JP4834019B2 - アルカリ電池用のゲル状負極の製造方法及びアルカリ電池 - Google Patents

Description

本発明は、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤を含むアルカリ電池用のゲル状負極、及びそれを負極として用いたアルカリ電池に関する。

一般に、アルカリ電池の負極には、アルカリ電解液と亜鉛粉末の混合物に、ゲル化剤を添加してゲル状にしたゲル状負極が使用されている。このゲル化剤には、通常、（メタ）アクリル酸（塩）を重合して形成した架橋型ポリ（メタ）アクリル酸（塩）を主成分としたものが用いられるが、亜鉛粉末がアルカリ電解液中で沈降しないよう、ゲル状負極は一定の粘度に調整されている。

しかしながら、ゲル化剤の添加量が多くなると、電池の内部抵抗が増加して電池の放電特性を低下させるという問題が生じる。一方、ゲル化剤の添加量を減らすと、亜鉛粉末の沈降を十分に抑制することができず、電池の放電特性や寿命を低下させるという問題が生じる。

こうした問題に対して、特許文献１には、ゲル化剤に超微粒子状の金属酸化物を添加することによって、ゲル化剤の増粘効果を向上させる技術が記載されている。これにより、一定の粘度を得るために必要なゲル化剤の添加量を減らすことができ、電池の内部抵抗の増加による電池の放電特性の低下を防止することができる。

また、特許文献２には、水溶液重合法または逆相懸濁重合法を用いて、大粒径の架橋型ポリ（メタ）アクリル酸（塩）からなるゲル化剤を形成する技術が記載されている。これにより、亜鉛粉末の沈降が抑制でき、電池の放電特性や寿命の低下を防止することができる。
特開２００３−１２３７６３号公報 特開２０００−３０６５８９号公報

ゲル化剤として用いる架橋型ポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、重合度が高いほど、少量で必要な粘度を得ることができるため、電池の放電特性を向上する上で好ましい。

（メタ）アクリル酸（塩）を沈殿重合法を用いて重合する際、重合溶媒としてベンゼンを用いた場合に、重合度の高い架橋型ポリ（メタ）アクリル酸（塩）が得られるが、これは、次のような理由によるものと考えられる。

ラジカル反応で進行する（メタ）アクリル酸（塩）の重合は、２つのラジカル同士が再結合して生長ラジカルが不活性になると生長が停止するが、２つのラジカル同士の間で水素ラジカルを受け渡す、いわゆる連鎖移動反応が起きると、生長が停止しやくなる。

ベンゼンを重合溶媒に用いた場合、生長ラジカルは、ベンゼン環から直接水素を引き抜かなければならず、また、その際に発生するラジカルは、ベンゼン環と共鳴できずに極めて不安定であるため、連鎖移動反応が起こりにくい。その結果、生長が停止しにくいため、重合度の高いポリマーが得られる。

このように、重合度の高い架橋型ポリ（メタ）アクリル酸（塩）を得るには、重合溶媒としてベンゼンを用いることが適しているが、大気汚染や健康障害等の問題から、ベンゼンに代替する重合溶媒の使用が求められている。また、重合後の架橋重合体にも、ベンゼンが不可避的に残存するため、これをゲル化剤として添加したゲル状負極にもベンゼンが含有する結果となる。それ故、ゲル化剤の製造工程のみならず、ゲル状負極を組み込んだアルカリ電池が流通過程におかれた場合を考慮しても、ベンゼンに代替する重合溶媒の適用が不可欠になっている。

しかしながら、非ベンゼンの重合溶媒中で重合したゲル化剤を用いてゲル状負極を形成した場合、ベンゼンの重合溶媒中で重合したゲル化剤を用いた場合に比べて、ゲル状負極の粘度が低下するという問題が生じる。

図１は、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤、及びベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤をそれぞれ用いて形成したゲル状負極の粘度を、アルカリ電解液に対する添加率を変えて測定した結果を示したグラフである。ここで、図１中の符号Ａ及びＢで示した曲線は、非ベンゼン溶媒（市販のHV-505E（住友精化社製）及びPW-350（日本純薬社製））中で重合した場合のゲル状負極の粘度を、符号Ｃ及びＤで示した曲線は、ベンゼン溶媒（市販のCarbopol 940（Nobeon社製）及びPW-150（日本純薬社製））中で重合した場合のゲル状負極の粘度をそれぞれ示す。

図１に示すように、同じ添加率で比較した場合、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤の方が、ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤よりも、ゲル状負極の粘度が３〜１０Ｐａ秒程度低くなっている。換言すれば、同じ粘度のゲル状負極を得るには、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤を、ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤よりも、０．３〜０．５ｗｔ％程度多く添加する必要がある。

このように、非ベンゼン溶媒で重合したゲル化剤を用いた場合に、ゲル状負極の粘度が低下するのは、非ベンゼン溶媒で重合して形成したゲル化剤の重合度が、ベンゼン溶媒で重合したゲル化剤よりも低くなるためと考えられ、その理由は、次のように説明することができる。

非ベンゼンとして、例えば、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素を重合溶媒に用いた場合、生長ラジカルは、メチル基から水素が引き抜かれ、その際に発生するラジカルは、ベンゼン環と共鳴して共役安定化するため、連鎖移動反応が起こりやすい。その結果、生長が停止しやすくなるため、重合度の低いポリマーが得られると考えられる。

すなわち、ベンゼンに代替する重合溶媒として非ベンゼンを用いた場合、必然的に重合度の低いゲル化剤を使うことになり、そのため、一定の粘度のゲル状負極を得るには、従来よりも多くのゲル化剤を添加する必要が生じる。その結果、電池の放電特性が低下したり、製造コストが増大する等の問題が生じる。

本願発明者は、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤を用いてゲル状負極を形成し、種々の特性を評価していたところ、以下のような問題があることに気がついた。

表１は、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤（市販のHV-505E（住友精化社製）、PW-350（日本純薬社製））、及びベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤（市販のCarbopol 940（Nobeon社製）、PW-150（日本純薬社製））と、アルカリ電解液、亜鉛合金粉末とを混合（混合比Ａ：Ｂ：Ｃ）してゲル状負極を形成したときの、ゲル状負極から分離したアルカリ電解液の量を測定した結果を示したものである。

ゲル状負極の粘度は、ゲル化剤の混合比（Ａ）を変えることによって、３３〜３７Ｐａ秒（試料Ａ−１〜Ａ−４）、４３〜４７Ｐａ秒（試料Ａ−５〜Ａ−８）、５３〜５７Ｐａ秒（試料Ａ−９〜Ａ−１２）の範囲にそれぞれ調整した。表１に示すように、同じ粘度を得るのに必要なゲル化剤の混合比は、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤の方が、ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤よりも大きい。

また、分離したアルカリ電解液の量（ゲル状負極に対する重量比）は、ゲル状負極を２０℃下で１４日間放置し、ゲル状負極の上層部に遊離した電解液を採取することによって測定した。

表１に示すように、ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤を用いた場合には、アルカリ電解液の分離は起きなかったのに対し、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤を用いた場合には、アルカリ電解液の分離が起き、かつ、ゲル状負極の粘度が低いほどアルカリ電解液の分離量が多いことが分かった。このように、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤を用いた場合に、アルカリ電解液の保液機能が低下した理由は、次のように考えられる。

図２は、ゲル化剤（架橋型ポリ（メタ）アクリル酸（塩））の構造を模式的に示した図で、（ａ）はベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤の構造、（ｂ）は非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤の構造をそれぞれ示した図である。

図中の矢印で示したＰは架橋点を示し、Ａは架橋された空間に取り込まれたアルカリ電解液、Ｂは主鎖の末端部に取り込まれたアルカリ電解液をそれぞれ示している。図２（ｂ）に示すように、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤は、重合度が低く、主鎖が短くなるため、主鎖の末端部に取り込まれたアルカリ電解液（Ｂ）の割合が多くなる。その結果、分子（Ｂ）は分子（Ａ）よりも架橋ネットワークから分離しやすいため、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤を用いた場合に、アルカリ電解液の分離が起きやすくなると考えられる。

ゲル状負極からアルカリ電解液が分離しやすいと、アルカリ電池の量産工程において、ゲル状負極の電池ケース内への充填が不均一になるため、充填毎にゲル状負極の再攪拌が不可欠となり、それ故、工程数の増加を招き、製造コストのアップにも繋がる。

また、ゲル状負極を再攪拌してから電池ケース内に充填しても、充填後に、アルカリ電解液が分離して、ゲル状負極の表面の流動性が増すと、電池の落下等により電池に衝撃が加わった場合、ゲル状負極がセパレータを乗り越えて正極に洩れ出して、内部短絡が起きるおそれがある。

本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤を含み、保液機能に優れたアルカリ電池用のゲル状負極の製造方法を提供することにある。

本発明に係わるアルカリ電池用のゲル状負極の製造方法は、亜鉛粉末とアルカリ電解液とゲル化剤とを混合してアルカリ電池用を製造する方法であって、ゲル化剤は、（メタ）アクリル酸（塩）を、非ベンゼン溶媒中でラジカル重合して形成された架橋型ポリ（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とするものであって、亜鉛粉末の比表面積は、０．０２５〜０．０４５ｍ^２／ｇの範囲に設定されていることを特徴とする。

ここで、非ベンゼン溶媒は、低極性又は非極性の炭化水素系溶媒であることが好ましい。また、低極性又は非極性の炭化水素系溶媒は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、及びペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。

ある好適な実施形態において、亜鉛粉末は、２５〜１００ｐｐｍの範囲のＡｌを含有する。

ある好適な実施形態において、亜鉛粉末は、４０〜１５０ｐｐｍの範囲のＢｉを含有する。

ある好適な実施形態において、ゲル化剤は、粒径が１．２〜２．６ｍｍの範囲に膨潤した吸水性ポリマーを含有している。

本発明に係わるアルカリ電池は、上記の製造方法により製造されたゲル状負極を負極とするアルカリ電池であって、ゲル状負極はベンゼンを含有していないことを特徴とする。

本発明によれば、（メタ）アクリル酸（塩）を、非ベンゼン溶媒中でラジカル重合して形成した架橋型ポリ（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とするゲル化剤、比表面積が０．０２５〜０．０４５ｍ^２／ｇの範囲にある亜鉛粉末、及びアルカリ電解液を混合してゲル状負極を製造することによって、ベンゼンを含有しない、アルカリ電解液の保液機能の優れたゲル状負極を得ることができる。これにより、工程数を増加させることなく、電池に衝撃が加わった際、内部短絡の発生のない、低コストで安全性の高いアルカリ電池を提供することができる。

以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸・・・」とは「アクリル酸・・・」及び／又は「メタアクリル酸・・・」を意味する。また「・・・アクリル酸（塩）」とは「・・・アクリル酸」及び／又は「・・・アクリル酸塩」を意味する。塩としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩等が含まれる。各々の酸を中和することで塩にすることができる。重合前後のどちらの段階で中和しても差し支えない。

非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤を用いた場合に、アルカリ電解液の保液機能が低下した理由は上述したとおりであるが、この保液機能の低下を抑制するための方法として、本願発明者は、以下の点に着目した。

図２（ｂ）に示したように、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤は、主鎖が短くなった分、主鎖の末端部に取り込まれたアルカリ電解液（Ｂ）の相対的な量が増加する。すなわち、アルカリ電解液の保液機能は、主鎖の末端部に取り込まれたアルカリ電解液の量への依存度が高くなる。

ところで、（メタ）アクリル酸（塩）を重合して形成した架橋型ポリ（メタ）アクリル（酸）は、主鎖にカルボキシル基を有するものであるが、親水基であるカルボキシル基には、アルカリ電解液中の水分子に吸着して取り込むだけでなく、亜鉛も吸着する。そして、その両者の吸着する量は、カルボキシル基の基数に依存し、かつ一定である。

そこで、本願発明者は、主鎖の末端部に吸着する亜鉛の量を相対的に減らして、アルカリ電解液中の水分子（Ｂ）の量を相対的に増やすことができれば、アルカリ電解液の保液機能の低下を抑制することが可能であることに気がついた。

そのために、アルカリ電解液に対する亜鉛の混合比を減らすことも考えられるが、アルカリ電池の基本的な性能である放電容量の低下を招くため、採用することはできない。

そこで、本願発明者は、主鎖の末端部に吸着する亜鉛の量が、亜鉛粉末の表面積に依存することに着目し、ゲル状負極に含まれる亜鉛粉末の比表面積を小さくすることによって、アルカリ電解液の保液機能の低下を抑制する方法を想到するに至った。

なお、亜鉛粉末の比表面積を小さくすると、活物質の反応面積が減少するため、電池の大電流放電特性の低下を招くが、後述する種々の対策をとることによって、大電流放電特性の低下を抑制することが可能である。

表２は、非ベンゼン溶媒中及びベンゼン溶媒中でそれぞれ（メタ）アクリル酸（塩）を重合して形成したゲル化剤と、アルカリ電解液と、比表面積を０．０２〜０．０５ｍ^２／ｇの範囲にそれぞれ調整した亜鉛合金粉末とを混合（混合比Ａ：Ｂ：Ｃ）してゲル状負極を形成したときの、ゲル状負極から分離したアルカリ電解液の量、及びアルカリ電池の落下試験によって電圧降下が発生した電池数の測定結果を示したものである。

ここで、非ベンゼン溶媒及びベンゼン溶媒は、表１に示した溶媒と同じものを用い、ゲル状負極の粘度がほぼ一定の値（４３〜４７Ｐａ秒）になるように、それぞれゲル化剤の混合比（Ａ）を調整した。亜鉛粉末の比表面積が小さくなると、粒子間の剪断応力が減少するため、亜鉛粉末の比表面積が小さいほど、ゲル化剤の混合比（Ａ）を大きくしている。また、アルカリ電解液は、水酸化カリウム：酸化亜鉛：水＝３４：２：６４のものを用いた。

亜鉛粉末の比表面積は、ＢＥＴ(Brunauer-Emmett-Teller)法を用いて測定することができる。本実施形態では、亜鉛粉末を直接、クリプトンガスを用いて島津製作所（マイクロメリテックス社）製の細孔分布／比表面積測定装置（ＡＳＡＰ−２０１０）を用いて測定した。なお、電池中の亜鉛粉末を測定する場合にあっては、電池を分解してゲル状負極を取り出して、イオン交換水（ＪＩＳ Ｋ０５５７に規定するＡ２以上のグレード）で丁寧に洗浄する必要がある。傾斜法で洗浄液の上澄みを捨て、洗浄液が中性になるまで繰り返し洗浄を行った後に、メタノール（試薬特級グレード）で２回以上洗浄してから、約５０℃で充分に乾燥させた後、同様の方法で比表面積を測定すればよい。

また、分離したアルカリ電解液の量（ゲル状負極に対する重量比）は、表１に示した方法と同じ方法で測定した。また、アルカリ電池の落下試験は、予め開路電圧を測定した電池を２０個ずつ、１．５ｍの高さからＰタイル上に自然落下させて、１分後の開路電圧を測定し、５ｍＶ以上の電圧降下が発生した電池をカウントした。５ｍＶ以上の電圧降下が発生した電池は、落下による衝撃によって、ゲル状負極がセパレータを乗り越えて正極に洩れ出して、内部短絡に至ったものである。

表２に示すように、非ベンゼン溶媒で重合したゲル化剤を用いて形成したゲル状負極の中で、亜鉛粉末の比表面積が０．０４５ｍ^２／ｇの試料（Ｂ−１７、１８）において、若干のアルカリ電解液の分離が生じている。さらに、比表面積が０．０５ｍ^２／ｇの試料（Ｂ−２１、２２）においては、分離したアルカリ電解液の量が１％以上となり、落下試験においても、電圧降下が発生して、内部短絡に至った電池が生じている。

アルカリ電解液の分離量が１％以上になると、アルカリ電池の量産工程において、ゲル状負極の電池ケース内への充填が不均一になるため、充填毎にゲル状負極の再攪拌が不可欠になる。

以上の結果から、量産工程においてゲル状負極の電池ケース内への安定した充填を行い、落下衝撃特性を維持するためには、亜鉛粉末の比表面積を０．０４５ｍ^２／ｇ以下にすることが好ましい。

なお、亜鉛粉末の比表面積を小さくすると、ゲル状負極を一定の粘度に保つために、ゲル化剤の混合比を大きくする必要がある。その結果、亜鉛粉末の混合比が相対的に減るため、電池の放電容量の低下を招く。それ故、亜鉛粉末の比表面積は、０．０２５ｍ^２／ｇ以上にすることが好ましい。

また、より保液機能に優れ、放電容量の大きなアルカリ電池を得るには、亜鉛粉末の比表面積を、０．０３〜０．０４ｍ^２／ｇの範囲にすることが好ましい。

すなわち、亜鉛粉末とアルカリ電解液とゲル化剤とを含有するアルカリ電池用のゲル状負極において、非ベンゼン溶媒中でラジカル重合して形成された架橋重合体（架橋型ポリ（メタ）アクリル酸（塩））を主成分とするゲル化剤を用い、亜鉛粉末の比表面積を、０．０２５〜０．０４５ｍ^２／ｇの範囲（より好ましくは、０．０３〜０．０４ｍ^２／ｇの範囲）にすることによって、重合溶媒として非ベンゼン溶媒を採用したことによるゲル状負極の保液機能の低下を抑制することができる。これにより、工程数を増加させることなく、電池に衝撃が加わった際、内部短絡の発生のない、低コストで安全性の高いアルカリ電池を実現することができる。

本発明におけるゲル状負極は、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤を用いているため、原理的にベンゼンを含有しておらず、従って、これを負極として用いたアルカリ電池が流通過程におかれても、大気汚染や健康障害等の問題は生じない。

ここで、本発明において、「ゲル状負極はベンゼンを含有していない」とは、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤が添加されたゲル状負極を意味するもので、ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤が添加されたゲル状負極は含まない。後者のゲル状負極は、重合後の架橋重合体にもベンゼンが不可避的に残存するからである。

なお、ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤を添加したゲル状負極に残留するベンゼンは、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＨＳＧＣ）で測定することによって定量することができる。例えば、ＨＳＧＣ用ガラス瓶にイオン交換水８ｍｌを入れ、これに試薬特級のベンゼンを所定量溶解させた既知の濃度の試験液を、以下に示すＨＳＧＣ分析条件で測定して検量線を得る。次に、電池から採取した所定量のゲル状負極の重量を測定した後、これをＨＳＧＣ用ガラス瓶に入れて、４５時間オーブンで加熱する。その後、ガラス瓶内の試料を、上記と同じＨＳＧＣ分析条件で測定し、先に測定した検量線を用いてゲル状負極に含有するベンゼンを定量する。そして、採取したゲル状負極の重量から換算して、ゲル状負極１ｇ当たりのベンゼンの含有量を求めることができる。なお、ゲル状負極に残留するベンゼンは、ＨＳＧＣで測定できる定量限界（約０．０２μｇ）まで定量が可能である。なお、ゲル化剤自身に含有するベンゼンも、同様の方法で定量することができる。
〈ＨＳ分析条件〉
測定装置：パーキンエルマージャパン社製 HS40XL
加熱条件：７０℃、１時間
加圧条件：１９ｐｓｉ、１分
試料導入量：０．５分
ニードル温度：１２０℃
トランスファーライン温度：１５０℃
〈ＧＣ分析条件〉
測定装置：パーキンエルマージャパン社製 AutosystemXL GC
カラム：HP-5 ２５０μｍ×３０ｍ
カラム温度：４０℃（５分保持）→３００℃（昇温速度：３０℃／分）
キャリアガス：Ｈｅ
検出器：ＦＩＤ（検出器温度：３１０℃）
注入口温度：２５０℃
なお、ＨＳＧＣの測定の際、ベンゼンを他成分と分離できずベンゼンを同定できない場合は、ガスクロマトグラフィー／質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）で測定することにより、ベンゼンの同定をすることができる。ＧＣ／ＭＳ分析の条件としては、例えば、以下の条件を用いればよい。
〈ＧＣ／ＭＳ分析条件〉
測定装置：島津製作所製 GC-QP2010，GCMSQP2010Plus
注入口温度：３００℃
カラム：UA-5 [5% diphenyl−95% dimethylpolysiloxane 0.25mm×30m] 膜厚(0.25μm)
オーブン温度：４０℃→３００℃（昇温速度：３０℃／分）
イオン化方法：ＥＩ
質量範囲：スキャンモード（ｍ／ｚ＝３５〜２００）
制御モード：線速度一定モード（線速度：３６．３ｃｍ／秒）
キャリアガス：Ｈｅ（流量：５０ｍｌ／分）
スプリット比：スプレットレス（１分）→１：５０

本実施形態では、アルカリ電解液に、酸化亜鉛を含む水酸化カリウム水溶液を用いたが、これに限らず、他のアルカリ金属の水酸化物を含む水溶液を用いてもよい。例えば、軽負荷の放電や、パルスまたは間欠的な放電用のアルカリ電池には、水酸化カリウムの割合が比較的小さいアルカリ電解液が適しているが、水溶液の水分が多いほどゲル状負極からアリカリ電解液が分離しやすいため、本発明の効果は一層発揮される。

また、本実施形態では、亜鉛粉末の比表面積の影響を見るために、ゲル状負極の粘度を一定の値（４３〜４７Ｐａ秒）としたが、これに限らず、電池製造工程で良好な充填性を維持できる範囲、例えば、３０〜７０Ｐａ秒、より好ましくは３５〜５５Ｐａ秒の範囲であってもよい。

また、ゲル化剤には、非ベンゼン溶媒中でラジカル重合して形成された架橋型ポリ（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とするものを用いたが、もちろん、他の添加剤を含むものであってもよい。また、重合方法も特に限定されず、例えば、沈殿重合法、溶液重合法、塊状重合法、逆相縣濁重合法等の方法を用いて形成することができる。

なお、上述したように、非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤を用いた場合に起きるゲル状負極の保液機能の低下は、親水基を有するモノマーの「ラジカル重合」の反応過程に起因するものと考えられるため、ゲル化剤として、（メタ）アクリル酸（塩）以外の分子、例えば、フマル酸（塩）、アクリル酸メチルやアクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル類、メチルビニルアルコールやエチルビニルアルコールなどのビニルアルコール類をラジカル重合させた架橋重合体を用いることもできる。また、これらを適宜、共重合させてもよい。

本発明における亜鉛粉末は、その比表面積を０．０２５〜０．０４５ｍ^２／ｇの範囲（より好ましくは、０．０３〜０．０４ｍ^２／ｇの範囲）にすることを特徴とするものであるが、これらの値は、亜鉛粉末の形状や粒径から一義的に決まるものではない。それ故、本発明における亜鉛粉末は、その形状や粒径を問わず、例えば、非定形のものや多孔性のものであってもよい。

また、本発明における亜鉛粉末は、例えば、純度が９９．９９５以上の亜鉛を約５００℃に加熱して溶融し、これをアトマイズ法により高圧ガスを噴射することにより得ることができるが、この方法に限定されるものではない。また、亜鉛粉末は、インジウム、ビスマス、アルミニウム等の元素を含む亜鉛合金粉末であってもよく、このような亜鉛合金粉末を用いることにより、亜鉛の腐食反応の進行を抑制して、水素ガスの発生を防止することができる。

本発明において、ゲル化剤の重合溶媒として使用する非ベンゼン溶媒は、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族炭素水素を使用することができるが、特にその材料は限定されない。ただし、強い極性を有する重合溶媒を用いた場合、生長ラジカルは、メチル基から水素が引き抜かれ、その際に発生するラジカルは、ベンゼン環と共鳴して共役安定化するため、連鎖移動反応が起こりやすい。そのため、生長が停止しやすく、重合度が上がらないため、低極性又は非極性の重合溶媒を用いることが好ましい。例えば、ｎ−ヘキシン、シクロヘキシン、ペンタン等の低極性又は非極性の炭化水素系溶媒を用いた場合、生長ラジカルは、電子供与性のあるアルケンから水素が引き抜かれて安定になりにくい。そのため、連鎖移動反応が比較的起こりにくく、生長が停止しにくいため、重合度の低下が抑制される。

図３は、本発明の実施形態におけるゲル状負極を負極としたアルカリ電池の構成を示した半断面図である。有底円筒状の電池ケース１内に、セパレータ４を介して正極２とゲル状負極３が収納されている。そして、電池ケース１の開口部は、ガスケット５、負極端子棒６及び負極端子板７が一体化された封口体９で封口されている。また、電池ケース１の外周面は、外装ラベル８で被覆されている。

図３に示すアルカリ電池は、以下のようにして作製することができる。

まず、鋼板からなる電池ケース１内に、正極活物質を含む中空円筒型の正極合剤ペレット２を挿入し、これを加圧することによって電池ケース１の内面に密着させる。そして、正極合剤ペレット２の内側に、円柱状に巻かれたセパレータ４を挿入した後、セパレータ４の内側にアルカリ電解液を注液して、セパレータ４及び正極合剤ペレット２にアルカリ電解液を湿潤させる。その後、セパレータ４の内側にゲル状負極３を充填する。次に、ガスケット５及び負極端子板７と一体化された負極端子棒６を、ゲル状負極３に差し込む。そして、電池ケース１の開口部をガスケット５を介して負極端子板７の周縁部にかしめつけて電池ケース１の開口部を密封する。最後に、電池ケース１の外周面に外装ラベル８を被覆する。

以下、本発明の実施例を挙げて本発明の構成及び効果をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ゲル状負極に一定の粘度を与える目的でゲル化剤（増粘剤）が添加されるが、ゲル状負極に弾力性や糸曳性をさらに付与するために、増粘剤よりも架橋度の高い吸収性ポリマーを添加するのが一般的である。

表３は、増粘剤に吸収性ポリマーをさらに加えたゲル化剤を用いてゲル状負極を形成したときの、ゲル状負極から分離したアルカリ電解液の量、及びアルカリ電池の落下試験によって電圧降下が発生した電池数の測定結果を示したものである。なお、増粘剤、アルカリ電解液、亜鉛粉末は、表２に示したものと同じ材料を用い、測定は、表２に示した方法と同じ方法を用いて行った。また、吸収性ポリマーは、市販のDK-500B（三洋化成社製）を用いた。

表３に示すように、非ベンゼン溶媒中で重合した増粘剤を用いて形成したゲル状負極の中で、亜鉛粉末の比表面積が０．０４５ｍ^２／ｇの試料（実施例５、１０）において、若干のアルカリ電解液の分離が生じた。さらに、比表面積が０．０５ｍ^２／ｇの試料（比較例１、２）においては、分離したアルカリ電解液の量が１％以上となり、落下試験においても、電圧降下が発生して、内部短絡に至った電池が生じた。これは、表２と同じ結果を示すものである。

なお、ベンゼン溶媒中で重合した増粘剤を用いて形成したゲル状負極の中で、粘度が７０Ｐａ秒以上の試料（参考例２、４）でも、０．３％とわずかにアルカリ電解液の分離が生じたのは、亜鉛粉末の比表面積が０．０５ｍ^２／ｇと大きいためと考えられる。

（実施例２）
本発明は、亜鉛粉末の比表面積を所定の範囲にすることによって、アルカリ電解液の保液機能の低下を抑制することを特徴とするものであるが、かかる比表面積の範囲は、従来のベンゼン溶媒中で重合させたゲル化剤を用いたゲル状負極に対して設定される比表面積の範囲よりも低い値に設定される。

一方、亜鉛粉末の粒径が小さいほど反応効率が高くなるため、電池の大電流放電特性を向上させることができるが、亜鉛粉末の粒径が小さいほど比表面積が増大する。すなわち、アルカリ電解液の保液機能の低下の抑制と、大電流放電特性の向上とは、二律背反の関係にある。

ところで、亜鉛にＡｌを添加して亜鉛合金を形成すると、亜鉛合金粉末の表面が平滑化される効果がある。従って、同じ比表面積の場合には、Ａｌを添加した亜鉛合金粉末を用いた方が、粒径を小さくすることができる。

また、亜鉛の耐腐食性を向上させるために、亜鉛にＢｉを添加した亜鉛合金が用いられるが、Ｂｉは亜鉛合金の粒界に偏析しやすいため、一定量以上のＢｉが添加されると、偏析したＢｉが亜鉛合金粉末の表面に点在して、表面が凹凸化される。そのため、このような実効的な比表面積の増加が生じない程度に、Ｂｉの添加量を抑える必要がある。

表４は、亜鉛にＩｎ、Ａｌ、Ｂｉを添加した亜鉛合金粉末を用いてゲル状負極を形成したときの、ゲル状負極から分離したアルカリ電解液の量、アルカリ電池の落下試験によって電圧降下が発生した電池数、及びアルカリ電池の放電性能の測定結果を示したものである。なお、ゲル化剤（増粘剤／吸水性ポリマー）及びアルカリ電解液は、表３に示したものと同じ材料を用い、分離したアルカリ電解液の量、及び電圧降下が発生した電池数の測定は、表３に示した方法と同じ方法を用いて行った。また、放電性能の測定は、１．５Ｗで２秒間の放電と、０．６５Ｗで２８秒間の放電を１サイクルとするパルス放電（ＤＳＣモード）を、１時間当たり１０サイクル続けたときに、１．０５Ｖに達するまでの累計サイクル数をカウントした。また、亜鉛合金粉末の平均粒径は、レーザー回折式のＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（分散圧を３．０ｂａｒ、使用レンジはＲ４）を用いて体積粒度分布を測定し、その累積の５０％粒子径をもって平均粒径とした。

表４に示すように、比表面積を一定の値（０．０３５ｍ^２／ｇ）にした場合、Ａｌの添加量を増やすことによって、亜鉛合金粉末の平均粒径を小さくすることができ、その結果、アルカリ電解液の保液機能を維持しつつ、電池の放電性能を向上させることができた。このような効果は、表４の結果から、Ａｌの添加量として、２５〜１００ｐｐｍの範囲（実施例１２〜１４）で効果的に得られることが分かる。なお、Ａｌの添加量が１５０ｐｐｍのとき（実施例１５）でも、放電性能は向上しているが、Ａｌの添加量が増えると相対的に亜鉛の量が減って電池の放電容量が低下するため好ましくない。

また、表４に示すように、比表面積を一定の値（０．０３５ｍ^２／ｇ）にした場合、Ｂｉの添加量を減らすことによって、亜鉛合金粉末の平均粒径を小さくすることができ、その結果、アルカリ電解液の保液機能を維持しつつ、Ａｌの添加量を６０ｐｐｍにしたときの電池の放電性能を維持させることができた。このような効果は、表４の結果から、Ｂｉの添加量として、４０〜１５０ｐｐｍの範囲（実施例１６〜１８）で効果的に得られることが分かる。なお、Ｂｉの添加量が４０ｐｐｍより小さくなると、Ｂｉによる亜鉛の耐腐食性の効果が損なわれるため好ましくない。

（実施例３）
亜鉛粉末の比表面積が小さくなると、亜鉛粉末同士の接点が減少して粒子間のネットワークが弱まり、その結果、放電性能が低下するおそれがある。

ゲル化剤に加えられる吸水性ポリマーは、ゲル状負極に弾力性や糸曳性を付与する効果を発揮するが、同時に高い膨潤性を有するため、膨潤して粒径の大きくなった吸収性ポリマーは、亜鉛合金粉末間のネットワークを強める効果も発揮し得る。

表５は、膨潤した吸水性ポリマーを含むゲル化剤を用いてゲル状負極を形成したときの、ゲル状負極から分離したアルカリ電解液の量、アルカリ電池の落下試験によって電圧降下が発生した電池数、及びアルカリ電池の放電性能の測定結果を示したものである。なお、ゲル化剤（増粘剤／吸水性ポリマー）及びアルカリ電解液の材料は、表４に示したものと同じ材料を用い、また、測定は、表４に示した方法と同じ方法を用いて行った。また、吸水性ポリマーの粒径は、該アルカリ電池を分解してゲル状負極を取り出し遠心分離機にかけ、吸水性ポリマー（不溶のため粒子形状が残る）と増粘剤（可溶のため分離できない）に分離した後、吸水性ポリマーの粒子を距離や座標の計測可能なＸＹステージ付の実体顕微鏡を用いて測定することができる。表５に示す値は、任意の１０個の平均値である。

表５に示すように、ゲル化剤に、粒径が１．２〜２．６ｍｍに膨潤した吸水性ポリマー（実施例２１、２２）を加えた場合、アルカリ電解液の保液機能を維持しつつ、電池の放電性能を向上させることができた。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

本発明のアルカリ電池用のゲル状負極は、ベンゼンを含有しない、高いアルカリ電解液の保液機能を備えたもので、低コストで安全性の高いアルカリ電池に有用である。

本発明の課題におけるゲル状負極の粘度の特性を示したグラフである。 本発明の課題におけるゲル状負極の保液機能を説明した図で、（ａ）はベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤の構造、（ｂ）は非ベンゼン溶媒中で重合したゲル化剤の構造をそれぞれ示した模式図である。 本発明におけるアルカリ電池の構成を示した半断面図である。

符号の説明

１ 電池ケース
２ 正極
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極端子棒
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 封口体

Claims (10)

1. 亜鉛粉末とアルカリ電解液とゲル化剤とを混合してアルカリ電池用のゲル状負極を製造する方法であって、
   前記ゲル化剤は、（メタ）アクリル酸（塩）を、非ベンゼン溶媒中でラジカル重合して形成された架橋型ポリ（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とするものであって、
   前記亜鉛粉末の比表面積は、０．０２５〜０．０４５ｍ^２／ｇの範囲に設定されている、アルカリ電池用のゲル状負極の製造方法。
2. 前記亜鉛粉末の比表面積は、０．０３〜０．０４ｍ^２／ｇの範囲に設定されている、請求項１に記載のアルカリ電池用のゲル状負極の製造方法。
3. 前記非ベンゼン溶媒は、低極性又は非極性の炭化水素系溶媒である、請求項１に記載のアルカリ電池用のゲル状負極の製造方法。
4. 前記低極性又は非極性の炭化水素系溶媒は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、及びペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料からなる。請求項３に記載のアルカリ電池用のゲル状負極の製造方法。
5. 前記亜鉛粉末は、２５〜１００ｐｐｍの範囲のＡｌを含有する、請求項１に記載のアルカリ電池用のゲル状負極の製造方法。
6. 前記亜鉛粉末は、４０〜１５０ｐｐｍの範囲のＢｉを含有する、請求項１に記載のアルカリ電池用のゲル状負極の製造方法。
7. 前記ゲル化剤は、粒径が１．２〜２．６ｍｍの範囲に膨潤した吸水性ポリマーを含有している、請求項１に記載のアルカリ電池用のゲル状負極の製造方法。
8. 前記架橋型ポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、沈殿重合法で重合されたものである、請求項１に記載のアルカリ電池用のゲル状負極の製造方法。
9. 請求項１〜８の何れかに記載の製造方法により製造されたアルカリ電池用のゲル状負極を負極としたアルカリ電池。
10. 前記ゲル状負極はベンゼンを含有していない、請求項９に記載のアルカリ電池。

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