CN104871351A

CN104871351A - 蓄电装置、以及其中使用的电极和多孔片

Info

Publication number: CN104871351A
Application number: CN201380065367.5A
Authority: CN
Inventors: 阿部正男; 武弘义; 大谷彰; 植谷庆裕
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2015-08-26
Also published as: TW201444167A; WO2014098165A1; JP2014139927A; EP2919305A1; US20150303475A1

Abstract

为了得到高速充放电、具有优异的高容量密度的新型蓄电装置和其中使用的电极和多孔片，本发明提供一种蓄电装置，其具有电解质层(3)和夹持该电解质层设置的正极(2)和负极(4)，并且上述正极(2)和负极(4)的至少一者的电极含有具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物。

Description

蓄电装置、以及其中使用的电极和多孔片

技术领域

本发明涉及蓄电装置、以及其中使用的电极和多孔片，详细而言，涉及高速充放电、具有优异的容量密度的新型蓄电装置、以及其中使用的电极和多孔片。

背景技术

近年，伴随便携型PC、便携电话、便携信息终端(PDA)等中的电子技术的进步、发展，作为这些电子设备的蓄电装置，能够反复充放电的二次电池被广泛使用。在这样的二次电池等电化学蓄电装置中，期望作为电极使用的材料的高容量化、高速充放电。

蓄电装置的电极含有具有可以嵌入·脱嵌离子的功能的活性物质。活性物质的离子的嵌入·脱嵌也被称为所谓的掺杂(doping)·去掺杂(dedoping)(或者也被称为掺杂(dope)·去掺杂(dedope))，将活性物质的每单位特定分子结构的掺杂·去掺杂量称为掺杂率，掺杂率越高的材料作为电池越可以高容量化。

电化学中，通过使用离子的嵌入·脱嵌的量多的材料作为电极，作为电池能够高容量化。更详细而言，作为蓄电装置而受到关注的锂二次电池中，使用能够嵌入·脱嵌锂离子的石墨系的负极，每六个碳原子嵌入·脱嵌一个左右的锂离子，得到了高容量化。

这样的锂二次电池之中，对于在正极使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物、在负极使用可以嵌入·脱嵌锂离子的碳材料、且使两电极对置在电解液中的锂二次电池，由于具有高能量密度而被广泛用作上述的电子设备的蓄电装置。

但是，上述锂二次电池为利用电化学反应得到电能量的二次电池，由于上述电化学反应的速度慢，因此存在输出密度低的缺点。进而，由于二次电池的内部电阻高，因此难以急速地放电，并且也难以急速地充电。另外，由于伴随充放电的电化学反应而导致电极、电解液劣化，因此一般而言寿命，即循环特性也不佳。

因此，为了改善上述问题，也已知将具有掺杂物的聚苯胺之类的导电性聚合物用于正极活性物质的锂二次电池(参照专利文献1)。

但是，一般而言，具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池为在充电时阴离子掺杂到导电性聚合物中、在放电时该阴离子从聚合物去掺杂的阴离子移动型。因此，负极活性物质使用可以嵌入·脱嵌锂离子的碳材料等时，不能构成充放电时阳离子在两电极间移动的阳离子移动型的摇椅型二次电池。即，摇椅型二次电池具有电解液量少即可这样的有利点，而具有上述导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池则无法做到，不能有助于蓄电装置的小型化。

为了解决这样的问题，提出了阳离子移动型的二次电池，其无需大量电解液，其目的在于使电解液中的离子浓度实质上不发生变化，并且由此提高每单位体积、每单位重量的容量密度、能量密度。其为使用聚乙烯基磺酸之类的具有聚合物阴离子的导电性聚合物作为掺杂物而构成正极，负极使用了锂金属(参照专利文献2)。

另外，提出了将磺酸基附加于聚苯胺的主骨架上而得到的导电性聚合物作为电池电极使用(参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-129679号公报

专利文献2：日本特开平1-132052号公报

专利文献3：日本特表平5-504153号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，上述提出的二次电池的性能尚不充分，与正极使用了锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物的锂二次电池相比，其容量密度、能量密度低。

本发明是为了解决上述问题而作出的，提供一种新型蓄电装置、以及其中使用的电极和多孔片，所述新型蓄电装置通过在电极中使用由于嵌入·脱嵌离子而导致导电性的变化的、具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物，从而提高电极活性物质的掺杂率，具有高速充放电、优异的高容量密度。此处，羧酸基是指羧酸或其盐。

用于解决问题的方案

本发明第一主旨为一种蓄电装置，其具有电解质层、以及夹持该电解质层而设置的正极和负极，上述正极和负极的至少一者的电极含有具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物。

另外，本发明第二主旨为蓄电装置用电极，其含有具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物；进而第三主旨为蓄电装置电极用多孔片，其含有具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物。

即，本发明人等为了使用导电性聚合物构成电极并得到具有高容量密度和高能量密度的蓄电装置而反复进行了研究。该过程中，着眼于导电性聚合物，为了提高掺杂率，以此为重点进一步反复进行了研究。其结果发现，通过使用具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物构成正极和负极的至少一者的电极，从而蓄电装置特性大幅提高。

此处，本发明中的掺杂率如上所述，是指活性物质的每单位特定的分子结构的掺杂·去掺杂量。另外，自掺杂型聚合物是指在聚合物链中共价键合了掺杂物的状态的聚合物。

发明的效果

如此，为具有电解质层以及夹持该电解质层而设置的正极和负极的蓄电装置、且上述正极和负极的至少一者的电极为含有具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物时，可以得到高速充放电、活性物质的每单位重量的容量密度优异的高性能的蓄电装置。此处活性物质是指具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物。

另外，为蓄电装置用电极、且含有具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物时，该电极显示高掺杂率，因此使用该电极制作的蓄电装置的活性物质的每单位重量的容量密度、电极的每单位体积的容量密度变得更加优异。

进而，为蓄电装置电极用多孔片、且含有具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物时，将该多孔片用作电极而制作的电极蓄电装置的活性物质的每单位重量的容量密度、电极的每单位体积的容量密度变得进一步优异。

附图说明

图1为示意性示出蓄电装置的结构的截面图。

图2为在实施例1和比较例1的各蓄电装置中，将使充放电速率(C)变化时的容量维持率(％)作图而得到的曲线图。

图3在上段示出实施例2的正极截面的光学显微镜照片(OM图像)，并且在下段示出Li离子的TOF-SIMS映射图像。另外，在图的左侧示出充电状态下休止的图像(以下，有时称为“充电休止状态”)，在图的右侧示出放电状态下休止的图像(以下，有时称为“放电休止状态”)，[图3的(A)：充电时OM图像、图3的(B)：放电时OM图像、图3的(C)：充电时TOF-SIMS图像、图3的(D)：放电时TOF-SIMS图像]。

图4与上述同样地分别示出比较例2的正极截面的图像[图4的(A)：充电时OM图像、图4的(B)：放电时OM图像、图4的(C)：充电时TOF-SIMS图像、图4的(D)：放电时TOF-SIMS图像]。

图5为示出实施例2中得到的电池的充放电曲线的曲线图。

图6示出在实施例2中得到的还原去掺杂状态的自掺杂型聚苯胺粉末的FT-IR光谱图。

图7示出在实施例3中得到的还原去掺杂状态的自掺杂型聚苯胺粉末的FT-IR光谱图。

图8示出在实施例2中得到的还原去掺杂状态的自掺杂型聚苯胺粉末的¹³C-固体NMR光谱图。

图9示出在实施例3中得到的还原去掺杂状态的自掺杂型聚苯胺粉末的¹³C-固体NMR光谱图。

图10示出在实施例4中得到的还原去掺杂状态的自掺杂型聚苯胺粉末的¹³C-固体NMR光谱图。

图11示出在比较例2中得到的还原去掺杂状态的不具有羧酸的聚苯胺粉末的¹³C-固体NMR光谱图。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式进行详细地说明，以下记载的说明为本发明的实施方式的一个例子，本发明不限定于以下的内容。

本发明的蓄电装置特征在于，如图1所示，具有电解质层3、以及夹持该电解质层而相向设置的正极2和负极4，正极2和负极4的至少一者的电极含有具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物。

本发明最大特征为将具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物作为活性物质的电极，以下，针对该电极形成材料等依次说明。

<关于具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物>

具有上述羧酸基的自掺杂型导电性聚合物是指在由嵌入·脱嵌离子导致导电性变化的导电性聚合物骨架中以共价键加成羧酸基而得到的导电性聚合物，该导电性聚合物能够进行自掺杂，可以称为所谓的自掺杂型导电性聚合物(以下，有时称为“电极活性物质”)。如此，在聚合物骨架中加成羧酸基时，利用该羧酸基的阴离子，补偿充电时在导电性聚合物骨架中生成的阳离子自由基，另外在放电时捕捉电解液中的锂阳离子。如此，锂阳离子可以嵌入·脱嵌至聚合物的分子内部，因此电池内的电解液量减少，能够增加导电性聚合物的活性物质量。

如上所述，具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物是指在导电性聚合物中以共价键导入羧酸基而得到的物质，以导电性聚合物作为基本骨架。此处导电性聚合物是指，为了补偿由于聚合物主链的氧化反应或还原反应而生成或消失的电荷的变化，通过离子种嵌入聚合物中或由聚合物脱嵌而使聚合物自身的导电性产生变化的一组聚合物。

在这样的聚合物中，将导电性高的状态称为掺杂状态、将低的状态称为去掺杂状态。具有导电性的聚合物即使由于氧化反应或还原反应失去导电性而变为绝缘性(即，去掺杂状态)，这样的聚合物也可以通过氧化还原反应再次可逆地具有导电性，因此，如此处于去掺杂状态的绝缘性的聚合物在本发明中也属于导电性聚合物的范畴。

作为导电性聚合物，也可以指由于嵌入·脱嵌离子导致导电性变化的聚合物，例如可列举出聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚薁、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、它们的各种衍生物等。尤其，优选使用电化学容量大的聚苯胺或聚苯胺衍生物。

作为上述聚苯胺的衍生物，例如可列举出在苯胺的4位以外的位置至少具有一个烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基等取代基的物质。其中，优选使用邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺等邻位取代苯胺，间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯胺、间苯基苯胺等间位取代苯胺。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

上述导电性聚合物的嵌入·脱嵌离子如前所述，也被称为所谓的掺杂·去掺杂，掺杂率越高的材料作为电池越能够高容量化。

作为导电性聚合物的掺杂率，由于聚苯胺系的全部氮之内有大约一半的氮被1电子氧化成阳离子自由基(半醌自由基)状态，因此可认为约0.5。聚苯胺系聚合物的导电性在掺杂状态下为10^-1～10³S/cm左右，在去掺杂状态下为10^-15～10^-2S/cm。

本发明的蓄电装置中，上述具有羧酸基的导电性聚合物骨架的-COO^-存在于导电性聚合物中，作为所谓的固定掺杂物发挥功能，因此可视为具有摇椅型的机理，与本发明的蓄电装置的特性的提高相关。

具有上述羧酸基的自掺杂型导电性聚合物如上所述，是指在导电性聚合物中导入了羧酸基的物质，作为其制备方法，可大致分为两种：(1)使无取代单体与羧酸取代单体进行共聚的方法，(2)在导电性聚合物中加成羧酸的方法。

此处无取代单体是指合成上述导电性聚合物时的单体组，例如可列举出苯胺、吡咯、噻吩等。上述羧酸取代单体是指上述苯胺、吡咯、噻吩等单体的氢基被羧酸基取代的物质。

对于上述(1)的方法中使用的羧酸取代单体的具体例，以聚苯胺为例进行说明。作为每个苯环中具有一个羧酸的例子，可列举出2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸；作为每个苯环中具有两个羧酸的例子，可列举出3-氨基邻苯二甲酸、2-氨基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸等。另外，上述的羧酸取代单体也可以具有羧酸以外的取代基，但是在氨基的对位具有取代基的物质可能会妨碍顺利的氧化聚合，因此不优选。

其中在上述(1)的方法的情况下，聚合投料时的羧酸取代单体的比例相对于1摩尔无取代单体优选为0.1～3摩尔、进而优选为0.2～2.5摩尔、特别优选为0.4～2.0摩尔。羧酸取代单体的比例过少时，存在不能得到输出密度优异的蓄电装置的倾向，过多时也存在不能得到输出密度高的蓄电装置的倾向。

另外，作为上述(1)的方法的情况，列举聚苯胺为例时，苯胺与羧酸取代苯胺的共聚可以认为是通过如下自由基偶联反应而引起的：所述自由基偶联反应是通过由氧化剂夺取氨基的非共用电子对而在氮处生成的阳离子自由基与在为其正则结构的氨基的对位的苯环碳上生成的自由基的自由基偶联反应。因此，苯胺与羧酸取代苯胺的双方的阳离子自由基进行偶联而生成的聚合物的结构并不一定是毫无疑义地确定的结构，一般而言使用表示羧酸取代基的取代部位在苯环内的任意的位置的、下述式(I)的表记方法，因此，通过苯胺与羧酸取代苯胺的共聚而得到的共聚物的重复单元表示为下述通式(II)或(III)。

此处，x表示羧酸取代苯胺的共聚物中的摩尔比例，取0<x<1的范围的值。

进而，若对聚合后得到的氧化掺杂状态的自掺杂型聚苯胺的结构进行更详细的说明，则也可表示为下述通式(IV)的形式。通式(IV)的A表示在聚合时使用的质子酸的阴离子种，根据后述的实施例1而言时，表示四氟硼酸的阴离子即BF₄ ^-。另外通式(IV)也可表示为作为其正则结构式的下述通式(V)。

如此在氧化掺杂状态的自掺杂型聚苯胺的氮原子上生成的阳离子自由基由在聚合物内以共价键键合的掺杂物的羧酸的羧酸根阴离子进行补偿，从而保持电中性状态，并且同时也由在体系中存在的质子酸阴离子进行补偿。另外，可以认为也存在不参与电荷补偿的羧酸，可以认为它们在聚合结束时成为游离羧酸的结构。

因此，聚合时在体系中存在的质子酸阴离子作为移动型掺杂物而混入生成的自掺杂型聚苯胺中，这一点在希望以二次电池的摇椅机理为中心而使电池工作的情况下，有时会成为问题，因此也可以对由聚合得到的自掺杂型聚苯胺进行利用氢氧化锂的碱处理而预先去除质子酸。

通过对掺杂状态的自掺杂型聚苯胺进行利用氢氧化锂的碱处理，使由聚合时使用的质子酸掺杂的部分进行去掺杂，由此如下述通式(VI)所示地生成醌二胺结构。该碱处理后，以还原剂进行还原处理并预先从掺杂型聚苯胺之中去除醌二胺结构是优选的。这是因为残留醌二胺结构时，该部分作为锂二次电池的正极活性物质而被非活性化，存在电池容量减少的可能性。

对以上述通式(IV)和(V)表示的氧化掺杂状态自掺杂型聚苯胺用氢氧化锂进行碱处理，接着用肼一水合物进行还原，得到还原去掺杂状态自掺杂型聚苯胺，对于该反应，将上述通式(IV)和(V)以及(VI)和(VII)的反应式在下述示出。

另外也可以将聚合后的自掺杂型聚苯胺粉末用氢氧化锂水溶液进行碱处理，之后用肼一水合物进行还原处理。该情况下，自掺杂型聚苯胺通过碱处理而进行去掺杂，羧酸变为羧酸锂盐，因此自掺杂型聚苯胺变为水溶性。之后的利用肼一水合物的还原处理也是将保持为溶解在碱水溶液中的状态的自掺杂型聚苯胺在均匀溶解状态下进行还原处理。

如此，将聚合后的水不溶性自掺杂型聚苯胺进行利用氢氧化锂的碱处理，利用肼一水合物的还原处理时，自掺杂型聚苯胺变为水溶性。因此，通过通常的将聚合物粉末在水中进行搅拌清洗不能去除聚合物中的无机低分子杂质、有机低分子夹杂物。因此，该情况下，以“凝胶过滤”的手段去除低分子杂质·夹杂物。

此处，“凝胶过滤”是指使样品通过在柱中填充的凝胶过滤用载体，根据大小的差异来分离分子的手段。大的分子穿过载体之间，较早地被洗脱。载体上开有小孔，小的分子进入到该孔中，不能立刻洗脱，因此比大的分子更迟地被洗脱。利用该原理，能够分离各种分子。

凝胶过滤用载体不具有反应性、吸附性，由非活性的、化学·物理上稳定的多孔性的基质制成。载体的孔径大小和粒径分布被严密地控制，市售有具有各种的选择性的各种凝胶过滤用载体。

作为市售品，例如有适用于脱盐、迅速划分组分的Sephadex G-10(GEHEALTHCARE JAPAN制)，截留分子量以球状蛋白质换算约为1,000。

作为使用上述市售品的凝胶过滤用载体的、具有羧酸基的还原去掺杂状态自掺杂型聚苯胺粉末的制备方法，如以下所示。

对于利用氢氧化锂进行碱处理后，用肼一水合物进行了还原的还原去掺杂状态自掺杂型聚苯胺水溶液，使用平均孔径0.2μm的亲水处理PTFE膜滤器进行过滤，去除不溶部。通过使用填充了Sephadex G-10作为凝胶过滤用载体的柱的凝胶过滤处理对去除了不溶部的滤液进行截留。将从柱洗脱的自掺杂型聚苯胺水溶液利用蒸发器将水蒸馏去除，使其浓缩干固，由此可以以还原去掺杂状态得到以共价键具有羧酸基的自掺杂型聚苯胺粉末。

进而，作为前述(1)的方法的情况，列举具有羧酸基的聚吡咯的制备为例时，可列举出通过具有羧酸的吡咯单体与无取代吡咯单体的共聚得到的聚吡咯共聚物。作为具有羧酸的吡咯单体，可以使用“吡咯-2-羧酸”(Sigma-Aldrich Japan K.K.制)。

另外，作为前述(2)的方法，列举具有羧酸基的聚苯胺的制备为例时，有在聚苯胺的苯环上导入羧酸的情况和在聚苯胺的氮上导入羧酸的情况。作为前者，例如有将氯甲酸在氯化铝的存在下进行亲电取代反应方法等。另外作为后者的使羧酸导入到聚苯胺的氮上的情况，有利用氢化锂夺取N-H基的氢，形成N阴离子后，利用与具有羧酸的卤化物的亲核取代反应导入的方法等.

进而，作为电极形成材料，根据需要，可以与具有上述羧酸基的自掺杂型导电性聚合物一同适宜地配混导电助剂、粘结剂等。

作为上述导电助剂，只要是在蓄电装置的放电时不会由于施加的电位而导致性状变化的导电性材料即可，例如可列举出导电性碳材料、金属材料等，其中优选使用乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑、碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料。特别优选为导电性炭黑.

作为上述粘结剂，例如可列举出偏二氟乙烯、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、聚乙烯吡咯烷酮、PTFE(四氟乙烯)、对苯乙烯/丁二烯共聚橡胶进行加氢(氢化)得到的苯乙烯/丁二烯/丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯腈/聚丙烯酸共聚物、聚丙烯腈/聚丙烯酸酯共聚物等。

<关于电极>

本发明的蓄电装置的电极至少由具有上述羧酸基的自掺杂型导电性聚合物形成，优选形成为多孔片。

上述电极的厚度优选为1～1000μm、进一步优选为10～700μm。这是因为，厚度过薄时，存在变为得不到充分容量的蓄电装置的倾向，相反地，厚度过厚时，离子在电极内部的扩散变得困难，会观察到得不到所期望的输出的倾向。

上述电极的厚度可以通过如下方法得到：将电极使用前端形状为直径5mm的平板的直读式厚度计(尾崎制作所株式会社制)进行测定，求出对电极的面的10点的测定值的平均值。在集电体上设置电极(多孔层)并进行了复合化的情况下，与上述同样地进行测定该复合化物的厚度，求出测定值的平均值，减去集电体的厚度进行计算，由此可以得到电极的厚度。

另外，电极的空隙率(％)能够以{(电极的表观体积-电极的真实体积)/电极的表观体积}×100算出，优选为50～95％、进一步优选为60～92％。

此处，上述电极的表观体积是指“电极的电极面积×电极厚度”，具体而言，由电极的物质的体积、电极内的空隙的体积、以及电极表面的凹凸部的空间的体积的总和形成。另外，上述电极的真实体积是指“电极构成材料的体积”，具体而言，可以通过使用正极构成材料的构成重量比例与各构成材料的真实密度的值，预先算出电极构成材料整体的平均密度，将电极构成材料的重量总和除以该平均密度来求出。

本发明的蓄电装置的电极例如如下所示地形成。作为电极活性物质，使具有羧酸基的氧化掺杂状态的自掺杂型导电性聚合物在水中分散，根据需要，添加导电性炭黑之类的导电助剂，或偏二氟乙烯、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、聚乙烯吡咯烷酮之类的粘结剂，使其充分地分散，制备糊剂。将其涂布于集电体上后，使水蒸发，由此能够以在集电体上具有电极活性物质(与根据需要，导电助剂和粘结剂等任选成分)的混合物的复合体的形式得到片电极。

需要说明的是，使用具有羧酸基的还原去掺杂状态自掺杂型导电性聚合物作为电极活性物质的情况下，由于该聚合物为水溶性，因此不能使用水溶性或水系乳液状态的粘结剂类。该情况下，有时将PTFE作为粘结剂以干式制作多孔片电极，或者利用使用了该聚合物不会溶解的有机溶剂的溶剂系粘结剂制作多孔片电极。

如上所述地形成的电极中，羧酸作为导电性聚合物的一部分而存在，因此被固定于电极内。并且，被如此地配置在导电性聚合物主骨架的附近的羧酸用于电极活性物质的氧化还原时的电荷补偿。

因此，本发明中的蓄电装置具有摇椅型的离子移动机理，因此作为掺杂物发挥作用的电解液中的阴离子的量少即可。其结果，成为即使电解液的使用量少也能够显现良好的特性的蓄电装置。

以聚(苯胺-co-3-氨基苯甲酸)为例，在下述示出具有羧酸基的导电性聚合物的摇椅型机理。

由上述的摇椅型机理可明确，对于羧酸基以共价键而键合于主链的本发明的含导电性聚合物的正极，在充电时由聚苯胺的氮的非共用电子对夺取一个电子，其结果，为了补偿生成的阳离子自由基的正电荷，以共价键键合于主链的羧酸的羧酸根阴离子相互作用，保持分子整体的电中性状态。其结果，其余的锂阳离子从正极内放出，向负极侧移动。

相反在放电时，聚苯胺的氮上的阳离子自由基被还原，得到一个电子，非共用电子对再生，电荷变成中性。其结果羧酸根阴离子残留，因此为了使该阴离子为电中性，锂阳离子从负极侧插入，以羧酸锂盐的形式保持分子整体的电中性。

本发明中，羧酸以共价键被固定在聚合物主链中，因此由于如上所述的充放电而引起锂阳离子的嵌入·脱嵌，但其为无取代的聚苯胺的情况时，情况完全不同。

即，为无取代聚苯胺时，对充电时生成的聚苯胺的氮上生成的阳离子自由基的正电荷进行补偿的是电解液中的支持电解质阴离子，作为支持电解质使用LiBF₄的情况下，为BF₄阴离子。该情况下，在放电时聚苯胺的氮上的阳离子自由基进行1电子还原而呈中性，余下的BF₄阴离子仅从正极放出，而锂阳离子不进入正极内。

因此，将本发明的羧酸基以共价键被键合于主链内的导电性聚合物用于正极的二次电池中，通过将在放电后的电极上附着的电解液以溶剂充分清洗后进行分析并调查锂的有无，可以验证上述的摇椅机理是否运作。即，充电后锂消失，放电后锂增大时，则摇椅机理发挥作用。

该摇椅机理是否发挥作用可以使用后述的实施例的二次电池，通过TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)分析来实际地验证(参照后述的实施例2)。

将以往的导电性高分子作为正极的锂二次电池在充放电时以电解质阴离子进行嵌入·脱嵌的储存型机理进行运作，因此为了以溶解状态保持该出入的电解质离子，需要大量的电解液。因此具有电池整体的重量变重，重量能量密度变小的最大的缺点。该大的问题点被本发明的在正极使用羧酸基以共价键键合于主链内的导电性聚合物的二次电池消除，以非常少的电解液量使以导电性高分子作为正极的锂二次电池进行工作，其意义重大。

需要说明的是，本发明的电极可以用于蓄电装置的正极和负极的任一者，特别优选用作正极。即，本发明的电极如图1所示，可以用于设置有电解质层3和夹持该电解质层而对置的一对电极的蓄电装置中的正极2和负极4的任一者，优选用作正极2。以下，针对将本发明的蓄电装置的电极作为正极2使用的情况，说明蓄电装置的构成。

<关于电解质层>

本发明的蓄电装置所述的电解质层由电解质构成，例如优选使用使电解液浸渗到隔离体中而成的片、由固体电解质形成的片。由固体电解质形成的片自身兼为隔离体。

上述电解质由包含溶质、根据需要的溶剂和各种添加剂的物质构成。作为上述溶质，例如，优选使用将锂离子等金属离子和对其为适宜的抗衡离子、例如磺酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺离子、卤离子等组合而成的物质。作为上述电解质的具体例，可列举出LiCF₃SO₃、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiCl等。

作为根据需要使用的溶剂，例如可使用碳酸酯类、腈类、酰胺类、醚类等至少一种的非水溶剂，即有机溶剂。作为这样的有机溶剂的具体例，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。需要说明的是，有时将溶剂中溶解了溶质而得到的混合物称为“电解液”。

<关于负极>

作为本发明的蓄电装置的负极，优选使用可以嵌入·脱嵌离子的负极活性物质而形成。作为上述负极活性物质，优选使用金属锂、氧化·还原时可以嵌入·脱嵌锂离子的碳材料、过渡金属氧化物、硅、锡等。另外，在本发明中“使用”是指，除了包括仅使用该形成材料的情况以外，还包括组合该形成材料与其它形成材料使用的情况，通常而言，其它形成材料的使用比例被设定为不足该形成材料的50重量％。

另外，本发明中，如上所述，在正极、电解质层、负极之外，还使用隔离体。这样的隔离体可以以各种形态使用。作为上述隔离体，优选使用可以防止正极与负极之间的电的短路、进而电化学稳定、离子透过性大、具有一定程度的机械强度的绝缘性的多孔片。作为上述隔离体的材料，例如优选使用纸、无纺布、由聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂形成的多孔性的多孔片。它们可以单独地使用或组合使用两种以上。另外，如上所述，电解质层为由固体电解质形成的片的情况下，其自身兼为隔离体，因此无需另行准备其它的隔离体。

<关于蓄电装置>

作为本发明的蓄电装置，可以形成层压电池型、多孔片型、片型、方型、圆柱型、纽扣型等各种的形状。

本发明的蓄电装置的电极活性物质的每单位重量的容量密度通常为70mAh/g以上，具有100mAh/g以上这样的优异的容量密度。

本发明的蓄电装置具有这样的高容量的理由是：通过将具有羧酸基的导电性聚合物导入到电极中，该羧酸作为掺杂物阴离子被配置在导电性聚合物主链附近，以电极内的固定掺杂物的形式存在。并且，像这样地被固定配置在导电性聚合物的主链附近的羧酸被用于电极活性物质的氧化还原时的电荷补偿。其结果，成为即使电解液的使用量少也能够显现良好的特性的蓄电装置。

进而，本发明的蓄电装置的电极使用了上述具有羧酸基的导电性聚合物，因此如双电层电容器那样高速充放电特性优异，并且具有比现有的双电层电容器的容量密度更高的容量密度。由此，本发明的蓄电装置可以说是电容器型的二次电池。

实施例

接着，将实施例与比较例一并进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。

[实施例1]

<正极的制作>

[苯胺与3-氨基苯甲酸进行共聚得到的聚(苯胺-co-3-氨基苯甲酸)粉末的制备]

作为具有羧酸基的导电性聚合物，如下所述地制备聚(苯胺-co-3-氨基苯甲酸)粉末。

在1L的玻璃制烧杯中加入348.4g离子交换水，添加215.4g(1.03摩尔)的42重量％四氟硼酸水溶液(和光纯药工业株式会社制，特级试剂)，用磁力搅拌器搅拌混合。向其中添加12.0g(0.129摩尔)苯胺(和光纯药工业株式会社制，特级试剂)和17.7g(0.129摩尔)3-氨基苯甲酸(东京化成工业株式会社制，一级试剂)，搅拌使其溶解。苯胺和3-氨基苯甲酸与四氟硼酸形成盐，在水中完全地溶解。

将该混合溶液转移至设置了机械搅拌器的1L的可拆式烧瓶中，安装于带不锈钢制的夹套的冷却槽中。冷却槽与低温恒温槽连接，使-10℃的制冷剂循环。边持续搅拌，边使用管泵以0.1mL/分钟的滴加速度向可拆式烧瓶中缓慢滴加在109.2g离子交换水中溶解了58.8g(0.258摩尔)过二硫酸铵而得到的氧化剂水溶液。此时，边注意将聚合溶液温度保持在0℃以下边进行滴加。

历时约2小时添加氧化剂水溶液后，停止冷却，直接进一步持续搅拌2小时。之后，将可拆式烧瓶的内容物以No.2滤纸(ADVANTEC CORPORATION制)进行抽滤，将苯胺与3-氨基苯甲酸的共聚物粉末即聚(苯胺-co-3-氨基苯甲酸)粉末过滤分离。以15重量％四氟硼酸水溶液清洗共聚物粉末。接着，在甲醇中进行两次搅拌清洗后，在室温下进行15小时真空干燥。干燥后的产量为19.3g。将该粉末使用IR用压片成型器成型为圆片状，进行利用范德堡法的4端子法电导率测定。电导率为2.4S/cm。

混合5.2g的48重量％苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(SBR)乳液(JSRCORPORATION制，TRD2001)和30.3g的19.8重量％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液(日本触媒株式会社制，K-90W)，添加7g离子交换水，制备以超声波均化器进行均匀溶液化而得到的粘结剂聚合物分散液。将上述得到的苯胺与3-氨基苯甲酸的共聚物粉末4g和0.547g作为导电性炭黑的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，DENKABLACK)以粉末状态混合后，添加至上述制备的包含SBR和PVP的粘结剂聚合物分散液4.63g中，以刮勺搅拌混合后，用超声波均化器(Hielscher制、UP-200S)中分散混合，制备具有粘性的电极糊剂。将得到的糊剂用真空抽滤钟罩和旋转泵进行脱泡。

使用台式自动涂覆机(TESTER SANGYO CO,.LTD.制，PI-1210)，利用带测微仪的薄膜涂膜器(SA-204)将如此进行了脱泡的糊剂涂布在进行了蚀刻处理的双电层电容器用的宽度150mm、厚度30μm的铝箔(宝泉株式会社制，30CB)上，在室温下放置45分钟后，在100℃的热板上干燥。之后，使用真空压制机(北川精机株式会社制，KVHC-PRESS)，以温度140℃、压力15.2kgf/cm²(1.5MPa)压制5分钟，得到片状极化性电极(正极片)。

将该正极片在15.95mmφ的冲裁机上冲裁为圆形。减去铝箔厚度的电极活性物质层厚度为397μm，同样地去除铝箔集电体部分的电极活性物质层重量为8.4mg，电极活性物质层的空隙率为91.5％。

作为计算上述空隙率时使用的各构成材料的真实密度(真比重)，以聚(苯胺-co-3-氨基苯甲酸)为1.2(包含掺杂物)、DENKABLACK(乙炔黑)为2.0、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(SBR)为1.04、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为1.0进行计算。

<负极材料的准备>

准备厚度50μm的金属锂箔(本城金属株式会社制，纽扣型金属锂)。

<电解液的准备>

准备1摩尔/dm³浓度的四氟硼酸锂(LiBF₄)的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)。

<隔离体的准备>

准备无纺布(宝泉株式会社制，TF40-50，空孔率：55％)。

[电极单元的制造]

首先，组入电池单元前，以装配有直径15.95mm的冲裁刃的冲裁夹具将上述正极片冲裁为圆盘状制成正极，作为负极准备金属锂箔，作为隔离体准备无纺布，电解液准备1摩尔/dm³浓度的四氟硼酸锂(LiBF₄)的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)。电解液量(mg)相对于掺杂了四氟硼酸的聚(苯胺-co-3-氨基苯甲酸)的重量(mg)设为4.5倍。

在露点为-100℃的手套箱中，在超高纯度氩气气氛下，将它们组装在宝泉株式会社制的非水电解液二次电池实验用的不锈钢制HS单元中。上述正极和隔离体在向HS单元组装前，在真空干燥机中以100℃干燥5小时。

(蓄电池性能)

以0.05mA/cm²的电流值进行充电直至3.8V。达到3.8V后，切换为恒定电位充电。充电后30分进行放置，之后以0.05mA/cm²的电流值进行放电直至电压变为2V，重复此操作。

放电速率0.05C时的初始重量容量密度为107mAh/g，放电速率0.2C时的初始重量容量密度为97mAh/g。将边使充放电电流值变化边进行测定的速率实验的结果示于图2。其中，将0.2C时的重量容量密度作为容量维持率(％)的基准。

[比较例1]

[将四氟硼酸阴离子作为掺杂物的导电性聚苯胺粉末的制备]

向加入了138g离子交换水的300mL容量的玻璃制烧杯中添加84.0g(0.402摩尔)42重量％浓度的四氟硼酸水溶液(和光纯药工业株式会社制，特级试剂)，边用磁力搅拌器进行搅拌，边向其中添加10.0g(0.107摩尔)苯胺。向四氟硼酸水溶液添加苯胺之初，苯胺在四氟硼酸水溶液中以油状液滴的形式分散，之后，数分钟以内溶解于水，变成均匀透明的苯胺水溶液。使用低温恒温槽将如此得到的苯胺水溶液冷却至-4℃以下。

接着，将11.63g(0.134mol)作为氧化剂的二氧化锰粉末(和光纯药工业株式会社制，1级试剂)少量逐次地添加到上述苯胺水溶液中，使烧杯内的混合物的温度不超过-1℃。如此，通过在苯胺水溶液中添加氧化剂，苯胺水溶液立即变为黑绿色。之后，继续搅拌片刻时，开始生成黑绿色的固体。

如此，历时80分钟添加氧化剂后，边冷却包含生成的反应产物的反应混合物边进一步搅拌100分钟。之后，使用布氏漏斗和吸瓶，将得到的固体用No.2滤纸(ADVANTEC Corporation制)进行抽滤，得到粉末。将该粉末在约2mol/dm³浓度的四氟硼酸水溶液中使用磁力搅拌器进行搅拌清洗，接着，在丙酮中进行数次搅拌清洗，将其进行减压过滤。将得到的粉末在室温(25℃)下真空干燥10小时，以鲜艳的绿色粉末的形式得到12.5g将四氟硼酸阴离子作为掺杂物的导电性聚苯胺。将该粉末使用IR用压片成型器成型为圆片状，进行利用范德堡法的4端子法电导率测定。电导率为19.5S/cm。

将4.0g得到的掺杂状态聚苯胺粉末代替实施例1的聚(苯胺-co-3-氨基苯甲酸)使用，与实施例1同样地得到了黑色水分散液。

之后，与实施例1同样地，使用上述粘结剂制作正极片。该复合体片的厚度为275μm、空隙率为47％。

作为计算上述空隙率时使用的上述各构成材料的真实密度(真比重)，以聚苯胺为1.2(包含掺杂物)、DENKABLACK(乙炔黑)为2.0、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(SBR)为1.04、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为1.0进行计算。

之后，与实施例1同样地组入HS单元，组装锂二次电池，评价其电池特性。充放电速率0.05C时的初始重量容量密度为100mAh/g，充放电速率0.2C时的初始重量容量密度为91mAh/g。将边使充放电电流值变化边进行测定的速率试验的结果与实施例1一同示于图2。

众所周知，电池容量为X(mAh)的情况下，历时1小时对总容量进行放电时的电流值为X(mA)，充放电速率为1C。C取为表示容量的“capacity”的首字母。因此，2C充放电的电流值为2X(mA)，此时，充放电为1/2小时即30分钟结束。10C充放电的电流值为10X(mA)，此时，以1/10小时、即6分钟结束充放电。如此，能够进行充放电至C较大的值表示其电池的输出非常大，意味着能够高速充放电。

比较例1的蓄电池的重量容量密度为100mAh/g这样的高容量密度，但是由图2所示的结果明显可知，在速率试验中，在5C下变得基本无法取出容量。

另一方面，在实施例1中组装的蓄电池能够在10C以上这样的极高放电速率下充放电，因此可知为输出特性非常高的电池。

另外可知，实施例1的电池单元的重量容量密度为充分大的值，与双电层电容器相比也可以得到更大的容量密度。因此可知，将在导电性聚合物链中键合有羧酸的具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物用作电极形成材料时，可以得到高速充放电、具有优异的高容量密度的新型蓄电装置。

另外，不仅可以像上述实施例1的自掺杂型聚苯胺那样地在氧化掺杂状态使用，也可以如下所示地在还原去掺杂状态下使用。

[实施例2]

[还原型羧酸型自掺杂型聚苯胺粉末的制备]

在2L的玻璃制烧杯中加入1020g离子交换水，向其添加376.3g(1.8摩尔)42重量％浓度四氟硼酸水溶液，以磁力搅拌器进行搅拌、均匀混合。搅拌下，向该四氟硼酸水溶液中添加54.86g(0.40摩尔)3-氨基苯甲酸粉末，使其溶解。最初为悬浊状态，但是数分钟以内粉末溶解，变为淡土黄色的透明溶液。向其中添加18.6g(0.20摩尔)苯胺，搅拌使其溶解。最初为油状液滴分散的状态，数分钟以内变成均匀的透明水溶液。从装有溶解了这些单体类的四氟硼酸水溶液的烧杯，将内容物转移到设置有带锚型搅拌叶片和平板搅拌叶片的两种叶片的搅拌棒的3L圆柱型玻璃制可拆式烧瓶内，进行搅拌。将该可拆式烧瓶设置在与低温恒温循环装置相连接的外浴内，冷却至3℃。

作为氧化剂水溶液，准备在254.3g离子交换水中溶解了136.92g(0.6摩尔)过二硫酸铵的35重量％水溶液。溶液为无色透明。

边将可拆式烧瓶内的反应混合物的温度保持在2～4℃，边以滴加速度1mL/分钟的速度使用管泵逐次少量地向上述苯胺/3-氨基苯甲酸混合水溶液中添加氧化剂水溶液，进行氧化聚合。外浴温度为1℃。可拆式烧瓶的搅拌速度设为300rpm。苯胺/3-氨基苯甲酸混合水溶液最初为淡土黄色，但是从35分钟以后，反应溶液的颜色逐渐变为绿色。随后变为黑绿色，从变色起15分钟后，开始生成黑绿色粉末。反应混合液在从添加氧化剂到生成黑绿色粉末之间，从氧化剂添加前的2℃起，可观察到由于苯胺的氧化聚合的聚合放热而使温度上升至8℃。

历时2小时使氧化剂全部滴加后，在冷却下直接继续搅拌，进行总计5.5小时聚合后，结束聚合。之后，使用布氏漏斗和吸瓶，使用平均孔径0.2μm的PTFE制亲水化处理膜滤器“Omnipore Membrane Filter”(从ASONECorporation购入)，以布氏漏斗对所得固体进行抽滤，得到黑绿色的导电性粉末。将该粉末以甲醇搅拌清洗3次、水洗2次、丙酮清洗2次后，将得到的粉末在真空干燥机中以35℃真空干燥17小时，以黑绿色粉末的形式得到掺杂状态的苯胺与3-氨基苯甲酸的共聚物20.0g。由利用范德堡法的4端子法电导率测定得到的电导率为3.3×10^-4S/cm。

羧酸型自掺杂型聚苯胺在掺杂状态下，不溶于甲醇、丙酮、水的任一者。因此，在掺杂状态下进行甲醇清洗、水洗时，也能够清洗未反应单体类。

将该共聚物以氢氧化锂进行去掺杂处理，进一步以肼一水合物进行还原处理，制备共聚物水溶液，为了从该水溶液样品去除低分子夹杂物，通过凝胶过滤处理～蒸发器浓缩·干固处理，得到自掺杂型聚苯胺粉末。

凝胶过滤处理如下所述进行。在玻璃制烧杯中取200g离子交换水，其中，在磁力搅拌器的搅拌下溶解1.06g(0.0443摩尔)氢氧化锂，向其中添加10g上述共聚物，进行搅拌。溶液的颜色显示为黑青色。进一步向其中添加0.92g(0.018摩尔)肼一水合物，继续搅拌。自掺杂型聚苯胺的醌二胺结构部分产生还原反应，由生成氮气导致产生大量的气泡。反应溶液的颜色呈黑褐色。持续搅拌4小时，使共聚物完全地溶解。之后，将得到的反应液使用布氏漏斗型玻璃过滤器(相互理化学硝子制作所株式会社制，11G-2玻璃过滤器)进行抽滤时，在玻璃过滤器上没有残留不溶部。

凝胶过滤材料使用GE HEALTHCARE JAPAN制“Sephadex10-G”(截留分子量1000)。因此，能够将自掺杂型聚苯胺水溶液中包含的、包括未反应单体的分子量1000以下的低分子夹杂物从水溶液中去除。作为充填其的柱，使用下部带烧结玻璃制过滤器和活塞的85mmφ的玻璃制柱且高度500mm、容积2500mL，在其中填充凝胶过滤材料而使用。

将通过自掺杂型聚苯胺的氢氧化锂处理～肼还原处理得到的还原状态自掺杂型聚苯胺水溶液从填充了该凝胶过滤材料的玻璃柱的上部投入时，黑褐色的还原状态自掺杂型聚苯胺水溶液从黑灰色的凝胶过滤材料上部呈层状地下落，因此边注视其分界线，边在黑褐色的带从柱下部流出的时刻开始收集凝胶过滤物。

填充材料上部的液体消失时，液体从柱下部的流出会停止，因此此时从柱上部注入离子交换水，促进凝胶过滤处理液的流出。对于处理液的终点，通过流出液的黑褐色的颜色深度、以及用pH试纸检验流出液的pH并且在低分子量的碱性物质流出前为止，确定作为主要纯化物的流出组分(纯化水溶液组分)。

将回收的纯化水溶液组分利用蒸发器进行浓缩·干固，可以得到14.2g还原型羧酸型自掺杂型聚苯胺的分离粉末作为最终产物。

(二次电池的制作)

接着针对将得到的以共价键键合了羧酸基的自掺杂型聚苯胺作为正极的锂二次电池特性进行说明。

取玛瑙制乳钵，将112mg通过上述得到的还原去掺杂状态自掺杂型聚苯胺与112mg导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，DENKABLACK)、25mg粘结剂聚合物的PTFE(四氟乙烯)粉末(大金工业株式会社制，F-102)一同充分混炼直至材料延展为裙带菜状。从混炼的材料取100mg，使用直径13mmφ的压片成型机，成型为片状。从得到的片切出25mg作为电池用正极。将其在设置于露点-55℃的干燥室中的真空干燥机中以100℃、2小时进行真空干燥，之后精确称量电极重量。基于配混比例，使电极活性物质重量为该干燥重量的45重量％。

与实施例1同样地，在露点-100℃的手套箱内，使用不锈钢制HS单元，依次组装作为负极的15.5mmφ的纽扣型金属锂、无纺布隔离体TF40-50、上述制作的正极。对于电解液，在设置了负极的金属锂和其上的无纺布隔离体后，向电池单元内注入1摩尔/dm³的六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液100μL，在其上设置正极，将上盖盖住后，将电池单元以螺钉拧紧制成密闭结构。

充放电条件设定为充电上限电压4.2V、放电下限电压2.0V，电流值为0.04mA/cm²的恒定电流充电，达到充电上限电压时，从此时起切换为恒定电压充电，在电流值降低至初始的20％的时刻，以休止模式进行放置，30分钟后以与充电时相同的恒定电流进行恒定电流放电直至放电下限电压。图5示出此时的充放电曲线。容量密度为111mAh/g。将以n＝2制作的电池的一者在充电状态下休止，另一个在放电状态下休止。接着，在手套箱内将这些电池单元分解，取出正极，以电解液的溶剂即碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯重复3次清洗后，在铝层压膜中放入正极，进行热封，分别供于TOF-SIMS分析。

[比较例2]

实施例2中，除了不使用3-氨基苯甲酸以外与实施例2同样地进行制备，得到不具有羧酸基的聚苯胺。并且，制作使用了该聚苯胺的最终的锂电池。

[实施例3]

实施例2中，除了使用54.86g(0.40摩尔)2-氨基苯甲酸代替54.86g(0.40摩尔)3-氨基苯甲酸以外，与实施例2完全同样地得到还原去掺杂状态自掺杂型聚苯胺。

[实施例4]

向3L的玻璃制烧杯中加入2043g离子交换水，向其中添加188.2g(0.9摩尔)42重量％浓度四氟硼酸水溶液，用磁力搅拌器进行搅拌，均匀混合。搅拌下，在该四氟硼酸水溶液中添加36.23g(0.20摩尔)5-氨基间苯二甲酸粉末，使其溶解。最初为悬浊状态，但粉末在数分钟以内溶解，变为无色透明的溶液。向其中添加9.31g(0.10摩尔)苯胺，搅拌使其溶解。最初为油状液滴分散的状态，在数分钟以内变为均匀的透明水溶液。从装有溶解了这些单体类的四氟硼酸水溶液的烧杯中，将内容物转移到设置有带锚型搅拌叶片和平板搅拌叶片的两种叶片的搅拌棒的3L圆柱型玻璃制可拆式烧瓶内，进行搅拌。该可拆式烧瓶设置在与低温恒温循环装置相连接的外浴内，冷却至10℃。

作为氧化剂水溶液，向211g离子交换水中添加62.6g(0.3摩尔)42％四氟硼酸水溶液(和光纯药工业制，特级试剂)，进一步添加68.46g(0.3摩尔)过二硫酸铵使其溶解，制作20重量％溶液。溶液为无色透明。

之后，与实施例2完全相同地得到还原去掺杂状态的自掺杂型聚苯胺。

使用以上得到的实施例2～4以及比较例2，进行以下的分析·测定。

<TOF-SIMS分析>

TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱：Time-of-flight secondary ion massspectrometer)是能够以一分子层以下的灵敏度测定固体试样上的原子、分子的化学信息、并且能够以100nm以下的空间分解能观察特定的分子、原子的分布的质谱。TOF-SIMS为对固体试样照射一次离子束、此时检测从试样的最表面放出的离子(二次离子)的二次离子质量分析法(SIMS)的一种，质谱使用飞行时间质谱(TOF-MS)，因此被称为TOF-SIMS。

为了明确作为TOF-SIMS分析的对象的位置，首先将从充电休止状态和放电休止状态的锂二次电池取出的正极的光学显微镜(OM)图像示于图的上部，将Li离子的TOF-SIMS映射图像示于图的下部。另外，在图的左侧示出以充电休止状态取出的正极，在图的右侧示出以放电休止状态取出的正极(图3的(A)：充电时OM图像、图3的(B)：放电时OM图像、图3的(C)：充电时TOF-SIMS图像、图3的(D)：放电时TOF-SIMS图像)。

使用上述TOF-SIMS，将分析实施例2的正极样品的结果示于图3，并且将分析比较例2的正极样品的结果示于图4。

本实施例所示的电池是否以摇椅机理运作可以如前所述地以在放电时锂离子是否确实地回归至正极的聚苯胺内部来判断。

实际上，观察图3的(D)的Li离子的分布状况时是一目了然的。即，在图3的(C)的充电休止状态的电池的正极内聚苯胺中几乎不存在锂离子，但是在图3的(D)的放电休止状态的电池的正极内聚苯胺中，锂离子显示了基本整面均匀分布的状态。由此明确地表明，本发明所示的在主链骨架内以共价键键合的状态具有羧酸基的自掺杂型聚苯胺以摇椅机理进行充放电。

由此，导电性高分子正极的锂二次电池中，对于以往被指出的、由于若不增大电解液量则不能得到大容量、从而电池整体的重量能量密度变小这样的导电性高分子正极的根源性大课题，能够通过使用本发明的在主链骨架内以共价键键合的状态具有羧酸基的自掺杂型聚苯胺来解决。即，本发明的电池为能够以摇椅机理进行充放电的锂二次电池，因此以极少量的电解液作为二次电池工作，因此可得到能够增大包含电解液重量的电池整体的重量能量密度这样的划时代的锂二次电池。

与此相对，图4的(A)～(D)为比较例2的TOF-SIMS图像，为比图3更高倍率的光显像[图3的(A)、(C)约300μm×300μm，图3的(B)、(D)约220μm×220μm，图4的(A)、(C)约60μm×60μm，图4的(B)、(D)约44μm×44μm]。这是因为，图4的(A)～(D)的比较例2的无取代聚苯胺的平均粒径为几μm～20μm左右，比图3的(A)～(D)的实施例2的自掺杂型聚苯胺的平均粒径(几μm～70μm)更小。图4的(C)的Li离子的TOF-SIMS映射图像中，以充电状态休止的样品的聚苯胺的内部不存在锂离子是必然的，但是图4的(D)中以放电状态休止的样品的内部也明显地不存在锂离子。这明确地表示：将比较例2的无取代聚苯胺作为正极的锂二次电池中，没有以摇椅机理进行充放电。此时，该电池通过使电解液中的六氟磷酸阴离子在充电时进入聚苯胺内部形成掺杂状态聚苯胺、在放电时从聚苯胺内部向电解液中移动来进行充放电的储存型机理运作。因此，需要大量的六氟磷酸阴离子，从而需要大量的电解液，包含电解液重量的电池整体的重量变大，因此该电池的重量能量密度变小。

<FT-IR光谱图>

准备在通过上述制备得到的实施例2～3中得到的还原去掺杂状态的自掺杂型聚苯胺，使用KBr圆片法，利用傅立叶变换红外分光光度计(ThermoFisher Scientific制，Nicolet magna760)得到FT-IR光谱图。将相对于实施例2的聚苯胺的光谱图示于图6、将相对于实施例3的聚苯胺的光谱图示于图7。

根据图6和图7的FT-IR光谱图，除了存在还原状态聚苯胺的峰，还在1561cm^-1处存在羧酸盐的峰。另一方面，未观测到应在1700cm^-1附近出现的源自游离羧酸的峰，因此可知其为全部的羧酸均被Li盐化的自掺杂型聚苯胺的FT-IR光谱图。

<¹³C-固体NMR光谱图>

另外，使用实施例2～4的自掺杂型聚苯胺粉末，利用¹³C-固体NMR光谱图测定装置(Bruker Biospin社制、AVANCE 300)，将得到的聚苯胺粉末的¹³C-固体NMR光谱图示于图8～10。另外将比较例2的不具有羧酸的聚苯胺粉末的¹³C-固体NMR光谱图示于图11。

由对应于实施例2～4的图8～10，源自还原去掺杂状态聚苯胺的芳香环的C的峰出现在110～150ppm。另一方面，在对应于不使用3-氨基苯甲酸的比较例2的图11中，羧酸盐的羰基碳在175ppm完全不出峰，而在对应于实施例2～4的图8～10中，在175ppm明显出现峰，由此可知实施例中的该聚合物的羧酸盐以共价键键合在芳香环上，为自掺杂型聚苯胺。

需要说明的是，图11的30.5ppm的峰只是聚苯胺合成时的清洗溶剂丙酮的残留。

另外，根据图9的实施例3的¹³C-固体NMR光谱图，根据源自羧基碳的175ppm的峰和除此之外的源自芳香族碳的峰的比率，结果为以60摩尔％的高比率地导入了被羧基取代的苯胺骨架。这可以通过在175ppm明确地显示出羰基碳的峰的情况而容易地理解。

进而，根据图10的实施例4的¹³C-固体NMR光谱图，根据源自羧基碳的174ppm的峰1与除此之外的源自的芳香族碳的峰2的比例，可知共聚物中的氨基间苯二甲酸残基的含有率为43摩尔％。该例中，在¹³C-固体NMR光谱图的174ppm出现的归属于羧酸的峰面积变大，这是因为使用了每个芳香环具有两个羧酸的间苯二甲酸骨架的胺与苯胺进行共聚，因此存在单体残基的含有率的2倍的羧酸碳量。本实施例中得到的共聚物是迄今为止得到的苯胺与含羧酸的芳香族胺的共聚物中羧酸含有率最高的。

需要说明的是，虽然在上述实施例中给出了本发明的具体实施方式，但上述实施例仅仅是例示，不应做限定性解释。可预期本领域技术人员所清楚的本发明的变形例是包括在本发明的保护范围内的。

产业上的可利用性

本发明的蓄电装置能够适宜地用作锂二次电池等的蓄电装置、高容量电容器。另外，本发明的蓄电装置能够用于与现有的二次电池、双电层电容器相同的用途，例如可以广泛地用于便携型PC、手机、便携信息终端(PDA)等便携用电子设备、混合电动汽车、电动汽车、燃料电池汽车等的驱动用电源。

附图标记说明

1 集电体(正极用)

2 正极

3 电解质层

4 负极

5 集电体(负极用)

Claims

1.一种蓄电装置，其特征在于，其具有电解质层、以及夹持该电解质层而设置的正极和负极，所述正极和负极的至少一者的电极含有具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物。

2.一种蓄电装置用电极，其特征在于，其含有具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物。

3.一种蓄电装置电极用多孔片，其特征在于，其含有具有羧酸基的自掺杂型导电性聚合物。