JP4156420B2 - ゲル電解質とその製造方法とその利用 - Google Patents
ゲル電解質とその製造方法とその利用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4156420B2 JP4156420B2 JP2003085142A JP2003085142A JP4156420B2 JP 4156420 B2 JP4156420 B2 JP 4156420B2 JP 2003085142 A JP2003085142 A JP 2003085142A JP 2003085142 A JP2003085142 A JP 2003085142A JP 4156420 B2 JP4156420 B2 JP 4156420B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- gel
- bifunctional
- meth
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *C(C(OCCNC(O*OC(NCCOC(C(*)=C)=O)=O)=O)=O)=C Chemical compound *C(C(OCCNC(O*OC(NCCOC(C(*)=C)=O)=O)=O)=O)=C 0.000 description 2
- KFWAYXBWWRQIQI-UHFFFAOYSA-N CCC1(C)[O]2(C)C1OCC1(COC(C(C)(C)C)OC1)C2 Chemical compound CCC1(C)[O]2(C)C1OCC1(COC(C(C)(C)C)OC1)C2 KFWAYXBWWRQIQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル電解質とその製造方法に関し、詳しくは、例えば、電池やコンデンサにおいて好適に用いることができるゲル電解質とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質とは、固体状態でイオン伝導性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二次電池用電解質として、特に注目されており、世界的に研究が推進されている。
【０００３】
このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。しかしながら、従来、知られている高分子固体電解質は、液状電解質、即ち、電解液に比べて、電導度が著しく低いという問題点がある。例えば、従来、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。
【０００４】
そこで、近年、種々の非水系ゲル電解質の実用化が研究されており、これによれば、室温において、１０-3Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有し、電解液に近いものが提案されている。このようなゲル状電解質は、ポリマー材料と非水系有機溶媒とによって形成されるゲル中に電解質塩を溶解させたものであり、例えば、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させることによって得ることができる。
【０００５】
このようなゲル電解質の一例として、例えば、ポリビニリデンフロライドやビニリデンフロライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる多孔質フッ素ポリマーの有する空孔中に電解液を担持させてなるものが知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００６】
しかし、このようなゲル電解質においては、多孔質フッ素ポリマーへの電解液の担持量は、それ程高くできないので、例えば、そのようなゲル電解質を電池に用いた場合、十分な電池特性を得ることができず、更に、電解液は、多孔質ポリマーの空孔中に液状で保持されているので、液漏れを起こすおそれがある。
【０００７】
そこで、ポリエチレンオキシドやそれに類するポリエーテルポリマーをポリマーマトリックスとするゲル電解質が提案されており（特許文献３参照）、また、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドのようなポリエーテルポリマーをポリマーマトリックスとし、有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いてなるゲル電解質も提案されている。更に、四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を用いたゲル電解質が提案されている（特許文献４参照）。
【０００８】
これらのポリエーテル系ポリマーは、電解液との相溶性が高く、均一で電導度の高いゲル電解質を与えるが、しかし、リチウムイオン電池において一般に用いられている六フッ化リン酸リチウムを電解質塩として用いた場合、上記ポリマーの分解が起こるので、耐久性に問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特表平８−５０９１００号公報
【特許文献２】
特表平９−５００４８５号公報
【特許文献３】
特開平８−２９８１２６号公報
【特許文献４】
特開平１１−１７６４５２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のゲル電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、均一で耐久性の高いゲル電解質とその利用、特に、そのようなゲル電解質を用いてなる電池とコンデンサを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とポリマーマトリックスからなるゲル状組成物において、上記ポリマーマトリックスが一般式（Ｉ）
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される二官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなることを特徴とするゲル電解質が提供される。
【００１４】
更に、本発明によれば、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と一般式（Ｉ）
【００１５】
【化７】
【００１６】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される二官能性（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持させたゲルを形成させることを特徴とするゲル電解質の製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明によるゲル電解質は、ポリマーマトリックスが上記一般式（Ｉ）で表される二官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなる。
【００１８】
本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとし、また、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。
【００１９】
このような二官能性（メタ）アクリレートは、一般式（III）
【００２０】
【化８】
【００２１】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表されるジオールを反応溶剤中、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させることによって得ることができる。従って、上記二官能性（メタ）アクリレートにおいて、２価の有機基Ｒは、その製造のための原料として用いたジオールの残基（即ち、ジオールから２つの水酸基を除いた基）である。
【００２２】
従って、本発明によれば、上記２価の有機基又はジオール残基は、特に限定されるものではないが、好ましい具体例として、例えば、
（ａ）アルキレン基、
（ｂ）キシリレン基、又は
（ｃ）式（II）
【００２３】
【化９】
【００２４】
で表される２価基等を挙げることができる。
【００２５】
このような有機基のうち、上記アルキレン基（ａ）は、好ましくは、炭素原子数２〜４０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２，２−エチルブチルプロピレン基等を挙げることができる。キシリレン基としては、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレン基を挙げることができるが、特に、ｐ−キシリレン基が好ましい。
【００２６】
本発明によるゲル電解質は、例えば、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒からなる電解液に上記二官能性（メタ）アクリレートを、好ましくは、重合開始剤と共に溶解させ、この溶液を加熱して、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合（熱重合）させて、架橋ポリマーをポリマーマトリックスとして生成させることによって得ることができる。即ち、本発明によれば、上記二官能性（メタ）アクリレートをゲル化剤として用いるのである。
【００２７】
このような二官能性（メタ）アクリレートを重合させるための上記重合開始剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイルや２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。しかし、二官能性（メタ）アクリレートの重合方法は、上記熱重合に限られず、例えば、紫外線や電子線のような活性放射線を照射して、上記二官能性（メタ）アクリレートを光重合させてもよい。
【００２８】
本発明によるゲル電解質において、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーの割合は、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらがその架橋ポリマーをマトリックスとしてゲル電解質を形成するように、適宜に決定されるが、しかし、通常、ゲル電解質の０．１〜５０重量％の範囲である。特に、本発明によるゲル電解質を電池やコンデンサにおけるゲル電解質として用いる場合には、ゲル電解質におけるポリマーマトリックスの割合が大きいときは、それらの電気特性が低下するので、通常、０．１〜２５重量％の範囲が好ましく、更に、０．１〜１０重量％の範囲が一層好ましい。
【００２９】
また、本発明によるゲル電解質における電解質塩の割合も、それ自体のみならず、用いる溶媒に応じて、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質中、１〜５０重量％の範囲である。
【００３０】
本発明において用いる電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸や有機カルボン酸，有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００３１】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属をあげることができる。
【００３２】
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、その電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものでも用いることができるが、非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の環状又は鎖状エーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００３３】
本発明によるゲル電解質は、これを電池やコンデンサに用いる場合に、電極間の短絡を防ぐために、適宜のシート状基材に担持させて、膜状ゲル電解質として用いることができる。このように、基材を用いるときは、電極間のイオンの移動を阻害しないように、上記シート状基材としては、多孔質膜を用いることが好ましい。
【００３４】
即ち、本発明によれば、基材多孔質膜中において、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と前記一般式（Ｉ）で表される二官能性（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持したゲルを形成させることによって、膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００３５】
このような膜状ゲル電解質は、例えば、電池やコンデンサの製造に好適に用いることができる。例えば、第一の方法としては、電極と基材多孔質膜とを積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と共に前記二官能性（メタ）アクリレートと、好ましくは、重合開始剤とを溶解させてなる溶液を上記電池缶中に注入し、上記基材多孔質膜に上記溶液を含浸させた後、加熱して、前記二官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００３６】
第二の方法としては、基材多孔質膜に予め前記二官能性（メタ）アクリレートを担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と、好ましくは、重合開始剤とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた二官能性（メタ）アクリレートをこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００３７】
第三の方法として、基材多孔質膜に予め前記二官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤とを担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた二官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤をこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００３８】
更に、別の方法として、予め、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液に前記二官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤を溶解させて溶液を調製し、これを基材多孔質膜に含浸させると共に、上記電解液を電極（正極及び負極）に含浸させた後、これらを電池缶に装入して、電池缶内にて、例えば、負極／基材多孔質膜／正極からなる積層体を形成して、電池仕掛品を作製する。次に、これを加熱して、上記基材多孔質膜に含浸させた二官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。上述した方法によって、コンデンサも同様にして得ることができることは容易に理解される。
【００３９】
図１は、このような膜状ゲル電解質を用いるコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池缶（容器）を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【００４０】
このようにして形成される電池缶の内部には、正極４が正極集電体５を介して正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極６が負極集電体７を介して負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、リチウム板からなる。これら正極と負極との間に、本発明による膜状ゲル電解質８が配設されて、電池を構成している。かくして、このような電池によれば、その正極缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出すことができる。
【００４１】
【実施例】
以下に参考例と比較例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
参考例１
１，１０−デカンジオール１５．７ｇをトルエン５００ｍＬに加え、加熱、溶解させ、共沸させて、水分を除去した。７０℃まで冷却した後、これに攪拌下に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２９．１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート２０ｍｇ及びトルエン１００ｍＬからなる混合物を１０分かけて滴下した。この後、８０℃で４時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して、反応生成物を析出させ、これを濾過し、得られた反応生成物をトルエンから晶析させて、次式（１）で表される二官能性メタクリレートを得た。
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝４８５
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【表１】
【００４５】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
参考例２
ｐ−キシレン−α，α’−ジオール５．２ｇをトルエン５００ｍＬに加え、加熱、溶解させ、共沸させて、水分を除去した。７０℃まで冷却した後、これに攪拌下に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２．１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート８ｍｇ及びトルエン１００ｍＬからなる混合物を１０分かけて滴下した。この後、８０℃で４時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して、反応生成物を析出させ、これを濾過し、得られた反応生成物をトルエンから晶析させて、次式（２）で表される二官能性メタクリレートを得た。
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝４４９
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
参考例３
スピログリコール２９．５ｇをトルエン５００ｍＬに加え、加熱、溶解させ、共沸させて、水分を除去した。７０℃まで冷却した後、これに攪拌下に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート３０ｍｇ及びトルエン１００ｍＬからなる混合物を１０分かけて滴下した。この後、８０℃で４時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して、反応生成物を析出させ、これを濾過し、得られた反応生成物をメタノールとトルエンとの混合溶媒から晶析させて、次式（３）で表される二官能性メタクリレートを得た。
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝６１５
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：
【００５８】
【化１５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
実施例１
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、電解液を調製した。この電解液９７．０ｇに参考例１で調製した二官能性メタクリレート３．０ｇを加え、室温で攪拌して溶解させ、この後、更に、過酸化ベンゾイル０．０６ｇを加え、室温で攪拌、溶解させて、溶液Ａを調製した。
【００６１】
（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
試験のために、この溶液Ａをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入して、上記二官能性メタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、自立性のゲル電解質を得た。このゲル電解質は、これを密封状態のまま、８０℃の恒温器内に２０時間放置したが、液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っていた。
【００６２】
（電池の作製と電解質の放電負荷特性）
ポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）、コバルト酸リチウムを活物質とする正極及び天然黒鉛を活物質とする負極にそれぞれ上記溶液Ａを含浸させた後、これら負極、ポリエチレン樹脂製多孔質膜及び正極をこの順序で正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を缶内で形成して、コイン電池の仕掛品を作製した。次いで、この電池の仕掛品を８０℃の恒温器中に１時間投入し、上記二官能性メタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、ゲル電解質を形成させ、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後に、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更に、その後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡ／０．２ＣｍＡ放電容量比で電解質の放電負荷特性を評価したところ、７５％であった。
【００６４】
実施例２
実施例１の溶液Ａの調製において、参考例１で調製した二官能性メタクリレートに代えて、参考例２で調製した二官能性メタクリレートを用いた以外は、溶液Ａの調製と同様にして、溶液Ｂを調製した。
【００６５】
（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
この溶液Ｂを用いて、実施例１と同様にして、自立性のゲル電解質を得た。このゲル電解質は、実施例１と同じ耐熱性試験において液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っていた。
【００６６】
（電池の作製と電解質の放電負荷特性）
上記溶液Ｂを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製し、実施例１と同じ条件下で評価した電解質の放電負荷特性は８０％であった。
【００６７】
実施例３
実施例１の溶液Ａの調製において、参考例１で調製した二官能性メタクリレートに代えて、参考例３で調製した二官能性メタクリレートを用いた以外は、溶液Ａの調製と同様にして、溶液Ｃを調製した。
【００６８】
（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
この溶液Ｃを用いて、実施例１と同様にして、自立性のゲル電解質を得た。このゲル電解質は、実施例１と同じ耐熱性試験において液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っていた。
【００６９】
（電池の作製と電解質の放電負荷特性）
上記溶液Ｃを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製し、実施例１と同じ条件下で評価した電解質の放電負荷特性は８４％であった。
【００７０】
比較例１
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6) を溶解させて、電解液を調製した。この電解液９７．０ｇにノナエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステル９Ｇ）３．０ｇを加え、室温で攪拌、溶解させ、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｇを加えて、溶液Ｐを調製した。
【００７１】
（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
この溶液Ｐをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入したが、溶液のままであった。
【００７２】
比較例２
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6) を溶解させて、電解液を調製した。この電解液９５．０ｇにノナエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステル９Ｇ）５．０ｇを加え、室温で攪拌、溶解させ、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを加えて、溶液Ｑを調製した。
【００７３】
（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
この溶液Ｐをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入し、自立性のゲル電解質を得た。このゲル電解質は、これを密封状態のまま、８０℃の恒温器内に２０時間放置したが、液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っていた。
【００７４】
（電池の作製と電解質の放電負荷特性）
ポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）、コバルト酸リチウムを活物質とする正極及び天然黒鉛を活物質とする負極にそれぞれ上記溶液Ｑを含浸させた後、これら負極、ポリエチレン樹脂製多孔質膜及び正極をこの順序で正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を缶内で形成して、コイン電池の仕掛品を作製した。次いで、この電池の仕掛品を８０℃の恒温器中に１時間投入し、ノナエチレングリコールジメタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、ゲル電解質を形成させ、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後に、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更に、その後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡ／０．２ＣｍＡ放電容量比で電解質の放電負荷特性を評価したところ、５８％であった。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によるゲル電解質は、前記一般式で表される二官能性（メタ）アクリレートをゲル化剤として、これを重合させてなる架橋ポリマーをマトリックスとするものであって、すぐれた電解質特性を有する。しかも、本発明によれば、上記ゲル化剤の少量の使用によって、均一で耐久性にすぐれるゲル電解質を得ることができる。
【００７７】
このようなゲル電解質を用いることによって、液漏れのおそれがなく、高い性能と耐久性を有する電池やコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるゲル電解質を用いたコイン型二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１…正極端子を兼ねる正極缶
２…絶縁体
３…負極端子を兼ねる負極缶
４…正極
５…正極集電体
６…負極
７…負極集電体
８…膜状ゲル電解質
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル電解質とその製造方法に関し、詳しくは、例えば、電池やコンデンサにおいて好適に用いることができるゲル電解質とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質とは、固体状態でイオン伝導性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二次電池用電解質として、特に注目されており、世界的に研究が推進されている。
【０００３】
このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。しかしながら、従来、知られている高分子固体電解質は、液状電解質、即ち、電解液に比べて、電導度が著しく低いという問題点がある。例えば、従来、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。
【０００４】
そこで、近年、種々の非水系ゲル電解質の実用化が研究されており、これによれば、室温において、１０-3Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有し、電解液に近いものが提案されている。このようなゲル状電解質は、ポリマー材料と非水系有機溶媒とによって形成されるゲル中に電解質塩を溶解させたものであり、例えば、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させることによって得ることができる。
【０００５】
このようなゲル電解質の一例として、例えば、ポリビニリデンフロライドやビニリデンフロライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる多孔質フッ素ポリマーの有する空孔中に電解液を担持させてなるものが知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００６】
しかし、このようなゲル電解質においては、多孔質フッ素ポリマーへの電解液の担持量は、それ程高くできないので、例えば、そのようなゲル電解質を電池に用いた場合、十分な電池特性を得ることができず、更に、電解液は、多孔質ポリマーの空孔中に液状で保持されているので、液漏れを起こすおそれがある。
【０００７】
そこで、ポリエチレンオキシドやそれに類するポリエーテルポリマーをポリマーマトリックスとするゲル電解質が提案されており（特許文献３参照）、また、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドのようなポリエーテルポリマーをポリマーマトリックスとし、有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いてなるゲル電解質も提案されている。更に、四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を用いたゲル電解質が提案されている（特許文献４参照）。
【０００８】
これらのポリエーテル系ポリマーは、電解液との相溶性が高く、均一で電導度の高いゲル電解質を与えるが、しかし、リチウムイオン電池において一般に用いられている六フッ化リン酸リチウムを電解質塩として用いた場合、上記ポリマーの分解が起こるので、耐久性に問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特表平８−５０９１００号公報
【特許文献２】
特表平９−５００４８５号公報
【特許文献３】
特開平８−２９８１２６号公報
【特許文献４】
特開平１１−１７６４５２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のゲル電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、均一で耐久性の高いゲル電解質とその利用、特に、そのようなゲル電解質を用いてなる電池とコンデンサを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とポリマーマトリックスからなるゲル状組成物において、上記ポリマーマトリックスが一般式（Ｉ）
【００１２】
【化６】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される二官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなることを特徴とするゲル電解質が提供される。
【００１４】
更に、本発明によれば、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と一般式（Ｉ）
【００１５】
【化７】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される二官能性（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持させたゲルを形成させることを特徴とするゲル電解質の製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明によるゲル電解質は、ポリマーマトリックスが上記一般式（Ｉ）で表される二官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなる。
【００１８】
本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとし、また、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。
【００１９】
このような二官能性（メタ）アクリレートは、一般式（III）
【００２０】
【化８】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表されるジオールを反応溶剤中、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させることによって得ることができる。従って、上記二官能性（メタ）アクリレートにおいて、２価の有機基Ｒは、その製造のための原料として用いたジオールの残基（即ち、ジオールから２つの水酸基を除いた基）である。
【００２２】
従って、本発明によれば、上記２価の有機基又はジオール残基は、特に限定されるものではないが、好ましい具体例として、例えば、
（ａ）アルキレン基、
（ｂ）キシリレン基、又は
（ｃ）式（II）
【００２３】
【化９】
で表される２価基等を挙げることができる。
【００２５】
このような有機基のうち、上記アルキレン基（ａ）は、好ましくは、炭素原子数２〜４０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２，２−エチルブチルプロピレン基等を挙げることができる。キシリレン基としては、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレン基を挙げることができるが、特に、ｐ−キシリレン基が好ましい。
【００２６】
本発明によるゲル電解質は、例えば、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒からなる電解液に上記二官能性（メタ）アクリレートを、好ましくは、重合開始剤と共に溶解させ、この溶液を加熱して、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合（熱重合）させて、架橋ポリマーをポリマーマトリックスとして生成させることによって得ることができる。即ち、本発明によれば、上記二官能性（メタ）アクリレートをゲル化剤として用いるのである。
【００２７】
このような二官能性（メタ）アクリレートを重合させるための上記重合開始剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイルや２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。しかし、二官能性（メタ）アクリレートの重合方法は、上記熱重合に限られず、例えば、紫外線や電子線のような活性放射線を照射して、上記二官能性（メタ）アクリレートを光重合させてもよい。
【００２８】
本発明によるゲル電解質において、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーの割合は、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらがその架橋ポリマーをマトリックスとしてゲル電解質を形成するように、適宜に決定されるが、しかし、通常、ゲル電解質の０．１〜５０重量％の範囲である。特に、本発明によるゲル電解質を電池やコンデンサにおけるゲル電解質として用いる場合には、ゲル電解質におけるポリマーマトリックスの割合が大きいときは、それらの電気特性が低下するので、通常、０．１〜２５重量％の範囲が好ましく、更に、０．１〜１０重量％の範囲が一層好ましい。
【００２９】
また、本発明によるゲル電解質における電解質塩の割合も、それ自体のみならず、用いる溶媒に応じて、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質中、１〜５０重量％の範囲である。
【００３０】
本発明において用いる電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸や有機カルボン酸，有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００３１】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属をあげることができる。
【００３２】
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、その電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものでも用いることができるが、非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の環状又は鎖状エーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００３３】
本発明によるゲル電解質は、これを電池やコンデンサに用いる場合に、電極間の短絡を防ぐために、適宜のシート状基材に担持させて、膜状ゲル電解質として用いることができる。このように、基材を用いるときは、電極間のイオンの移動を阻害しないように、上記シート状基材としては、多孔質膜を用いることが好ましい。
【００３４】
即ち、本発明によれば、基材多孔質膜中において、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と前記一般式（Ｉ）で表される二官能性（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持したゲルを形成させることによって、膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００３５】
このような膜状ゲル電解質は、例えば、電池やコンデンサの製造に好適に用いることができる。例えば、第一の方法としては、電極と基材多孔質膜とを積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と共に前記二官能性（メタ）アクリレートと、好ましくは、重合開始剤とを溶解させてなる溶液を上記電池缶中に注入し、上記基材多孔質膜に上記溶液を含浸させた後、加熱して、前記二官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００３６】
第二の方法としては、基材多孔質膜に予め前記二官能性（メタ）アクリレートを担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と、好ましくは、重合開始剤とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた二官能性（メタ）アクリレートをこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００３７】
第三の方法として、基材多孔質膜に予め前記二官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤とを担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた二官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤をこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００３８】
更に、別の方法として、予め、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液に前記二官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤を溶解させて溶液を調製し、これを基材多孔質膜に含浸させると共に、上記電解液を電極（正極及び負極）に含浸させた後、これらを電池缶に装入して、電池缶内にて、例えば、負極／基材多孔質膜／正極からなる積層体を形成して、電池仕掛品を作製する。次に、これを加熱して、上記基材多孔質膜に含浸させた二官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。上述した方法によって、コンデンサも同様にして得ることができることは容易に理解される。
【００３９】
図１は、このような膜状ゲル電解質を用いるコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池缶（容器）を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【００４０】
このようにして形成される電池缶の内部には、正極４が正極集電体５を介して正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極６が負極集電体７を介して負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、リチウム板からなる。これら正極と負極との間に、本発明による膜状ゲル電解質８が配設されて、電池を構成している。かくして、このような電池によれば、その正極缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出すことができる。
【００４１】
【実施例】
以下に参考例と比較例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
参考例１
１，１０−デカンジオール１５．７ｇをトルエン５００ｍＬに加え、加熱、溶解させ、共沸させて、水分を除去した。７０℃まで冷却した後、これに攪拌下に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２９．１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート２０ｍｇ及びトルエン１００ｍＬからなる混合物を１０分かけて滴下した。この後、８０℃で４時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して、反応生成物を析出させ、これを濾過し、得られた反応生成物をトルエンから晶析させて、次式（１）で表される二官能性メタクリレートを得た。
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝４８５
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：
【００４３】
【化１０】
【表１】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：
【００４６】
【化１１】
【表２】
参考例２
ｐ−キシレン−α，α’−ジオール５．２ｇをトルエン５００ｍＬに加え、加熱、溶解させ、共沸させて、水分を除去した。７０℃まで冷却した後、これに攪拌下に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２．１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート８ｍｇ及びトルエン１００ｍＬからなる混合物を１０分かけて滴下した。この後、８０℃で４時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して、反応生成物を析出させ、これを濾過し、得られた反応生成物をトルエンから晶析させて、次式（２）で表される二官能性メタクリレートを得た。
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝４４９
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：
【００４９】
【化１２】
【表３】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：
【００５２】
【化１３】
【表４】
参考例３
スピログリコール２９．５ｇをトルエン５００ｍＬに加え、加熱、溶解させ、共沸させて、水分を除去した。７０℃まで冷却した後、これに攪拌下に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート３０ｍｇ及びトルエン１００ｍＬからなる混合物を１０分かけて滴下した。この後、８０℃で４時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して、反応生成物を析出させ、これを濾過し、得られた反応生成物をメタノールとトルエンとの混合溶媒から晶析させて、次式（３）で表される二官能性メタクリレートを得た。
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝６１５
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：
【００５５】
【化１４】
【表５】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：
【００５８】
【化１５】
【表６】
実施例１
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、電解液を調製した。この電解液９７．０ｇに参考例１で調製した二官能性メタクリレート３．０ｇを加え、室温で攪拌して溶解させ、この後、更に、過酸化ベンゾイル０．０６ｇを加え、室温で攪拌、溶解させて、溶液Ａを調製した。
【００６１】
（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
試験のために、この溶液Ａをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入して、上記二官能性メタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、自立性のゲル電解質を得た。このゲル電解質は、これを密封状態のまま、８０℃の恒温器内に２０時間放置したが、液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っていた。
【００６２】
（電池の作製と電解質の放電負荷特性）
ポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）、コバルト酸リチウムを活物質とする正極及び天然黒鉛を活物質とする負極にそれぞれ上記溶液Ａを含浸させた後、これら負極、ポリエチレン樹脂製多孔質膜及び正極をこの順序で正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を缶内で形成して、コイン電池の仕掛品を作製した。次いで、この電池の仕掛品を８０℃の恒温器中に１時間投入し、上記二官能性メタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、ゲル電解質を形成させ、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後に、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更に、その後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡ／０．２ＣｍＡ放電容量比で電解質の放電負荷特性を評価したところ、７５％であった。
【００６４】
実施例２
実施例１の溶液Ａの調製において、参考例１で調製した二官能性メタクリレートに代えて、参考例２で調製した二官能性メタクリレートを用いた以外は、溶液Ａの調製と同様にして、溶液Ｂを調製した。
【００６５】
（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
この溶液Ｂを用いて、実施例１と同様にして、自立性のゲル電解質を得た。このゲル電解質は、実施例１と同じ耐熱性試験において液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っていた。
【００６６】
（電池の作製と電解質の放電負荷特性）
上記溶液Ｂを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製し、実施例１と同じ条件下で評価した電解質の放電負荷特性は８０％であった。
【００６７】
実施例３
実施例１の溶液Ａの調製において、参考例１で調製した二官能性メタクリレートに代えて、参考例３で調製した二官能性メタクリレートを用いた以外は、溶液Ａの調製と同様にして、溶液Ｃを調製した。
【００６８】
（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
この溶液Ｃを用いて、実施例１と同様にして、自立性のゲル電解質を得た。このゲル電解質は、実施例１と同じ耐熱性試験において液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っていた。
【００６９】
（電池の作製と電解質の放電負荷特性）
上記溶液Ｃを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製し、実施例１と同じ条件下で評価した電解質の放電負荷特性は８４％であった。
【００７０】
比較例１
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6) を溶解させて、電解液を調製した。この電解液９７．０ｇにノナエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステル９Ｇ）３．０ｇを加え、室温で攪拌、溶解させ、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｇを加えて、溶液Ｐを調製した。
【００７１】
（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
この溶液Ｐをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入したが、溶液のままであった。
【００７２】
比較例２
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6) を溶解させて、電解液を調製した。この電解液９５．０ｇにノナエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステル９Ｇ）５．０ｇを加え、室温で攪拌、溶解させ、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを加えて、溶液Ｑを調製した。
【００７３】
（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
この溶液Ｐをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入し、自立性のゲル電解質を得た。このゲル電解質は、これを密封状態のまま、８０℃の恒温器内に２０時間放置したが、液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っていた。
【００７４】
（電池の作製と電解質の放電負荷特性）
ポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）、コバルト酸リチウムを活物質とする正極及び天然黒鉛を活物質とする負極にそれぞれ上記溶液Ｑを含浸させた後、これら負極、ポリエチレン樹脂製多孔質膜及び正極をこの順序で正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を缶内で形成して、コイン電池の仕掛品を作製した。次いで、この電池の仕掛品を８０℃の恒温器中に１時間投入し、ノナエチレングリコールジメタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、ゲル電解質を形成させ、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後に、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更に、その後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡ／０．２ＣｍＡ放電容量比で電解質の放電負荷特性を評価したところ、５８％であった。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によるゲル電解質は、前記一般式で表される二官能性（メタ）アクリレートをゲル化剤として、これを重合させてなる架橋ポリマーをマトリックスとするものであって、すぐれた電解質特性を有する。しかも、本発明によれば、上記ゲル化剤の少量の使用によって、均一で耐久性にすぐれるゲル電解質を得ることができる。
【００７７】
このようなゲル電解質を用いることによって、液漏れのおそれがなく、高い性能と耐久性を有する電池やコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるゲル電解質を用いたコイン型二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１…正極端子を兼ねる正極缶
２…絶縁体
３…負極端子を兼ねる負極缶
４…正極
５…正極集電体
６…負極
７…負極集電体
８…膜状ゲル電解質
Claims (6)
- 電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とポリマーマトリックスからなるゲル状組成物において、上記ポリマーマトリックスが一般式（Ｉ）
で表される二官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなることを特徴とするゲル電解質。 - 基材多孔質膜に請求項１に記載のゲル電解質を担持させてなる膜状ゲル電解質。
- 請求項１又は２に記載のゲル電解質を電解質として含む非水電解質電池。
- 請求項１又は２に記載のゲル電解質を電解質として含む非水電解質コンデンサ。
- 電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と一般式（Ｉ）
で表される二官能性（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持させたゲルを形成させることを特徴とするゲル電解質の製造方法。 - 基材多孔質膜中において、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と一般式（Ｉ）
で表される二官能性（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持させたゲルを形成させることを特徴とする膜状ゲル電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003085142A JP4156420B2 (ja) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | ゲル電解質とその製造方法とその利用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003085142A JP4156420B2 (ja) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | ゲル電解質とその製造方法とその利用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004296191A JP2004296191A (ja) | 2004-10-21 |
| JP4156420B2 true JP4156420B2 (ja) | 2008-09-24 |
Family
ID=33400134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003085142A Expired - Fee Related JP4156420B2 (ja) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | ゲル電解質とその製造方法とその利用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4156420B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190036162A1 (en) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Lg Chem, Ltd. | Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the gel polymer electrolyte formed therefrom |
-
2003
- 2003-03-26 JP JP2003085142A patent/JP4156420B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190036162A1 (en) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Lg Chem, Ltd. | Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the gel polymer electrolyte formed therefrom |
| US10790541B2 (en) * | 2017-07-28 | 2020-09-29 | Lg Chem, Ltd. | Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the gel polymer electrolyte formed therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004296191A (ja) | 2004-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7517615B2 (en) | Gel electrolyte, process for producing the same, and use thereof | |
| KR100660483B1 (ko) | 이온전도성 전해질 및 그것을 사용한 전지 | |
| JP3085532B2 (ja) | 均質状の固体ポリマーアロイ電解質及びその製造方法、それを利用した複合電極、並びにリチウム高分子電池及びリチウムイオン高分子電池並びにそれらの製造方法 | |
| US6025437A (en) | Block-graft copolymer, self-crosslinked polymer solid electrolyte and composite solid electrolyte manufactured through use of the block-graft copolymer, and solid cell employing the composite solid electrolyte | |
| JP4218183B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JP2000086711A (ja) | 熱重合性組成物及びその用途 | |
| JP4041670B2 (ja) | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 | |
| JPH08311138A (ja) | 高分子固体電解質、その材料及び用途 | |
| JP2003331838A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3748995B2 (ja) | 高分子固体電解質及びその用途 | |
| JP2002270236A (ja) | 高分子ゲル電解質および電池 | |
| JP2008310981A (ja) | リチウムイオンポリマー電池 | |
| JP4156481B2 (ja) | ゲル電解質とその製造方法とその利用 | |
| JP2004342537A (ja) | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 | |
| JP4156420B2 (ja) | ゲル電解質とその製造方法とその利用 | |
| JP4156495B2 (ja) | ゲル電解質とその製造方法とその利用 | |
| JP3734258B2 (ja) | イオン伝導性電解質およびそれを用いた電池 | |
| JP2000021406A (ja) | 電極用結着剤及びその用途 | |
| JPH10116513A (ja) | 電極複合用高分子固体電解質及びその用途 | |
| JPH107759A (ja) | 高分子固体電解質用モノマー化合物及び高分子固体電解質、及びその用途 | |
| JP3984359B2 (ja) | 重合性化合物、それを用いた高分子固体電解質及びその用途 | |
| JP2004031100A (ja) | ゲル電解質二次電池とその製造方法 | |
| JP3614658B2 (ja) | 重合性化合物、それを用いた高分子固体電解質及びその用途 | |
| JPH1017763A (ja) | 高分子固体電解質及びその用途 | |
| JP2004214041A (ja) | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051114 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080311 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080508 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080624 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080709 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110718 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4156420 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140718 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |