KR20110047200A

KR20110047200A - 알칼리 전지용 증점제 및 알칼리 전지

Info

Publication number: KR20110047200A
Application number: KR1020117004204A
Authority: KR
Inventors: 요시마사 마츠모토
Original assignee: 산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date: 2008-10-27
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2011-05-06
Also published as: WO2010050116A1; JP5514117B2; CN102138236A; JPWO2010050116A1; US20110206995A1; US8741490B2

Abstract

장기에 걸친 방전 특성 (방전량 및 방전 시간) 의 유지 및 내충격성이 우수한 알칼리 전지용 증점제 및 그것을 사용한 알칼리 전지를 제공한다. 본 발명은 수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수분해에 의해 (a1) 로 되는 비닐 모노머 (a2), 알칼리성에서 가수분해되는 가수분해성 가교제 (b) 그리고 알칼리성에서 가수분해되지 않는 비가수분해성 가교제 (c) 를 필수 구성 단위로 하는 가교 중합체 (A) 를 함유하여 이루어지는 증점제로서, (b) 및 (c) 각각의 함유량이 (A) 의 중량에 기초하여 0.05 ∼ 1 중량％ 이고, 또한 하기의 요건 (1) 및 (2) 의 요건을 만족시키는 알칼리 전지용 증점제이다. 요건 (1)：(b) 와 (c) 의 중량비 (b)/(c) 가 1.0 ∼ 5.0 일 것. 요건 (2)：특정 용액 (S1) 의 점도 (25 ℃) 가 25 ∼ 100 Pa·s 일 것.

Description

알칼리 전지용 증점제 및 알칼리 전지{THICKENING AGENT FOR ALKALINE BATTERY, AND ALKALINE BATTERY}

본 발명은 알칼리 전지용 증점제 및 알칼리 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 알칼리 전지의 부극 (負極) (알칼리 전해액과 아연 분말을 주로 해서 구성된다) 에 사용되는 증점제, 및 그것을 사용한 알칼리 전지에 관한 것이다.

종래부터 알칼리 전지의 부극에는 고농도의 알칼리 전해액 (고농도의 수산화칼륨 수용액, 필요에 따라 산화아연 등을 함유시킨 것) 과 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말 등 혼합물이 주로 사용되고 있다. 알칼리 전해액 중의 아연 분말의 침강 방지, 전지로부터의 액누설 방지 및 전지의 생산 효율 상승의 관점에서 예사성을 억제할 목적으로, 폴리(메트)아크릴산 및 그 염류를 가교제로 불용화시킨 흡수성 수지 등을 증점제로서 부극에 첨가한 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1) .

일본 공개특허공보 2008-34379호

그러나, 알칼리 전지는 최근 더 나은 고성능화가 요구되게 되어, 이들 흡수성 수지의 증점제를 사용하는 알칼리 전지는, 알칼리 전지의 가장 중요한 특성인 장기에 걸친 방전 특성 (방전량 및 방전 시간) 의 유지 및 내충격성면에서 반드시 만족될 수 없다. 또한, 알칼리 전해액의 예사성에 의해 생산 효율 상승면에서도 만족될 수 없다.

그래서, 본 발명은 장기에 걸친 방전 특성의 유지 및 내충격성이 우수한 알칼리 전지용 증점제 및 그것을 사용한 알칼리 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수분해에 의해 (a1) 로 되는 비닐 모노머 (a2), 알칼리성에서 가수분해되는 가수분해성 가교제 (b) 그리고 알칼리성에서 가수분해되지 않는 비가수분해성 가교제 (c) 를 필수 구성 단위로 하는 가교 중합체 (A) 를 함유하여 이루어지는 증점제로서, (b) 및 (c) 각각의 함유량이 (A) 의 중량에 기초하여 0.05 ∼ 1 중량％ 이고, 또한 하기의 요건 (1) 및 (2) 의 요건을 만족시키는 알칼리 전지용 증점제이다.

요건 (1) : (b) 와 (c) 의 중량비 (b)/(c) 가 1.0 ∼ 5.0 일 것.

요건 (2) : 하기 용액 (S1) 의 점도 (25 ℃) 가 25 ∼ 100 Pa·s 일 것.

용액 (S1) : 40 중량％ 수산화칼륨 수용액 98 중량부 및 알칼리 전지용 증점제 2 중량부를 균일하게 될 때까지 교반 혼합하고, 25 ℃ 에서 24 시간 방치한 후의 용액.

본 발명의 증점제 및 그것을 사용한 알칼리 전지는 다음의 효과를 발휘한다.

(ⅰ) 알칼리 전지에 사용한 경우, 소량으로 또한 장기간에 걸쳐 방전의 지속 시간이나 내충격성이 매우 우수한 전지를 제작할 수 있다.

(ⅱ) 전지 1 개당 전해액 충전량의 편차가 적기 때문에, 대량 생산시에도 균일한 품질을 갖는 전지를 생산할 수 있다.

(ⅲ) 사이즈가 작은 전지에 있어서도 균일하게 또한 고속으로 부극재를 충전할 수 있기 때문에, 균일한 품질을 갖는 전지를 생산할 수 있다.

본 발명에서 수용성 비닐 모노머란 25 ℃ 의 물 100 g 에 적어도 100 g 용해되는 성질을 갖는 비닐 모노머를 의미한다. 또한, 가수분해성이란 50 ℃ 의 물 및 필요에 따라 촉매 (산 또는 염기 등) 의 작용에 의해 가수분해되어 수용성이 되는 성질을 의미한다. 가수분해성 비닐 모노머의 가수분해는 중합 중, 중합 후 및 이들 양쪽 언제든 바람직하다.

수용성 비닐 모노머 (a1) 및 가수분해에 의해 (a1) 로 되는 비닐 모노머 (a2) 로서는 특별히 한정이 없지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-075982호에 기재된 비닐 모노머를 들 수 있다.

이들 중, 방전 특성의 관점에서 바람직하게는 아니온성 비닐 모노머, 다음으로 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30 의 비닐기 함유 카르복실산(염), 구체적으로는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 계피산 및 이들의 염 등의 불포화 모노카르복실산(염) ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산 및 이들의 염 등의 불포화 디카르복실산(염) 을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 불포화 모노카르복실산(염), 가장 바람직하게는 아크릴산(염) 이다.

또한, (메트)아크릴산이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하고, 「아크릴산(염)」이란 「아크릴산」및/또는「아크릴산염」을 의미한다.

염으로는 알칼리금속 (리튬, 나트륨 및 칼륨 등) 염, 알칼리토금속 (마그네슘 및 칼슘 등) 염 또는 암모늄 (NH₄) 염 등이 포함된다. 이들 염 중 방전 특성의 관점 등에서 알칼리금속염 및 암모늄염이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 알칼리금속염, 특히 바람직하게는 나트륨염이다.

가교 중합체 (A) 에 함유되는 수용성 비닐 모노머 (a1) 은 미중화체여도 중화체 (염) 여도 상관없지만, 가교 중합체 (A) 의 점착성 저감이나 분산성 개량, 가교 중합체 (A) 를 제조하는 데에 있어서의 작업성 개량 등의 관점에서 (a1) 의 일부 또는 모두가 중화체 (염) 인 것이 바람직하다.

(A) 에 함유되는 수용성 비닐 모노머 (a1) 의 중화를 실시하는 경우에는, 예를 들어 수산화나트륨 또는 그 수용액을 중합 전의 모노머 단계, 또는 중합 후의 함수 겔에 첨가하면 된다. 또한, 후술하는 알칼리성에서 가수분해되지 않는 가교제 (c) 는 수용성이 부족하기 때문에, (a1) 의 중화도가 높은 상태에서 중합하면 소정량의 (c) 를 첨가해도 (c) 가 모노머 수용액으로부터 분리되어 소정의 가교를 실시할 수 없는 경우가 있어, (a1) 의 중화도를 0 ∼ 30 몰％ 로 해두고 (c) 도 함유시켜 중합을 실시한 후, 필요에 따라 함수 겔에 수산화나트륨 또는 그 수용액을 첨가하여 중화도를 조정하는 방법이 보다 바람직하다.

(a1) 로서 아니온성 비닐 모노머 {예를 들어, 아크릴산(염)} 를 사용하는 경우, 아니온성 비닐 모노머의 최종적인 중화도 {아니온성 비닐 모노머의 아니온기 및 아니온염기의 합계 몰수에 기초하는 아니온염기의 함유량 (몰％)} 는 30 ∼ 100 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 90, 특히 바람직하게는 50 ∼ 90 이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 전해액의 내충격성이나 방전 특성이 더욱 양호해진다. 또한, 아니온염기란 중화된 아니온기를 의미한다.

(a1) 및/또는 (a2) 는 각각 단독으로 구성 단위로 해도 되고, 2 종 이상을 구성 단위로 해도 된다.

(a1) 및 (a2) 양방을 구성 단위로 하는 경우, 이들 비닐 모노머 단위의 몰비 {(a1)/(a2)} 는 알칼리 전지의 방전 특성의 관점에서 75/25 ∼ 99/1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85/15 ∼ 98/2, 가장 바람직하게는 90/10 ∼ 95/5 이다.

본 발명의 가교 중합체 (A) 는 가교제를 사용하여 가교된다. 가교제로는 알칼리성에서 가수분해되는 가수분해성 가교제 (b) 및 알칼리성에서 가수분해되지 않는 비가수분해성 가교제 (c) 를 병용한다.

(b) 및 (c) 를 병용함으로써 증점제의 점도 안정성이 더욱 향상되어 알칼리 전해액의 이장 (離漿) 을 방지할 수 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 방전을 유지할 수 있다. 또한, 부극재 (알칼리 전해액과 아연 분말 및 증점제) 를 전지에 충전할 때에 균일하게 주입할 수 있어, 전지 1 개당 전해액 주입량의 편향도 작아지므로 바람직하다.

또한, 여기에서 알칼리 전해액의 이장이란, 증점제와 알칼리 전해액의 거의 균일한 혼합 상태를 유지하지 못하고 증점제와 알칼리 전해액이 분리되는 현상이다.

(b) 에서 「알칼리성에서 가수분해된다」란, 가교 중합체 (A) 에 있어서 (b) 에서 유래하는 단위가 가수분해성 결합을 갖는 것을 의미한다. 증점제의 점도 안정성의 관점으로부터 (b) 에서 유래하는 가수분해성 결합이, 실온에서 40 중량％ 수산화칼륨 수용액 중에 증점제를 1 중량％ 첨가하여 1 시간 교반했을 때에 50 중량％ 이상이 분해되는 것이 바람직하다.

가수분해성 결합은 가교제 (b) 가 원래 분자 내에 갖는 결합이어도 되고 {이 경우의 가교제를, 분자 내에 가수분해성 결합을 갖는 가교제 (b1) 이라고 한다}, 가교 중합체 (A) 를 구성하는 다른 모노머 {(a1) 및/또는 (a2)} 와 가교 반응하여 생성되는 결합이 가수분해되는 것이어도 된다 {이 경우의 가교제를, 가교 반응하여 생성되는 결합이 가수분해성인 가교제 (b2) 라고 한다}. 가수분해성 결합으로는 에스테르 결합 및 아미드 결합 등을 들 수 있다.

(b1) 로는, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 폴리글리세린 (중합도 3 ∼ 13) 폴리아크릴레이트 등의 분자 내에 2 ∼ 10 의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합성의 가교제를 들 수 있다.

(b2) 로는 다가 글리시딜 화합물 (에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등), 다가 이소시아네이트 화합물 (4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등), 다가 아민 화합물 (에틸렌디아민 등) 및 다가 알코올 화합물 (글리세린 등) 등으로 대표되는 카르복실산과 반응하는 반응형 가교제를 들 수 있다. 반응형 가교제는 (메트)아크릴산(염) 과 반응하여 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 형성할 수 있다.

(b) 중에서 증점제의 점도 안정성의 관점에서 바람직하게는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 및 다가 글리시딜 화합물, 다음으로 더욱 바람직하게는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 특히 바람직하게는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르이다.

(b2) 를 사용한 경우에는 (b2) 첨가 후 임의의 단계에서 바람직하게는 100 ∼ 230 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 160 ℃ 로 가열하여 가교 반응을 진행시키는 것이 일반적이다. 또한, (b2) 는 소정량의 범위에서 2 종 이상, 나아가서는 (b1) 과 병용해도 된다.

알칼리성에서 가수분해되지 않는 비가수분해성 가교제 (c) 는 가수분해성 결합을 분자 내에 갖지 않고, 또한 가교 반응에 의해 가수분해성 결합을 생성시키지 않는 가교제이다. (c) 로는 2 개 이상의 비닐에테르 결합을 갖는 가교제 (c1) 및 2 개 이상의 알릴에테르 결합을 갖는 가교제 (c2) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 반응성 등의 관점에서 (c2) 이다.

(c1) 로는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르 (중합도 2 ∼ 5), 비스페놀 A 디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 소르비톨트리비닐에테르 및 폴리글리세린 (중합도 3 ∼ 13) 폴리비닐에테르 등을 들 수 있다.

(c2) 로는 분자 내에 알릴기를 2 개 갖고 또한 수산기를 함유하지 않는 가교제 (c21), 분자 내에 알릴기를 2 개 갖고 또한 수산기를 1 ∼ 5 개 갖는 가교제 (c22), 분자 내에 알릴기를 3 ∼ 10 개 갖고 또한 수산기를 갖지 않는 가교제 (c23), 분자 내에 알릴기를 3 ∼ 10 개 갖고 또한 수산기를 1 ∼ 3 개 갖는 가교제 (c24) 등을 들 수 있다.

(c21) 로는 디알릴에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디알릴에테르, 알킬렌 (탄소수 2 ∼ 5) 글리콜디알릴에테르, 및 폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 : 100 ∼ 4000) 디알릴에테르 등을 들 수 있다.

(c22) 로는 글리세린디알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨디알릴에테르 및 폴리글리세린 (중합도 2 ∼ 5) 디알릴에테르 등을 들 수 있다.

(c23) 으로는 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 글리세린트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르 및 테트라알릴옥시에탄 등을 들 수 있다.

(c24) 로는 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 디글리세린트리알릴에테르, 소르비톨트리알릴에테르 및 폴리글리세린 (중합도 3 ∼ 13) 폴리알릴에테르 등을 들 수 있다.

(c) 는 2 종 이상을 병용해도 된다.

(c) 중에서 (c2) 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (c22) 및 (c24), 특히 바람직게 (c22), 가장 바람직하게는 트리메틸올프로판디알릴에테르 및 펜타에리트리톨디알릴에테르이다. 이들 가교제를 사용하면 (a1) 및 (a2) 와의 상용성이 양호하여 효율적인 가교를 실시할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 가교 중합체 (A) 중의 (b) 의 함유량은 (A) 에 대하여 0.05 ∼ 1 중량％ 이고, 알칼리 전해액의 이장 방지 및 장기에 걸친 방전 특성의 관점에서 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 중량％ 이다.

가교 중합체 (A) 중의 (c) 의 함유량은 (A) 에 대하여 0.05 ∼ 1 중량％ 이고, 장기에 걸친 방전 특성의 관점에서 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.07 ∼ 0.3 중량％ 이다.

본 발명의 알칼리 전지용 증점제는 하기 (1) 및 (2) 의 요건을 만족시키는 것이다. 요건 (1) : 가교 중합체 (A) 에 함유되는 가수분해성 가교제 (b) 와 비가수분해성 가교제 (c) 의 중량비 (b)/(c) 가 1.0 ∼ 5.0 일 것.

요건 (2) : 하기 배합물의 겔 (GA) 의 점도 (25 ℃) 가 25 ∼ 100 Pa·s 일 것.

요건 (1) 은 전지의 내충격성의 향상 및 증점제를 함유하는 알칼리 전해액을 전지에 고속 주입할 때의 전지 1 개당 전해액 주입량의 편향을 작게 하기 위해 필요한 요건이다. 요건 (2) 는 방전 특성의 향상에 필요한 요건이다.

요건 (1) 에서, (A) 중의 (b) 와 (c) 의 중량비 (b)/(c) 는 1.0 ∼ 5.0 이고, 시간 경과적인 점도 변화의 방지 및 알칼리 전해액의 이장의 관점에서 바람직하게는 1.2 ∼ 4.5, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 4.0 이다. (b)/(c) 가 1.0 미만에서는 알칼리 전해액의 이장이 일어나고, 5.0 을 초과하면 전지에 대한 충전량의 편차가 커진다.

(b) 및 (c) 의 합계 함유량은 (A) 의 중량에 기초하여 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량％, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 1.3 중량％, 특히 바람직하게는 0.17 ∼ 0.8 중량％ 이다. 이 범위이면 증점제의 안정성이 향상되어, 증점제를 함유하는 알칼리 전해액의 점도의 장기 안정성이 더욱 우수하다.

요건 (2) 에서, 용액 (S1) 의 점도 (25 ℃) 가 25 ∼ 100 Pa·s 으로, 알칼리 전지의 방전 특성 및 전해액의 전지에 대한 고속 충전의 관점에서 바람직하게는 27 ∼ 90 Pa·s, 특히 바람직하게는 30 ∼ 80 Pa·s 이다. 100 Pa·s 를 초과하면 전해액의 전지에 대한 고속 충전이 악화되고, 25 Pa·s 미만이면 알칼리 전지의 방전 특성이 악화된다.

용액 (S1) 은 40 중량％ 수산화칼륨 수용액 98 중량부 및 증점제 2 중량부를 균일하게 될 때까지 교반 혼합하여 조제하고, 25 ℃ 에서 24 시간 방치한 후의 겔이다.

이 용액 (S1) 의 점도는 이하의 방법으로 측정한다.

<점도의 측정 방법>

JIS 7117-1 : 1999 에 준거하여 측정한다. 디지털 B 형 점도계 (TOKIMEC 사 제조) 를 사용하여 측정 온도 25 ℃, 로터 No. 4, 회전수 3 rpm 으로 용액 (S1) 의 점도를 측정한다.

용액 (S1) 의 점도의 상기 요건 (2) 범위로의 조정은 (c) 양의 증감으로 실시할 수 있다. 점도가 높은 경우에는 (c) 양을 증가시키고, 점도가 낮은 경우에는 (c) 양을 감소시킨다.

본 발명의 알칼리 전지용 증점제는 장기에 걸친 방전 특성의 관점에서 추가로 하기 요건 (3) 을 만족시키는 것이 바람직하다.

요건 (3) : 하기 용액 (S2) 의 이장률이 10 중량％ 이하일 것.

용액 (S2) : 35 중량％ 수산화칼륨 수용액 100 중량부, 알칼리 전지용 증점제 2 중량부 및 아연 분말 200 중량부를 균일하게 될 때까지 교반 혼합하고, 25 ℃ 에서 24 시간 방치한 후의 용액.

본 발명의 증점제의 이장률은 10 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 9 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 8 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 7 중량％ 이하이다. 이 범위이면 장기에 걸친 방전 특성이 더욱 우수하다.

또한, 상기 이장률은 이하의 방법으로 측정한다.

<이장률의 측정 방법>

용액 (S2) 를 JIS K 7223-1996 에 준거하여 제작한 눈금 간격이 32 ㎛ (400 메시) 인 나일론 스크린으로 이루어지는 티백의 저부에 75.0 g 넣고, 이 티백을 클립으로 매달아 정치하여 30 분간 물기 제거를 실시한 후, 티백의 물기 제거 후의 중량 (W1) (g) 을 측정한다. 또한, 용액 (S2) 를 넣지 않고 티백만으로 동일한 조작을 실시하여 물기 제거 후의 티백의 중량 (W2) (g) 을 측정한다. 하기 식에 의해 이장률을 산출한다.

이장률 (중량％) ＝ [75.0 － (W1) ＋ (W2)]/75.0

다음으로, 본 발명의 증점제의 제조 방법에 대하여 설명한다.

가교 중합체 (A) 를 얻기 위한 중합 방법으로는 공지된 중합 방법을 적용시킬 수 있고, 예를 들어 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 역상 현탁 중합 또는 유화 (乳化) 중합 중 어느 것이어도 된다.

이들 중합 방법 중에서 바람직하게는 용액 중합, 역상 현탁 중합 및 유화 중합, 특히 바람직하게는 용액 중합 및 역상 현탁 중합이다. 이들 중합에는 공지된 중합 개시제, 연쇄 이동제 및/또는 용매 등을 사용할 수 있다.

가장 바람직하게는 (메트)아크릴산(염) 을 주체로 하는 모노머 수용액에 가교제 (b) 및 가교제 (c) 를 첨가 용해하여 중합하는 수용액 중합법 ; 및 분산제의 존재하에서 소수성 유기 용매 (예를 들어 헥산, 톨루엔, 자일렌 등) 중에 동일한 모노머 수용액 등을 분산·현탁하여 중합하는 이른바 역상 현탁 중합법이다. 이들 중합 방법이면 방전 특성 및 내충격성이 우수한 증점제를 얻을 수 있다.

(메트)아크릴산(염) 을 수용액 중합법 또는 역상 현탁 중합법으로 중합하는 방법은 통상적인 방법이면 되고, 예를 들어 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합하는 방법, 방사선, 자외선, 전자선 등을 조사하는 방법을 들 수 있다.

라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 이 개시제로는 아조 화합물 [아조비스이소발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭애시드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스 (2-아미디노프로판)하이드로클로라이드 등], 무기 과산화물 [과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등], 유기 과산화물 [디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등], 레독스 개시제 [알칼리금속염의 아황산염 또는 중아황산염, 아황산암모늄, 중아황산암모늄, L-아스코르브산 등의 환원제와 알칼리금속염의 과황산염, 과황산암모늄, 과산화수소수 등의 과산화물의 조합] 등을 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상을 병용해도 된다.

중합 온도는 사용하는 개시제의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 -10 ℃ ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 폴리머의 중합도를 상승시키는 관점에서 -10 ℃ ∼ 80 ℃ 이다.

개시제의 양에 관해서도 특별히 한정은 없지만, (a1) 및 (a2) 의 합계 중량에 대하여 폴리머의 중합도를 상승시키는 관점에서 0.000001 ∼ 3.0 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.000001 ∼ 0.5 중량％ 이다.

수용액 중합의 경우, 모노머의 중합 농도 (중량％) 는 다른 중합 조건에 따라서도 여러 가지 상이하지만, 10 ∼ 40 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 이다. (메트)아크릴산(염) 은 중합 농도를 높게 하면 중합 반응과 병행하여 모노머 자체의 유사 가교 (자기 가교) 가 일어나기 쉬워, 흡수량의 저하나 폴리머의 평균 중합도의 저하를 초래하고, 또한 중합시의 온도 컨트롤도 실시하기 어려워 폴리머의 평균 중합도의 저하나 올리고머 성분의 증가를 초래하기 쉽다.

중합시의 용존 산소량에 관해서는 라디칼 개시제의 첨가량 등에 따라 다르기도 하지만, 0 ∼ 2 ppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.5 ppm 이다. 이들 범위이면 고중합도의 가교 중합체 (A) 를 제조할 수 있다.

중합시의 (메트)아크릴산의 중화도는 소정량의 가수분해성 가교제 (b) 및 비가수분해성 가교제 (c) 가 모노머 수용액에 완전히 용해될 수 있는 것이면 특별히 한정은 없지만, (b) 에 비해 (c) 는 수용성이 부족하고, 또한 특히 (메트)아크릴산(염) 수용액에 대한 용해도는 매우 낮아 소정량의 (c) 를 첨가해도 (c) 가 모노머 수용액으로부터 분리되어 소정의 가교를 실시할 수 없는 경우가 있으므로, 중합시의 (메트)아크릴산의 중화도는 0 ∼ 30 몰％ 로 중합을 실시하고 필요에 따라 중합 후에 더 중화시키는 것이 바람직하며, 미중화 상태에서 중합한 후 필요에 따라 중합 후에 중화시키는 것이 보다 바람직하다.

또한, (메트)아크릴산은 동일 조건에서 중합을 실시한 경우, 중화도가 낮은 편이 중합도가 상승하기 쉽기 때문에, 폴리머의 중합도를 크게 하기 위해서라도 중화도가 낮은 상태에서 중합을 실시하는 것이 바람직하다.

역상 현탁 중합법에 관해서는 헥산, 톨루엔, 자일렌 등으로 대표되는 소수성 유기 용매 중에서 (메트)아크릴산(염) 의 수용액을 분산제의 존재하, 현탁·분산하여 중합하는 중합법이다. 이 중합법에서의 모노머 수용액 중의 모노머 농도는 10 ∼ 40 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 이다. 이 범위이면 고중합도의 가교 중합체 (A) 를 제조할 수 있다.

분산제로는 HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) 가 3 ∼ 8 인 소르비탄모노스테아르산에스테르 등의 소르비탄지방산에스테르류, 글리세린모노스테아르산에스테르 등의 글리세린지방산에스테르류 및 자당디스테아르산에스테르 등의 자당지방산에스테르류 등의 계면활성제 ; 에틸렌/아크릴산 공중합체의 말레인화물, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체의 말레인화물, 스티렌술폰산(염)/스티렌 공중합체 등의 고분자 분산제 등을 들 수 있다. 용매 중에서의 모노머 수용액의 현탁 입자 크기를 조정하기 쉽고, 필요로 하는 입자 직경의 가교 중합체 (A) 의 함수 겔을 제작할 수 있는 관점에서 고분자 분산제가 바람직하다.

분산제의 첨가량은 알칼리 전지의 방전 특성의 관점에서 소수성 유기 용매의 중량에 대하여 0.1 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％ 이다.

역상 현탁 중합에서의 모노머 수용액과 소수성 유기 용매의 중량비 (W/O 비) 는 0.1 ∼ 2.0 이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 이 보다 바람직하다. 이들 범위이면 가교 중합체 (A) 의 입자 직경이 더욱 조정되기 쉽다.

가교 중합체 (A) 의 제조에서 가교제를 사용하지 않는 것 이외에는 완전히 동일한 조건에서 중합체를 제조한 경우의 폴리머의 평균 중합도는 바람직하게는 5,000 ∼ 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 1,000,000 이다.

평균 중합도가 5,000 이상이 되는 조건에서 중합을 실시하면 적량의 가교제를 사용함으로써 증점제를 첨가한 고농도 알칼리 수용액의 점도 저하 및/또는 예사성의 증대를 방지할 수 있다. 상기 평균 중합도의 측정은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC 법) 으로 실시하였다.

본 발명에서 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합 등에 의해 얻은 가교 중합체 (A) 는 물을 함유하는 겔 (함수 겔) 로서 얻어진다. 함수 겔은 통상 건조시킨 후에 증점제로서 사용한다.

함수 겔의 건조 방법에 관해서는 수용액 중합인 경우, 함수 겔을 미트 초퍼나 커터식의 조쇄기로 겔을 어느 정도 세분화 (세분화의 레벨은 가로 세로 0.5 ∼ 20 ㎜ 정도) 또는 누들화하고, 필요에 따라 수산화알칼리 금속 등을 첨가하여 함수 겔의 중화를 실시한 후, 투기 (透氣) 건조 (펀칭 메탈이나 스크린 상에 함수 겔을 적층하고, 강제적으로 50 ∼ 150 ℃ 의 열풍을 통기시켜 건조시키거나 한다) 나 통기 건조 (함수 겔을 용기 내에 넣고 열풍을 통기·순환시켜 건조, 로터리 킬른과 같은 기계로 더욱 겔을 세분화하면서 건조시킨다) 등의 방법을 들 수 있다. 이들 중에서 투기 건조가 단시간에 효율적인 건조를 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.

한편, 역상 현탁 중합인 경우의 함수 겔의 건조 방법은 중합한 함수 겔과 유기 용매를 데칸테이션 등의 방법으로 고액분리한 후, 감압 건조 (감압도 ; 100 ∼ 50,000 Pa 정도) 또는 통기 건조를 실시하는 것이 일반적이다.

함수 겔 건조시의 건조 온도는 사용하는 건조기나 건조 시간 등에 따라 여러 가지 상이하지만, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃ 이다. 건조 시간에 관해서도 사용하는 건조기의 기종 및 건조 온도 등에 따라 상이하지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 분, 보다 바람직하게는 5 ∼ 120 분이다.

이와 같이 해서 얻어진 가교 중합체 (A) 의 건조물은 필요에 따라 분쇄하여 분말화한다. 분쇄 방법은 통상적인 방법이면 되고, 예를 들어 충격 분쇄기 (핀 밀, 커터 밀, 스키렐 밀, ACM 펄버라이저 등) 나 공기 분쇄기 (제트 분쇄기 등) 로 실시할 수 있다.

분말화한 가교 중합체 (A) 는 필요에 따라 원하는 스크린을 구비한 분급기 (진동 분급기, 원심 분급기 등) 를 사용하여, 원하는 입자 직경의 건조 분말을 채취할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 건조 후의 임의의 단계에서 자기 (磁氣) 를 이용한 제철기 (除鐵機) 를 사용하여 혼입된 철 등의 금속 분말을 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명의 증점제를 알칼리 전해액의 증점제로서 적용시킬 수 있는 알칼리 전지로는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 알칼리 전지, 예를 들어 LR-20 (단 1 형 알칼리 전지), LR-6 형 (단 3 형 알칼리 전지) 에 적용시킬 수 있다. 알칼리 전지는 통상 외장캔 내에 정극(正極)재, 집전봉 및 부극재가 봉입된 구조를 갖고, 정극재와 부극재는 세퍼레이터 등에 의해 분리되어 있다.

본 발명의 증점제의 알칼리 전지로의 충전 방법은,

(a) 본 발명의 증점제, 알칼리 전해액 (예를 들어 고농도의 수산화칼륨 수용액, 필요에 따라 산화아연 등을 함유한다), 아연 분말 (및/또는 아연 합금 분말) 및 필요에 따라 다른 첨가제를 사전 혼합하여 부극 물질의 혼합물을 제작하고, 전지의 부극 용기 내에 이것을 충전하여 부극으로 하는 방법,

(b) 본 발명의 증점제 및 아연 분말 (및/또는 아연 합금 분말) 및 필요에 따라 다른 첨가제를 전지의 부극 용기 내에 충전한 후, 알칼리 전해액을 충전하여 용기 내에서 부극을 생성시키는 방법 등을 예시할 수 있다.

아연 분말이 전지의 부극 용기 내에 균일하게 분산될 수 있기 때문에 (a) 방법이 바람직하다.

증점제의 첨가량은 부극 용기의 구조, 아연 분말의 입경, 및 알칼리 전해액의 농도에 따라서도 여러 가지 상이하지만, 알칼리 전해액에 대하여 0.5 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 중량％ 가 보다 바람직하다. 첨가량이 상기 범위이면 알칼리 전해액의 점도가 적절한 정도로 되고, 아연 분말의 침강을 방지할 수 있어 취급성도 용이하다.

본 발명의 증점제는 가교 중합체 (A) 이외에 부극재 충전시의 유동성 개선 등을 목적으로 하여, 작업성이나 전지 특성에 문제가 일어나지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로는 겔화제, 내진동 충격성 향상제, 방전 특성 향상제 등을 들 수 있다.

겔화제로는, 예를 들어 CMC (카르복시메틸셀룰로오스), 천연검 (구아검 등), 가교되어 있지 않은 폴리(메트)아크릴산(염), 미가교형의 폴리(메트)아크릴산(염), 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 미가교형의 폴리(메트)아크릴산(염) 등은 부극 용기로의 부극재 충전시의 유동성이 부여되므로 바람직하다.

겔화제의 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 건조물의 중량 평균 입자 직경으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 나아가서는 0.1 ∼ 50 ㎛ 이면 바람직하다.

겔화제의 첨가 방법은 본 발명의 증점제와 겔화제를 미리 드라이 블렌드한 후 아연 분말 및 알칼리 전해액 등의 다른 부극 물질과 블렌드하는 방법, 부극 물질의 혼합물 제작시에 본 발명의 증점제와는 별도로 첨가하여 혼합하는 방법, 알칼리 전해액과 겔화제를 혼합한 후 본 발명의 증점제 및 아연 분말을 혼합하는 방법 등 ; 을 들 수 있지만, 필요에 따라 소정량의 다른 증점제를 첨가할 수 있는 방법이면 어느 것이어도 된다.

내진동 충격성 향상제로는 티탄, 인듐, 주석 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소의 산화물, 수산화물 및 황화물 등을 들 수 있다. 방전 특성 향상제로는 이산화규소, 규산칼륨 등의 공지된 화합물을 들 수 있다.

다른 첨가제를 함유하는 경우의 함유량은 알칼리 전해액에 대하여 5.0 중량％ 이하가 바람직하고, 3.0 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 정하지 않는 한 ％ 는 중량％, 초순수는 전기 전도율 0.06 μS/㎝ 이하의 물, 이온 교환수는 전기 전도율 1.0 μS/㎝ 이하의 물을 나타낸다.

실시예 1

2 리터의 비커에 아크릴산 200 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.6 g (아크릴산에 대하여 0.3 ％), 트리메틸올프로판디알릴에테르 0.3 g (아크릴산에 대하여 0.15 ％) 및 이온 교환수 800 g 을 넣고 교반 혼합하여 아크릴산 수용액을 조정하고, 8 ℃ 로 냉각하였다.

아크릴산 수용액을 1.5 리터의 단열 중합조에 넣고, 수용액에 질소를 통과시켜 아크릴산 수용액 중의 용존 산소량을 0.1 ppm 이하로 하였다. 이 단열 중합층에 0.1 ％ 과산화수소수 4.0 g, 0.1 ％ L-아스코르브산 수용액 4.0 g 및 10 ％ 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 상품명 : V-50) 수용액 1.0 g 을 첨가하여 중합이 개시될 때까지 수용액 중으로의 질소 통기를 계속하였다. 중합이 개시되어 아크릴산 수용액의 점도가 상승하기 시작한 것을 확인 후, 질소 통기를 정지하여 6 시간 중합하였다. 타점 온도계로 아크릴산 수용액의 온도를 측정한 결과, 최고 도달 온도는 63 ℃ 였다.

또한, 상기 중합을 상기 2 종의 가교제를 제외한 것 이외에는 동일한 조건에서 중합한 폴리머의 평균 중합도를 GPC 를 사용하여 측정한 결과, 폴리머의 평균 중합도는 약 28,000 이었다.

블록 형상의 가교된 함수 겔을 단열 중합조로부터 꺼내어 소형 미트 초퍼 (로얄사 제조) 를 사용해서 겔을 3 ∼ 10 ㎜ 굵기의 누들 형상이 되도록 세분화한 후, 40 ％ 수산화나트륨 (시약 특급) 수용액 222 g (아크릴산의 중화도 80 몰％ 상당) 을 첨가하여 함수 겔을 중화하였다.

중화한 함수 겔을 눈금 간격 850 ㎛ 의 SUS 제의 스크린 상에 두께 5 ㎝ 로 적층하고, 소형 투기 건조기 (이노우에 금속 주식회사 제조) 를 사용하여 120 ℃ 의 열풍을 1 시간 함수 겔에 투기시켜 함수 겔을 건조시켰다.

건조물을 쿠킹 믹서를 사용하여 분쇄하고, 체를 사용하여 32 ∼ 500 ㎛ (400 메시 ∼ 30 메시) 입경인 것을 채취하여 본 발명의 증점제 (1) 을 얻었다.

실시예 2

트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 양을 0.8 g (아크릴산에 대하여 0.4 ％), 트리메틸올프로판디알릴에테르의 양을 0.2 g (아크릴산에 대하여 0.1 ％) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 본 발명의 증점제 (2) 를 얻었다.

실시예 3

트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 양을 0.5 g (아크릴산에 대하여 0.25 ％), 트리메틸올프로판디알릴에테르의 양을 0.4 g (아크릴산에 대하여 0.2 ％) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 본 발명의 증점제 (3) 을 얻었다.

실시예 4

트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 대신하여 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 사용하고, 트리메틸올프로판디알릴에테르의 양을 0.2 g (아크릴산에 대하여 0.1 ％) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 본 발명의 증점제 (4) 를 얻었다.

실시예 5

트리메틸올프로판디알릴에테르 0.3 g (아크릴산에 대하여 0.15 ％) 을 대신하여 펜타에리트리톨디알릴에테르 0.2 g (아크릴산에 대하여 0.1 ％) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 본 발명의 증점제 (5) 를 얻었다.

실시예 6

트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 대신하여 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 본 발명의 증점제 (6) 을 얻었다.

실시예 7

트리메틸올프로판디알릴에테르 0.3 g (아크릴산에 대하여 0.15 ％) 을 대신하여 펜타에리트리톨트리알릴에테르 0.16 g (아크릴산에 대하여 0.08 ％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 본 발명의 증점제 (7) 을 얻었다.

실시예 8

트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 양을 0.45 g (아크릴산에 대하여 0.23 ％) 으로 하고, 트리메틸올프로판디알릴에테르 0.3 g (아크릴산에 대하여 0.15 ％) 을 대신하여 테트라알릴옥시에탄 0.1 g (아크릴산에 대하여 0.05 ％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 본 발명의 증점제 (8) 을 얻었다.

비교예 1

시판되는 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC2450, 다이셀 화학 공업 주식회사 제조) 를 비교용의 증점제 (H1) 로 하였다.

비교예 2

트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 양을 0.6 g (아크릴산에 대하여 0.3 ％), 트리메틸올프로판디알릴에테르의 양을 0.04 g (아크릴산에 대하여 0.02 ％) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교용의 증점제 (H2) 를 얻었다.

비교예 3

트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 사용하지 않고, 트리메틸올프로판디알릴에테르의 양을 0.7 g (아크릴산에 대하여 0.35 ％) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교용의 증점제 (H3) 을 얻었다.

비교예 4

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판디알릴에테르를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교용 증점제 (H4) 를 얻었다.

실시예 1 ∼ 8 에서 제작한 증점제 (1) ∼ (8) 및 비교예 1 ∼ 4 에서 제작한 비교용 증점제 (H1) ∼ (H4) 에 대하여 용액 (S1) 의 점도 및 용액 (S2) 의 이장률을 전술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

		증점제	(b) 와 (c) 의 중량비 (b)/(c)	용액 (S1) 의 점도 (Pa·s)	용액 (S2) 의 이장률 (％)
실 시 예	1	(1)	2.0	40	3.2
	2	(2)	4.0	35	3.8
	3	(3)	1.3	27	6.5
	4	(4)	3.0	40	3.5
	5	(5)	3.0	50	3.4
	6	(6)	3.0	60	2.4
	7	(7)	3.8	30	7.9
	8	(8)	4.5	27	4.8
비 교 예	1	(H1)	-	5	13.8
	2	(H2)	15	10	7.2
	3	(H3)	0.0	5	10.7
	4	(H4)	-	10	15.6

또한, 본 발명의 증점제 (1) ∼ (8) 및 비교용 증점제 (H1) ∼ (H4) 를 사용하여 [1] 아연 분말의 침강성, [2] 주입 시간과 주입량의 편차, [3] 전지의 지속 시간 및 [4] 내충격성을 하기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[1] 아연 분말의 침강성

용량 1 리터의 2 축의 니더 (이리에 상회사 제조, 품명 : PNV-1) 에 35 ％ 수산화칼륨 수용액 150 g 과 중량 평균 입경 120 ㎛ 의 아연 분말 (UNION MINIERES. A. 제조, 품명 : 004F(2)/68) 300 g, 증점제 3.0 g 을 첨가하고, 50 rpm 의 회전 속도로 60 분간 혼합하여 부극재를 제작하였다.

제작한 부극재 50 g 을 밀폐 가능한 용량 50 ㎖ 의 샘플병 (직경 34 ㎜, 높이 77 ㎜, 폴리프로필렌제) 에 넣고, 혼합시에 혼입된 기포를 감압하에서 탈포하였다.

샘플병을 밀폐하여 40 ℃ 의 항온조에서 30 일간 방치한 후, 파우더 테스터 (호소카와 미크론 주식회사 제조) 를 사용하여 샘플병을 3 ㎝ 의 높이로부터 30 회/min 의 비율로 300 회 탭핑해서 아연 분말의 침강을 촉진시켰다. 탭핑을 종료한 후, 아연 분말의 초기 위치 (샘플병 중의 부극 겔의 상단부 위치) 로부터 아연 분말이 가장 침강된 거리 (㎜) 를 측정하고, 이것을 아연 분말의 침강성 (㎜) 으로 하였다.

[2] 주입 시간과 주입량의 편차

[1] 과 동일하게 제작한 부극재를 비커에 옮기고, 혼합시에 혼입된 기포를 감압하에서 탈포하였다. 탈포한 부극재를 주입구가 2 ㎜ 인 내경을 갖고 또한 0.1 ㎖ 단위의 눈금을 갖는 20 ㎖ 의 주사기 내부로 흡인하였다.

5 ㎖ 의 샘플병 (내경 18 ㎜, 높이 40 ㎜) 의 입구 높이로부터 주사기를 2.0 ㎖ 만큼 압축하여 부극재를 샘플병에 주입하고, 주사기의 압축을 종료한 시점부터 주사기 주입구로부터 부극재가 완전히 분리된 시점까지의 시간 (초) 을 스톱워치로 측정하였다. 동일한 조작을 합계 20 회 반복하여 그 평균치를 주입 시간 (초) 으로 하였다.

샘플병에 주입된 부극재의 중량 (20 회 각각) 을 측정하여 주입량의 표준 편차 (σ) 를 산출해서 주입량의 편차로 하였다.

[3] 전지의 지속 시간

[1] 과 동일하게 제작한 부극재를 비커에 옮기고, 혼합시에 혼입된 기포를 감압하에서 탈포하였다. 이 부극재 15 g 을 LR-6 형의 모델 전지의 부극 용기 내에 주입하여 부극으로 해서 모델 전지를 제작하였다.

또한, 여기에서 모델 전지의 부극 이외의 각 부위의 구성 재료로는, 수축 튜브의 재질로는 폴리에틸렌, 정극제의 재질로는 전해 이산화망간 50 중량부, 아세틸렌블랙 5 중량부 및 농도 40 ％ 수산화칼륨 수용액 1 중량부로 이루어지는 배합물, 외장캔의 재질로는 니켈 도금 강판, 세퍼레이터의 재질로는 폴리올레핀, 집전봉의 재질로는 주석 도금한 황동제의 봉, 개스킷의 재질로는 폴리올레핀계 수지, 부극 단자판의 재질로는 니켈 도금 강판을 사용하였다.

제작한 모델 전지에 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서 2 Ω 외부 저항을 접속시켜 연속 방전시키고, 전압이 0.9 V 로 저하될 때까지의 시간을 전지의 지속 시간 (hour) 으로 하였다.

모델 전지 제작 후, 60 ℃ 의 항온조에서 60 일간 방치한 모델 전지에 관해서도 동일한 조작을 실시하여 전지의 지속 시간을 측정하였다.

[4] 전지의 내충격성

상기와 동일하게 하여 제작한 모델 전지에 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서 2 Ω 외부 저항을 접속시켜 연속 방전시키면서, 모델 전지를 1 m 의 높이로부터 목재 상에 10 회 연속하여 낙하시켜, 첫회의 낙하 전 전압과 10 번째의 낙하 직후 전압을 측정하고, 하기 식에 의해 내충격성 (％) 을 산출하였다.

내충격성 (％) ＝ {10 번째의 낙하 직후 전압 (V)/첫회의 낙하 전 전압 (V)} × 100

모델 전지 제작 후, 60 ℃ 의 항온조에서 60 일간 방치한 모델 전지에 관해서도 동일한 조작을 실시하여 내충격성을 구하였다.

		증점제	아연 분말의 침강성 (㎜)	주입 시간 (초)	주입량의 편차 (σ)	지속 시간 (hr)		내충격성 (％)
		증점제	아연 분말의 침강성 (㎜)	주입 시간 (초)	주입량의 편차 (σ)	제작 직후	60 ℃ × 60 일 후	제작 직후	60 ℃ × 60 일 후
실 시 예	1	(1)	2.5	0.2	0.02	20.2	19.6	96	94
	2	(2)	3.2	0.2	0.02	20.0	19.3	96	93
	3	(3)	3.5	0.1	0.02	19.7	19.2	94	91
	4	(4)	2.5	0.1	0.02	19.8	19.2	95	92
	5	(5)	1.7	0.2	0.02	20.1	19.4	96	92
	6	(6)	1.9	0.2	0.02	19.8	19.2	96	92
	7	(7)	4.1	0.1	0.02	19.8	19.2	94	90
	8	(8)	3.5	0.1	0.02	19.7	19.1	95	89
비 교 예	1	(H1)	50	4.5	0.25	12.2	10.8	15	8
	2	(H2)	10	4.5	0.24	17.4	15.7	91	87
	3	(H3)	5	1.0	0.09	18.7	17.6	87	84
	4	(H4)	20	4.6	0.28	15.3	10.6	30	26

표 2 의 결과로부터 아연 분말의 침강성, 주입 시간, 주입량의 편차, 제작 직후 및 60 ℃ × 60 일 후의 전지의 지속 시간, 그리고 제작 직후 및 60 ℃ × 60 일 후의 전지의 내충격성 모든 항목에서 본 발명의 증점제가 우수하다는 것을 알 수 있다.

즉, 본 발명의 증점제를 사용한 알칼리 전지는 내충격성이 우수하고, 방전 특성의 유지가 우수하다.

본 발명의 증점제는 원통 형상의 알칼리 전지뿐만 아니라, 알칼리 버튼 전지, 산화은 전지, 니켈카드뮴 축전지, 니켈수소 축전지 등의 1 차 및 2 차 알칼리 전지용으로서도 유용하다. 또한, 본 발명의 증점제를 사용한 알칼리 전지는 내충격성이 우수하고, 방전 특성의 유지가 우수하며, 점도 안정성이 우수하기 때문에 생산 효율이 향상된 알칼리 전지로서 유용하다.

Claims

수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수분해에 의해 (a1) 로 되는 비닐 모노머 (a2), 알칼리성에서 가수분해되는 가수분해성 가교제 (b) 그리고 알칼리성에서 가수분해되지 않는 비가수분해성 가교제 (c) 를 필수 구성 단위로 하는 가교 중합체 (A) 를 함유하여 이루어지는 증점제로서, (b) 및 (c) 각각의 함유량이 (A) 의 중량에 기초하여 0.05 ∼ 1 중량％ 이고, 또한 하기의 요건 (1) 및 (2) 의 요건을 만족시키는 알칼리 전지용 증점제.
요건 (1) : (b) 와 (c) 의 중량비 (b)/(c) 가 1.0 ∼ 5.0 일 것.
요건 (2) : 하기 용액 (S1) 의 점도 (25 ℃) 가 25 ∼ 100 Pa·s 일 것.
용액 (S1) : 40 중량％ 수산화칼륨 수용액 98 중량부 및 알칼리 전지용 증점제 2 중량부를 균일하게 될 때까지 교반 혼합하고, 25 ℃ 에서 24 시간 방치한 후의 용액.
제 1 항에 있어서,
(b) 가 에테르 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 화합물, 또는 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 형성할 수 있는 화합물인 알칼리 전지용 증점제.
제 1 항에 있어서,
(b) 가 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 또는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르인 알칼리 전지용 증점제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
(c) 가 2 ∼ 10 개의 알릴기 및 1 ∼ 5 개의 수산기를 갖는 화합물인 알칼리 전지용 증점제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
(c) 가 트리메틸올프로판디알릴에테르 또는 펜타에리트리톨디알릴에테르인 알칼리 전지용 증점제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 하기 요건 (3) 을 만족시키는 알칼리 전지용 증점제.
요건 (3) : 하기 용액 (S2) 의 이장률이 10 중량％ 이하일 것.
용액 (S2) : 35 중량％ 수산화칼륨 수용액 100 중량부, 알칼리 전지용 증점제 2 중량부 및 아연 분말 200 중량부를 균일하게 될 때까지 교반 혼합하고, 25 ℃ 에서 24 시간 방치한 후의 용액.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
가교 중합체 (A) 가 용액 중합 또는 역상 현탁 중합으로 얻어지는 알칼리 전지용 증점제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 전지용 증점제 및 아연 분말을 함유하여 이루어지는 알칼리 전지.