CN1243388C - 碱性电池用凝胶化剂和碱性电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了以平均粒径0.1～2,000μm的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐作为主要结构单体单元的交联聚合物粒子(A)和平均粒径0.1～100nm的超微粒子状金属氧化物(1)组成的碱性电池用凝胶化剂和使用此凝胶化剂的碱性电池，该电池的耐冲击性、放电特性和寿命等都极为优异，可以缩短碱性电池的生产时间，能够有效地生产完全不含苯等对人体有害的物质的电池。

Description

碱性电池用凝胶化剂和碱性电池
技术领域
本发明涉及碱性电池用凝胶化剂和碱性电池，更详细涉及以碱性电解液和锌粉为主要成分的碱性电池阴极用凝胶化剂以及使用此凝胶化剂的碱性电池。
背景技术
以前，在碱性电池的阴极上，一直主要使用高浓度的碱性电解液(高浓度的氢氧化钾水溶液，根据需要溶解氧化锌)和锌粉和/或锌合金粉末等混合物，为了防止锌粉等在碱性电解液中沉降和流动，使用了以交联剂使聚(甲基)丙烯酸及其盐类交联的凝胶化剂。此类凝胶化剂通常在苯等有机溶剂中，在二乙烯基苯等微量交联剂存在下，由(甲基)丙烯酸的沉淀聚合等得到的微粒子状交联的聚(甲基)丙烯酸、以吸水性树脂为代表的粒子直径比较大的聚(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐的交联聚合物等两种，前者的目的主要是提高电解液的增粘性和提高电池的注入性(赋予电解液以流动性)，而后者的目的主要是提高电池的耐冲击性，多数电池厂家是两者并用(特开平6-349484公报、特开平7-65818公报)。
虽然这样的凝胶化剂具有防止锌粉沉降和流动、改善电池的耐冲击性、防止电池漏液等效果，可是当加入过量的凝胶化剂时，凝胶化剂提高了电池中的内阻，降低了电池的放电特性和寿命而出现问题。
发明内容
本发明人鉴于上述状况的锐意研究的结果发现，在上述凝胶化剂中添加超微粒子状的添加物，或者在碱性电解液中与凝胶化剂一起添加超微粒子状添加物，在维持电池的耐冲击性等的同时，能够提高电池的放电特性和寿命等，从而实现了本发明的目的。
本发明的第一个目的是提供一种凝胶化剂，使得能够在维持电池的耐冲击性不变的同时提高电池的持续时间。
本发明的第二个目的是提供一种凝胶化剂，使得有助于缩短碱性电池的电池生产时间。
本发明的第三个目的是提供一种凝胶化剂，使得能够制造出不含苯等对人体有害的物质的电池。
这就是说，本发明是由下述[1]～[8]的凝胶化剂和[9]～[10]的碱性电池组成的。
[1]凝胶化剂：
此碱性电池用凝胶化剂的特征在于，它由平均粒径0.1～2,000μm的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主要构成单体单元的交联聚合物粒子(A)和平均粒径0.1～100nm的超微粒子状金属氧化物(1)构成。
[2]凝胶化剂：
在[1]的凝胶化剂中，相对于100重量份的(A)，(1)的量为0.1～50重量份。
[3]凝胶化剂：
在[1]的凝胶化剂中，(1)的平均粒径为0.1～50nm。
[4]凝胶化剂：
在[1]的凝胶化剂中，(1)是选自TiO2、Bi2O3、CuO、In2O3、SnO2、Nb2O5的一种或两种以上的金属氧化物。
[5]凝胶化剂：
在[1]的凝胶化剂中，(A)是使用烯丙基醚型交联剂和/或乙烯基型交联剂的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主要结构单体单元的交联聚合物粒子。
[6]凝胶化剂：
在[1]的凝胶化剂中，(A)是平均粒径100～2,000μm的粒子状交联聚合物(a1)和/或平均粒径0.1～100μm的微粒子状交联聚合物(a2)。
[7]凝胶化剂：
在[1]的凝胶化剂中，(A)是平均粒径100～1,000μm的粒子状交联聚合物(a1’)和/或平均粒径0.1～50μm的微粒子状交联聚合物(a2’)。
[8]凝胶化剂：
在[1]的凝胶化剂中，(A)是使用水溶液聚合法得到的交联聚合物粒子。[9]碱性电池：
此碱性电池的特征在于，在使用平均粒径0.1～2,000μm的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主要结构单体单元的交联聚合物粒子(A)作为阴极用碱性电解液的凝胶化剂的碱性电池中，含有平均粒径0.1～100nm的超微粒子状金属氧化物(1)，其含量为碱性电解液的0.001～5wt％。
[10]碱性电池：
使用[2]～[8]的凝胶化剂的碱性电池。
本发明的详细公开
(交联聚合物粒子)
在本发明中，作为构成碱性电池用凝胶化剂的一个构成成分，交联聚合物粒子(A)是以(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主要结构单体单元的聚合物粒子。这种聚合物是在碱性电解液的强碱性下长期稳定所必需的，优选使用交联剂本身或交联点都不切断的交联剂作为交联的聚合物。
在此，所谓(甲基)丙烯酸，意味着丙烯酸或甲基丙烯酸，所谓其碱金属盐，是用钾、钠、锂等碱金属使丙烯酸或甲基丙烯酸中和得到的盐。
在本发明中，在用碱金属中和(甲基)丙烯酸时，由于本发明的凝胶化剂是在高浓度的碱性水溶液中使用，无论交联聚合物粒子(A)是未中和物还是中和物，为了改善生产(A)时的操作性和使其容易粉碎，根据需要可以将(甲基)丙烯酸的一部分或者全部中和。
在进行(甲基)丙烯酸中和的情况下，通常可以在聚合前的单体阶段或者聚合后的聚合物中添加和混合氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物或其水溶液。交联剂本身或交联点都不切断的交联剂长时间在碱性电解液的强碱性下，很多时会缺少水溶性，如果在(甲基)丙烯酸中和度高的情况下进行聚合，即使添加预定量的交联剂，交联剂也会因为在单体水溶液中的溶解度不足而发生分离，由于不进行预定的均匀交联，有可能无法得到具有理想物理性能的交联聚合物(A)。因此，在进行聚合使(甲基)丙烯酸的中和度达到0～30mol％以后，优选根据需要在聚合物中添加碱金属氢氧化物以调节中和度。
在本发明中，在制造交联聚合物粒子(A)时，进行作为单体的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主要结构单体单元的聚合，根据需要也可以和能够与(甲基)丙烯酸(碱金属盐)共聚的其它单乙烯类不饱和单体共聚。作为其它单乙烯类不饱和单体，只要能够进行聚合，没有特别的限定，包括阴离子型乙烯类不饱和单体，比如马来酸(碱金属盐)、富马酸(碱金属盐)、衣康酸(碱性)等含有羧酸(盐)的单体、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(碱性)、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯、苯乙烯磺酸(碱性)等含有磺酸(盐)的单体；
非离子型水溶性乙烯类不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(碳原子数1～3)取代的(甲基)丙烯酰胺[N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等]、N-乙烯基乙酰胺、单(甲基)丙烯酸单羟基烷基(碳原子数1～3)、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇(聚合度：2～100)、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇(聚合度：2～100)、单(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇(聚合度：2～100)酯等；
其它的单乙烯类不饱和单体的例子包括丙烯酸(甲基)烷基(碳原子数1～5)酯、醋酸乙烯等。这些乙烯类不饱和单体在预定量的范围内可以单独使用或者组合两种以上使用。
这些(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐以外的乙烯类不饱和单体的添加量，优选是聚合时(甲基)丙烯酸质量的0～50wt％，更优选为0～30wt％。以下，在没有特别说明的情况下，％都表示wt％。
在本发明中，作为在碱性电解液的强碱性下经过很长时间的交联剂本身和交联点都不切断的交联剂，优选的共聚型交联剂是在交联剂的分子内没有酯键或酰胺键等在强碱性下容易发生水解的官能基，而且在经过交联反应时，在强碱性下也不会产生容易水解的官能基。
作为这样的共聚型交联剂，可以举出的例子包括以亚烷基(碳原子数2～5)二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚(Mw：100～4,000)等为代表的在分子内具有两个烯丙基，而且没有羟基的交联剂(b1)；以甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、聚甘油二烯丙基醚为代表的在分子内具有两个烯丙基而且具有1～5个羟基的交联剂(b2)；以三羟甲基丙烷三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷为代表的在分子内具有3～10个烯丙基，而且没有羟基的交联剂(b3)；以季戊四醇三烯丙基醚、二甘油三烯丙基醚、聚甘油(聚合度3～13)多烯丙基醚为代表的在分子内具有3～10个烯丙基且具有1～5个羟基的交联剂(b4)等的烯丙基醚型交联剂；二乙烯基苯、二乙烯基苯磺酸等乙烯基型交联剂(b5)。这些交联剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
在这些交联剂当中，优选的是(b4)，这是因为在(b4)的分子内具有1～5个羟基，而且具有3～10个烯丙基，与丙烯酸和/或碱金属盐的相溶性良好，而由于烯丙基的数目多，可弥补烯丙基特有的共聚性低的特点，故优选进行有效的交联。
在本发明中，交联剂(b)的添加量，根据使用的交联剂的种类、(甲基)丙烯酸的平均聚合度确定，但相对于(甲基)丙烯酸(碱性)，优选是0.01～2.0wt％，更优选是0.03～1.0wt％。当添加量在0.01wt％以上时，能够降低制造出的凝胶化剂在碱性水溶液中的抽丝性，能够提高凝胶化剂在碱性水溶液中的稳定性，防止粘度随时间而降低。当添加量在2.0wt％以下时，交联聚合物的交联密度不会太高，由于不会降低对碱性水溶液的吸收量，添加了凝胶化剂的碱性水溶液的粘度不会降低，能够防止碱性电解液离析。
在本发明中，作为符合上述的交联剂，优选在碱性电解液的强碱性下经过长时间的交联剂本身和交联点都不切断的交联剂(b)。当使用通常在吸水性树脂中使用的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯等酯型、以亚甲基二丙烯酰胺为代表的酰胺型共聚交联剂、以乙二醇二缩水甘油醚为代表的对羧酸呈现活性的交联剂时，虽然在强碱性下交联结构容易分解，而且对降低强碱性下抽丝性和提高凝胶粘度的长期稳定性几乎没有什么效果，可是有时会看到提高凝胶化剂在碱性电解液中的分散性和提高吸收速度的效果，因此在使用(b)的同时可同时使用少量其它交联剂(c)。
其它交联剂(c)的例子包括N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等为代表的分子内官能基数为2～10的共聚型交联剂(c1)；以乙二醇缩水甘油醚为代表的多元缩水甘油化合物、以4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等为代表的多异氰酸酯化合物、以乙二胺为代表的多元胺化合物和以甘油为代表的多元醇化合物等代表的具有羧酸活性的交联剂(c2)。
在使用上述活性交联剂(c2)的情况下，一般在添加交联剂以后的某个阶段，优选在100～230℃，更优选在120～160℃的温度下加热进行交联反应。在预定量的范围内，活性交联剂(c2)可以单独使用，也可以两种以上同时使用，还可以和所述的共聚型交联剂(c1)组合使用。
根据需要添加的其它交联剂(c)，相对于(甲基)丙烯酸(碱金属盐)的质量，其添加量优选为0～0.5wt％，更优选为0～0.3wt％。
作为要得到本发明的交联聚合物所用的聚合方法，其例子包括水溶液聚合法、反相悬浮聚合法、(有机)溶液聚合法、本体聚合法、在苯等有机溶剂中利用单体和聚合物的溶解度不同进行聚合的所谓沉淀(析出)聚合法、在使用适当乳化剂的有机溶剂中进行(甲基)丙烯酸(碱金属盐)的水溶液聚合的乳液聚合法等。
在这些聚合法当中，优选水溶液聚合法、反相悬浮聚合法和沉淀聚合法，这是因为这些方法可提高交联聚合物的分子量、并容易提高凝胶化剂的增粘效果，更优选水溶液聚合法，这是因为这方法不使用苯等可能对人体或环境造成不良影响的有机溶剂。
由上述聚合法得到的交联聚合物，随后根据需要蒸出水或有机溶剂，进行干燥，再根据需要粉碎、调节颗粒度到预定的粒径，这就制造出交联聚合物粒子(A)。
本发明的交联聚合物粒子(A)，其粒径通常指的是干燥物的平均粒径，通常调节为0.1～2,000μm，优选0.1～1,000μm。当粒径不到0.1μm时，制造其粒子或把粒子由溶剂中分离通常很困难，而如果粒径超过2,000μm，由于粒子过大，在碱性电池的阴极容器里或者在填充线上会造成放不进容器，有时会造成线的闭塞。在本发明中的平均粒径意味着质量平均粒径。质量平均粒径的测定方法是，将交联聚合物的各个颗粒度分布作为横轴，以粒径作为纵轴，在质量基准含量的对数概率纸上作图，占全部质量50％时的粒径就是质量平均粒径。(A)的粒径不足0.1μm的粒子含量优选在3％以下，而粒径超过2,000μm的粒子含量也优选在3％以下。
在这样的粒径范围内，特别是平均粒径为100～2,000μm的(a1)和特别是平均粒径为100～1,000μm的(a1’)被用做碱性电池凝胶化剂的情况下，对于提高电池的耐冲击性起着特别优异的效果。另外，特别是平均粒径0.1～100μm的(a2)，更优选平均粒径0.1～50μm的(a2’)，由于能够赋予高粘度的电解液以流动性，在提高用泵注入电池的性能上具有优异的效果。
在制造预定粒径的交联聚合物粒子(A)的时候，要根据需要进行粉碎，在(a1)的情况下，通常的粉碎方法(比如冲击粉碎机、针形磨、切刀式磨、鼠笼式磨、球磨等)是可以的，在(a2)的情况下，优选使用ACM粉磨机等高速旋转冲击式粉碎机或空气粉碎机(射流粉碎机等)、冷冻粉碎机等。
另外，在进行沉淀聚合或乳液聚合时，由于在聚合阶段的粒子已经成为微粒子(0.1～100μm)，如果用喷雾干燥、真空蒸发器等方法蒸掉溶剂，经常也可以不再进行粉碎。
粒子状的交联聚合物(a1)和(a2)可以单独使用，也可以一起使用。在以上述两方面为目标的情况下，也就是说为了提高电池的耐冲击性，而且还要容易用泵将增粘的电解液快速注入到电池容器中，可以同时使用(a1)和(a2)，也可以将(a1)和(a2)事先混合再使用。(a1)和(a2)的混合比例是任意的。
交联聚合物粒子(A)的添加量，按(a1)和(a2)合计，优选占作为碱性电解液的35～40％氢氧化钾水溶液质量的0.1～10wt％，特别优选1～5wt％。当添加量在0.1wt％以上时，能够充分发挥交联聚合物粒子(A)的增粘效果，在10wt％以下时，增粘电解液的粘度不会太高，容易处理。
(超微粒子状金属氧化物)
在本发明中使用的超微粒子状金属氧化物(1)，只要是在添加到凝胶化剂或碱性电解液中，能够提高凝胶化剂的增粘性的平均粒径0.1～100nm的超微粒子状金属氧化物便可，没有特别的限制，但优选使用TiO2、Bi2O3、CuO、In2O3、SnO2、Nb2O5等金属氧化物，这是因为在通常的碱性电池的使用条件下，即-10～80℃，即使在碱性电解液的强碱性下经过很长时间也不会溶解，而且在阴极容器内不会产生氢气或者使内阻提高。再考虑容易获得和价格因素，在实用时特别优选TiO2。这些金属氧化物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
在本发明中使用的超微粒子状金属氧化物(1)中的杂质含量，在其用途方面要尽可能地低，特别如铁、镍、铬、钼、铅、锑、钒等混入碱性电池的阴极物质中有可能产生氢气的金属，其含量优选在1wt％以下，更优选在0.1wt％以下。
超微粒子状金属氧化物(1)的粒径通常为0.1～100nm，优选为0.1～50nm。如果粒径超过100nm，会发生增粘效果不充分的情况，而如因粒径不到0.1nm，由于制造困难，因而经常难以获得。对于超微粒子状金属氧化物(1)的形状，没有特别的限定，可以举出的例子包括球状、颗粒状、片状、鳞片状等形状。平均粒径用通常的方法，比如BET法得到的数值计算出，也可以用希尔兹法、激光法等测定。
在交联聚合物粒子(A)中添加该(1)时的添加量，对于100重量份的(A)，优选0.1～50重量份，特别优选0.5～30重量份。当添加量在0.1重量份以上，50重量份以下时，凝胶化剂的增粘效果是很充分的。
在(A)中添加该(1)时的添加方法，只要能够维持(1)的粒径，在制造上述(A)聚合物粒子时的任何阶段添加都是可以的，但一旦将(1)加入到(A)的内部，(1)就覆盖在(A)上，就不能维持粒径，因此优选在交联聚合物粉末化以后，或者在粉末化的时候添加(1)，根据需要优选进行掺混。
在(A)中添加(1)时的添加装置，只要能够添加预定的添加量，就没有特别的限定，比如使用锥形掺混机、V形掺混机、带形掺混机、捏合机等粉末混合装置，都是能够很容易进行混合的。
(碱性电池)
本发明的另一方面是在阴极物质中掺合了上述(A)和(1)的碱性电池。
碱性电池的阴极物质，对于100份碱性电解液(溶解了氧化锌的35～40％氢氧化钾水溶液)，通常由30～200份平均粒径10～400μm左右的锌粉或锌合金粉末和0.1～10份的凝胶化剂[交联聚合物粒子(A)]构成，但本发明的碱性电池还添加了预定量的上述微粒子状金属氧化物(1)。该(1)的添加量由使用的(A)的添加量确定，相对于碱性电解液为0.001～5wt％，优选为0.01～3wt％。当添加量不到0.001wt％时，增粘效果不充分，而当添加量超过5wt％时，有时会对碱性电池的放电特性产生不良的影响。
在制造碱性电池的阴极物质时添加(1)的添加方法，只要能够使碱性电池的阴极物质能够均匀混合，任何方法都是可以的，比如在将碱性电解液35～40％左右的氢氧化钾水溶液和锌粉、氧化锌、交联聚合物粒子(A)混合制造碱性电池阴极物质时，同时添加并混合的方法；添加本发明的凝胶化剂，即添加已经加入了(1)的(A)的方法；在使用的锌粉中事先混入(1)以后再添加其它阴极物质的方法；在溶解了氧化锌的氢氧化钾水溶液中添加(A)和(1)，在此当中再添加锌粉的方法等。
在按照上述方法进行混合以后，可以调整(1)的量重新进行混合。
这样制造的碱性电池可适合于作为在玩具、便携式CD播放机、便携式MD播放机等要求有良好的耐冲击性和放电特性的电器、便携式家电制品的一次电池使用。
附图说明
图1是表示本发明的碱性电池一个示例的断面图。
具体实施方式
实施本发明的最佳形态
下面通过实施例和对比例说明本发明，但本发明并不限于此。在实施例和对比例中使用的交联聚合物，是按照下述方法制造或者购买的交联聚合物1～3。
(交联聚合物-1的合成)
在一个2L的烧杯中加入200g丙烯酸、0.4g季戊四醇三烯丙基醚(大塑公司制造)(为丙烯酸的0.2wt％)和800g离子交换水，冷却到8℃。
将此丙烯酸水溶液加入1.5L的隔热聚合槽中，在水溶液中通入氮气，使水溶液中溶解的氧含量在0.1ppm以下，加入4.0g 0.1％的过氧化氢、4.0g0.1％的L-抗坏血酸水溶液和1.0g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐(和光纯药工业公司制造，商品名：V-50)的10％水溶液，在水溶液中一直通入氮气进行吹扫直到开始聚合。聚合开始，丙烯酸水溶液的粘度开始上升，停止氮气吹扫，聚合6小时。使用打点式温度计测量丙烯酸水溶液的温度，达到的最高温度是63℃。
从隔热聚合槽中取出块状交联含水凝胶，使用小型切碎碾磨机(罗亚鲁公司制造)切碎成3～10mm的碎块以后，加入139g氢氧化钠(试剂级)的40％水溶液(中和度50mol％)中和含水凝胶。
中和后的含水凝胶，在网眼850微米的SUS制的纱网上层叠5cm的厚度，使用小型透气干燥机(井上金属公司制造)将120℃的热风给含水凝胶通气1小时，使含水凝胶干燥。
使用烘烤混合机将干燥物粉碎，使用筛子收集粒径210～850μm的粒子(平均粒径：400μm)，得到交联聚合物-1。
(交联聚合物-2的合成)
使用射流粉碎机(日本钮马期库公司制造)将在上面得到的交联聚合物1进行微粉碎和分级，得到平均粒径15μm的交联聚合物-2。
(交联聚合物-3的合成)
以市售的醇论牌PW-150(交联聚丙烯酸微粉，在苯中的沉淀聚合产物，平均粒径1μm，交联剂：二乙烯基苯，日本纯药公司制造)作为交联聚合物-3。
使用装有UV检出器的液相色谱(洗脱溶剂：己烷，测量波长：320nm)测量残留的苯含量，结果是苯的残留量为15,100ppm。
实施例1～3
将各100g交联聚合物-1～3、5g平均粒径21nm的高纯度氧化钛(商品名：P-25，日本阿罗机鲁公司制造)装入乙烯基树脂袋子中，用手摇动乙烯基树脂袋子大约3分钟，得到本发明的凝胶化剂(1)～(3)。
实施例4～6
将各100g交联聚合物-1～3、10g平均粒径27nm的氧化铟(商品名：纳诺泰古In2O3，CI化成公司制造)装入乙烯基树脂袋子中，用手摇动大约2分钟，得到本发明的凝胶化剂(4)～(6)。
实施例7
将50g交联聚合物-1、50g交联聚合物-2和5g在实施例1中使用的氧化钛(P-25)放入乙烯基树脂袋子中，用手摇动约3分钟，得到本发明的凝胶化剂(7)。
对比例1～3
以原状的交联聚合物-1～3作为对比凝胶化剂(a)～(c)。
使用本发明的凝胶化剂(1)～(7)和对比凝胶化剂(a)～(c)，按照如下的方法测量40％氢氧化钾水溶液中的粘度，以及用如下的方法测量为了调节阴极组合物的粘度所需的添加量。结果如在表1中所示。
(I)40％氢氧化钾水溶液中的粘度：
在250mL带盖透明聚合物容器中加入200g溶解有3％的氧化锌的40wt％氢氧化钾水溶液，加入分别相当于此水溶液1.5wt％、2.0wt％和2.5wt％的凝胶化剂，关闭聚合物容器以后，将该容器激烈摇动大约1分钟。把加入了此氢氧化钾水溶液的容器放置在25℃的恒温槽中，放置1小时以后，用聚四氟乙烯棒均匀地搅拌测试前的内容物，使用数字B型粘度计(TOKIMEC公司制造)测定内容物的粘度，作为1小时后的粘度(测量温度：40℃，4号转子，转速：3rpm)。
粘度测试结束后重新密闭试样，再在25℃的恒温槽中密闭放置24小时后，使用数字B型粘度计在同样的条件下测定内容物的粘度，作为1日后的粘度。
(II)凝胶化剂的必要添加量：
添加500g溶解有3wt％氧化锌的40wt％氢氧化钾水溶液和300g锌粉，添加一定量的凝胶化剂使得1日后的粘度达到200Pa·s(25℃，3rpm，4号转子)，此添加量即为凝胶化剂的必要添加量。
实施例8
使用交联聚合物-2作为凝胶化剂，在用上述(I)、(II)的方法测定粘度和必要添加量时，除了对另外的40wt％氢氧化钾水溶液添加0.1wt％的氧化钛(P-25)以外，按照如上所述(I)、(II)的方法测量粘度和凝胶化剂的必要添加量。结果如在表1所示。
用本发明的凝胶化剂(1)～(7)、对比例的凝胶化剂(a)～(c)和用实施例8的方法求出的凝胶化剂的必要添加量，用下述的方法制成模型电池，用下述方法测量电池的内阻、电池的持续时间和耐冲击性。其结果如在表2中所示。
(模型电池的制作)
在内容量1L的捏合机(内部衬聚四氟乙烯)中放入500g溶解有3wt％氧化锌的40wt％氢氧化钾水溶液、300g锌粉和如上所述求出的必要添加量的凝胶化剂(在实施例8中另外添加相当于40wt％氢氧化钾水溶液0.1wt％的氧化钛)，充分混合60分钟以后，放置24小时，得到凝胶状锌电解液。
在减压下将凝胶状的锌电解液脱泡以后，将15g此锌电解液注入如图1所示的LR-20型模型电池的阴极容器中，制成模型电池。
(III)电池的内阻
使用电阻测定仪在室温(20～25℃)下测量制造的模型电池的内阻值(Ω·cm)。
(IV)电池的持续时间
在室温(20～25℃)下，将制造的模型电池连接在2Ω的外部电阻上并连续放电，直到电压降低到0.9V的时间作为电池的持续时间(h)。
(V)电池的耐冲击性
与上面同样，在室温(20～25℃)下，将制造的模型电池连接在2Ω的外部电阻上并连续放电，同时将此模型电池从1m的高度下连续落下10次，测定落下前和落下后的电压，用下面的公式计算出耐冲击性(％)。
耐冲击性(％)＝落下(第10次)后的电压(V)/落下前的电压(V)×100
产业上利用的可能性
本发明的凝胶化剂和碱性电池显示出了如下的效果。
(i)通过在制造凝胶化剂或碱性电池时按照预定量添加了超微粒子状的金属氧化物，能够大幅度提高凝胶化剂的增粘效果。由于大幅度降低了使碱性电池内阻升高和持续时间缩短的凝胶化剂的必要添加量，因此能够在维持电池耐冲击性的同时延长电池的持续时间。
(ii)通过在凝胶化剂中添加微粒子状金属氧化物，提高了凝胶化剂在碱性电解液中的分散性，因此能够在短时间内使电解液增粘，有助于缩短电池的生产时间。
(iii)在使用水溶液聚合物作为凝胶化剂的情况下，与在苯中进行的沉淀聚合物相比，能够消除过去作为水溶液聚合物课题的在增粘效果上的差别。因此能够制造完全不含苯等有害于人体物质的电池。
由于显示出了如上的效果，本发明的凝胶化剂不仅可用于圆筒状的碱性电池，也可以用于碱性钮扣电池、氧化银电池、镍镉蓄电池、镍氢蓄电池等一次或二次碱性电池用的凝胶化剂。
符号的说明如下：
1正极接线柱
2收缩管
3正极试剂(MnO2+碳)
4外装罐
5分隔片
6集电极
7垫片
8阴极接线柱
9凝胶阴极
表1
  凝胶化剂种类                40％KOH水溶液粘度(Pa·s)   1天后粘度达到200Pa·s的必要添加量(％)
          1小时后               1天后
  凝胶化剂量   1.5％   2.0％   2.5％   1.5％   2.0％   2.5％
  实施例1   交联聚合物-1+TiO2   25   100   ＞200   30   110   ＞200   2.3
  实施例2   交联聚合物-2+TiO2   27   100   ＞200   30   110   ＞200   2.3
  实施例3   交联聚合物-3+TiO2   170   ＞200   ＞200   185   ＞200   ＞200   1.7
  实施例4   交联聚合物-1+In2O3   20   80   ＞200   30   110   ＞200   2.4
  实施例5   交联聚合物-2+In2O3   18   70   ＞200   30   110   ＞200   2.4
  实施例6   交联聚合物-3+In2O3   160   ＞200   ＞200   185   ＞200   ＞200   1.8
  实施例7   交联聚合物-1+交联聚合物-2+TiO2   30   110   ＞200   35   115   ＞200   2.2
  实施例8   交联聚合物-2+TiO2(另添)   分散不良   分散不良   分散不良   28   108   ＞200   2.3
  对比例1   交联聚合物-1   0.5   3   20   0.8   4   30   3.1
  对比例2   交联聚合物-2   分散不良   分散不良   分散不良   0.7   3   25   3.3
  对比例3   交联聚合物-3   分散不良   分散不良   分散不良   30   110   180   2.7
表2
  凝胶化剂   凝胶化剂添加量(％)   内阻(Ω·cm)   持续时间(h)   耐冲击性(％)
  实施例1   交联聚合物-1+TiO2   2.3   0.068   16.8   98
实施例2 交联聚合物-2+TiO2 2.3 0.069 17.0 60
  实施例3   交联聚合物-3+TiO2   1.7   0.061   17.8   62
  实施例4   交联聚合物-1+In2O3   2.4   0.070   16.7   97
  实施例5   交联聚合物-2+In2O3   2.4   0.070   16.5   61
  实施例6   交联聚合物-3+In2O3   1.8   0.063   17.6   42
  实施例7   交联聚合物-1+交联聚合物-2+TiO2   2.2   0.067   17.1   96
  实施例8   交联聚合物-2+TiO2(另添)   2.3   0.069   17.0   61
  对比例1   交联聚合物-1   3.1   0.082   15.0   96
  对比例2   交联聚合物-2   3.3   0.085   14.8   58
  对比例3   交联聚合物-3   2.7   0.072   15.9   50

Claims (14)

1.碱性电池用凝胶化剂，其特征在于，该凝胶化剂由以平均粒径0.1～2,000μm的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐作为主要结构单体单元的交联聚合物粒子和平均粒径0.1～50nm的超微粒子状金属氧化物组成。
2.如权利要求1所述的碱性电池用凝胶化剂，其中相对于100重量份的交联聚合物粒子，所述金属氧化物的量为0.1～50重量份。
3.如权利要求1所述的碱性电池用凝胶化剂，其中所述金属氧化物是选自TiO2、Bi2O3、CuO、In2O3、SnO2、Nb2O5的一种或两种以上的金属氧化物。
4.如权利要求1所述的碱性电池用凝胶化剂，其中所述交联聚合物粒子是使用烯丙基醚型交联剂和/或乙烯基型交联剂的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主要结构单体单元的交联聚合物粒子。
5.如权利要求1所述的碱性电池用凝胶化剂，其中所述交联聚合物粒子是平均粒径100～2,000μm的粒子状交联聚合物和/或平均粒径0.1～100μm的微粒子状交联聚合物。
6.如权利要求1所述的碱性电池用凝胶化剂，其中所述交联聚合物粒子是平均粒径100～1,000μm的粒子状交联聚合物和/或平均粒径0.1～50μm的微粒子状交联聚合物。
7.如权利要求1所述的碱性电池用凝胶化剂，其中所述交联聚合物粒子是使用水溶液聚合法得到的交联聚合物粒子。
8.一种碱性电池，其特征在于，在使用平均粒径0.1～2,000μm的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主要结构单体单元的交联聚合物粒子作为阴极用碱性电解液的凝胶化剂的碱性电池中，含有平均粒径0.1～50nm的超微粒子状金属氧化物，其含量为碱性电解液的0.001～5wt％。
9.如权利要求8所述的碱性电池，其中相对于100重量份交联聚合物粒子，所述金属氧化物的量为0.1～50重量份。
10.如权利要求8所述的碱性电池，其中所述金属氧化物是选自TiO2、Bi2O3、CuO、In2O3、SnO2、Nb2O5的一种或两种以上的金属氧化物。
11.如权利要求8所述的碱性电池，其中所述交联聚合物粒子是使用烯丙基醚型交联剂和/或乙烯基型交联剂的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主要结构单体单元的交联聚合物粒子。
12.如权利要求8所述的碱性电池，其中所述交联聚合物粒子是平均粒径100～2,000μm的粒子状交联聚合物和/或平均粒径0.1～100μm的微粒子状交联聚合物。
13.如权利要求8所述的碱性电池，其中所述交联聚合物粒子是平均粒径100～1,000μm的粒子状交联聚合物和/或平均粒径0.1～50μm的微粒子状交联聚合物。
14.如权利要求8所述的碱性电池，其中所述交联聚合物粒子是使用水溶液聚合法得到的交联聚合物粒子。
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