KR100847983B1 - 알칼리 전지용 겔화제 및 알칼리 전지 - Google Patents

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Abstract

(메타)아크릴산(염)을 주 구성 단량체 단위로 하는 가교 중합체(A)로 이루어지고, 겔(GA)의 점도비(N1/N60)가 0.7∼1.3 및 37중량% 수산화칼륨 수용액에의 가용성 성분량이 30중량% 이하인 알칼리 전지용 겔화제 및 알칼리 전지.
겔(GA)의 점도비(N1/N60):37중량% 수산화칼륨 수용액 100중량부, 가교 중합체(A) 2중량부 및 아연분말 200중량부를 40℃에서 균일 교반 혼합하여 겔(GA)을 조제하고, 동 온도로 겔(GA)의 1일 방치후의 점도(40℃, N1) 및 60일 방치후의 점도(40℃, N60)를 JIS K7117-1:1999에 준거하여 측정한 값에서 구한다. 내충격성이 매우 우수하고, 장기간에 걸치는 방전 특성의 유지에 우수한 알칼리 전지용 겔화제 및 이를 이용한 알칼리 전지를 제공할 수 있다.

Description

알칼리 전지용 겔화제 및 알칼리 전지{GELLING AGENT FOR ALKALINE BATTERY AND ALKALINE BATTERY}
본 발명은, 알칼리 전지용 겔화제 및 알칼리 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 알칼리 전해액과 아연 분말을 주로 하는 알칼리 전지의 부극(負極)용 겔화제에 사용하는 겔상태 부극 알칼리 전지용 겔화제 및 이를 사용한 알칼리 전지에 관한 것이다.
종래부터, 알칼리 전지의 음극에는, 고농도의 알칼리 전해액(고농도의 수산화칼륨 수용액, 필요에 따라 산화아연 등을 함유시킨 것)과 아연분말 및 /또는 아연합금분말 등의 혼합물이 주로 사용되고, 알칼리 전해액 중의 아연분말 등의 침강 방지의 목적으로, 폴리(메타)아크릴산 및 그 염류를 가교제로 불용화한 흡수성 수지 등을 겔화제로서 사용한 것이 제안되어 있다(특허문헌 1∼3). 또한, 아연분말의 침강 방지, 전지로부터의 액누설 방지, 전지의 생산 효율 상승의 관점에서, 겔화제가 비교적 큰 입자 직경이고, 또한, 알칼리 전해액의 예사성(曳絲性: spinability)을 억제한 것도 제안되어 있다(특허문헌 4).
특허문헌 1 : 일본 특허공고 평8-28216호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공고 평8-12775호공보
특허문헌 3 : 일본국 특개평 10-50303호 공보
특허문헌 4 : 특허3323468호 공보
(발명이 해결하고자 하는 과제)
그러나, 이들 흡수성 수지의 겔화제를 사용한 알칼리 전지는, 알칼리 전지의 가장 중요한 특성인, 장기간에 걸치는 방전 특성(방전량 및 방전 시간)의 유지 및 내충격성의 점에서 반드시 만족할 수는 없었다.
본 발명은 장기간에 걸치는 방전 특성(방전량 및 방전 시간)의 유지에 뛰어나고, 내충격성이 뛰어난 알칼리 전지용 겔화제 및 이를 이용한 알칼리 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 알칼리 전지용 겔화제는, (메타)아크릴산(염)을 주 구성 단량체 단위로 하는 가교 중합체(A)로 이루어지고, 겔(GA)의 점도비(N1/N60)가 0.7∼1.3 및 37중량% 수산화칼륨 수용액에의 가용성 성분량이 30중량% 이하인 겔화제이다.
겔(GA)의 점도비(N1/N60):37중량% 수산화칼륨 수용액 100중량부, 가교 중합체(A) 2중량부 및 아연분말 200중량부를 40℃에서 균일 교반 혼합하여 겔(GA)을 조제하고, 동 온도로 겔(GA)의 1일 방치후의 점도(40℃, N1) 및 60일 방치후의 점도(40℃, N60)를 JIS K7117-1:1999에 준거하여 측정한 값에서 구한다.
또한, 본 발명의 알칼리 전지는, 상기 알칼리 전지용 겔화제 및 아연분말을 함유하고 있는 알칼리 전지이다.
(발명의 효과)
본 발명의 겔화제 및 이를 사용한 알칼리 전지는 다음과 같은 효과를 나타낸다.
(ⅰ) 알칼리 전지에 사용한 경우, 장기간에 걸쳐, 방전의 지속 시간이나 내충격성이 매우 뛰어난 전지를 작성할 수 있다.
(ⅱ) 본 발명의 겔화제가 첨가된 알칼리 전해액은, 탈액이 좋으므로(매우 끈적거리지 않는다), 현재의 전지 생산 속도의 고속화에 의한 알칼리 전해액의 고속 충전에도 충분히 대응할 수 있다.
(ⅲ) 충전 시의 전지 1개당 전해액의 충전량의 편차가 적으므로, 대량 생산 시에도 균일한 품질을 갖는 전지를 생산할 수 있다.
(ⅳ) 알칼리 전해액 중에서 아연분말과 접촉해도 거의 수소 가스가 발생하지 않으므로, 전지 내부의 압력의 상승에 의한 전해액의 유출이나 전지의 파손을 일으킬 우려가 없다.
(ⅴ) 사이즈가 작은 전지에 있어서도, 균일하게 또한 고속으로 부극 겔을 충전할 수 있으므로, 균일한 품질을 갖는 전지를 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 알칼리 전지의 일례를 도시하는 단면도이다.
<부호의 설명>
1 : 정극(正極) 단자판 2 : 수축 튜브
3 : 정극제 4 : 외장 캔
5 : 세퍼레이터 6 : 집전봉
7 : 개스킷 8 : 부극 단자판
9 : 겔 부극
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명의 겔화제는 (메타)아크릴산(염)을 주 구성 단량체 단위로 하는 가교 중합체(A)로 이루어지고, 겔(GA)의 점도비(N1/N60)가 0.7∼1.3 및 37중량% 수산화칼륨 수용액에의 가용성 성분량이 30중량% 이하이다.
겔(GA)의 점도비(N1/N60):37중량% 수산화칼륨 수용액 100중량부, 가교 중합체(A) 2중량부 및 아연분말 200중량부를 40℃에서 균일하게 교반 혼합하여 겔(GA)을 조제하고, 동 온도로 겔(GA)의 1일 방치후의 점도(40℃, N1) 및 60일 방치후의 점도(40℃, N60)를 JIS K7117-1:1999[ISO2555:1990에 대응한다]에 준거하여 측정한 값으로부터, 다음식에 의해 구한다.
점도비(N1/N60)=(40℃, N1)/(40℃, N60)
점도비(N1/N60)는, 통상 0.7∼1.3이고, 바람직하게는 0.8∼1.2, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.1이다. 이 범위이면, 전해액 중의 아연분말이 더욱 침강되기 어려우므로, 방전 특성 및 내충격성이 더욱 우수하다. 또한, 겔화제의 가용성 성분량이 30중량% 이하이면 알칼리 수용액의 예사성의 증대나 장기에 걸쳐 점도 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 겔화제에 있어서, 가교 중합체(A) 2중량부 및 농도 37중량% 수산화칼륨 수용액 300중량부를 25℃에서 균일 혼합하여 얻은 팽윤 입자(BA) 중, 입자 직경 32∼1,000㎛의 팽윤 입자가 팽윤 입자(BA)의 전 중량에 대해 적어도 80중량%이면 내충격성이 더욱 향상되어, 바람직하다.
본 발명의 겔화제는, 가교 중합체(A)의 티 백(tea bag)법에 의한 농도37중량% 수산화칼륨 수용액의 1시간 후의 흡수량이, 20∼60g/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23∼50g/g, 특히 바람직하게는 25∼40g/g이다. 이 범위에서는, 전지의 방전 특성의 향상 및 겔화제를 포함하는 알칼리 전해액을 전지에 고속 주입할 때의, 전지 1개당의 전해액의 주입량의 치우침도 작아진다.
본 발명의 겔화제는, 겔(GA)의 점도(40℃, N1)가 30∼300Pa·s인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼300Pa·s, 특히 바람직하게는 50∼200Pa·s, 가장 바람직하게는 60∼100Pa·s이다.
30이상으로 얻어진 알칼리 전지의 방전 특성이 더욱 향상된다. 300이하이면 전해액의 전지에의 고속 충전성이 뛰어나다.
본 발명의 겔화제는, 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속 원소의 함유량이 15×10-4중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12×10-4중량%이하, 특히 바람직하게는 10×10-4중량% 이하이다. 이 범위에서는, 사용하는 전지의 구조나 용량, 전지에의 겔화제의 첨가량에도 의하지만, 전지속에서 아연분말과 혼입된 금속 이온의 사이에서 전지를 형성하고, 전기 분해에 의해 수소 가스가 발생함에 의한 전지 내부의 압력 상승, 알칼리 전해액의 유출, 전지의 파손 등을 막을 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 알칼리 전지용 겔화제로는, 알칼리성 하에서 분해하는 가교제(b) 및 알릴기를 2∼10개 갖는 알릴 에테르형 가교제(c)를 병용한 수용액 중합법 혹은 역상 현탁 중합법에 의해 얻어진, (메타)아크릴산(염)을 주 구성 단량체 단위로 하는 가교 중합체(A)로 이루어지는 수 팽윤성의 겔화제로서, 상기 (b) 및 (c)의 각각의 양이(메타)아크릴산(염)의 중량에 대해 0.05∼3%이고 또한 하기 (1)(2)의 요건을 구비하는 것도 바람직하다.
요건(1) ; 농도 37중량% 수산화칼륨 수용액 속에서 겔화제를 팽윤했을 시에, 입자 직경 32∼1,000㎛의 팽윤 입자가 80중량% 이상 존재하는 것
요건(2) ; 티 백법에 의한 1시간 후의 농도 37중량% 수산화칼륨 수용액의 흡수량이 20∼60g/g일 것
요건(1)은, 내충격성의 향상과 겔화제를 전지에 삽입하는 경우에 적합한 요건이고, 요건(2)는 전지의 방전 특성의 향상 및 겔화제를 포함하는 알칼리 전해액을 전지에 고속 주입할 때의, 전지 1개당 전해액의 주입량의 치우침을 작게 하기 위해서 적합한 요건이다.
가교 중합체(A)는, (메타)아크릴산(염)을 주체로 하여, 가교제의 존재하, 중합을 행함으로써 얻어진다.
본 발명에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하고, 「…산(염)」이란 「…산」및/또는 「…산염」을 의미한다. 염으로는, 칼륨, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속염, 칼슘 등의 알칼리토류 금속염 등이 포함된다. 아크릴산 또는 메타크릴산을 중화함으로써 염으로 할 수 있다.
본 발명의 겔화제는 고농도의 알칼리 수용액 중에서 사용되므로, 가교 중합체(A)에 포함되는 (메타)아크릴산(염) 단위는 미중화체{(메타)아크릴산 단위}이거나, 중화체{(메타)아크릴산염 단위}여도 상관없지만, 가교 중합체(A)의 점착성 저감이나 분산성 개량, 가교 중합체(A)를 제조하는데에 있어서의 작업성의 개량 등의 목적으로 (메타)아크릴산 단위의 일부 혹은 전체를 중화하여(메타)아크릴산염 단위로 하는 것이 바람직하다.
필요에 따라 (메타)아크릴산 단위의 중화를 행하는 경우는, 통상 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 수산화알칼리 금속, 수산화칼슘 등의 수산화알칼리 토류금속 또는 그 수용액을 중합 전의 모노머 단계, 혹은 중합후의 함수(含水) 겔에 첨가하면 되는데, 후술하는 알칼리성으로 가수 분해하지 않은 가교제(c)는, 가교제의 수용성이 부족하므로, (메타)아크릴산의 중화도가 높은 상태에서 중합하면, 소정량의 가교제(c)를 첨가해도 가교제(c)가 모노머 수용액으로부터 분리되어 소정의 가교를 할 수 없어 규정 물성의 가교 중합체(A)를 얻을 수 없는 경우가 있고, 이러한 경우에는, (메타)아크릴산의 중화도를 0∼30몰%의 범위로 하고, 가교제(c)도 함유시켜 중합을 행한 후, 필요에 따라 함수 겔에 수산화알칼리 금속 등을 첨가하여 중화도를 조정하는 쪽이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가교 중합체(A)의 (메타)아크릴산(염) 단위의 최종적인 중화도{(메타)아크릴산 단위 및 (메타)아크릴산염 단위의 합계 몰 수에 의거하는, (메타)아크릴산염 단위의 함유량(몰%)}는, 30∼100이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼90, 특히 바람직하게는 50∼90이다. 이 범위에서는, 알칼리 전해액의 내충 격성이나 방전 특성이 더욱 좋아진다.
가교 중합체(A)는 (메타)아크릴산(염)을 주체로 하는 단량체를 중합하여 가교하여 얻을 수 있는데, 필요에 따라 이와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합시켜도 된다. 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체로는 공중합 가능한 것이면, 특별히 한정은 없지만, 수용성인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수용성의 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하다.
수용성의 에틸렌성 불포화 단량체로는, 말레인산(염), 푸마르산(염) 및 이타콘산(염) 등의 카르복시산(염) 단량체 ;
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(염), 술포알킬(메타)아크릴레이트 및 4-비닐벤젠술폰산(염) 등의 술폰산(염) 단량체 ; (메타)아크릴아미드, N-알킬(탄소수 1∼3)치환(메타)아크릴아미드 [N-메틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드 등] 및 N-비닐아세트아미드 등의 아미드 단량체 ;
모노하이드록시알킬(탄소수 1∼3) 모노(메타)아크릴레이트 등의 알콜 단량체 ; 폴리에틸렌글리콜(중합도: 2∼100) 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도: 2∼100) 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(중합도: 2∼100) 모노(메타)아크릴레이트 등의 에테르 단량체;
알킬(탄소수1∼5)(메타)아크릴레이트 및 아세트산비닐 등의 에스테르 단량체 등을 예시할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는 2종 이상을 병용해도 된다.
이들(메타)아크릴산(염) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 함유량(중량%)은, 가교 중합체(A)의 중량에 의거해, 0∼50이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼40, 특히 바람직하게는 0∼30이다. 이 범위에서는, 겔화제로서 사용한 경우에, 알칼리 전해액의 점도의 경시 안정성이 뛰어나므로, 알칼리 전지의 내충격성, 방전 특성이 뛰어나다.
가교 중합체(A)는 통상, 가교제를 이용해 가교한다. 가교제로는, 중합체의 제조에 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 알칼리성으로 가수분해할 수 있는 가교제(b) 또는 알칼리성으로 가수분해하지 않은 가교제(c)가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 가교제(b) 및 가교제(c)의 양자를 함유하는 가교제이다.
가교제(b) 및 가교제(c)를 병용함으로써, 겔화제의 점도 안정성이 더욱 향상되고, 알칼리 전해액의 이액 현상(syneresis)을 방지할 수 있으므로, 장기간에 걸치는 방전을 유지할 수 있다. 또한 전지에 충전할 때에 균일하게 주입할 수 있어, 전지 1개당의 전해액의 주입량의 치우침도 작아지므로 바람직하다. 또한, 여기서 알칼리 전해액의 이액 현상은 겔화제와 알칼리전해액의 거의 균일한 혼합 상태를 유지할 수 없어, 겔화제와 알칼리 전해액이 분리되어 버리는 현상이다.
가교제(b)단위는 가수 분해성 결합을 가지면 되고, 가수 분해성 결합은, 가교제(b)가 원래 분자내에 갖는 결합이어도 되고, 가교 중합체(A)를 구성하는 단량체와 가교 반응하여 생성하는 결합이 가수 분해하는 것이어도 된다. 바람직하게는, 가교제(b)가, 실온에서 37중량% 수산화칼륨 수용액 중에 겔화제를 1중량% 첨가하여, 1시간 교반했을 시에 50중량% 이상이 분해되는 것이다.
가수 분해성 결합으로는 에스테르 결합 및 아미드 결합 등을 들 수 있다.
가교제(b)가 분자 내에 가수 분해성 결합을 가지는 것으로는, 예를 들면, N, N’-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 폴리글리세린(중합도 3∼13) 폴리아크릴레이트 등의 분자내에 2∼10의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합성의 가교제(b1)를 들 수 있다.
가교제(b1) 중, 바람직하게는 N, N’-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 N, N’-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 N, N’-메틸렌비스아크릴아미드 및 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트이다.
가교 반응하여 생성하는 결합이 가수 분해하는 것으로는, 다가글리시딜화합물(에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등), 다가이소시아네이트 화합물(4, 4’-디페닐메탄디이소시아네이트 등), 다가아민화합물(에틸렌디아민 등) 및 다가알콜화합물(글리세린 등) 등으로 대표되는 카르복시산과 반응하는 반응형 가교제(b2)를 들 수 있다. 반응형 가교제(b2)는, (메타)아크릴산(염)과 반응하여 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 형성할 수 있다.
가교제(b) 중, 바람직한 것은 공중합성의 가교제(b1)와, 반응형 가교제(b2)의 1종인 다가글리시딜 화합물을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜디글 리시딜에테르이다.
반응형 가교제(b2)를 사용한 경우는, 가교제 첨가후, 임의의 단계에서, 바람직하게는 100∼230℃, 보다 바람직하게는 120∼160℃로 가열하여 가교 반응을 진행시키는 것이 일반적이다. 또한, 반응형 가교제(b2)는, 소정량의 범위에서 2종 이상, 나아가 공중합성의 가교제(b1)와 병용해도 된다.
알칼리성으로 가수 분해하지 않은 가교제(c)는, 가수 분해성 결합을 분자내에 가지지 않고, 또한, 가교 반응에 의해 가수 분해성 결합을 생성하지 않는다. 이러한 가교제(c)로는, 2개 이상의 비닐에테르 결합을 갖는 가교제(c1) 및 2개 이상의 알릴 에테르 결합을 갖는 가교제(c2) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 반응성 등의 관점에서, 2개 이상의 알릴 에테르 결합을 갖는 가교제이다.
2개 이상의 비닐 에테르 결합을 갖는 가교제(c1)로는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2∼5) 디비닐에테르, 비스페놀 A 디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 소르비톨트리비닐에테르 및 폴리글리세린(중합도 3∼13) 폴리비닐에테르 등을 들 수 있다.
2개 이상의 알릴 에테르 결합을 갖는 가교제(c2)로는, 분자 내에 알릴기를 2개 가지고 또한 수산기를 포함하지 않는 가교제(c21), 분자내에 알릴기를 2개 가지고 또한 수산기를 1∼5개 갖는 가교제(c22), 분자내에 알릴기를 3∼10개 가지고 또한 수산기를 갖지 않는 가교제(c23), 분자내에 알릴기를 3∼10개 가지고 또한 수산기를 1∼3개 갖는 가교제(c24) 등을 들 수 있다. 분자내에 수산기를 포함하면, (메타)아크릴산(염)과의 상용성이 좋고, 가교의 균일성이 상승하여 겔화제의 안정성이 향상되고, 겔화제를 포함하는 알칼리 전해액의 점도의 장기 안정성이 더욱 뛰어나다.
분자내에 알릴기를 2개 가지고 또한 수산기를 포함하지 않는 가교제(c21)로는, 디알릴에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디알릴에테르, 알킬렌(탄소수 2∼5)글리콜디알릴에테르, 및 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 : 100∼4000) 디알릴에테르 등을 들 수 있다.
분자내에 알릴기를 2개 가지고 또한 수산기를 1∼5개 갖는 가교제(c22)로는, 글리세린디알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르 및 펜타에리스리톨디알릴에테르, 폴리글리세린(중합도 2∼5)디알릴에테르 등을 들 수 있다.
분자내에 알릴기를 3∼10개 가지고 또한 수산기를 갖지 않는 가교제(c23)로는, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 글리세린트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 및 테트라알릴옥시에탄 등을 들 수 있다.
분자내에 알릴기를 3∼10개 가지고 또한 수산기를 1∼3개 갖는 가교제(c24)로는, 펜타에리스리톨트리알릴에테르 및 디글리세린트리알릴에테르, 소르비톨트리알릴에테르, 폴리글리세린(중합도 3∼13) 폴리알릴에테르 등을 들 수 있다.
알칼리성으로 가수 분해하지 않은 가교제(c)는 2종 이상을 병용해도 된다. 가교제(c) 중, 바람직한 것은 2개 이상의 알릴 에테르 결합을 갖는 가교제(c2), 더욱 바람직하게는 수산기 1∼5개 및 알릴기를 2∼10개 갖는 가교제{(c22) 및 (c24)}, 특히 바람직하게는 알릴기가 3∼10개이고 또한 수산기를 1∼3개 갖는 가교 제(c24), 가장 바람직하게는 알릴기가 3∼5개이고 또한 수산기를 1∼3개 갖는 가교제(펜타에리스리톨트리알릴에테르, 소르비톨트리알릴에테르 등)(c25)이다. 이들 가교제를 이용하면, (메타)아크릴산(염)과의 상용성이 좋고, 또한 알릴기의 수가 많으므로 알릴기 특유의 공중합성의 낮음을 커버할 수 있어 효율적인 가교를 할 수 있으므로 바람직하다.
가교 중합체(A)가, 가교제(b) 단위를 함유하는 경우, 가교제(b) 단위의 함유량은 가교제(b)의 종류, 평균 중합도에도 의하지만, 바람직하게는 가교 중합체(A)의 중량에 대해 0.05∼3중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1중량% 이다. 이 범위에서는, 알칼리 전해액의 이액 현상을 방지할 수 있으므로, 장기간에 걸치는 방전 특성이 더욱 뛰어나다.
가교 중합체(A)가, 가교제(c) 단위를 함유하는 경우, 가교제(c) 단위의 함유량(중량%)은, 가교제(c)의 종류에도 의하지만, 가교 중합체(A)의 중량에 대해 통상 0.05∼3, 바람직하게는 0.1∼1이다. 이 범위에서는, 겔화제를 포함하는 알칼리 전해액의 전지에의 충전성 및 알칼리 전해액의 장기간에 걸치는 방전 특성이 더욱 뛰어나다.
가교 중합체(A)가, 가교제(b) 단위 및 가교제(c) 단위를 함유하는 경우, 가교제(b) 단위와 가교제(c) 단위와의 중량비(b/c)는, 0.25∼4.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4∼2.5, 특히 바람직하게는 0.5∼2.0이다. 이 범위에서는, 겔화제의 안정성을 더욱 향상시켜 경시적인 점도 저하를 방지하고, 알칼리 전해액의 이액 현상을 방지할 수 있고, 그 결과 장기간에 걸치는 방전을 유지할 수 있고, 또한 전 지에 충전할 때에 균일하게 주입할 수 있어, 전지 1개당 전해액의 주입량의 치우침도 작아지기 때문에 바람직하다.
가교제(b) 단위 및 가교제(c) 단위의 합계 함유량은, 가교 중합체(A)의 중량에 의거해, 바람직하게는 0.1∼6중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼4중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼2중량%이다. 이 범위이면, 겔화제의 안정성이 향상되고, 겔화제를 포함하는 알칼리 전해액의 점도의 장기 안정성이 더욱 뛰어나다.
다음에, 본 발명의 겔화제의 제조 방법에 대해서 설명한다.
가교 중합체(A)를 얻기 위한 중합 방법으로는 공지의 중합 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상(塊狀) 중합, 역상 현탁 중합 또는 유화 중합 중 어떠한 것이어도 된다.
이들 중합 방법 중, 용액 중합, 현탁 중합, 역상 현탁 중합 및 유화 중합이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 용액 중합, 역상 현탁 중합 및 유화 중합, 특히 바람직하게는 용액 중합 및 역상 현탁 중합이다. 이들 중합에는, 공지의 중합 개시제, 연쇄 이동제 및/또는 용매 등을 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는, (메타)아크릴산(염)을 주체로 하는 모노머 수용액에 가교제(b) 및 가교제(c)를 첨가 용해하여 중합하는 수용액 중합법, 및 분산제의 존재하, 소수성(疎水性) 유기 용매(예를 들면 헥산, 톨루엔, 크실렌 등) 중에 동일한 모노머 수용액을 분산·현탁하여 중합하는 소위 역상 현탁 중합법이다. 이들 중합 방법에서는, 방전 특성 및 내충격성이 우수한 겔화제를 얻을 수 있다.
(메타)아크릴산(염)을 수용액 중합법 또는 역상 현탁 중합법으로 중합하는 방법은, 통상의 방법으로 되고, 예를 들면, 래디컬(radical) 중합 개시제를 이용해 중합하는 방법, 방사선, 자외선, 전자선 등을 조사하는 방법을 들 수 있다.
래디컬 중합 개시제를 이용하는 경우, 이 개시제로는, 아조 화합물[아조비스이소발레로니트릴, 아조비스이소부틸올니트릴, 4,4’-아조비스(4-시아노발레릭아시드), 2,2’-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드, 2,2’-아조비스(2-아미디노프로판)하이드로염화물 등], 무기과산화물[과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등], 유기과산화물[디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등], 산화 환원 반응 개시제[알칼리 금속염의 아황산염 또는 중아황산염, 아황산암모늄, 중아황산암모늄, L-아스코르빈산 등의 환원제와, 알칼리 금속염의 과황산염, 과황산암모늄, 과산화수소수 등의 과산화물의 조합] 등을 들 수 있다. 이들은 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합 온도는 사용하는 개시제의 종류 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 -10℃∼100℃, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴산(염)의 중합도를 크게 하기 위해서 -10℃∼80℃이다.
개시제의 양에 관해서도, 특별한 한정은 없지만, (메타)아크릴산(염)의 합계 중량에 대해, 폴리머의 중합도를 크게하기 위해서 바람직하게는 0.000001∼3.0%, 더욱 바람직하게는 0.000001∼0.5%이다.
수용액 중합의 경우, 단량체의 중합 농도(중량%)는 다른 중합 조건에 따라서도 다양하게 다르지만, (메타)아크릴산(염)은, 중합 농도를 높게 하면 중합 반응과 병행하여 모노머 자체의 유사 가교(자기 가교)가 일어나기 쉬워, 흡수량의 저하나 폴리머의 평균 중합도의 저하를 초래하고, 또한 중합 시의 온도 콘트롤도 행하기 어려워 폴리머의 평균 중합도의 저하나 올리고머 성분의 증가를 초래하기 쉬우므로, 중합 농도는, 10∼40중량%가 바람직하고, 10∼30중량%이 보다 바람직하다. 또한, 중합 온도에 관해서는 -10∼100℃가 바람직하고, -10∼80℃가 보다 바람직하다. 중합 시의 용존 산소량에 관해서는, 래디컬 개시제의 첨가량 등에도 의하지만, 0∼2ppm(2×10-4중량% 이하)가 바람직하고, 0∼0.5ppm(0.5×10-4중량% 이하)가 보다 바람직하다. 이들 범위에서는, 고 중합도의 가교 중합체(A)를 제조할 수 있다.
중합 시의 (메타)아크릴산의 중화도는, 소정량의 (b) 및/또는 (c)가 모노머 수용액에 완전히 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없지만, (b)에 비해서, (c)는 수용성이 부족하고, 또한 특히(메타)아크릴산(염) 수용액에 대한 용해도는 매우 낮아 소정량의 (c)를 첨가해도 (c)가 모노머 수용액으로부터 분리되어 소정의 가교를 행할 수 없는 경우가 있으므로, 중합 시의 (메타) 아크릴산의 중화도를 0∼30몰%로 해 두고, 중합을 행하여 필요에 따라 중합후에 더 중화하여 원하는 중화도로 조정하는 것이 바람직하고, 미중화의 상태로 중합한 후 필요에 따라 중합후에 중화하는 것이 보다 바람직하다.
또한, (메타)아크릴산은, 동일 조건으로 중합을 행한 경우, 중화도가 낮은 쪽이 중합도가 올라가기 쉬우므로, 폴리머의 중합도를 크게 하기 위해서도, 중화도가 낮은 상태로 중합을 행한 쪽이 바람직하다.
역상 현탁 중합법에 관해서는, 헥산, 톨루엔, 크실렌 등으로 대표되는 소수성 유기 용매 속에서 (메타)아크릴산(염)의 수용액을, 분산제의 존재하, 현탁·분산하여 중합하는 중합법인데, 이 중합법에 있어서도, 상기 동일 모노머 수용액 중의 모노머 농도는 10∼40중량%가 바람직하고, 10∼30중량%가 보다 바람직하다. 이 범위에서는, 고중합도의 가교 중합체(A)를 제조할 수있다.
또한, 이 역상 현탁 중합법에 관해서는, 중합 시에 분산제를 사용해도 된다. 분산제로는, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 3∼8인 소르비탄모노스테아린산에스테르 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 글리세린 모노스테아린산 에스테르 등의 글리세린 지방산 에스테르류 및 자당디스테아린산 에스테르 등의 자당 지방산 에스테르류 등의 계면 활성제; 에틸렌/아크릴산 공중합체의 말레인화물, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체의 말레인화물, 스틸렌술폰산(염)/스틸렌 공중합체와 같이 분자 내에 친수성기를 가지고 또한, 모노머 수용액을 분산시키는 용매에 용해 가능한 고분자 분산제(친수성기: 0.1∼20중량%, 중량 평균 분자량: 1,000∼1,000,000) 등을 예시할 수 있는데, 분산제로는 고분자 분산제를 사용한 쪽이, 용매 중에서의 모노머 수용액의 현탁 입자의 크기를 조정하기 쉬워, 필요로 하는 입자 직경의 가교 중합체(A)의 함수 겔을 작성할 수 있기 때문에 바람직하다.
계면 활성제 및/또는 고분자 분산제의 첨가량은, 소수성 유기 용매의 중량에 대해, 0.1∼20중량%가 바람직하고, 0.5∼10중량%가 보다 바람직하다.
역상 현탁 중합에 있어서의 모노머 수용액과 소수성 유기 용매와의 중량비(W/O비)는, 0.1∼2.0이 바람직하고, 0.3∼1.0이 보다 바람직하다. 이들 범위에서는, 가교 중합체(A)의 입자 직경이 더욱 조정하기 쉽다.
가교 중합체(A)의 제조에 있어서, 가교제를 사용하지 않은 이외는 완전히 동일한 조건으로 중합체를 제조한 경우의 폴리머의 평균 중합도가, 바람직하게는 5,000∼1,000,000이고, 보다 바람직하게는 10,000∼1,000,000이 되는 조건으로 중합하면 더욱 바람직하다. 평균 중합도가, 5,000이상이 되는 조건으로 중합을 행하면, 적당량의 가교제를 사용함으로써 겔화제를 첨가한 고농도 알칼리 수용액의 점도 저하 및/또는 예사성의 증대를 방지할 수 있다. 상기 평균 중합도의 측정은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)으로 행했다.
본 발명에 있어서, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합 등에 의해 얻은 가교 중합체(A)는, 물을 포함하는 겔(함수 겔)로서 얻어진다. 함수(含水) 겔은 통상 건조시킨 후에 겔화제로서 사용한다.
함수 겔의 건조 방법에 관해서는, 수용액 중합의 경우, 함수 겔을 미트 쵸퍼(meat chopper)나 커터(cutter)식의 조쇄기(粗碎機)로 겔을 어느정도 세분화(세분화의 레벨은 0.5∼20㎜각 정도) 혹은 누들화하여, 필요에 따라 수산화알칼리금속 등을 첨가하여 함수 겔의 중화를 행한 후, 투기(透氣) 건조(펀칭 메탈이나 스크린 상에 함수 겔을 적층하고, 강제적으로 50∼150℃의 열풍을 통기시켜 건조하는 등)나 통기 건조(함수 겔을 용기 중에 넣고, 열풍을 통기·순환시켜 건조, 또는, 로터리 킬른(rotary kiln)과 같은 기계로 더욱 겔을 세분화하면서 건조시킨다) 등의 방법을 예시할 수 있다. 이들 내에서, 투기 건조가 단시간에 효율적인 건조를 행할 수 있으므로 바람직하다.
한편, 역상 현탁 중합의 경우의 함수 겔의 건조 방법은, 중합한 함수 겔과 유기 용매를 상층액 분리(decantation) 등의 방법으로 고액 분리한 후, 감압 건조(감압도 ; 100∼50, 000Pa 정도) 또는 통기 건조를 행하는 것이 일반적이다.
수용액 중합에 있어서의 함수 겔의 다른 건조 방법으로는, 예를 들면, 드럼 드라이어 상에 함수 겔을 압축 연신하여 건조하는 접촉 건조법 등이 있는데, 함수 겔은 열전도가 나쁘기 때문에, 건조를 하기 위해서 드럼상 등에 함수 겔의 박막을 작성할 필요가 있다. 그러나, 통상 시판의 드럼 드라이어의 재질은, 철, 크롬, 니켈 등의 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속으로 형성되어 있는 것이 일반적이므로, 함수 겔 정량당 드럼 금속면과 접촉하는 빈도가 매우 높아지고, 또한 함수 겔은 폴리(메타)아크릴산(염)의 함수 겔이므로, 겔 중에 용출되는 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속 원소의 함유량이 많아진다. 또한, 상기 함수 겔과 드럼의 접촉 빈도가 매우 높고, 상기 함수 겔은 점착성이 높으므로, 나이프와 같은 것을 드럼 드라이어에 접촉시켜 건조 겔을 드럼 드라이어로부터 박리시킬 필요가 있고, 드럼과 나이프의 기계적 마모때문에 드럼 혹은 나이프의 금속면이 마모하고, 금속이 건조 겔 중에 혼입된다. 이상과 같이, 드럼 드라이어 등의 접촉 건조법을 이용하면, 겔화제 중에 금속 이온이나 금속 분말이 혼입되기 쉬워, 이들 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속(표준 전극 전위가 아연보다도 낮은 금속으로, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag 등의 원자 기호로 나타낼 수 있는 금속) 이온이나 금속 분말을 꽤 다량으로 함유하게 된다. 이들 겔화제를 알칼리 전지용의 겔화제로서 사용하면, 전지 중의 아연 분말이 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속 이온 또는 금속 분말과의 사이에서 전지를 형성하기 때문에, 전기 분해에 의해 수소 가스가 발생하고, 이에 따라 전지 내부의 압력이 상승하고, 나아가 알칼리 전해액의 유출이나 심한 경우는 전지의 파손을 일으킬 경우가 있다. 또한, 함수 겔을 드럼 드라이어상 등에서 압축 연신하여 건조시킨 박막 필름 상태 건조물은, 그 후 분쇄를 행하여 건조물의 입경을 원하는 입경으로 조정해도 입자가 비늘 조각 상으로 되어 있으므로, 투기 건조법이나 통기 건조법으로 얻은 블록상의 건조물의 분쇄물과 비교하면 휠씬 강도가 약하고, 고농도의 알칼리 수용액 중에서 팽윤시켜 아연 분말과 기계적으로 교반 혼합하면, 팽윤된 겔이 파괴되어 버려 겔이 작아진다. 따라서, 드럼 드라이어 등의 접촉 건조법을 이용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 함수 겔 건조 시의 건조 온도는, 사용하는 건조기나 건조 시간 등에 따라 다양하게 다르지만, 바람직하게는, 50∼150℃, 보다 바람직하게는 80∼130℃이다. 건조 온도가, 150℃ 이하이면 건조 시의 열에 의해 폴리머가 가교되기 어렵고, 열 가교에 의해 가교도가 지나치게 올라가는 일이 없고, 흡수량이 저하하지 않으며, 알칼리 전해액 중에서의 점도가 저하하지 않는다. 50℃ 이상이면 건조에 장시간을 요하지 않아 효율적이다. 건조 시간에 관해서도, 사용하는 건조기의 기종 및 건조 온도 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 5∼300분, 보다 바람직하게는, 5∼120분이다.
이렇게 하여 얻어진 가교 중합체(A)의 건조물은, 필요에 따라 분쇄하여 분말화한다. 분쇄 방법은, 통상의 방법으로 되고, 예를 들면 충격 분쇄기(핀 밀, 컷터 밀, 스키렐 밀, ACM 펄페라이저 등)이나 공기 분쇄기(제트 분쇄기 등)로 행할 수 있다.
또한, 건조물의 분쇄를 행할 때도, 금속끼리의 회전부가 직접 접촉하는 분쇄기를 사용하면, 기계적인 마모에 의해 발생한 금속 분말이 겔화제 중에 혼입될 우려가 있고, 이러한 분쇄기는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
분말화된 가교 중합체(A)는, 필요에 따라 원하는 스크린을 구비한 선별기(진동 선별기, 원심 선별기 등)를 이용해, 원하는 입자 직경의 건조 분말을 채취할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 건조후의 임의의 단계에서, 자기를 이용한 제철기(除鐵機)를 이용해 혼입된 철 등의 금속 분말을 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 제철기를 이용해 매우 정밀하게 제철을 행해도, 제철기에서는 자성이 없는 금속을 제거하는 것은 곤란하고, 또한 자성이 있는 금속에 관해서도, 건조한 폴리머 입자 내부에 포함되어 있는 것이나 건조 입자에 부착되어 있는 것은 제거할 수 없으므로, 처음부터 이들 금속이 혼입되지 않도록, 생산 설비에 관해서도, 충분히 배려하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 사용하는 가교 중합체(A)의 입자 직경은, 통상, 37중량% 수산화칼륨 수용액 속에서 가교 중합체(A)를 팽윤 교반한 후의 팽윤 입자(BA)의 입자 직경이 32∼1000㎛, 더욱 바람직하게는 45∼800㎛ 되는 것을 팽윤 입자(BA) 중에 80중량% 이상 포함하도록, 건조 분말 등의 입도를 조정하는 것이 바람직하다. 팽윤한 겔화제의 평균 입경이 32∼1000㎛인 것이 80중량% 미만이면, 전지 중에서의 알칼리 전해액 중의 아연 분말의 침강을 방지할 수 없고, 또한 겔화제를 전지에 충전할 때도 어떠한 사이즈의 전지라도 균일하게 충전할 수 있는 것은 아니고, 충전 량의 불균일에 연유되는 방전 특성의 저하 등의 문제도 발생하기 쉬운 경향이 있다.
가교 중합체(A)의 JIS Z 8815-1994(6.1 건식 체로 쳐서 선별하는 시험)에 준거하여 측정되는 건조 시의 중량 평균 입자 직경에 관해서는, 가교 중합체(A)의 알칼리 수용액의 팽윤 배율이나 알칼리 수용액 속에서 교반한 경우의 겔의 파괴 정도에도 의하지만, 1∼400㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼300㎛, 특히 바람직하게는 30∼250㎛, 가장 바람직하게는 40∼200㎛이다. 이 범위에서는, 전지에의 고속 충전성이 더욱 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 겔화제를 제조하기 위한 방법은, 이미 그 방법을 상기에 기재했지만, 정리하면 이하와 같다.
(i)(메타)아크릴산(염)을 주체로 하는 모노머 수용액에, 가교제{바람직하게는 알칼리성으로 가수 분해할 수 있는 가교제(b) 및 알칼리성으로 가수분해하지 않는 가교제(c)}를 (메타)아크릴산(염)의 중량에 대해 각각 0.05∼3중량% 첨가하고(단, 가교제량은 폴리머의 평균 중합도나 중합 농도 등에 따라 최적점이 다르기 때문에, 규정의 범위 내에서의 조정이 필요), 가교제를 모노머 수용액에 완전하게 또한 균일하게 용해시킨다.
(ⅱ)(b) 및 (c)를 첨가하지 않은 경우의 폴리머의 평균 중합도가 5,000∼1,000,000이 되고, 또한 과도한 자기 가교가 일어나지 않는 마일드한 중합 조건(중합 농도는 40중량% 이하가 바람직하다)에서, 수용액 중합법 및/또는 역상 현탁 중합법에 의해 중합을 행하고, 가교 중합체(A)의 함수 겔을 작성하는 것이 바람직하 다.
(ⅲ)수용액 중합의 경우는, 얻어진 함수 겔에 필요에 따라 어느정도 함수 겔을 세분화한 후, 필요에 따라 알칼리 금속의 수산화물을 첨가하여 중화도를 조정하고, 투기 건조법 또는 통기 건조법을 이용해 건조하는 것이 바람직하다. 역상 현탁 중합의 경우는, 함수 겔을 고액 분리한 후, 감압 건조법 또는 통기 건조법을 이용해 건조하는 것이 바람직하다.
또한, 건조 시도 가열에 의한 폴리머 열가교를 억제시키기 위해서, 건조 온도(품온) 150℃ 이하(바람직하게는 130℃ 이하)에서 가능한한 단시간에 건조시킨다.
(ⅳ) 건조시킨 분쇄물은 필요에 따라 분쇄하고, 필요에 따라 선별기를 이용해, 건조물의 입자 직경이 1∼400㎛인 것을 주체로 하는 겔화제를 작성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 겔화제는 알칼리 수용액 중에서 교반하면 통상 한변이 약 2∼30배로 팽윤하므로, 알칼리 수용액 중에서의 팽윤 겔 입자의 입자 직경이 30∼1000㎛인 것을 주체로 하는 겔화제가 얻어진다.
(ⅴ) 중화도를 규정량 내에서 행한다.
또한 본 발명의 겔화제의 점도에 대해서는, 가교 중합체 (A) 2.0 중량부, 아연분말 200중량부 및 37중량% 수산화칼륨 수용액의 100중량부를 균일 교반 혼합하여 얻어지는 겔(GA)의 1일 방치후 및 60일 방치후의 40℃에서의 점도가, 어느것이나 바람직하게는 30∼300Pa·s이고, 보다 바람직하게는 40∼300Pa·s, 특히 바람직하게는 50∼200Pa·s, 가장 바람직하게는 60∼100Pa·s이다. 점도가 30Pa·s 이상 이면, 전지중에서의 아연분말의 침강을 거의 방지할 수 있고, 300Pa·s 이하이면 본 발명의 겔화제를 함유한 알칼리 전해액의 취급성이 비교적 용이하다.
본 발명의 겔화제를 첨가한 수산화칼륨 수용액의 점도가 어느것이나 소정의 범위가 되는 겔화제를 제조하기 위한 방법은, 상기의 (ⅰ)∼(ⅴ)에 기재한 방법을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 겔화제에 있어서의 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속 원소의 함유량에 대해서는, 사용하는 원료나 상기 생산 설비에 관해서도 충분히 배려를 함으로써, 겔화제 중의 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속 원소의 함유량을, 겔화제 중에 0∼15ppm(15×10-4 중량% 이하), 바람직하게는 0∼10ppm(10×10-4 중량% 이하)로 할 수 있다.
겔화제 중의 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속 원소의 함유량이 15ppm 이하이면, 사용하는 전지의 구조나 용량, 전지에의 겔화제의 첨가량에도 의하지만, 전지 속에서 아연분말과 혼입된 금속 이온 또는 금속분말과의 사이에서 전지를 형성하기 어렵고, 전기 분해에 의해 수소 가스가 발생하기 어려워, 전지 내부의 압력이 상승하지 않고 알칼리 전해액의 유출이나 전지의 파손을 일으키는 경우가 없으므로 바람직하다.
본 발명의 겔화제의, 37중량% 수산화칼륨 수용액 중에서의 가용성 성분량은, 겔화제의 중량에 의거해, 30중량% 이하(0∼30중량%)가 바람직하고, 20중량% 이하가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 15중량% 이하이다.
겔화제의 가용성 성분량이, 30중량% 이하면 알칼리 수용액의 예사성의 증대 나 장기적인 점도 저하를 일으키지 않으므로 바람직하다.
가용성 성분량을 저하시키기 위해서는, 폴리머의 평균 중합도를 크게하거나, 가교제량을 증대시키면 되는데, 가교제량을 많게 하면 겔화제의 흡수량이 저하하고, 겔화제를 첨가한 알칼리 수용액의 점도가 저하하는 경우가 있으므로, 폴리머의 평균 중합도를 크게한 쪽이 바람직하다.
본 발명의 겔화제를 알칼리 전해액의 겔화제로서 적용할 수 있는 알칼리 전지로는 특별히 한정되지 않고, 통상의 알칼리 전지, 예를 들면 LR-20(단1형 알칼리 전지), LR-6(단3형 알칼리 전지)는 원래부터, 기타 각종의 알칼리 전지에 적용할 수 있다. 알칼리 전지는, 통상, 외장 캔 내에 정극제, 집전봉 및 겔부극이 봉입된 구조를 가지고, 정극제와 겔부극은 세퍼레이터 등에 의해 분리되어 있다.
본 발명의 알칼리 전지의 대표적인 예의 단면 구조를 도 1에 도시했다. 도 1에 있어서 1은 정극 단자판, 2는 수축 튜브, 3은 정극제(MnO2와 탄소 등으로 이루어진다), 4는 외장 캔, 5는 세퍼레이터, 6은 집전봉, 7은 개스캣, 8은 부극 단자판, 9은 겔 부극을 표시한다. 상술한 바와같이 외장 캔(4) 중에 정극제(3), 집전봉(6) 및 겔 부극(9)이 봉입된 구조를 가지고, 정극제(3)와 겔 부극(9)은 세퍼레이터(5)로 분리되어 있다.
특별히 한정하지는 않지만, 정극 단자판(1)의 재질로는, 예를 들면 니켈 도금 강판 등을 들 수 있다. 수축 튜브(2)의 재질로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 폴리염화비닐, 또는, 폴리에스테르수지 등의 열수축성 수지 튜브를 들 수 있다. 정극제(3)(MnO2＋탄소 등)의 재질로는 이산화망간 성분으로서 천연 이산화망간 또는 전해 이산화망간, 또한, 이산화망간 대신에 옥시수산화니켈 등, 탄소 성분으로는 아세틸렌 블랙, 또한 필요에 따라 이들에 알칼리 전해액을 더 첨가한 것 등을 들 수 있다. 외장 캔(4)의 재질로는, 예를 들면 니켈 도금 강판 등을 들 수 있다. 세퍼레이터(5)의 재질로는, 내 알칼리성셀룰로오스, 나일론, 폴리올레핀, 아크릴로니트릴 염화비닐 공중합체, 폴리비닐알콜 또는 이들 조합 등을 들 수 있다. 집전봉(6)의 재질로는, 주석 도금한 황동제의 봉이나 철제의 봉 등을 들 수 있다. 개스킷(7)의 재질로는, 나일론계 수지, 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 부극 단자판(8)의 재질로는, 예를 들면 니켈 도금 강판 등을 들 수 있다. 겔 부극(9)은, 알칼리 전해액(수산화칼륨 수용액 등), 아연 분말(및/또는 아연합금분말) 및 필요에 따라 다른 첨가제에 본 발명의 겔화제가 첨가된 것이 이용된다.
본 발명의 겔화제의 알칼리 전지에의 충전 방법은, (a) 본 발명의 겔화제, 알칼리 전해액(예를 들면 고농도의 수산화칼륨 수용액, 필요에 따라 산화아연 등을 함유한다), 아연분말(및/또는 아연합금분말) 및 필요에 따라 다른 첨가제를 사전 혼합하여 음극 물질의 혼합물을 작성하고, 전지의 음극 용기내에 이를 충전하여 겔상태 부극으로 하는 방법, (b)본 발명의 겔화제 및 아연분말(및/또는 아연합금분말) 및 필요에 따라 다른 첨가제를 전지의 음극용기 내에 충전한 후, 알칼리 전해액을 충전하여 상기 음극 용기내에서 겔상태 부극을 생성하는 방법 등을 예시할 수 있는데, 아연분말이 전지의 음극용기 내에 균일하게 분산될 수 있으므로 (a)의 방 법이 바람직하다.
겔화제의 첨가량은, 음극 용기의 구조, 아연분말의 입경 및 알칼리 전해액의 농도에 따라서도 다양하게 다르지만, 알칼리 전해액에 대해, 0.5∼10중량%가 바람직하고, 1.0∼5.0중량%가 보다 바람직하다. 첨가량이, 0.5∼10중량%이면, 알칼리 전해액의 점도가 적절해지고, 아연분말의 침강을 방지할 수 있어 취급성도 용이하다.
본 발명의 겔화제는 가교 중합체(A) 이외에 음극 물질의 혼합물의 충전 시의 유동성의 개선 등을 목적으로 하여, 작업성이나 전지 특성에 문제가 일어나지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 첨가제를 포함해도 된다.
다른 첨가제로는, 다른 겔화제, 내진동 충격성 향상제 등을 들 수 있다.
다른 겔화제로는, 예를 들면 CMC(카르복시메틸셀룰로오스), 천연 고무(구아감 등), 가교되지 않은 폴리(메타)아크릴산(염), 미세 가교형의 폴리(메타)아크릴산(염), 본 발명의 겔화제의 미세 분말, 폴리비닐알콜 등의 수용성 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 미세 분말 상태의 미세 가교형의 폴리(메타)아크릴산(염), 본 발명의 겔화제의 미세 분말 등은, 수지 자체의 예사성이 비교적 작고, 또한 음극 용기에의 부극 겔 충전 시의 유동성을 부여할 수 있어 바람직하다.
이들 필요에 따라 첨가하는 증점제의 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 건조물의 중량 평균 입자 직경으로 0.1∼100㎛, 또한 0.1∼50㎛이면 바람직하다. 이 범위에서는 다른 첨가제의 첨가에 의해 음극 물질 혼합물의 예사성이 약간 증대해도, 알칼리 하에서 팽윤한 입자가 작고, 또한 음극 물질 혼합물의 전지당 충전량 에는 그다지 영향을 주지 않으므로 바람직하다.
내진동 충격성 향상제로는, 인듐, 주석 및 비스마스로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소의 산화물, 수산화물 또는 황화물 등을 사용할 수 있다.
다른 첨가제를 함유하는 경우의 함유량은, 알칼리 전해액에 대해, 0∼5.0중량%가 바람직하고, 0∼3.0중량%가 더욱 바람직하다.
다른 겔화제의 첨가 방법은, 본 발명의 겔화제와 다른 겔화제를 사전에 드라이 블렌드(blend)한 후, 아연분말 및 알칼리 전해액 등의 다른 음극 물질과 블렌드하는 방법; 음극 물질의 혼합물 작성시에 본 발명의 겔화제와는 별도로 첨가하여 혼합하는 방법; 알칼리 전해액과 다른 겔화제를 혼합한 후, 본 발명의 겔화제 및 아연분말을 혼합하는 방법 등;을 예시할 수 있는데, 필요에 따라 소정량의 다른 겔화제를 첨가할 수 있는 방법이면 어떠한 것이어도 된다.
상기와 같이, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합으로 중합한 가교 중합체(A)는 (ⅰ) 알칼리 수용액 속에서 교반 등을 행해도, 겔의 파괴 등이 일어나지 않는 겔을 작성할 수 있다. 따라서, 알칼리 전지용 겔화제로서 이용하면, 아연분말은 알칼리 전해액에서 팽윤한 겔의 주위에 균일하게 부착되고, 전지로서의 방전 특성이나 수명을 향상시킨다. 또한 아연분말이 주위에 균질하게 부착된 팽윤 겔은 겔이 팽윤할 때에, 알칼리 전해액을 흡수하기 때문에, 전해액 중의 실질상의 아연분말농도가 상승하여 아연분말끼리의 접촉 빈도가 상승하므로, 방전 특성이나 수명을 향상시킬 뿐만 아니라, 전지내에서 가교 중합체(A)가 균일하게 충전되므로, 겔이 유동하기 어렵기 때문에 충격을 받았을 시에도, 전압이나 단락 전류의 저하를 방지 할 수 있다. (ⅱ) 중합 온도의 컨트롤이나 마일드한 조건으로 중합이 가능하고, 또한 연쇄 이동 정수가 낮은 물을 용매로 하기 때문에 폴리머의 평균 중합도 상승이나 올리고머 성분의 저감을 행할 수 있다. 따라서, 전지용의 겔화제로서 사용한 경우, 고농도 알칼리 수용액의 점도의 안정화와 예사성을 동시에 만족할 수 있으므로, 예사성 저감에 의한 알칼리 전해액의 전지 고속 충전 시의 작업성의 향상, 또한 전해액 겔을 균일하게 전지에 충전할 수 있어, 전지 특성의 향상을 동시에 만족할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 정하지 않는 한, %는 중량%, 초순수는 전기 전도율 0.06μS/㎝ 이하의 물, 이온 교환수는 전기 전도율 1.0μS/cm 이하의 물을 나타낸다.
이하, 실시예에서 이용한 시험법을 나타낸다.
(ⅰ) 가교 중합체(A)의 중량 평균 입자 직경
가교 중합체(A)의 건식 시의 중량 평균 입자 직경을 JIS Z8815-1994(6.1 건식 체로 쳐 선별하는 시험)[ISO2591-1에 대응한다]에 준거하여 측정한다. JIS Z8801-1:2000(ISO/FDIS3310-1:1999에 대응한다)에 준거하여 작성된, 눈금 1㎛, 5㎛, 25㎛, 53㎛, 106㎛, 150㎛, 300㎛, 500㎛ 및 710㎛의 체(틀 직경 200㎜, 깊이 45㎜)을 눈금이 큰 것이 위가 되도록 순서대로 겹치고, 가교 중합체(A)를 체로 쳐 선별했다.
가교 중합체(A)의 중량 평균 입자 직경은, JIS8819-2:2001(ISO/FDIS9276-2:1999에 대응한다) 5.2기재의 식(12) 무게에 관한 평균 입자 직경의 개수 평균 직경에 준거하여 계산한 값이다.
(ⅱ) 37% 수산화칼륨 수용액 속에 교반한 후의 가교 중합체(A)의 팽윤 입자(BA)의 입자 직경 및 함유량:
<팽윤 입자(BA)의 작성>
500㎖의 비이커에, 가교 중합체 (A)2g, 37% 수산화칼륨 수용액 300g 및 회전자(길이 4㎝)를 넣고, 마그네틱 교반기를 이용해, 600rpm의 속도로 25℃에서 3시간 교반하여 균일하게 혼합하여, 팽윤 입자(BA)를 얻었다.
<팽윤 입자(BA) 중의 입자 직경 32∼1,000㎛의 팽윤 입자 함유량>
JIS Z8801-1:2000에 준거하여 작성된, 400메시(스크린 눈금 :32㎛)의 체를 밑으로, 16메시(스크린 그물 눈 :1000㎛)의 체가 위가 되도록 겹쳐 배치한 직경 20㎝의 체 위에, 팽윤 입자(BA)를 쏟고, 다시 40% 수산화 칼륨수용액으로 몇회 세정했다. 체를 그대로 30분간 방치하여 탈액한 후, 스크린에 부착된 수산화칼륨 수용액을 닦아내고, 400메시의 체의 상부에 남은 팽윤 입자의 중량을 측정하여, 하기 식에 의해 팽윤 입자(BA) 중의 32∼1000㎛의 팽윤 입자 함유량(%)을 측정했다.
32∼1,000㎛의 팽윤 입자 함유량(%)=100×[눈금 32㎛의 체 상의 팽윤 입자의 중량(g)]/[2×가교 중합체(A)의 흡수량(g/g)]
<팽윤 입자(BA) 중의 입자 직경 45∼850㎛의 팽윤 입자 함유량>
눈금 32㎛의 체 대신에 눈금 45㎛의 체를 사용하고, 눈금 1000㎛의 체 대신 에 눈금 850㎛의 체를 사용한 이외는 동일하게 하여, 팽윤 입자(BA) 중의 45∼850㎛의 팽윤 입자 함유량(%)을 측정했다.
45∼850㎛의 겔의 함유량(%)=100×[눈금 45㎛의 체 상의 팽윤 입자의 중량(g)]/[2×가교 중합체(A)의 흡수량(g/g)]
(ⅲ) 37% 수산화칼륨 수용액에 대한 가교 중합체(A)의 흡수량(티 백법):
시료가 가교 중합체(A)2.0g, 나일론 스크린으로 이루어지는 티 백의 나일론 스크린의 눈금이 32㎛(400메시), 시험액이 37% 수산화칼륨(시약 특급) 수용액, 침지 시간이 1시간, 탈액 시간이 30분간의 조건으로 JIS K7223-1996에 준거하여, 하기 식에 의해 흡수량을 측정했다.
흡수량(g/g)={(시료를 넣은 티 백의 침지, 탈액 후의 중량)-(시료를 넣지 않은 티 백의 침지, 탈액 후의 중량의 평균치)}/2
(ⅳ) 겔(GA)의 점도비(N1/N60):
<겔(GA)의 1일 방치후의 점도(40℃, N1)>
미리, 가교 중합체 (A)2g과 아연분말 200g을 나우터 믹서로 혼합하고, 200㎖의 뚜껑이 부착된 투명한 플래스틱 용기에 투입 후, 다시 37% 수산화칼륨 수용액 100g을, 내용물이 뭉쳐지지 않도록 서서히 투입하면서 교반했다. 1시간후, 내용물이 균일하게 겔화(혹은 증점)하여 겔(GA)로 된 것을 확인한 후, 겔(GA)을 뚜껑으로 밀폐하여 40℃의 항온기 내에서 1일 방치했다. 디지털 B형 점도계(TOKIMEC사 제)를 이용해 겔(GA)의 점도를 JIS7117-1:1999에 준거하여 측정하고, 겔(GA)의 1일 방치후의 점도(40℃, N1)로 했다.(측정 온도: 40℃, 로터 No.4, 회전수:3rpm)
<겔(GA)의 60일 방치후의 점도(40℃, N60)>
겔(GA)의 1일 방치후의 점도(40℃, N1)의 측정이 끝난 샘플을 밀폐하여, 40℃의 항온기 내에서 다시 59일 방치했다. 점도(40℃ N1)와 동일한 조건으로 겔(GA)의 점도를 측정하고, 겔(GA)의 60일 방치후의 점도(40℃, N60)로 했다.
<겔(GA)의 점도비(N1/N60)>
겔(GA)의 점도비(N1/N60)는, 다음식에 의해 구했다.
점도비(N1/N60)={1일 방치후의 점도(40℃, N1)}/{60일 방치후의 점도(40℃, N60)}
(ⅴ) 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속 원소의 함유량:
습식 탄화 장치(마일스톤사 제:“MLS-1200MEGA”)에 부속의 “테프론"(등록 상표) 분해 용기 속에 겔화제 0.5g, 염산 3㎖, 질산 4㎖을 넣어 밀폐하고, 습식 탄화 장치에 이 “테프론”(등록 상표) 용기를 세트하여 습식 탄화 장치를 가동시켜, 시료를 완전히 분해했다. 분해한 시료에 초순수를 첨가해, 토탈로 액량을 9g으로 하고, 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석(ICP)에 의해 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu)및 은(Ag)의 금속 원소에 관해서 함유량을 측정했다. 별도, 표준액을 이용해 상기 금속 원소의 검량선을 작성하고, 검량선을 이용해, 각 금속의 함유량을 구했다.
금속 원소 함유량(중량%)={겔화제 중의 금속 원소(Fe, Ni, Cr, Sn, Pb, Cu 및 Ag)의 토탈량(중량%)×9}/0.5(g)
또한, 상기 식에 있어서, 0.5(g)는 겔화제 중량을 표시한다.
(ⅵ) 37% 수산화칼륨 수용액 중에서의 가용성 성분량:
500㎖의 비이커에 겔화제 1.0g과 37% 수산화칼륨 수용액 200g을 넣고, 마그네틱 교반기를 이용해 300rpm으로 3시간 교반했다. 교반한 용액을 여지(濾紙)(東洋濾紙주식회사 제, No.2타입)로 여과하고, 여액(濾液)을 채취했다. 여액 20g에 이온 교환수 30g을 첨가하고, 10% 황산 수용액을 첨가하여 pH를 7.0으로 조정하여 시료 용액으로 했다. 이와는 별도로, 여액의 조정에 사용한 37% 수산화칼륨 수용액 20g에 이온 교환수 30g을 첨가하고, 다시 10% 황산 수용액을 첨가하여 pH를 7.0으로 조정하여 블랭크 용액을 작성했다.
자동 적정(滴定) 장치(미쓰비시화학사 제, GT-05타입)를 이용해, 시료 용액에 0.01N의 수산화칼륨 수용액을 떨어트리고, 시료 용액의 pH를 10.0까지 일단 조정한 후, 다시 시료 용액에 0.01N의 염산 수용액을 떨어트려, 시료 용액의 pH가 2.7이 될 때까지 필요로 한 0.01N의 염산 수용액의 적하량[㎖(Va)]을 측정했다.
동일한 조작을 블랭크 용액에 관해서도 행하고, 블랭크 용액의 염산수용액의 적하량[㎖(Vb)]을 측정했다.
상기의 어떠한 조작이나 25℃에서 행했다.
가교 중합체(A)의 구성 단량체가 아크릴산만으로 이루어지는 경우, 식-1, -2, -3에 의해, 겔화제 중의 수산화칼륨 수용액 중에서의 가용성 성분량(%)을 산출했다.
M=(Va-Vb)×N (식-1)
M: 시료 용액중의 아크릴산 칼륨량(mmo1)
N: 염산 수용액의 규정도
W=M×E×D (식-2)
W:시료 중의 아크릴산 칼륨 중량
E: 110(아크릴산칼륨 분자량)
D: 희석 배율(200/20)
가용성 성분량(%)=W(g)×100/1(g) (식-3)
상기, 식-3에 있어서, 1(g)는 샘플 중량을 나타낸다.
또한, 가교 중합체(A)의 구성 단량체가 메타크릴산만으로 이루어지는 경우, 상기 E를 124(메타크릴산칼륨의 분자량)으로 한다. 아크릴산과 메타크릴산을 공중합한 경우, 및 (메타)아크릴산 이외의 모노머를 공중합한 중합체에 관해서는, 단위 분자량당의 카르복시산량을 계산하여 보정한다(공중합한 중량비분이 가용성 성분 중에도 동 중량비 존재한다고 가정하여, 가용성 성분량을 계산한다).
실시예 1
2리터의 비이커에, 아크릴산 200g, 펜타에리스리톨트리알릴에테르(다이소주식회사 제)0.6g(0.3중량%/아크릴산), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.6g(0.3중량%/아크릴산) 및 이온 교환수 800g을 넣어 교반 혼합하여 아크릴산 수용액을 조정하여, 8℃로 냉각했다.
아크릴산 수용액을 1.5리터의 단열 중합조에 넣고, 수용액에 질소를 통해 아크릴산 수용액 중의 용존 산소량을 0.1ppm 이하로 하였다. 이 단열 중합층에, 0.1% 과산화수소수 4.0g, 0.1%L-아스코르빈산 수용액 4.0g 및 10% 2, 2’-아조비스(2-아미디노프로판)하이드로염화물(和光純藥工業주식회사 제, 상품명“V-50”) 수용액 1.0g을 첨가하고, 중합이 개시하기까지 수용액 중에의 질소 퍼지를 계속했다. 중합이 개시되고, 아크릴산 수용액의 점도가 상승하기 시작한 것을 확인 후, 질소의 퍼지를 정지하여 6시간 중합했다. 타점(打點) 온도계로 아크릴산 수용액의 온도를 측정한 바, 최고 도달 온도는 63℃였다.
또한, 상기 중합을 상기 2종의 가교제를 제외한 이외는 동일한 조건으로 중합한 폴리머의 평균 중합도를 GPC을 이용해 측정한 바, 폴리머의 평균 중합도는 약 28,000이었다.
블록상의 가교된 함수 겔을 단열 중합조로부터 추출하고, 소형 미트 쵸퍼(로얄사 제)를 이용해 겔을 직경 3∼10㎜ 굵기의 누들상태가 되도록 세분화한 후, 40% 수산화나트륨(시약 특급) 수용액 222g(중화도 80몰%)을 첨가한 함수 겔을 중화했다.
중화한 함수 겔을, 눈금 850㎛의 SUS제의 스크린 상에, 두께 5㎝으로 적층하고, 소형 투기 건조기(이노우에금속주식회사 제)를 이용해 120℃의 열풍을 1시간 함수 겔에 투기시켜, 함수 겔을 건조시켰다.
건조물을 쿠킹 믹서를 이용해 분쇄하고, 체를 이용해 32∼500㎛(400메시∼30메시)의 입경인 것을 채취하여, 본 발명의 겔화제(1)를 얻었다.
겔화제(1)에 대해서, 중량 평균 입자 직경, 금속 원소의 함유량, 37% 수산화칼륨 수용액에 대한 흡수량, 겔(G/A)의 1일후의 점도(40℃, N1), 60일 후의 점도(40℃, N60), 점도비(N1/N60), 팽윤 입자(BA)의 입자 직경(32∼1000㎛의 함유량, 45∼850㎛의 함유량) 및 37% 수산화칼륨 수용액 중에서의 가용성 성분량을 측정했다.
또한, 실시예 2∼13, 비교예 1∼8에 대해서도 동일한 측정을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 표시한다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트에 대신해 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세화성주식회사 제, 상품명“데나콜 810”)을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 본 발명의 겔화제(2)를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 펜타에리스리톨트리알릴에테르의 첨가량을 0.2g(0.1%/아크릴산)으로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 본 발명의 겔화제(3)를 얻었다.
실시예 4
1리터의 비이커에 아크릴산 100g, 이온 교환수 272.2g 및 펜타에리스리톨트리알릴에테르 0.2g(0.2중량%/아크릴산)을 넣어 혼합하여 가교제를 용해시켰다. 비이커를 얼음욕으로 냉각하면서, 40% 수산화나트륨 수용액 100g을 첨가하고, 아크릴산의 일부(72몰%)를 중화했다. 중화한 모노머 용액을 5℃로 냉각한 후, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.2g을 첨가하여 모노머 수용액으로 했다.
교반기와 컨덴서(냉각기)를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스코에, 시클로헥산 1000㎖ 및 분산제로서 스틸렌술폰산 나트륨/스틸렌 블록 공중합체 10g을, 온수 욕을 이용해 내용물을 60℃로 가열하여 교반하고, 시클로헥산에 분산제를 용해시켰다.
세퍼러블 플라스코 중의 시클로헥산액 중에 질소를 통해 시클로헥산의 용존 산소를 0.1ppm 이하로 한 후, 교반기를 이용해 시클로헥산을 교반하면서, 적하 로트를 이용해 상기 모노머 수용액 400g 및 0.5% 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 80g(0.4중량%/아크릴산)을 떨어트리고, 중합 온도 60℃에서 역상 현탁 중합을 행하고, 다시 모노머 수용액을 다 떨어트린 후, 다시 2시간 가열하여, 현탁 중합을 완결시켜, 시클로헥산 중에서 구형상의 함수 겔을 얻었다.
교반기의 회전을 정지하고, 생성된 함수 겔을 침강시킨 후, 상층액 분리에 의해 시클로헥산을 제거하고, 남은 함수 겔을 수회 시클로헥산으로 세정하여, 함수 겔에 부착된 분산제를 제거했다.
얻어진 구형상의 함수 겔을, 이형지 상에 펼치고, 80℃의 감압 건조기(감압도 : 10,000∼20,000Pa)로 2시간 건조시켰다. 건조물의 입경을 측정한 바, 45∼850㎛의 함유량이 92%였으므로, 그대로 본 발명의 겔화제(4)로 했다.
또한, 본 발명에 있어서, 감압도와, 실제의 압력의 관계는 다음과 같다.
실제의 압력=상압(1.013×105Pa)-감압도
실시예 5
실시예 1에서 얻어진 본 발명의 겔화제 85g과 시판의 침전 중합으로 얻어진 미세 가교형 폴리아크릴산 미세 분말(日本純藥社 제, 상품명“준론 PW-150”)15g을 분말 블렌드하여 본 발명의 겔화제(5)를 얻었다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 선별기를 이용해, 500㎛ 이상의 입경인 것을 채취하여, 본 발명의 겔화제(6)로 했다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 선별기를 이용해, 32㎛ 이하의 입경인 것을 채취하여, 본 발명의 겔화제(7)로 했다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 이용하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 겔화제(8)를 얻었다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 건조 방법을 하기의 방법으로 바꾸는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 겔화제(9)를 얻었다.
(건조 방법)
160℃로 가열한 철과 크롬의 합금으로 이루어지는 드럼 드라이어(가스키기계주식회사 제)와, 드럼 드라이어 부속의 “테프론”(등록 상표)의 가압 롤 사이(유극(clearance) 0.5㎜)에 세분화한 함수 겔을 넣고, 함수 겔을 0.5㎜의 막 두께로 드럼 드라이어 상에 압연하여 3분간 건조시켰다. 건조 후, 드럼 드라이어 부속의 나이프(SUS제)를 드럼 드라이어에 접촉시키고, 건조한 필름을 드럼 드라이어로부터 박리시켰다. 필름의 막 두께를, 막 두께로 측정한 바 두께는 약 0.2㎜이었다.
건조한 필름을 쿠킹 믹서를 이용해 분쇄하고, 선별기를 이용해 입경 3∼500 ㎛인 것을 채취한다.
실시예 10
실시예 1에 있어서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 첨가량을 0.06g(0.03%/아크릴산)으로 하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 겔화제(10)를 얻었다.
실시예 11
실시예 1에 있어서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 첨가량을 8.0g(4.0%/아크릴산)으로 하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 겔화제(11)를 얻었다.
실시예 12
실시예 1에 있어서, 펜타에리스리톨트리알릴에테르의 첨가량을 0.2g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 첨가량을 0.35g으로 하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 겔화제(12)를 얻었다.
실시예 13
실시예 1에 있어서, 펜타에리스리톨트리알릴에테르의 첨가량을 0.8g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 첨가량을 0.4g으로 하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 겔화제(13)를 얻었다.
비교예 1
시판의 카르복시메틸셀룰로오스(“CMC2450”, 다이셀화학공업주식회사 제)를 비교용 겔화제(Hl)로 하였다.
비교예 2
시판의 미세 가교형 폴리아크릴산 미세 분말(“카보폴 941”, BF 굿리치 컴퍼니사 제, 평균 입경 약 20㎛)을 비교용의 겔화제(H2)로 하였다.
비교예 3
시판의 침전 중합법에 의한 미세 가교형 폴리 아크릴산의 미세 분말(“준론 PW-150”, 일본순약주식회사 제, 평균 입경 약 20㎛) 20g에 메탄올 수용액[메탄올/물=70/30(중량비)의 혼합물] 20g을 첨가하여 교반하여 조립(造粒)했다. 조립한 것을 순풍 건조기로 100℃로 건조한 후, 쿠킹 믹서로 가볍게 분쇄하여, 선별기를 이용해 입경 210∼850㎛인 것을 채취하여 비교용의 겔화제(H3)로 하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 펜타에리스리톨트리알릴에테르를 이용하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교용의 겔화제(H4)를 얻었다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 펜타에리스리톨트리알릴에테르의 첨가량을 0.06g(0.03%/아크릴산)으로 하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교의 겔화제(H5)를 얻었다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, 펜타에리스리톨트리알릴에테르의 첨가량을 8.0g(4.0%/아크릴산)으로 하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교의 겔화제(H6)를 얻었다.
비교예 7
실시예 1에 있어서, 첨가한 중합 개시제(과산화수소, 아스코르빈산, 및 “V-50”)의 첨가량을 10배로 하고, 이온 교환수 대신에 20%의 에탄올 수용액[에탄올/물=20/80(중량비)]으로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 비교의 겔화제(H7)를 얻었다.
또한, 가교제인 펜타에리스리톨트리알릴에테르 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 제거하고 중합한 폴리머의 평균 중합도를 GPC를 이용해 측정한 바, 폴리머의 평균 중합도는 약 1,700이었다.
비교예 8
실시예 1에 사용한 2종의 가교제를 이용하지 않고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 비교의 겔화제(H8)를 얻었다.
실시예 1∼13에서 작성한 겔화제 (1)∼(5) 및 비교예 1∼8에서 작성한 (Hl)∼(H8)의 겔화제와 알칼리 전해액을 이용해, 아연분말(UNION MIMERES. A.제, 품명“004F(2)/68”)의 침강성, 주입 시간 및 주입량의 편차, 수소 가스의 발생량, 모델 전지의 지속 시간 및 내충격성을 하기의 방법으로 측정하였다.
그 결과를 표 3 및 표 4에 표시한다.
(아연분말의 침강성)
용량 1리터의 2축의 반죽기(kneader)(入江商會社 제, 품명 “PNV-1”)에 37% 수산화칼륨 수용액 150g과 평균 입경 120㎛의 아연분말 300g, 겔화제 2.5g 및 증점제(상품명 “준론 PW-150”) 0.5g를 첨가하여, 50rpm의 회전 속도로 60분간 혼합하 여, 부극 겔을 작성했다.
작성한 부극 겔 50g을, 밀폐 가능한 용량 50㎖의 샘플병(직경 34㎜, 높이 77㎜, 폴리프로필렌 제)에 넣어, 혼합 시에 들어간 기포를 감압하에서 탈포했다.
샘플병을 밀폐하여, 40℃의 항온조에서 30일간 방치한 후, 파우더 테스터(호소카와미크론주식회사 제) 부속의 장치를 이용해, 샘플병을 3㎝의 높이로부터 30회/min의 비율로 300회 태핑(Tapping)하고, 아연분말의 침강을 촉진시켰다. 태핑을 종료한 후, 아연분말의 초기 위치(샘플병 중의 부극 겔의 상단부의 위치)로부터 아연분말이 가장 많이 침강된 거리(㎜)를 측정하고, 이를 아연분말의 침강성(㎜)으로 하였다.
(주입 시간 및 주입량의 편차)
용량 1리터의 2축의 반죽기에 37% 수산화칼륨 수용액 150g, 평균 입자 직경 120㎛의 아연분말 300g, 겔화제 2.5g 및 증점제(상품명 “준론 PW-150”) 0.5g을 첨가하고, 50rpm의 회전 속도로 60분간 혼합하여, 부극 겔을 작성했다. 작성한 부극 겔을 비이커에 옮기고, 혼합 시에 들어간 기포를 감압하에서 탈포했다.
탈포한 겔 상태의 수산화칼륨 수용액을, 주입구가 2㎜인 내경을 가지고, 또한 0.1㎖ 단위의 눈금을 갖는 20㎖의 주사기 내부에 흡인했다.
5㎖의 샘플병(내경 18㎜, 높이 40㎜)의 입구 높이로부터, 주사기를 2.0㎖분 압축하여 겔 상태의 수산화칼륨 수용액을 샘플병에 주입하고, 주사기의 압축을 종료한 시점에서, 주사기 주입구로부터 겔 상태의 수산화칼륨 수용액이 완전히 분리된 시점까지의 시간(초)을 스톱 워치로 측정했다. 동일한 조작을 계 20회 반복하 고 그 평균치를 주입 시간(초)으로 하였다.
샘플병에 주입된 수산화칼륨 수용액의 중량(20회)을 측정하고, 주입량의 표준 편차(σ)를 산출하여, 주입량의 편차로 했다.
(수소 가스 발생량)
50㎖의 샘플병(직경 34㎜, 높이의 77㎜, 폴리프로필렌 제)에 37% 수산화칼륨 수용액 15g과 평균 입경 120㎛의 아연분말 30g, 겔화제 0.25g 및 증점제(상품명 “준론 PW-150”) 0.05g을 첨가하고, 50rpm의 회전 속도로 60분간 혼합했다.
샘플병에 뚜껑(가스 검지관이 삽입 가능한 직경 약 3㎜의 구멍을 뚫고, 그 부분을 시일 테이프로 막은 것)을 하여 내부를 밀폐한 후, 50℃의 항온조에 30일간 넣었다.
30일 후에 샘플병을 꺼내, 미리 개구해 둔 뚜껑의 구멍에 수소 가스 검지관(北川식 가스 검지관, 光明理化學工業社 제, 수소 가스 측정 가능 범위: 500∼8000ppm)을 샘플병의 기상부에 삽입하고, 기상중의 수소 가스 농도를 측정했다.
(전지의 지속 시간)
용량 1리터의 2축의 반죽기에, 37%의 수산화칼륨 수용액 150g과 아연분말 300g 및 겔화제 2.5g, 증점제 0.5g를 첨가하여, 50rpm에서 60분간 혼합하여, 부극 겔을 작성하였다.
감압하에서 탈포를 행한 후, 이 부극 겔 15g을, 도 1에 도시한 LR-6형의 모델 전지의 부극 용기 내에 주입하여 겔 부극(9)으로 하고, 모델 전지를 작성하였다. 또한, 여기서, 모델 전지의 겔 부극(9) 이외의 각 부위의 구성 재료로는, 다 음 것을 이용했다. 정극 단자판(1)의 재질로는 니켈 도금 강판, 수축 튜브(2)의 재질로는 폴리에틸렌, 정극제(3)의 재질로는 전해 이산화망간 50중량부, 아세틸렌 블랙 5중량부 및 농도 37중량% 수산화칼륨 수용액 1중량부로 이루어지는 배합물, 외장 캔(4)의 재질로는, 니켈 도금 강판, 세퍼레이터(5)의 재질로는, 폴리올레핀, 집전봉(6)의 재질로는, 주석 도금한 황동제의 봉, 개스킷(7)의 재질로는, 폴리올레핀계 수지, 부극 단자판(8)의 재질로는, 니켈 도금 강판을 이용했다. 작성한 모델 전지에, 실온(20∼25℃)에서 2Ω의 외부 저항을 접속하여, 연속 방전하고, 전압이 0.9V로 저하하기까지의 시간을 전지의 지속 시간(hour)으로 하였다. 모델 전지 작성후, 60℃의 항온조에서 60일간 방치한 모델 전지에 관해서도 동일한 조작을 행하여, 전지의 지속 시간을 측정했다.
(전지의 내충격성)
상기와 동일하게 하여 작성한 모델 전지에, 실온(20∼25℃)에서 2Ω의 외부 저항을 접속하여 연속 방전하면서, 모델 전지를 1m의 높이로부터 10회 연속하여 낙하시키고, 낙하 전의 전압과 낙하 직후의 전압을 측정하여, 하기식에 의해 내충격성(%)을 산출하였다.
내충격성(%)=[낙하(10회째) 직후의 전압(V)/낙하 전의 전압(V)]×100
모델 전지 작성후, 60℃의 항온조에서 60일간 방치한 모델 전지에 관해서도 동일한 조작을 하여, 내충격성을 구했다.
<표 1>
Figure 112007011433665-pct00001
<표 2>
Figure 112007011433665-pct00002
<표 3>
Figure 112007011433665-pct00003
<표 4>
Figure 112007011433665-pct00004
또한, 표 3의 실시예 6에 있어서, 주입 시에 사용한 주사기에 있어서 막힘이 발생했는데, 주입구가 5㎜인 내경을 갖는 주사기를 사용한 경우는, 주입 가능했다.
본 발명의 겔화제는, 원통형의 알칼리 전지뿐만 아니라, 알칼리버튼전지, 산화은전지, 니켈 카드뮴 축전지, 니켈 수소 축전지 등의 1차 및 2차 알칼리 전지용의 겔화제로서도 유용하다. 또한, 본 발명의 겔화제를 이용한 알칼리 전지는, 내충격성이 뛰어나고, 방전 특성의 유지에 뛰어난 알칼리 전지로서 유용하다.

Claims (11)

  1. (메타)아크릴산(염)을 주 구성 단량체 단위로 하는 가교 중합체(A)로 이루어지고, 겔(GA)의 점도비(N1/N60)가 0.7∼1.3이며, 37중량% 수산화칼륨 수용액에의 가용성 성분량이 30중량% 이하이고, 상기 가교 중합체(A)가 다음 요건을 만족하여 이루어지는 알칼리 전지용 겔화제:
    가교 중합체(A) 2중량부 및 37중량% 수산화칼륨 수용액 300중량부를 25℃로 균일 혼합하여 얻은 팽윤 입자(BA) 중, 입자 직경 32㎛∼1,000㎛의 팽윤 입자가 팽윤 입자(BA)의 전 중량에 대해 적어도 80중량%이다.
    [겔(GA)의 점도비(N1/N60):37중량% 수산화칼륨 수용액 100중량부, 가교 중합체(A) 2중량부 및 아연분말 200중량부를 40℃에서 균일 교반 혼합하여 겔(GA)을 조제하고, 동 온도로 겔(GA)의 1일 방치후의 점도(40℃, N1) 및 60일 방치후의 점도(40℃, N60)를 JIS K7117-1:1999에 준거하여 측정한 값으로부터 구한다.]
  2. 청구항 1에 있어서, 겔(GA)의 점도(40℃, N1)가 30∼300Pa·s인 겔화제.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 가교 중합체(A)의 티 백법에 의한 37중량% 수산화칼륨 수용액의 1시간 후의 흡수량이, 20∼60g/g인 겔화제.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 가교 중합체(A)가, 알칼리성으로 가수분해할 수 있는 가교제(b) 단위 및 알칼리성으로 가수분해하지 않은 가교제(c) 단위를 포함하여 이루어지는 겔화제.
  6. 청구항 5에 있어서, 가교 중합체(A)가 함유하는, 가교제(b) 단위와 가교제(c) 단위의 중량비(b/c)가, 0.4∼2.5인 겔화제.
  7. 청구항 5에 있어서, 가교제(b)가, 에스테르 결합 및/혹은 아미드 결합을 갖는 화합물, 또는 에스테르 결합 및/혹은 아미드 결합을 형성할 수 있는 화합물인 겔화제.
  8. 청구항 5에 있어서, 가교제(c)가 3∼10개의 알릴기 및 1∼5개의 수산기를 갖는 겔화제.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서, 아연보다 이온화 경향이 낮은 금속 원소의 함유량이 15×10-4중량% 이하인 겔화제.
  10. 알칼리성 하에서 분해하는 가교제 (b) 및 알릴기를 2∼10개 갖는 알릴 에테르형 가교제(c)를 병용한 수용액 중합법 혹은 역상 현탁 중합법에 의해 얻어진, (메타)아크릴산(염)을 주 구성 단량체 단위로 하는 가교 중합체(A)로 이루어지는 물팽윤성의 겔화제로서, 상기 (b) 및 (c)의 각각의 양이 (메타)아크릴산(염)의 중량에 대해 0.05∼3%이고 또한 하기 (1)(2)의 요건을 구비하는 알칼리 전지용 겔화제.
    요건(1) ; 상기 가교 중합체(A)가 다음 요건을 만족하여 이루어지는 것: 가교 중합체(A) 2중량부 및 37중량% 수산화칼륨 수용액 300중량부를 25℃로 균일 혼합하여 얻은 팽윤 입자(BA) 중, 입자 직경 32㎛∼1,000㎛의 팽윤 입자가 팽윤 입자(BA)의 전 중량에 대해 적어도 80중량%이다.
    요건(2) ; 티 백법에 의한 l 시간후의 농도 37중량% 수산화칼륨 수용액의 흡수량이, 20∼60g/g인 것
  11. 청구항 1, 2 및 10 중 어느 한 항 기재의 겔화제 및 아연분말을 함유하여 이루어지는 알칼리 전지.
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