ／スチレンブロック共重合体１０ｇを、湯浴を用いて内容物を６０℃に加熱し攪拌して、シクロヘキサンに分散剤を溶解させた。

セパラブルフラスコ中のシクロヘキサン液中に窒素を通じてシクロヘキサンの溶存酸素を低減した後、攪拌機を用いてシクロヘキサンを攪拌しながら、滴下ロートを用いて該モノマー水溶液４００ｇを滴下し、重合温度６０℃で逆相懸濁重合を行い、更にモノマー水溶液の滴下終了後、更に２時間加熱し、懸濁重合を完結させ、シクロヘキサン中で球状の含水ゲルを得た。
攪拌機の回転を停止し、生成した含水ゲルを沈降させた後、デカンテーションによりシクロヘキサンを除去し、残った含水ゲルを数回シクロヘキサンで洗浄し、含水ゲルに付着した分散剤を除去した。
得られた球状の含水ゲルを、離型紙の上に広げ、８０℃の減圧乾燥機（１０，０００〜２０，０００Ｐａ）で２時間乾燥させて、本発明の増粘剤（３）を得た。

実施例４
実施例１において、乾燥方法を下記の方法に替える以外は、実施例１と同様にして、本発明の増粘剤（４）を得た。
（乾燥方法）
１６０℃に加熱した鉄とクロムの合金からなるドラムドライヤー（楠木機械社製）と、ドラムドライヤー付属のテフロン（登録商標）製の加圧ロールの間（クリアランス０．５ｍｍ）に細分化した含水ゲルを入れ、含水ゲルを０．５ｍｍの膜厚でドラムドライヤー上に圧延して３分間乾燥した。乾燥後、ドラムドライヤー付属のナイフ（ＳＵＳ製）をドラムドライヤーに接触させて、乾燥したフィルムをドラムドライヤーから剥離させた。フィルムの膜厚を、膜厚計で測定したところ厚みは約０．２ｍｍであった。
乾燥したフィルムをクッキングミキサーを用いて粉砕し、フルイ機を用いて３〜５００μｍのものを採取した。

比較例１
市販のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２４５０、ダイセル化学工業社製）を比較の増粘剤（Ｉ）とした。

比較例２
市販の微架橋型ポリアクリル酸微粉末（カーボポール９４１、ＢＦグットリッチカンパニー社製、質量平均粒子径約２０μｍ）を比較の増粘剤（ＩＩ）とした。

比較例３
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を０．０６ｇ（０．０３％／アクリル酸）とする以外は、実施例１と同様にして比較の増粘剤（ＩＩＩ）を得た。

比較例４
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を８．０ｇ（４．０％／アクリル酸）とする以外は、実施例１と同様にして比較の増粘剤（ＩＶ）を得た。

比較例５
実施例１において、添加した重合開始剤（過酸化水素、アスコルビン酸、Ｖ−５０）の添加量を１０倍とし、イオン交換水のかわりに２０％のエタノール水溶液（エタノール／水＝２０／８０）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較の増粘剤（Ｖ）を得た。

尚、架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレートを除いて重合したポリマーの平均重合度をＧＰＣを用いて測定したところ平均重合度は約１，８００であった。

比較例６
実施例１に使用したトリメチロールプロパントリアクリレートを用いずに、実施例１と同じ操作を行い比較の増粘剤（ＶＩ）を得た。

実施例１〜４で作成した増粘剤（１）〜（４）及び比較例１〜６で作成した（Ｉ）〜（ＶＩ）の増粘剤とアルカリ電解液を用いて、亜鉛粉末（ＵＮＩＯＮ ＭＩＮＩＥＲＥＳ．Ａ．製、品名：００４Ｆ（２）／６８）の沈降性、注入時間及び注入量のバラツキ、水素ガスの発生量、モデル電池の持続時間を下記の方法で測定した。
その結果を表２に示す。

（亜鉛粉末の沈降性）
１リットルの２軸のニーダー（入江商会社製、品名：ＰＮＶ−１）に３７％水酸化カリウム水溶液１５０ｇと質量平均粒子径１２０μmの亜鉛粉末３００ｇ、増粘剤１．５ｇ及びゲル化剤（商品名：サンフレッシュ ＤＫ−５００Ｂ、三洋化成工業社製）１．５ｇを添加し、５０ｒｐｍの回転速度で６０分間混合し、負極ゲルを作成した。
作成した負極ゲル５０ｇを、密閉可能な容量５０ｍｌのサンプル瓶（直径３４ｍｍ、高さの７７ｍｍ、ポリプロピレン製）に入れ、混合時に入った気泡を減圧下で脱泡した。
サンプル瓶を密閉し、４０℃の恒温槽で３０日間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）付属の装置を用いて、３００回スクリュー管を３ｃｍの高さからタッピング（３０回／ＭＩＮ）して、亜鉛粉末の沈降を促進させた。タッピングを終了した後、亜鉛粉末の初期の位置から亜鉛粉末の最も沈降した距離（ｍｍ）を測定し、これを亜鉛粉末の沈降性（ｍｍ）とした。

（注入時間及び注入量のバラツキ）
１リットルの２軸のニーダーに３７％水酸化カリウム水溶液１５０ｇと平均粒径１２０μmの亜鉛粉末３００ｇ、増粘剤１．５ｇ及びゲル化剤（商品名：サンフレッシュ ＤＫ−５００Ｂ、同上）１．５ｇを添加し、５０ｒｐｍの回転速度で６０分間混合し、負極ゲルを作成した。作成した負極ゲルをビーカーに移し、混合時に入った気泡を減圧下で脱泡した。
脱泡したゲル状の水酸化カリウム水溶液を、注入口が２ｍｍの内径を有し、かつ０．１ｍｌ単位の目盛りを有する２０ｍｌの注射器内部に吸引した。
５ｍｌのサンプル瓶（内径１８ｍｍ、高さ４０ｍｍ）の口に高さから、注射器を２．０ｍｌ圧縮してゲル状の水酸化カリウム水溶液をサンプル瓶注入し、注射器の圧縮を終了した時点から、注射器注入口からゲル状の水酸化カリウム水溶液が完全に分離した時点までの時間（秒）をストップウオッチで測定した。同様な操作を計２０回繰り返してその平均値を注入時間（秒）とした。
サンプル瓶に注入された水酸化カリウム水溶液の重量（２０回）を測定し、注入量の標準偏差（σ）を算出して、注入量のバラツキとした。

（水素ガス発生量）
５０ｍｌのサンプル瓶（直径３４ｍｍ、高さの７７ｍｍ、ポリプロピレン製）に３７％水酸化カリウム水溶液１５ｇと平均粒径１２０μmの亜鉛粉末３０ｇ、増粘剤０．１５ｇ及びゲル化剤（商品名：サンフレッシュ ＤＫ−５００Ｂ、同上）０．１５ｇを添加し、５０ｒｐｍの回転速度で６０分間混合した。
サンプル瓶に蓋（ガス検知管が挿入可能な直径約３ｍｍの穴をあけ、その部分をシールテープで塞いだもの）して内部を密閉した後、５０℃の恒温槽に１０日間入れた。
３０日後にサンプル瓶を取り出し、予め開口しておいた蓋の穴に水素ガス検知管（北川式ガス検知管、光明理化学工業社製、水素ガス測定範囲：５００〜８０００ｐｐｍ）をサンプル瓶の気相部に挿入して、気相中の水素ガス濃度を測定した。

（電池の持続時間）
１リットルの２軸のニーダーに、３７％の水酸化カリウム水溶液１５０ｇと亜鉛粉末３００ｇ及び増粘剤１．５ｇ、ゲル化剤（商品名：サンフレッシュ ＤＫ−５００Ｂ、同上）１．５ｇを添加し、５０ｒｐｍで６０分間混合し、負極ゲルを作成した。
減圧下で脱泡を行った後、この負極ゲルを用い１５ｇを、図１に示したＬＲ−２０及びＬＲ−６型のモデル電池の負極容器内に注入し、モデル電池を作成した。作成したモデル電池に、室温（２０〜２５℃）で２Ωの外部抵抗を接続して、連続放電し、電圧が０．９Ｖに低下するまでの時間を電池の持続時間（ｈｏｕｒ）とした。モデル電池作成後、６０℃の恒温槽で６０日間放貯蔵したモデル電池に関しても同様な操作を行い、電池の持続時間を測定した。

本発明の増粘剤は、円筒状のアルカリ電池のみならず、アルカリボタン電池、酸化銀電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池等の一次及び２次アルカリ電池用の増粘剤としても有用である。また、前記のようにして製造されたアルカリ電池は、玩具用、携帯型ＣＤプレーヤー、携帯ＭＤプレーヤー等、良好な放電特性を必要とする電気器具、携帯型家電製品用の一次電池として好適に使用できる。

本発明のアルカリ電池の一例を示す斜視図である。

符号の説明

１．正極端子板
２．収縮チューブ
３．正極剤（ＭｎＯ₂＋炭素）
４．外装缶
５．セパレーター
６．集電棒
７．ガスケット
８．負極端子板
９．ゲル負極

Claims (6)

1. アルカリ性下で分解する架橋剤（a）を用いて水溶液重合法若しくは逆相懸濁重合法により得られた、（メタ）アクリル酸及び／若しくはそのアルカリ金属塩を主構成単量体単位とする架橋重合体（Ａ）からなるアルカリ可溶性の増粘剤であって、下記（１）、（２）の要件を具備するアルカリ電池用増粘剤。
   要件（１）；増粘剤２．０重量％及び亜鉛粉末２００重量％を添加した濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液の１日後及び６０日後の４０℃の粘度が４０〜３００Ｐａ・ｓである。
   要件（２）；増粘剤３．０重量％を添加した濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液の曳糸性が０〜３０ｍｍである。
2. さらに下記（３）の要件を具備するものである請求項１記載のアルカリ電池用増粘剤。
   要件（３）；増粘剤中における、亜鉛よりイオン化傾向の小さい金属の含量が０〜１５ｐｐｍである。
3. 前記（Ａ）の架橋剤を用いない場合の重合体の平均重合度が５，０００〜１，０００，０００である請求項１又は２記載のアルカリ電池用増粘剤。
4. 前記（ａ）が分子内にエステル基、アミド基、エポキシ基からなる群から選ばれる基を有するものである請求項１〜３の何れか記載のアルカリ電池用増粘剤。
5. 前記（Ａ）の含水ゲルを乾燥する工程において、含水ゲルを透気乾燥及び／又は通気乾燥するか、含水ゲルを固液分離した後減圧乾燥及び／又は通気乾燥する方法によって得られてなる請求項１〜４の何れか記載のアルカリ電池用増粘剤。
6. 亜鉛粉末を含有するアルカリ電解液を負極とするアルカリ電池において、請求項１〜５の何れか記載の増粘剤をアルカリ電解液重量に対して０．５〜１０重量％添加したアルカリ電池。