JP4886979B2 - アルカリ電池の正極合剤およびアルカリ電池 - Google Patents

Description

この発明は、アルカリ電池の正極合剤およびアルカリ電池に関し、とくに、二酸化マンガン等の正極活物質、黒鉛、バインダー、水酸化カリウム水溶液を混合して環状に成形した正極合剤と、この正極合剤を用いたＬＲ型等のアルカリ乾電池に適用して有効である。

たとえばＬＲ型のアルカリ乾電池は、有底円筒状の正極電池缶内に、環状の正極合剤、セパレータ、負極合剤、およびアルカリ電解液からなる発電要素を封止状態で収容して構成される。

この種のアルカリ電池で使用される正極合剤は、二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルまたは二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの混合物からなる正極活物質、黒鉛、バインダー、水酸化カリウム水溶液を混合して環状に成形することにより得られる。正極合剤の成形にあたっては、コンパクティング、解砕、造粒により予め適当な粒度の正極合剤粒を形成し、これを金型等を用いたプレスにより所定形状に成形する。

環状に成形された正極合剤は、電池缶内に圧入状態で挿入されたりするため、ある程度以上の成形強度を備える必要がある。この成形強度か不足すると、工程中に欠けや割れ等が生じやすくなる。

上記バインダーとしては、環状に成形された正極合剤の成形強度を確保するために、親水性バインダー、とくに架橋ポリアクリル酸を使用している（たとえば特許文献１参照）。
特開平１０−１４４３０４

架橋ポリアクリル酸のような親水性バインダーは電池反応に直接寄与しないので、多量に用いると正極活物質の充填量を相対的に低減させて放電性能を損なう。しかし、正極合剤の成形強度を確保するためには、ある程度の添加量は必要である。

一方、上記親水性バインダーは吸水性が非常に高いとともに、アルカリ電解液中で高粘度であるため、混練等の工程途中で吸水してその工程の作業性を非常に悪くしていた。つまり、上記バインダーを用いた正極合剤は生産適性に欠けるという問題を有していた。

本発明は以上のような問題を鑑みてなされたもので、その目的は、生産適性にすぐれた構成でもって、放電性能を大きく損なうことなく、十分な成形強度を確保できるアルカリ電池の正極合剤を提供することにある。また、特性の安定した信頼性の高いアルカリ電池を提供することにある。

本発明の第１の手段は、二酸化マンガンからなる正極活物質、黒鉛、バインダー、水酸化カリウム水溶液を混合して環状に成形したアルカリ電池の正極合剤であって、
上記バインダーは、架橋ポリアクリル酸の部分中和物であり、前記二酸化マンガンに対して０．２質量％〜０．４質量％の割合で添加され、かつ、その平均粒径が１５μｍ〜７５μｍである、
ことを特徴とするアルカリ電池の正極合剤としている。

本発明の第２の手段は、環状の正極合剤、セパレータ、負極合剤、およびアルカリ電解液からなる発電要素を封止状態で収容したアルカリ電池において、上記正極合剤が上記手段１に記載されたものであることを特徴とするアルカリ電池である。

アルカリ電池の正極合剤において、生産適性にすぐれた構成でもって、放電性能を大きく損なうことなく、十分な成形強度を確保できる。また、性能の安定した信頼性の高いアルカリ電池を提供できる。
上記以外の作用／効果については、本発明の明細書および図面の記載によりあきらかとなるであろう。

図１は、本発明の技術が適用されたアルカリ電池の一実施形態を示す。同図に示す電池１０はＬＲ型のアルカリ乾電池をなすものであって、正極端子と正極集電体を兼ねる有底筒状の金属製電池缶（正極缶）１１内に、正極合剤２１、セパレータ２２、負極合剤２３からなる発電要素がアルカリ電解液と共に収容されている。

電池缶１１の開口部は負極端子板３３と樹脂製ガスケット３５を用いて封止されている。負極端子板３３の内側には棒状の集電子３１が固設され、この集電子３１がゲル状の負極合剤２３中に挿入されている。電池缶１１の側胴部は化粧外装材１５で被覆されている。

正極合剤２１は、二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルまたは二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの混合物からなる正極活物質、黒鉛、バインダー、水酸化カリウム水溶液を混合して環状に成形したものであって、上記電池缶１１内に圧入状態で装填されている。

上記バインダーには架橋ポリアクリル酸の部分中和物が使用される。このバインダーは、水溶液重合法または逆相混濁重合法により得られたアクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩を主構成単量単位とする架橋重合体（Ａ）からなる水膨潤性のゲル化剤である。

また、架橋重合体（Ａ）を製造する際の架橋剤としては、アルカリ性下で分解する架橋剤（ａ）を使用する。アルカリ性下で分解する架橋剤（ａ）とは、室温で３７％ＫＯＨ水溶液中に増粘剤を１％添加し、１時間攪拌したときに５０％以上が分解するものをいう。

（ａ）としては、分子内にエステル基、アミド基、エポキシ基からなる群から選ばれる基を有する化合物が挙げられる。また、（Ａ）は、平均重合度５，０００〜１，０００，０００の重合体が架橋した架橋重合体であって、中和度が０〜３０％のアクリル酸（アクリル金属塩）を主体とする単量体を重合させたものである。

このバインダーは、図２に示すように、従来のポリアクリル酸によるバインダーに対し、吸水性が低いとともに、アルカリ電解液中でもほとんど粘度が上がらないという特性を呈する。

図２は、従来の正極合剤のバインダーに用いられているポリアクリル酸をアルカリ電解液中に２．１重量％（ｗｔ％）添加した場合の粘度（Ｐｏ．Ｓ）と、本発明の正極合剤のバインダーに用いる架橋ポリアクリル酸の部分中和物をアルカリ電解液中に２．１重量％添加した場合の粘度（Ｐｏ．Ｓ）を示す。同図からもあきらかなように、従来のバインダーは１．００Ｅ＋５（１×１０^５）以上の高粘度を呈するが、本発明で用いるバインダーは、それよりも大幅に低い１．００Ｅ＋４（１×１０^４）以下の粘度を呈する。

上記のように、本発明の正極合剤で用いるバインダーは吸水性が低いとともに、アルカリ電解液中での粘度が低いが、これにより、混練等の工程途中での吸水が少なく、その工程の作業性は非常に良好となる。つまり、架橋ポリアクリル酸の部分中和物をバインダーとして用いた本発明の正極合剤は、生産適性が良好であるという大きな技術的利点を有する。

また、架橋ポリアクリル酸の部分中和物をバインダーとして用いた本発明の正極合剤は、図３に示すように、バインダー自身の吸水率が非常に低いにもかかわらず、ポリアクリル酸をバインダーとして用いた従来の正極合剤とほぼ同じ添加量でもって十分な成形強度を確保できることが判明した。

正極活物質、黒鉛、バインダー、水酸化カリウム水溶液を混合する際、そのバインダーは粉末状態で添加されるが、図３に示すように、その粉末の粒径（粒度状態）も正極合剤の成形強度に大きく関与する。

図３はバインダーの平均粒度および添加量と正極合剤の成形強度の関係を示すグラフであって、本発明品と比較品は架橋ポリアクリル酸の部分中和物をバインダーとして用いて作製された正極合剤の成形強度（相対評価値）を示す。なお、比較品は、この実施形態における比較用の実施例として作製したものであって、従来品とは異なる。

同図に示すように、架橋ポリアクリル酸の部分中和物をバインダーとして用いた場合、使用したバインダーの平均粒径が１５μｍおよび７５μｍのものについては、いずれも、添加量が０．２％〜０．３重量％の範囲で、親水性架橋ポリアクリル酸を使用した従来品とほほ同等またはそれ以上の成形強度を確保できる。

また、図３には示してしないが、添加量を０．４重量％に増やしたものでは成形強度をさらに高めることができる。しかし、添加量が０．４重量％を超えると、成形強度はさらに高くなるが、正極活物質の充填量を相対的に低減させて放電性能を損なう懸念が生じてくる。

一方、添加量０．２重量％未満では成形強度の低下が大きくなる。また、平均粒径が９０μｍのバインダーでは、０．２重量％を添加量しても成形強度はかなり低下することが判明した。これとは反対に、平均粒径が１５μｍ未満のバインダーでは成形強度の低下はなく、むしろ成形強度を高めるのに有効である。しかし、平均粒径が１５μｍ未満のバインダーは作製が困難でコスト高となる。したがって、これを使用した場合は正極合剤および電池のコストが高くなってしまうという問題が生じる。

以上のようなことから、バインダーの平均粒径が１５μｍ〜７５μｍの範囲、添加量は０．２重量％〜０．３重量％の範囲がそれぞれ本発明の効果を得る上で最適であることが判明した。

さらに、本発明者らの知得によれば、図４および図５に示すように、正極活物質の主要な作用物質が電解二酸化マンガンの場合、この電解二酸化マンガンに対して上記バインダー（架橋ポリアクリル酸の部分中和物）を０．２重量％〜０．４重量％の割合で添加し、かつそのバインダーの平均粒径を１５μｍ〜７５μｍとすることが、生産適性にすぐれた構成でもって、放電性能を大きく損なうことなく、十分な成形強度を確保できるアルカリ電池の正極合剤を得るのに、最も適していることが判明した。

図４は、平均粒径１５μｍのバインダーを使用した場合に、その添加量と放電性能の関係を示すグラフであって、本発明品と比較品は架橋ポリアクリル酸の部分中和物をバインダーとして用いて作製された正極合剤の放電性能（相対評価値）を示す。

また、図５は、平均粒径７５μｍのバインダーを使用した場合に、その添加量と放電性能の関係を示すグラフであって、本発明品と比較品は架橋ポリアクリル酸の部分中和物をバインダーとして用いて作製された正極合剤の放電性能（相対評価値）を示す。

なお、図４および図５における比較品は、この実施形態における比較用の実施例として作製したものであって、従来品とは異なる。

図４および図５から明らかなように、放電性能は、バインダーの平均粒径が１５μｍまたは７５μｍのいずれであっても、その添加量が多くなるほど低下の傾向を示す。これは、上述したように、バインダーの添加量が多くなるほど、正極活物質の充填量を相対的に低減させることによると考えられる。このことから、放電性能を損なわないためには、バインダーの添加量を０．４重量％以下にすることが望ましい。

なお、放電性能は、２Ωと１０Ωの負荷による連続放電と１．５Ａの定電流による連続放電、および１Ａパルス放電で、これらの放電性能試験の平均成績を図４および図５にそれぞれ示した。

以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、本発明は、正極作用物質として、二酸化マンガン以外に、オキシ水酸化ニッケルまたは二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの混合物を用いた場合にも有効である。

また、本発明は、正極合剤のバインダーとして架橋ポリアクリル酸の部分中和物を用いることを特徴とするものであって、その上述した実施形態では、平均粒径が１５μｍ〜７５μｍのものを電解二酸化マンガンに対して０．２重量％〜０．４重量％の割合で添加することで、とくにすぐれた効果を得ているが、たとえば、作業性に加えて成形強度をとくに要求されるなどの特定用途などにおいては、図３〜５中に比較品として列挙したものの中にも、本発明品として好適に使用できるものがある。すなわち、本発明は、上記バインダーを上記以外の平均粒径および添加量で使用する実施形態も可能である。

アルカリ電池の正極合剤において、生産適性にすぐれた構成でもって、放電性能を大きく損なうことなく、十分な成形強度を確保できる。また、特性の安定した信頼性の高いアルカリ電池を提供できる。

本発明の技術が適用されたアルカリ電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明の正極合剤に用いるバインダーの粘度特性を示すグラフである。 バインダーの平均粒度および添加量と正極合剤の成形強度の関係を示すグラフである。 バインダー（平均粒径１５μｍ）の添加量と放電性能の関係を示すグラフである。 バインダー（平均粒径７５μｍ）の添加量と放電性能の関係を示すグラフである。

符号の説明

１１ 正極電池缶
１５ 外装材
２１ 正極合剤
２２ セパレータ
２３ 負極合剤
３１ 負極集電子
３３ 負極端子板
３５ ガスケット

Claims (2)

1. 二酸化マンガンからなる正極活物質、黒鉛、バインダー、水酸化カリウム水溶液を混合して環状に成形したアルカリ電池の正極合剤であって、
   上記バインダーは、架橋ポリアクリル酸の部分中和物であり、前記二酸化マンガンに対して０．２質量％〜０．４質量％の割合で添加され、かつ、その平均粒径が１５μｍ〜７５μｍである、
   ことを特徴とするアルカリ電池の正極合剤。
2. 環状の正極合剤、セパレータ、負極合剤、およびアルカリ電解液からなる発電要素を封止状態で収容したアルカリ電池において、上記正極合剤が請求項１に記載されたものであることを特徴とするアルカリ電池。

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