KR20040021671A - 알칼리 전지용 겔화제 및 알칼리 전지 - Google Patents

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KR20040021671A
KR20040021671A KR10-2004-7001341A KR20047001341A KR20040021671A KR 20040021671 A KR20040021671 A KR 20040021671A KR 20047001341 A KR20047001341 A KR 20047001341A KR 20040021671 A KR20040021671 A KR 20040021671A
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야마구치타케아키
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산요가세이고교 가부시키가이샤
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Abstract

평균입자지름 0.1∼2,000㎛의 (메타)아크릴산 및/또는 그 알칼리 금속염을 주구성 단량체 단위로 하는 가교중합체입자(A), 및 평균입자지름 0.1~100㎚의 초미립자상의 금속산화물(1)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 겔화제 및 그 겔화제를 이용한 알칼리 전지로서, 전지의 내충격성, 방전특성이나 수명 등이 매우 우수하며, 알칼리 전지의 전지생산시간을 단축할 수 있고, 벤젠 등의 인체에 해가 있는 물질을 일절 함유하지 않는 전지의 생산에 유효하다.

Description

알칼리 전지용 겔화제 및 알칼리 전지{GELLING AGENT FOR ALKALINE CELL AND ALKALINE CELL}
종래부터 알칼리 전지의 음극에는, 고농도의 알칼리 전해액(고농도의 수산화칼륨 수용액, 필요에 따라 산화아연 등을 용해시킨 것)과 아연분말 및/또는 아연합금분말 등의 혼합물이 주로 사용되고 있으며, 알칼리 전해액 중의 아연분말 등의 침강·유동방지의 목적으로, 폴리(메타)아크릴산이나 그 염류를 가교제에 의해서 가교한 겔화제가 사용되고 있다. 이 겔화제는, 통상, 벤젠 등의 유기용매중에서 디비닐벤젠 등의 미량의 가교제의 존재하의 (메타)아크릴산의 침전중합 등에 의해서 얻어진 미립자상의 가교폴리(메타)아크릴산;흡수성 수지 등으로 대표되는 비교적 입자지름이 큰 폴리(메타)아크릴산 및/또는 그 아크릴 금속염의 가교중합체의 2종이 있으며, 전자는 주로 전해액의 증점성 향상이나 전지의 주입성 향상(전해액의유동성 부여)을 목적으로 하며, 후자는 주로 전지의 내충격성 향상을 목적으로 하는 것으로, 많은 전지 제품에서 양자가 병용되어 사용되고 있다(일본국 특허공개공보 평6-349498호, 일본국 특허공개공보 평7-65818호).
그러나 , 이들 겔화제는 아연분말의 침강·유동방지나 전지의 내충격성 개량, 전지로부터의 누액방지 등을 위해서는 효과가 있으나, 겔화제의 첨가량이 많아지면 겔화제가 전지안에서의 내부저항치를 높여서 전지의 방전특성이나 수명을 저하시키는 등의 문제점이 있었다.
본 발명은 알칼리 전지용 겔화제 및 알칼리 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 알칼리 전해액과 아연분말을 주로 하는 알칼리 전지의 음극용 겔화제 및 그 겔화제를 이용한 알칼리 전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 알칼리 전지의 일예를 나타내는 단면도
*도면 중 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 - 정극 단자판
2 - 수축 튜브
3 - 정극제(MnO2+탄소)
4 - 외장관
5 - 세퍼레이터
6 - 집전봉
7 -개스킷
8 - 음극 단자판
9 - 겔음극
(발명의 개요)
본 발명자들은, 상기 상황을 감안하여 예의검토한 결과, 상기 겔화제에 초미립자상의 첨가물을 첨가하거나, 혹은 알칼리 전해액에 겔화제와 함께 초미립자상의 첨가물을 첨가함으로써, 전지의 내충격성 등을 유지시킨 채로, 전지의 방전특성이나 수명 등을 향상시킬 수 있는 것을 알아내 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 제 1 목적은, 알칼리 전지의 내충격성을 유지한 채로 전지의 지속시간을 높일 수 있는 겔화제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 목적은, 알칼리 전지의 전지생산시간의 단축에 기여할 수 있는 겔화제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 3 목적은, 벤젠 등의 인체에 해가 되는 물질을 일절 함유하지 않는 전지를 작성할 수 있는 겔화제를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 하기의 겔화제 [1]~[7] 및 알칼리 전지 [8]~[9]이다.
[1] 겔화제;
평균입자지름 0.1~2,000㎛의 (메타)아크릴산 및/또는 그 알칼리 금속염을 주구성 단량체 단위로 하는 가교중합체입자(A), 및 평균입자지름 0.1~100㎚의 초미립자상의 금속산화물(1)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 겔화제이다.
[2] 겔화제;
[1]의 겔화제에 있어서, (1)의 양이 (A) 100질량부에 대해서 0.1~50질량부인 겔화제이다.
[3] 겔화제;
[1]의 겔화제에 있어서, (1)의 평균입자지름이 0.1~50㎚인 겔화제이다.
[4] 겔화제;
[1]의 겔화제에 있어서, (1)이, TiO2, Bi2O3, CuO, In2O3, SnO2, Nb2O5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속산화물인 겔화제이다.
[5] 겔화제;
[1]의 겔화제에 있어서, (A)가, 알릴에테르형 가교제 및/또는 비닐형 가교제를 이용한 (메타)아크릴산 및/또는 그 알칼리 금속염을 주구성 단량체 단위로 하는 가교중합체입자인 겔화제이다.
[6] 겔화제;
[1]의 겔화제에 있어서, (A)가, 평균입자지름 100~2,000㎛의 입자상의 가교중합체(a1) 및/또는 평균입자지름 0.1~100㎛의 미립자상의 가교중합체(a2)인 겔화제이다.
[7] 겔화제;
[1]의 겔화제에 있어서, (A)가, 평균입자지름 100~1,000㎛의 입자상의 가교중합체(a1') 및/또는 평균입자지름 0.1~50㎛의 미립자상의 가교중합체(a2')인 겔화제이다.
[8] 겔화제;
[1]의 겔화제에 있어서, (A)가, 수용액중합법을 이용하여 얻어진 가교중합체입자인 겔화제이다.
[9] 알칼리 전지;
평균입자지름 0.1~2,000㎛의 (메타)아크릴 및/또는 그 알칼리 금속염을 주구성 단량체 단위로 하는 가교중합체입자(A)를 음극용 알칼리 전해액의 겔화제로서 이용하는 알칼리 전지에 있어서, 평균입자지름이 0.1~100㎚의 초미립자상의 금속산화물(1)을 알칼리 전해액에 대해서, 0.001~5질량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지이다.
[10] 알칼리 전지;
[2]~[8]의 겔화제를 이용한 알칼리 전지이다.
(가교중합체입자)
본 발명에 있어서, 알칼리 전지용 겔화제의 구성성분의 하나인 가교중합체입자(A)는, (메타)아크릴산 및/또는 그 알칼리 금속염을 주구성 단량체 단위로 하는 중합체입자이다. 이 중합체는 알칼리 전해액의 강알칼리하에서도 장기간에 걸쳐서 안정할 필요가 있으므로, 가교제 자체나 가교점이 절단되지 않는 가교제를 이용하여 가교한 중합체가 바람직하다.
여기서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하며, 그 금속염이란 칼륨, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속으로 아크릴산 또는 메타크릴산을 중화한 염이다.
본 발명에 있어서, (메타)아크릴산의 알칼리금속에 의한 중화에 대해서는, 본 발명의 겔화제는 알칼리 수용액중에서 사용되기 때문에 가교중합체입자(A)는 미중화체이든 중화체이든 상관없으나, (A)를 생산하는데 있어서의 생산시의 작업성의 개량이나 분쇄를 용이하게 하는 등의 목적으로, 필요에 따라 (메타)아크릴산의 일부 혹은 전부를 중화해도 좋다.
(메타)아크릴산을 중화하는 경우는, 통상 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물 또는 그 수용액을 중합전의 모노머 단계, 혹은 중합후의 폴리머에 첨가하여 혼합하면 된다. 알칼리 전해액의 강알칼리하에서도 장기간에 걸쳐서 가교제 자체나 가교점이 절단되지 않는 가교제는, 가교제의 수용성이 부족한 경우가 많아, (메타)아크릴산의 중화도가 높은 상태에서 중화하면, 소정량의 가교제를 첨가해도 가교제가 모노머 수용액에 용해성 불충분으로 분리되어 버리므로, 소정의 균일한 가교가 이루어지지 않아 희망하는 물성의 가교중합체(A)를 얻을 수 없는 경우가 있다. 따라서, (메타)아크릴산의 중화도를 0~30몰%로 하여 중합한 후, 필요에 따라서 그 중합물에 알칼리 금속산화물을 첨가하여 중화도를 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가교중합체입자(A)를 제조함에 있어서, 모노머로서는 (메타)아크릴산 및/또는 그 알칼리 금속염을 주구성 단량체 단위로 하여 중합을 하지만, 필요에 따라서 (메타)아크릴산(알칼리)과 공중합가능한 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜도 좋다. 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체로서는 공중합가능한 것이면 특별히 한정은 없으나, 음이온성 에틸렌성 불포화 단량체;예를 들면 말레인산(알칼리 금속염), 후말산(알칼리 금속염), 이타콘산(알칼리) 등의 카르본산(염)기함유 단량체, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(알칼리), 술포알킬(메타)아크릴레이트, 스틸렌술폰산(알칼리) 등의 술폰산(염)기함유 단량체 등;
비이온(nonion)성의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체;예를 들어 (메타)아크릴아미드, N-알킬(탄소수 1~3)치환(메타)아크릴아미드[N-메틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드 등], N-비닐아세트아미드, 모노히드록시알킬(탄소수 1~3)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도:2~100)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도:2~100)모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(중합도:2~100)모노(메타)아크릴레이트 등;
다른 모노에틸렌성 불포화 단량체;예를 들면 (메타)알킬(탄소수 1~5)아크릴레이트, 초산비닐 등을 예시할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는, 소정량의 범위에서 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 (메타)아크릴산 및/또는 그 알칼리 금속염 이외의 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가량은, 중합시의 (메타)아크릴산의 질량에 대해서 바람직하게는 0~50질량%, 더욱 바람직하게는 0~30질량%이다. 이하, 특별히 기재하지 않는 경우는, %는 질량%를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 알칼리 전해액의 강알칼리하에서도 장기간에 걸쳐서 가교제 자체나 가교점이 절단되지 않는 가교제로서는, 가교제 분자내에 에스테르결합이나 아미드결합 등의 강알칼리하에서 가수분해되기 쉬운 관능기를 가지지 않고, 또한 가교반응에 의해서도 강알칼리하에서 가수분해되기 쉬운 관능기를 생성하지 않는 공중합성 가교제가 바람직하다.
이와 같은 공중합성 가교제로서는, 예를 들면 알킬렌(탄소수 2~5)글리콜디알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르(Mw:100~4,000) 등으로 대표되는 분자내에 알릴기를 2개 가지며 또한 수산기를 가지지 않는 가교제(b1);글리세린디알릴에테르, 트리메티롤프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨디알릴에테르, 폴리글리세린디알릴에테르 등으로 대표되는 분자내에 알릴기를 2개 가지며 또한 수산기를 1~5개 가지는 가교제(b2), 트리메티롤프로판트리알릴에테르, 글리세린트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄 등으로 대표되는 분자내에 알릴기를 3~10개 가지며 또한 수산기를 가지지 않는 가교제(b3);펜타에리스리톨트리알릴에테르, 디글리세린트리알릴에테르, 폴리글리세린(중합도 3~13)폴리알릴에테르 등으로 대표되는 분자내에 알리기가 3~10개이고 또한 수산기를 1~5개 가지는 가교제(b4) 등의 알릴에테르형 가교제, 디비닐벤젠, 디비닐벤젠술폰산 등의 비닐형 가교제(b5)를 예시할 수 있다. 이들 가교제는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 가교제 중에서, 바람직하게는 (b4)로서, (b4)는 분재내에 1~5개 수산기를 가지며, 또한 3~10개의 알릴기를 3~10개 가지기 때문에, 아크릴산 및/또는 알칼리 금속염과의 상용성(相溶性)이 좋고, 또한 알릴기의 수가 많기 때문에 알릴기 특유의 공중합성의 낮음을 커버할 수 있어 효율적인 가교를 할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가교제(b)의 첨가량은, 사용하는 가교제의 종류, (메타)아크릴산의 평균중합도에도 영향을 받지만, 바람직하게는 (메타)아크릴산(알칼리)에 대해서 0.01~2.0질량%, 더욱 바람직하게는 0.03~1.0질량%이다. 첨가량이 0.01질량%이상에서는, 제조작성한 겔화제의 알칼리 수용액중에서의 예사성을 저감할 수 있으며, 또한 알칼리수용액중에서의 겔화제의 안정성을 향상시켜 경시적인 점도저하를 방지할 수 있다. 또한, 첨가량이 2.0질량%이하이면 가교중합체의 가교밀도가 지나치게 높아지지 않아, 알칼리 수용액에 대한 흡수량이 저하하지 않기 때문에, 겔화제를 첨가한 알칼리 수용액의 점도가 낮아지지 않아, 알칼리 전해액의 시네레시스(syneresis, 이액, 이장)를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기와 같이 가교제로서는, 알칼리 전해액의 강알칼리하에서도 장기간에 걸쳐서 가교제 자체나 가교점이 절단되지 않는 가교제(b)가 바람직하다. 통상의 흡수성 수지에 사용되고 있는 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 등의 에스테르형, 메틸렌비스아크릴아미드로 대표되는 아미드형 공중합성 가교제,에틸렌글리콜디글리시딜에테르로 대표되는 카르본산과의 반응형의 가교제를 사용하면, 강알칼리하에서는 용이하게 가교구조가 분해되기 때문에, 강알칼리하에서의 예사성의 저감이나 겔점도의 장기안정성 향상에는 거의 효과는 없으나, 겔화제의 알칼리 전해액중으로의 분산성의 상향이나 흡수속도의 향상 등에 대해서는 효과를 나타내는 경우도 있으며, (b)에 다른 가교제(c)를 소량 병용해도 좋다.
다른 가교제(c)로서는, 예를 들어 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등으로 대표되는 분자 내의 관능기 수가 2~10인 공중합성 가교제(c1); 또, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등으로 대표되는 다가 글리시딜화합물, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등으로 대표되는 다가 이소시아네이트화합물, 에틸렌디아민 등으로 대표되는 다가 아민화합물 및 글리세린 등으로 대표되는 다가 알콜화합물 등으로 대표되는 카르본산과의 반응성 가교제(c2)를 예시할 수 있다.
상기의 반응성 가교제(c2)를 사용하는 경우는, 가교제 첨가후, 임의의 단계에서, 바람직하게는 100~230℃, 더욱 바람직하게는 120~160℃로 가열하여 가교반응을 진행시키는 것이 일반적이다. 또, 반응성 가교제(c2)는, 소정량의 범위에서 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋고, 상기의 공중합성 가교제(c1)와 병용해도 좋다.
이들 필요에 따라 첨가하는 다른 가교제(c)의 첨가량은, (메타)아크릴산(알칼리)의 질량에 대해서, 0~0.5질량%가 바람직하며, 0~0.3질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가교중합체를 얻기 위한 중합법으로서는, 예를 들어, 수용액중합법, 역상현탁중합법, (유기)용액중합법, 괴상중합법, 벤젠 등의 유기용매중에서 모노머와 폴리머의 용해도의 차이를 이용해서 중합하는 이른바 침전(석출)중합법, 적당한 유화액을 이용하여 유기용매중에서 (메타)아크릴산(알칼리 금속염)의 수용액을 중합하는 유화중합법 등을 들 수 있다.
이들 중합법 중에서 가교중합체의 분자량 업이 용이하고 겔화제의 증점효과를 향상시키기 쉽다는 등의 이유에서, 수용액중합법, 역상현탁중합법, 침전중합법이 바람직하고, 또한 벤젠 등의 인체나 환경에 악영향을 줄 가능성이 있는 유기용제를 사용하지 않는다는 관점도 가미하면 수용액중합법이 더욱 바람직하다.
상기 중합법에 의해서 얻어진 가교중합체를, 그 후 필요에 따라 물이나 유기용매를 유거(留去)·건조하고, 또한 필요에 따라 소정의 입자지름으로 분쇄·입도조정하여, 가교중합체입자(A)를 제조한다.
본 발명의 가교중합체입자(A)의 입자지름은, 통상, 건조물로서의 평균입자지름으로 0.1~2,000㎛, 바람직하게는 0.1~1,000㎛가 되도록 조정한다. 입자지름이 0.1㎛미만이면 그 입자의 제조나 용매 등으로부터의 단리(單離)가 어려운 경우가 많고, 한편 입자지름이 2,000㎛를 넘는 것은, 알칼리 전지의 음극용기나 충진라인에 있어서, 입자가 너무 크기 때문에 용기에 들어가지 않거나, 라인폐색을 일으키는 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 평균입자지름은 질량평균입자지름을 의미한다. 질량평균입자지름은, 가교중합체의 각 입도분포를 횡축이 입자지름, 종축이 질량기준의 함유량의 대수확률지에 플롯하여, 전체의 질량의 50%를 차지하는 곳의 입자지름을 구하는 방법에 의해서 측정한다. (A)의 입자지름은, 0.1㎛미만의 입자의 함유량이 3%이하이고, 2,000㎛를 넘는 입자지름의 함유량이 3%이하인 것이 바람직하다.
이 입자지름의 범위내에 있어서, 특히 평균입자지름이 100~2,000㎛인 것(a1), 특히 평균입자지름 100~1,000㎛인 것(a1')은, 알칼리 전지의 겔화제로서 사용한 경우에 전지의 내충격성의 향상에 특히 우수한 효과를 나타낸다. 또 한편, 특히 평균입자지름 0.1~100㎛인 것(a2), 더 바람직하게는 평균입자지름 0.1~50㎛인 것(a2')은, 고점도이면서 전해액에 유동액성을 부여할 수 있기 때문에, 펌프 등을 이용한 전지로의 주입성 향상 등이 우수하다는 효과를 가진다.
소정의 입자지름의 가교중합체입자(A)를 제조함에 있어서, 필요에 따라 행하는 분쇄는, (a1)의 경우는, 통상의 분쇄방법(예를 들면 충격분쇄기, 핀밀, 커터밀, 볼밀) 등이면 되지만, (a2)의 경우는, ACM 분쇄기 등의 고속회전충격식 분쇄기나 공기분쇄(제트분쇄기 등), 동결분쇄 등을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 침전중합이나 유화중합에서는, 통상, 중합단계에서 이미 입자가 미립자(0.1~100㎛)가 되기 때문에, 분무건조, 진공증발 등의 방법으로 용매 등을 유거하면, 새삼 분쇄 등을 하지 않아도 되는 경우가 많다.
입자상의 가교중합체 (a1)과 (a2)는, 단독으로 이용해도 병용해도 좋다. 상기의 양방의 효과를 노리는 경우, 즉 전지의 내충격성을 향상시키고 또한 증점한 전해액을 펌프 등을 이용해도 고속으로 전지용기에 주입하기 쉽게 하기 위해서는,(a1)과 (a2)를 병용하거나, (a1)과 (a2)를 사전에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. (a1)과 (a2)의 혼합비율은 임의로 해도 좋다.
가교중합체입자(A)의 첨가량은, 이 (a1)과 (a2)의 합계로 하고, 알칼리 전해액인 35~40%의 수산화칼륨 수용액의 질량에 대해서, 바람직하게는 0.1~10질량%, 더욱 바람직하게는, 1~5질량%이다. 첨가량이 0.1질량% 이상이면 가교중합체입자(A)의 증점효과가 충분하게 발휘되고, 10질량% 이하에서는, 증점한 전해액의 점도가 지나치게 올라가지 않아 취급이 쉬워진다.
(초미립자상의 금속산화물)
본 발명에 이용되는 초미립자상의 금속산화물(1)은, 겔화제나 알칼리 전해액에 첨가함으로써, 겔화제의 증점성을 높일 수 있는 평균입자지름 0.1~100㎚의 초미립자상의 금속산화물이라면 특별히 한정은 없다. 통상의 알칼리 전지의 사용조건-10~80℃ 정도의 알칼리 전해액의 강알칼리하에서도 장기간에 걸쳐서 용해되지 않고, 또한 음극용기내에서 수소가스의 발생이나 내부저항치의 상승을 일으키지 않는다고 하는 관점도 가미하면, TiO2, Bi2O3, CuO, In2O3, SnO2, Nb2O5등의 금속산화물이 바람직하다. 또한, 입수의 용이함이나 가격 등도 가미하면 TiO2가실용적으로 특히 바람직하다. 이들 금속산화물은 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 사용하는 초미립자상의 금속산화물(1)중의 불순물의 함량은, 그 용도상 가능한 적은 것이 바람직하고, 특히 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 납, 안티몬, 바나디움 등의 알칼리 전지 음극물질에 혼입하면 수소가스 등을 발생시킬 가능성이 있는 금속의 함유량이 1질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
초미립자상의 금속산화물(1)의 입자지름은, 통상 0.1~100㎚, 바람직하게는 0.1~50㎚이다. 입자지름이 100㎚를 넘으면 증점효과가 불충분해지는 경우가 있고, 반면 0.1㎚ 미만인 것은 제조가 어려워 입수가 곤란한 경우가 많다. 초미립자상의 금속산화물(1)의 형상에 관해서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 구형상, 과립형상, 블록형상, 인편(비늘조각)형상의 것을 들 수 있다. 평균입자지름은 통상의 방법, 예를 들면 BET법에 의해서 얻어진 값으로부터 계산, 레이저법 등에 의해서 측정할 수 있다.
상기 (1)을 가교중합체입자(A)에 첨가하는 경우의 첨가량은, (A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~50질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~30질량부이다. 첨가량이, 0.1질량부 이상 50질량부 이하이면 겔화제의 증점효과가 충분하다.
상기 (1)을 (A)에 첨가하는 경우의 첨가방법은, (1)의 입자지름을 유지할 수 있다면, 상기의 (A)의 중합체입자를 제조할 때의 어떤 단계에서라도 좋지만, (A)의 내부에 (1)이 들어가 버리면 (1)이 (A)에 덮혀서 입자지름을 유지할 수 없게 되므로, 가교중합체를 분말화한 후 혹은 분말화할 때에, (1)을 첨가하고, 필요에 따라서 블랜드하는 것이 바람직하다.
상기 (1)을 (A)에 첨가하는 경우의 첨가장치는, 소정량을 첨가할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없으나, 예를 들면 원추형 혼합기, V형 혼합기, 리본 혼합기, 니더(kneader) 등의 분체혼합장치를 이용하면 용이하게 혼합가능하다.
(알칼리 전지)
본 발명의 다른 하나는, 상기 (A) 및 (1)이 음극물질에 배합된 알칼리 전지이다.
통상, 알칼리 전지의 음극물질은, 알칼리 전해액(산화아연을 용해시킨 35~40%수산화칼륨 수용액) 100부에 대해서, 평균입자지름 10~400㎛ 정도의 아연분말 또는 아연합금분말 30~200부 및 겔화제{가교중합체입자(A)} 약 0.1~10부로 구성되어 있으나, 본 발명의 알칼리 전지는, 소정량의 상기 미립자상의 금속산화물(1)을 첨가한 것이다. 이 (1)의 첨가량은, 사용하는 (A)의 첨가량에도 영향을 받지만, 알칼리 전해액에 대해서 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 첨가량이 0.001질량% 미만이면 증점효과가 불충분해지고, 반면, 첨가량이 5질량%를 넘으면 알칼리 전지의 방전특성 등에 악영향을 미치는 경우가 있다.
알칼리 전지의 음극물질의 제조시에 첨가하는 경우의 (1)의 첨가방법은, 알칼리 전지의 음극물질과 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 임의의 방법이라도 좋고, 예를 들어 알칼리 전해액인 35~40%정도의 수산화칼륨 수용액과 아연분말, 산화아연, 가교중합체입자(A)를 혼합하여 알칼리 전지 음극물질을 제조할 때에 동시에 첨가하여 혼합하는 방법, 본 발명의 겔화제, 즉 (1)을 첨가한 (A)를 첨가하는 방법, 사용하는 아연분말에 사전에 (1)을 블랜드한 후 다른 음극물질을 첨가하는 방법, 산화아연을 용해시킨 수산화칼륨 수용액에 (A)와 (1)을 첨가하고 이것에 아연분말을 첨가하는 방법 등을 예시할 수 있다.
또한, (1)의 양은, 상기 방법에 따라서 혼합된 후, 다시 조정을 위해 혼합할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 알칼리 전지는, 완구용, 휴대형 CD플레이어, 휴대MD플레이어 등, 양호한 내충격성이나 방전특성을 필요로 하는 전기기구, 휴대형 가전제품용 1차전지로서 호적하게 사용할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 사용하는 가교중합체로서, 하기의 방법에 의해서 가교중합체-1~3을 제조 또는 입수하였다.
(가교중합체-1의 합성)
2L의 비이커에, 아크릴산 200g과 펜타에리스리톨트리알릴에테르(DAISO CO., LTD.제품) 0.4g(아크릴산에 대해서 0.2질량%)과 이온교환수 800g을 넣고 8℃로 냉각하였다.
이 아크릴산 수용액을 1.5L의 단열중합조에 넣고, 수용액에 질소를 통하게 해서 수용액중의 용존산소량을 0.1ppm 이하로 하고, 0.1%의 과산화수소수 4.0g과 0.1%L-아스코르빈산 수용액 4.0g 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제품, 상품명:V-50)의 10%수용액 1.0g을 첨가하고, 중합이 개시할 때까지 수용액중으로의 질소퍼지를 계속하였다. 중합이 개시되고, 아크릴순수용액의 점도가 상승하기 시작하였으므로 질소의 퍼지를 정지하고, 6시간 중합하였다. 타점온도계에 의해서 아크릴산 수용액의 온도를 측정한 결과, 최고 도달온도는 63℃였다.
블록형상의 가교된 함수겔을 단열중합조에서 꺼내고, 소형 미트쵸퍼(로얄사 제품)를 이용하여 겔을 3~10㎜로 세분화한 후, 수산화나트륨(시약특급)의 40%수용액 139g(중화도 50몰%)을 가하여 함수겔을 중화하였다.
중화한 함수겔을, 메시 오프닝(mesh opening) 850미크론의 SUS제의 스크린상에, 두께 5㎝로 적층하고, 소형 열풍건조기(INOUE KINZOKU KOGYO CO.,LTD.제품)를 이용하여 120℃의 열풍을 1시간 함수겔에 통과시켜서, 함수겔을 건조하였다.
건조물을 쿠킹믹서를 이용하여 분쇄하고, 체를 이용해서 210~850㎛(평균입자지름:400㎛)의 입자지름의 것을 채취하여, 가교중합체-1을 얻었다.
(가교중합체-2의 합성)
상기에서 얻어진 가교중합체-1을, 제트밀 분쇄기(Nippon Pneumatic Mfg.co.,Ltd. 제품)를 사용해서 미분쇄 및 분급을 하여 평균입자지름 15㎛의 가교중합체-2를 얻었다.
(가교중합체-3의 합성)
시판되는 줄롱 PW-150(가교 폴리아크릴산 미분말, 벤젠중에서의 침전중합품, 평균입자지름 1㎛, 가교제:디비닐벤젠, NIHON JUNYAKU CO.,LTD.제품)을 그대로 가교중합체-3으로 하였다.
또, 이 가교중합체-3중의 벤젠의 잔존량을, UV검출기를 구비한 액체 크로마토그래피(추출용매:헥산, 측정파장:320㎚)를 사용해서 잔존 벤젠함량을 측정한 결과, 벤젠의 잔존량은 15,100ppm이었다.
<실시예 1∼3>
가교중합체-1∼3 각 100g에, 평균입자지름 21㎚의 고순도 산화티탄(상표 명:P-25, Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품) 5g를 비닐봉투에 넣고, 약 3분간 비닐봉투를 손으로 흔들어, 본 발명의 겔화제 (1)∼(3)을 얻었다.
<실시예 4∼6 >
가교중합체-1∼3 각 100g에, 평균입자지름 27㎚의 산화인듐(상표명:나노텍 In2O3,CI.KASEI.CO.,LTD. 제품) 10g을 비닐봉투에 첨가하고, 약 2분간 손으로 흔들어, 본 발명의 겔화제 (4)∼(6)을 얻었다.
<실시예 7 >
가교중합체-1:50g과 가교중합체-2:50g 및 실시예 1에서 사용한 산화티탄(P-25) 5g을 비닐봉투에 넣고 약 3분간 손으로 흔들어, 본 발명의 겔화제 (7)을 얻었다.
<비교예 1∼3>
가교중합체-1∼3을 그대로 비교 겔화제 (a)∼(c)로 하였다.
본 발명의 겔화제 (1)∼(7) 및 비교 겔화제 (a)∼(c)를 이용하여, 아래의 방법으로 40%수산화칼륨 수용액중의 점도, 음극 조성물의 점도를 조정하기 위한 첨가량을 아래의 방법으로 측정하였다. 또 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(Ⅰ) 40질량%수산화칼륨 수용액중의 점도:
250ml의 뚜껑이 달린 투명한 플라스틱용기에, 산화아연 3%를 용해시킨 40질량%수산화칼륨 수용액 200g을 넣고, 이 수용액에 대해서, 각각 1.5질량%, 2.0질량%, 2.5질량%의 겔화제를 첨가하고, 플라스틱용기를 밀폐한 후, 용기마다 약 1분간 거세게 흔들었다. 이 수산화칼륨 수용액이 들어간 용기를 25℃의 항온조안에서 1시간 방치한 후, 측정전에 내용물을 테플론봉(Teflon bar)을 사용해서 균일하게 교반하고, 디지탈B형 점도계(TOKIMEC사 제품)를 이용해서 내용물의 점도를 측정하여, 1시간후의 점도로 하였다(측정온도:40℃, 로터No.4, 회전수:3rpm).
점도의 측정이 끝난 샘플을 다시 밀폐하고, 다시 25℃의 항온조에 넣어 밀폐하에서 24시간 방치한 후, 디지탈B형 점도계를 사용해서 동일한 조건으로 내용물의 점도를 측정하여 1일후의 점도로 하였다.
(Ⅱ) 겔화제의 필요 첨가량;
3질량%의 산화아연을 용해시킨 40질량%의 수산화칼륨 수용액 500g과 아연분말 300g을 첨가하고, 1일후의 점도가 200Pa·S(25℃, 3rpm, 로터NO.4)에 달할 때까지 겔화제량을 첨가하고, 그 첨가량을 겔화제의 필요 첨가량으로 하였다.
<실시예 8>
가교중합체-2를 겔화제로서 이용하여, 상기의 (Ⅰ)(Ⅱ)의 방법으로 점도나 필요한 첨가량을 측정할 때에, 별도로 40질량%수산화칼륨 수용액에 대해서 0.1질량%의 산화티탄(P-25)을 첨가한 이외는, 상기 (Ⅰ)(Ⅱ)의 방법에 따라서, 점도와 겔화제의 필요 첨가량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 겔화제 (1)~(7), 비교 겔화제 (a)~(c) 및 실시예 8의 방법으로 구한 겔화제의 필요 첨가량을 사용하여, 하기의 방법으로 모델전지를 작성하고, 전지의 내부저항치, 전지의 지속시간, 내충격성을 하기의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(모델전지의 작성)
내용량 1L의 니더(내장:테플론가공)에 3질량%의 산화아연을 용해시킨 40질량%의 수산화칼륨수용액 500g과 아연분말 300g 및 상기에서 구한 필요첨가량의 겔화제를 첨가(실시예 8에서는, 40질량%수산화칼륨 수용액에 대해서 0.1질량%의 산화티탄을 별도 첨가)하고, 60분간 충분히 혼합한 후, 24시간 방치하여, 겔형상의 아연전해액을 작성하였다.
겔형상의 아연전해액을 감압하에서 탈포를 한 후, 이 아연전해액을 이용하여 15g을 도 1에 나타낸 LR-20형의 모델전지의 음극용기내에 주입하여 모델전지를 작성하였다.
(Ⅲ) 전지의 내부저항치;
작성한 모델 전지의 내부 저항치(Ω·㎝)를 저항측정기를 사용하여 실온(20∼25℃)에서 측정하였다.
(Ⅳ) 전지의 지속시간;
작성한 모델 전지에, 실온(20∼25℃)에서 2Ω의 외부저항을 접속하고, 연속방전하여, 전압이 0.9V로 저하하기까지의 시간을 전지의 지속시간(hr)으로 하였다.
(Ⅴ) 전지의 내충격성;
상기와 동일하게 하여 작성한 모델전지, 실온(20∼25℃)에 2Ω의 외부저항을 접속해서 연속방전하면서, 모델전지를 1m의 높이에서 10회 연속해서 낙하시켜서 낙하 전의 전압과 낙하 직후의 전압을 측정하고, 하기식에 의해서 내충격성(%)을 산출하였다.
내충격성(%)=낙하(10번째) 직후의 전압(Ⅴ)/낙하전의 전압(Ⅴ)×100
겔화제의 종류 40%KOH수용액점도(Pa·s) 1일후의 점도가 200Pa·s에 달하는데에 필요한 첨가량(%)
1시간후 1일후
겔화제량 1.5% 2.0% 2.5% 1.5% 2.0% 2.5%
실시예 1 가교중합체-1+TiO2 25 100 200＜ 30 110 200＜ 2.3
실시예 2 가교중합체-2+TiO2 27 100 200＜ 30 110 200＜ 2.3
실시예 3 가교중합체-3+TiO2 170 200＜ 200＜ 185 200＜ 200＜ 1.7
실시예 4 가교중합체-1In2O3 20 80 200＜ 30 110 200＜ 2.4
실시예 5 가교중합체-2In2O3 18 70 200＜ 30 110 200＜ 2.4
실시예 6 가교중합체-3In2O3 160 200＜ 200＜ 185 200＜ 200＜ 1.8
실시예 7 가교중합체-1가교중합체-2+TiO2 30 110 200＜ 35 115 200＜ 2.2
실시예 8 가교중합체-2+TiO2(별첨) 분산불량 분산불량 분산불량 28 108 200＜ 2.3
비교예 1 가교중합체-1 0.5 3 20 0.8 4 30 3.1
비교예 2 가교중합체-2 분산불량 분산불량 분산불량 0.7 3 25 3.3
비교예 3 가교중합체-3 분산불량 분산불량 분산불량 30 110 180 2.7
겔화제 겔화제의첨가량(%) 내부저항치(Ω·㎝) 지속시간(hrs) 내충격성(%)
실시예 1 가교중합체-1+TiO2 2.3 0.068 16.8 98
실시예 2 가교중합체-2+TiO2 2.3 0.069 17.0 60
실시예 3 가교중합체-3+TiO2 1.7 0.061 17.8 62
실시예 4 가교중합체-1In2O3 2.4 0.070 16.7 97
실시예 5 가교중합체-2In2O3 2.4 0.070 16.5 61
실시예 6 가교중합체-3In2O3 1.8 0.063 17.6 42
실시예 7 가교중합체-1가교중합체-2+TiO2 2.2 0.067 17.1 96
실시예 8 가교중합체-2+TiO2(별첨) 2.3 0.069 17.0 61
비교예 1 가교중합체-1 3.1 0.082 15.0 96
비교예 2 가교중합체-2 3.3 0.085 14.8 58
비교예 3 가교중합체-3 2.7 0.072 15.9 50
본 발명의 겔화제나 알칼리 전지는 다음과 같은 효과를 나타낸다.
(i) 초미립자상의 금속산화물을 겔화제나 알칼리 전지 작성시에 소정량 첨가함으로써 겔화제의 증점효과를 대폭적으로 높일 수 있다. 따라서, 알칼리 전지의 내부 저항치를 높이고, 전지의 지속시간을 저하시키는 한 원인이 되는 겔화제의 필요 첨가량을 대폭적으로 저감할 수 있기 때문에, 전지의 내충격성을 유지한 채로 전지의 지속시간을 높일 수 있다.
(ii) 미립자상의 금속산화물을 겔화제에 첨가함으로써 알칼리 전해액에 대한 겔화제의 분산성이 향상하기 때문에, 단시간에 전해액을 증점시키는 것이 가능해져, 전지생산시간의 단축에도 기여할 수 있다.
(ⅲ) 겔화제로서 수용액중합품을 사용한 경우, 벤젠중에서의 침전중합품에 비해, 종래의 수용액중합품의 과제였던 증점효과의 차이를 해소할 수 있다. 따라서, 벤젠 등과 같이 인체에 해가 있는 물질을 일절 함유하지 않는 전지를 작성할 수 있다.
상기 효과를 나타내는 것으로부터, 본 발명의 겔화제는, 원통형상의 알칼리 전지뿐만 아니라, 알칼리 버튼전지, 산화은 전지, 니켈카드뮴 축전지, 니켈수소 축전지 등의 1차 및 2차알칼리 전지용 겔화제로서도 유용하다.

Claims (16)

  1. 평균입자지름 0.1∼2,000㎛의 (메타)아크릴산 및/또는 그 알칼리 금속염을 주구성 단량체 단위로 하는 가교중합체입자(A), 및 평균입자지름 0.1~100㎚의 초미립자상의 금속산화물(1)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 겔화제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1)의 양이 (A) 100질량부에 대해서, 0.1∼50질량부인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 겔화제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1)의 평균입자지름이 0.1∼50㎚인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 겔화제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1)이, TiO2, Bi2O3, CuO, In2O3, SnO2, Nb2O5로 이루어지는 군으로부터선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 겔화제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)가, 알릴에테르형 가교제 및/또는 비닐형 가교제를 사용한 (메타)아크릴산 및/또는 그 알칼리 금속염을 주구성 단량체 단위로 하는 가교중합체입자인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 겔화제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)가, 평균입자지름 100∼2,000㎛의 입자상의 가교중합체(al) 및/또는 평균입자지름 0.1∼100㎛의 미립자상의 가교중합체(a2)인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 겔화제.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)가, 평균입자지름 100∼1,000㎛의 입자상의 가교중합체(al') 및/또는 평균입자지름 0.1∼50㎛의 미립자상의 가교중합체(a2')인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 겔화제.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)가, 수용액중합법을 사용해서 얻어진 가교중합체입자인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 겔화제.
  9. 평균입자지름 0.1∼2,000㎛의 (메타)아크릴 및/또는 그 알칼리 금속염을 주구성 단량체 단위로 하는 가교중합체(A)를 음극용 알칼리전해액의 겔화제로서 사용하는 알칼리 전지에 있어서, 평균입자지름이 0.1∼100㎚의 초미립자상의 금속산화물(1)을 알칼리 전해액에 대해서, 0.001∼5질량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 (1)의 양이 (A) 100질량부에 대해서, 0.1∼50질량부인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 (1)의 평균입자지름이 0.1∼50㎚인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 (1)이, TiO2, Bi2O3, CuO, In2O3, SnO2, Nb2O5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 (A)가, 알릴에테르형 가교제 및/또는 비닐형 가교제를 사용한 (메타)아크릴산 및/또는 그 알칼리 금속염을 주구성 단량체 단위로 하는 가교중합체입자인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 (A)가, 평균입자지름 100∼2,000㎛의 입자상의 가교중합체(al) 및/또는 평균입자지름 0.1∼100㎛의 미립자상의 가교중합체(a2)인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  15. 청구항 9에 있어서,
    상기 (A)가, 평균입자지름 100∼1,000㎛의 입자상의 가교중합체(al') 및/또는 평균입자지름 0.1∼50㎛의 미립자상의 가교중합체(a2')인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 (A)가, 수용액중합법을 사용해서 얻어진 가교중합체입자인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
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