KR20200105007A - 이차전지 음극용 바인더 전구체를 포함하는 이차전지 음극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이들의 제조방법 - Google Patents

이차전지 음극용 바인더 전구체를 포함하는 이차전지 음극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지 음극용 바인더 전구체를 포함하는 이차전지 음극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유기/무기 물질과의 친화성, 접착력, 유연성 및 기계적 강도가 우수한 이차전지 음극용 바인더 및 이를 포함하여 용량이 안정적으로 유지되며 수명특성이 향상된 이차전지용 음극 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

이차전지 음극용 바인더 전구체를 포함하는 이차전지 음극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이들의 제조방법{BINDER FOR SECONDARY BATTERY ANODE COMPRISING SECONDARY BATTERY ANODE PRECURSOR AND ANODE FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 이차전지 음극용 바인더 전구체를 포함하는 이차전지 음극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유기/무기 물질과의 친화성, 접착력, 유연성 및 기계적 강도가 우수한 이차전지 음극용 바인더 및 이를 포함하여 용량이 안정적으로 유지되며 수명특성이 향상된 이차전지용 음극 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
리튬이온 이차전지의 적용분야가 전기자동차 및 에너지저장장치로 확대됨에 따라 고안정성 및 고신뢰성을 갖는 중대형으로 수준이 증가하였다. 리튬이온 이차전지의 음극 활물질들이 개발되는 가운데, 음극 소재를 탄소계 재료로부터 실리콘계 재료로 변경하여 리튬 이온 이차 전지의 용량을 증가시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
고용량 음극 활물질로서 실리콘(Si)은 이론적으로 고온에서 만충전된 Li22Si5에 대해 약 4200mAh/g의 용량을 가지고 있으며 이론적 충전 용량이 통상적인 흑연에 비해 10배 이상 높은 것으로 고용량 음극 활물질로서 잠재력을 가지고 있어 기존에 사용되는 흑연을 대체하여 음극재로 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나 리튬이온 이차전지에 일반적인 실리콘계 음극 소재를 적용할 경우 리튬이온의 삽입 및 탈리를 동반하는 충/방전 시 약 300% 이상의 부피팽창이 발생함에 따라 실리콘계 음극 소재 입자가 분쇄될 수 있으며, 그에 따라 전극이 파괴되거나 열화현상이 일어나 전지의 수명, 용량과 같은 성능이 심각한 수준으로 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제로 인해, 실리콘계 음극 소재는 높은 충전 용량에도 불구하고 낮은 싸이클 수명 특성 및 용량 유지율에 상당한 영향을 미치고 있어 상용화에 장벽이 있다.
최근 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 실리콘 음극을 위한 바인더의 역할이 중요해지고 있으며, 수십 마이크로미터의 전극활물질과 수십 나노미터의 전기 도전재를 결착시키고 전극 코팅층이 집전체에 잘 붙어 있도록 우수한 결착력을 가지는 바인더를 개발할 필요성이 대두되는 실정이다.
최근 카르복실기를 가지는 폴리아크릴산(PAA) 및 알기네이트(Alg) 등의 중합체가 실리콘계 음극재를 위한 바인더로 사용되었으며 실리콘의 하이드록시 기능기와의 수소 결합 통해 결합시켜 사이클 수명을 개선하였으나, 폴리아크릴산의 경우 용매 내에서 고형분의 침강 현상이 발생할 수 있으며 집전체에 도포하여 제조된 음극의 전극 밀도가 불균일해지는 치명적인 문제점를 가지고 있으며, 또한, 폴리아크릴산(PAA), 및 알기네이트(Alg)와 같은 중합체는 실리콘과 상호작용이 점 또는 선 접촉으로만 제한되는 한계가 있다.
따라서, 실리콘계 음극 소재를 기반으로 리튬이온 이차전지에 실제 상용화가 가능하도록 음극재에 적용하기 위해 유기/무기 물질과 친화성 및 기계적 강도가 우수한 새로운 고분자 바인더의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 유기/무기 물질과의 친화성이 우수한 이차전지 음극용 바인더 및 이의 제조방법을 제공하는 것으로, 구체적으로는 음극활물질, 집천제 및 도전재와의 결착력이 우수한 실리콘 음극용 바인더, 이를 포함하는 음극 및 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분자 구조가 제어되어 유연성 및 기계적 강도가 우수한 실리콘 음극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리머 네트워크 구조를 형성함으로써, 가교된 고분자들이 망상 구조 내에 실리콘계 음극활물질을 균일하게 분포시켜 이동을 억제하고, 접착력을 향상시킬 수 있는 실리콘 음극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 실리콘계 음극활물질의 부피팽창을 감소시켜 음극의 용량 유지율과 사이클 수명이 안정적으로 유지할 수 있는 실리콘 음극용 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 이소시아네이트계 화합물을 반응시켜 제조된 폴리우레탄계 중합체와 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 제조된 것을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬렌기 또는 공유결합기이며, 반드시 하나는 알킬렌기이고, 상기 R3는 C2-C10의 치환 또는 비치환 알킬렌기이며,
상기 R4는 공유결합기 또는 C1-C6의 알킬렌기이고,
상기 R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는　C1-C3의 알킬기이고,
상기 m 및 n은 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 예에 따른 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체에 있어, 상기 폴리우레탄계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 이소시아네이트계 화합물을 1:1 내지 1:2 당량비로 30 내지 100 ℃의 온도 하에서 축합중합하여 얻어지는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체에 있어, 상기 이소시아네이트계 화합물은 지방족, 방향족 및 지환족 이소시아네이트 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체에 있어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻어진 것을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬렌기 또는 공유결합기이며, 반드시 하나는 알킬렌기이고, 상기 R3는 C2-C10의 치환 또는 비치환 알킬렌기이며,
상기 R4는 C1-C6의 알킬렌기 또는 공유결합기이고,
상기 m 및 n은 1 내지 100의 정수이다.
상기 화학식 3에서, 상기 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이다.
본 발명의 일 예에 따른 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체에 있어, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸실릴아세틸렌인 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 음극용 바인더는 상기 말단 가교성 관능기를 가지는 이차전지 음극용 바인더 전구체와 가교제가 가교결합 된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 음극용 바인더에 있어, 상기 가교제는 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘 음극용 바인더에 있어, 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물은 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체등을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 음극용 음극활물질 슬러리 조성물은 상기 말단 가교성 관능기를 가지는 이차전지 음극용 바인더 전구체, 가교제, 용매 및 실리콘계 음극활물질 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체에 형성되는　음극　활물질층을 포함하며,　상기　음극　활물질층은 상기 실리콘 음극용 바인더; 및　실리콘계 음극활물질 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 음극에 있어, 상기 음극　활물질층은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 음극에 있어, 상기 실리콘계 음극활물질은 실리콘계 나노 구조체, 실리콘 입자, 실리콘산화물, 실리콘카본복합체 및 실리콘-금속 합금 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 말단 가교성 관능기를 가지는 이차전지 음극용 바인더 전구체, 가교제, 용매 및 실리콘계 음극활물질을 포함하는 음극활물질 슬러리 조성물을 음극 집전체 상에 도포하여 음극활물질 층을 형성하는 단계; 및 상기 음극활물질 층을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 이차전지용 음극; 양극; 및 전해액;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이차전지 음극용 바인더는 유기/무기 물질과의 친화성이 우수하여 실리콘계 음극활물질, 음극 집천제 및 도전재와의 결착력을 가짐으로써 바인더가 음극으로부터 박리되는 것을 방지하여 전지 수명을 더욱 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 실리콘 음극용 바인더는 유연성 및 음극활물질의 부피 팽창을 견딜 수 있는 우수한 강도를 가져, 전극 열화를 방지할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 이차전지 음극은 실리콘계 음극활물질의 부피팽창을 감소시켜 음극의 용량 유지율과 사이클 수명을 안정적으로 유지할 수 있다는 장점이 있다.
도 1의 (a)는 트리메틸실릴아세틸렌의 양에 따라 형성된 Si기를 포함하는 poly(GAP-co-THF)diol의 FTIR 분석 결과를 나타낸 것이며, (b)는 고리화 첨가반응 온도에 따라 형성된 Si기를 포함하는 poly(GAP-co-THF)diol의 적외선 분광분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고리화 첨가반응 온도에 따라 형성된 Si를 포함하는 poly(GAP-co-THF)diol로 제조된 폴리우레탄계 중합체의 적외선 분광분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Si를 포함하는 poly(GAP-co-THF)diol의 핵자기 공명 분석 결과를 나타낸 것이며 (a)는 1H-NMR, (b)는 13C-NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 말단 가교성 관능기를 가지는 이차전지 음극용 전구체의 H-NMR 핵자기 공명 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 음극용 바인더를 나타내는 사진이며, (b)는 이차전지 음극용 바인더를 극성 용매에 용해시켜 불용해성을 확인한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 이차전지 음극을 나타내는 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 용어　'알킬렌'은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된　2가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 원자단을 의미하는 것으로,　이러한 알킬렌 원자단의 예는 메틸렌,　에틸렌,　프로필렌,　이소프로필렌,　부틸렌,　이소부틸렌, t-부틸렌,　펜틸렌,　헥실렌,　옥틸렌,　노닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어　'알킬'은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된　1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 원자단을 의미하는 것으로,　이러한 알킬 원자단의 예는 메틸,　에틸 및 프로필 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “(메타)아크릴레이트”란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로서 사용된다.
본 발명에서에서 용어 (메타)아크릴레이트계 단량체는 1개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트기를 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 가교결합된 실리콘 음극용 바인더가 폴리머 네트워크 구조를 형성함으로써, 가교된 고분자들이 망상 구조 내에 실리콘계 음극활물질의 이동을 물리적으로 억제할 수 있다.
또한, 실리콘 음극용 바인더가 망상 구조로 존재함에 따라 실리콘계 음극활물질 및 도전재 등이 균일하게 분포하게 할 수 있으며, 실리콘계 음극 활물질 및 음극 집전체와 우수한 접착력을 확보할 수 있다.
본 발명의 따른 이차전지용 음극은 실리콘 음극용 바인더; 및 실리콘계 음극활물질을 포함하는 것이며, 상기 실리콘 음극용 바인더는 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체와 가교제가 가교결합 된 것을 포함한다. 상기 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체는 음극활물질 슬러리 조성물에 포함되어 음극활물질층을 형성할 수 있다.
먼저, 본 발명의 말단 가교성 관능기를 가지는 이차전지 음극용 바인더 전구체에 대해 설명한다.
상기 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 이소시아네이트계 화합물을 반응시켜 제조된 폴리우레탄계 중합체와 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 제조된 것을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬렌기 또는 공유결합기이며, 반드시 하나는 알킬렌기이고, 상기 R3는 C2-C10의 치환 또는 비치환 알킬렌기이며, 상기 R4는 공유결합기 또는 C1-C6의 알킬렌기이고, 상기 R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는　C1-C3의 알킬기이고, 상기 m 및 n은 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 이소시아네이트계 화합물을 축합중합하여 폴리우레탄계 중합체를 제조한 후, 상기 폴리우레탄계 중합체 말단에 가교성 관능기를 부여하기 위해 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 고리화 첨가 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬렌기 또는 공유결합기이며, 반드시 하나는 알킬렌기이고, 상기 R3는 C2-C10의 치환 또는 비치환 알킬렌기이며, 상기 R4는 C1-C6의 알킬렌기 또는 공유결합기이고, 상기 m 및 n은 1 내지 100의 정수이다. 상기 화학식 3에서, 상기 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이다.
상기 화학식 2으로 표시되는 화합물은 상기 폴리우레탄계 중합체를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 Cl기를 아자이드기(N3-)로 치환하는 아자이드화 반응을 통해 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에서, 상기 n 및 m은 1 내지 100의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH)과 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)을 1:1 내지 1:50의 몰비로 중합하여 제조되는 것일 수 있으며, 체적으로는 1:1 내지 1:20, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:10의 몰비로 중합하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 아자이드화 반응은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 소듐아자이드(sodium azide, NaN3)를 첨가하여 화학식 2으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있으며, 상기 아자이드화 반응은 50 내지 100 ℃의 온도에서 진행될 수 있고, 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 무기 물질과 친화성을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 실리콘과 같은 무기계 음극 소재와 친화성을 가짐으로써 본 발명의 실리콘 음극용 바인더의 결착력을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 반응성기를 함유하는 실란계 화합물일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 상기 화학식 2으로 표시되는 화합물의 아자이드기와 고리화 첨가 반응되어 테트라졸(tetrazole)기를 형성할 수 있다,
상기 실란계 화합물은 본 발명의 음극활물질과 친화성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 구체적인 예를 들면, 트리메틸실릴아세틸렌을 사용하는 경우 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 고리화 첨가 반응성이 우수하며, 상기 트리메틸실릴아세틸렌의 양과 반응 온도에 따라 상기 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체 내 Si를 용이하게 조절할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 실란계 화합물은 1:1 내지 1:15의 당량비로 반응시킴으로써 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 당량비는 1:1 내지 1:10, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:8의 당량비로 반응시킴으로써 Si를 포함하는 작용기를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 고리화 첨가 반응은 열에 의하여 수행될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 고리화 첨가 반응 온도는 30 내지 200 ℃, 구체적으로는 30 내지 150 ℃에서, 보다 구체적으로는 30 내지 100 ℃에서 1시간 내지 24시간 수행되는 것일 수 있으며, 상기 범위와 같은 반응 온도 및 반응 시간에서 수행될 경우 고리화 첨가반응을 더욱 촉진시켜 안정적으로 결합을 유도할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 분자 내에 디이소시아네이트기를 포함하고 있는 디이소시아네이트계 화합물로서, 상기 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체의 분자 구조 중에서 하드 세그먼트(hard segment) 부분을 이루는 것으로, 지방족 또는 방향족 또는 지환족 이소시아네이트일 수 있으며, 구체적인 일 예로 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI, diphenylmethane diisocyanate), 2,4-, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI, dicyclehexylmethane diisocyanate), 트렌스-1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI, trans-1,4-cyclohexane diisocyanate), 이소포논 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate), 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트(TMXDI, tetramethyl-1,3-xylene diisocyanate), 디메릴 디이소시아네이트(DDI, dimeryl diisocyanate) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI, hexamethylene diisocyanate), 노르보르난 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 p-페닐렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트일 수 있으나 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 이소시아네이트계 화합물은 축합중합(condensation polymerization)을 통해 우레탄 결합을 생성하며 중합반응이 진행되어 상기 폴리우레탄계 중합체로 제조되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 실리콘 음극용 바인더 전구체의 분자 구조 중에서 소프트 세그먼트(soft segment) 부분을 이룰 수 있으며, 점성 또는 고무 성질과 같은 유연한 분자 구조를 갖고 상온 보다 낮은 유리전이온도를 가지므로 탄성력 및 유연성(softness)를 부여할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 상기 이차전지 음극용 바인더 전구체의 분자 구조 중에서 하드 세그먼트 부분을 이루며, 상온 보다 높은 유리전이온도를 가져 딱딱한 성질을 가지며, 세그먼트간의 수소 결합이나 반데르발스 결합으로 물리적 가교 결합을 형성함에 따라 기계적 강도를 부여할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리우레탄계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 소프트 세그먼트와 상기 이소시아네이트계 화합물로 이루어진 하드 세그먼트로 구성되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 이소시아네이트계 화합물의 당량비를 조절함에 따라 상기 이차전지 음극용 바인더 전구체의 분자 구조 내 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트(soft segment)의 비율을 조절할 수 있으며, 본 발명의 실리콘 음극용 바인더의 점도를 조절할 수 있다.
상기 폴리우레탄계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 이소시아네이트계 화합물을 1:1 내지 1:2 당량비로 30 내지 100 ℃의 온도 하에서 축합중합 반응시켜 얻어지는 것일 수 있으며, 상기 반응을 통해 상기 폴리우레탄계 중합체를 제조되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 이소시아네이트계 화합물의 당량비는 1:1 내지 1:2, 더 구체적으로는 1:1 내지 1:1.7, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:5 로 반응되는 것일 수 있다.
상기 폴리우레탄계 중합체는 상기 범위의 당량비에 따라 제조되어 분자구조 내 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트를 포함함에 따라 본 발명의 실리콘 음극용 바인더에 유연성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다.
상기 축합중합 반응은 진공 및 고온의 반응 조건에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 화학식 양 말단에 이소시아네이트기를 형성하기 위해서는 과량의 이소시아네이트계 화합물이 사용되는 것일 수 있다.
상기 축합반응 온도는 20 내지 150 ℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 40 내지 120 ℃, 보다 구체적으로는 50 내지 100 ℃에서 1 내지 10시간 수행됨에 따라 반응열에 의해 중합이 충분이 이루어질 수 있어 바람직하나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 축합중합 반응은 상기 폴리우레탄계 중합체의 구조 및 물성을 조절하기 위해, 선택에 따라 1,4-디아자비사이클로 옥탄(diazabicyclo octane) 및 디부틸틴 딜아우레이트(dibutyltin dilaurate) 등의 촉매와 1,4-부탄디올(butanediol) 등의 고리 연장제가 추가로 사용될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체는 상기 폴리우레탄계 중합체 상기 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 말단 가교성 관능기를 부여함으로써 제조되는 것을 포함한다.
상기 폴리우레탄계 중합체 말단에 가교성 관능기를 부여하기 위해서는 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트계 화합물을 첨가하기 전 반응구의 온도를 미리 20 내지 100 ℃, 구체적으로는 30 내지 80 ℃로 설정한 후, 투입하여 1시간 내지 5시간 반응시키는 것일 수 있다.
상기 반응을 종료한 후 증류수를 이용해 미반응 물질을 제거할 수 있으며, 수분을 완전히 제거한 후 상온에서 상기 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체를 얻을 수 있다.
상기 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트계 화합물은 가교성 관능기를 가지는 것으로, 1분자 내에 하이드록실기 및 (메타)아크릴레이트기를 가지며, 상기 폴리우레탄계 중합체와 결합하여 말단에 가교성 관능기를 부여할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 예를들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(PO) 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 추가로 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있지만 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 실리콘 음극용 바인더에 대해 설명한다.
상기 실리콘 음극용 바인더는 본 발명의 이차전지용 음극을 구성하는 성분으로, 상기 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체와 가교제가 가교결합 된 것을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 음극용 바인더는 상기 가교제에 의해 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체가 가교결합됨에 따라 폴리머 네트워크 구조를 형성하여 제조된 것일 수 있으며, 망상 구조 내 실리콘계 음극활물질을 묶어 이들의 이동을 물리적으로 억제할 수 있다.
또한, 실리콘 음극용 바인더가 망상 구조로 존재함에 따라 실리콘계 음극활물질 및 도전재 등이 균일하게 분포하게 할 수 있으며, 실리콘계 음극활물질 및 음극 집전체와 우수한 접착력을 확보할 수 있다.
상기 가교제는 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체의 말단부와 반응하여 가교결합을 이룰 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 일 예로 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물을 사용할 수 있으며, 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물은 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체 등을 포함할 수 있다.
구체적인 일 양태로, 상기 실리콘 음극용 바인더는 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물과 반응하여 화학적인 가교결합을 이룸으로써 제조된 것을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 음극용 바인더는 가교결합됨으로써 전해액에 용해되지 않으며, 이는 도 5의 (b)에 도시된 바와 같이, 세 가지 극성용매 N,N-디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄(Methylene Chloride, MC)에 상기 실리콘 음극용 바인더를 투입한 후 교반하여 용해되지 않은 것을 확인함으로써 가교결합이 진행된 것을 확인할 수 있다.
상기 실리콘 음극용 바인더는 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체와 가교제가 가교결합된 것으로, 분자 구조 내 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트를 가지며 유연성과 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
상기 실리콘 음극용 바인더는 상기 가교제에 의해 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체가 가교결합됨에 따라 폴리머 네트워크 구조를 형성하여 제조된 것일 수 있으며, 망상 구조 내 실리콘계 음극활물질을 묶어 이들의 이동을 물리적으로 억제할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실리콘 음극용 바인더를 이차전지 음극에 적용할 경우, 충방전시 부피 변화를 겪는 음극활물질 상호간 및 음극활물질과 음극 집전체에 대해 우수한 결착력을 유지할 수 있으며, 음극활물질의 부피팽창을 억제하여 상기 음극활물질 층이 음극 집전체에서 박리 및 이탈되는 것을 방지할 수 있어 전지의 수명을 유지하고 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물은 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체 등을 포함하는 것일 수 있으며, 2 내지 6개의 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물은 이차전지 음극용 바인더 전체중량 중 1 내지 30 wt%로 첨가되는 것일 수 있다.
보다 구체적인 일 양태로, 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물은 상기 바인더용액 전체중량 중 1 내지 50 wt%, 구체적으로는 5 내지 30 wt%, 보다 구체적으로는 10 내지 20 wt%로 포함하는 것일 수 있으며, 상기 범위로 포함됨에 따라 상기 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체와 반응성이 높아 보다 효율적으로 가교결합이 진행될 수 있어 바람직하나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태로, 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 예를 들면, 2 내지 6개의 관능기를 가지는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체일 수 있으며, 선택에 따라 단관능성 아크릴레이트계 단량체를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 일 양태로, 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물은 2 내지 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 2종 혼합한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 3관능성 아크릴레이트계 단량체 및 2관능성 아크릴레이트계 단량체를 1:1 내지 1:10의 중량비로 혼합하여 제조되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 3관능성 아크릴레이트계 단량체와 상기 2관능성 아크릴레이트계 단량체를 1:1 내지 1:10, 구체적으로는 1:1 내지 1:5, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:3의 중량비로 혼합하여 제조하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
관능기를 1개 가지는 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예로, 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체로서, 더욱 구체적으로 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 페녹시에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시)에틸 아크릴레이트, 노닐페닐 아크릴레이트, 에폭시 모노아크릴레이트, 옥시에틸페놀 아크릴레이트 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등의 다양한 공중합 단량체를 채택할 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
관능기를 2개 가지는 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예로, 헥산디올 디 (메타)아크릴레이트, 부탄디올 디 (메타)아크릴레이트, 네오페닐글리콜 디 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디 아크릴레이트, 노닐프로필렌글리콜 디 아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디 메타 아크릴레이트, 테트라트리 에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 에톡시레이트디비스페놀에이 디 (메타)아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등을 사용할 수 있다
관능기를 3개 가지는 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예로, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에록시 트리아크릴레이트(TMPEOTA) 및 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA) 등을 사용할 수 있다.
다음으로 음극활물질 슬러리 조성물에 대해 설명한다.
상기 음극활물질 슬러리 조성물은 본 발명의 음극 집전체 상에 도포하여 음극활물질층을 형성할 수 있으며, 열처리 되어 이차전지용 음극으로 제조되는 것일 수 있다.
상기 음극활물질 슬러리 조성물은 상기 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체, 가교제, 용매 및 실리콘계 음극활물질 등을 포함할 수 있으며, 상기 용매에 상기 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체, 가교제 및 실리콘계 음극활물질을 용해시켜 혼합 및 교반하여 점도를 가질 수 있다.
상기 음극활물질 슬러리 조성물은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 본 발명이 목적하는 상기 실리콘 음극용 바인더를 형성하기 위해 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질 슬러리 조성물은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 본 발명이 목적하는 상기 실리콘 음극용 바인더를 형성하기 위해 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체 및 가교제는 혼합하여 바인더 용액으로 제조될 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 음극활물질 슬러리 조성물은 상기 바인더 용액, 상기 실리콘계 음극활물질, 상기 도전재, 상기 광중합 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 음극활물질 슬러리 조성물의 고형분은 상기 용매를 제외한 것으로, 상기 음극활물질 슬러리 조성물 전체 중량 중에 대하여, 상기 고형분의 함량은 50 내지 95 wt%이며, 상기 용매는 5 내지 50 wt%로 이루어지는 것을 예로 들 수 있지만, 본 발명이 목적하는 상기 음극활물질 슬러리 조성물의 점도를 조절하기 위해 다양하게 변경이 가능하다.
상기 고형분의 조성비는 구체적으로 예를 들면, 상기 고형분 전체 중량에 대하여, 상기 바인더 용액을 0.1 내지 30 wt%, 상기 실리콘계 음극활물질을 65 내지 95 wt%, 상기 도전재를 1 내지 10wt%를 포함하는 것일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제는 상기 고형분 전체 중량에 대하여, 0.001 내지 3중량부로 포함되는 것일 수 있으나, 반드시 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서실리콘 음극용 바인더를 형성할 수 있는 양을 임의로 조절하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더 용액의 조성비는 구체적으로 예를 들면, 상기 바인더 용액 전체 중량에 대하여 상기 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체 50 내지 99 wt% 및 가교제 1 내지 50 wt%로 포함된 것일 수 있으며, 상기와 같은 함량으로 포함될 경우, 충방전 시 발생하는 부피 변화를 견딜 수 있고, 전극의 방전 용량, 쿨롬 효율 및 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있으며, 이 또한 본 발명의 목적을 달성함에 있어서 임의로 다양하게 변경이 가능하다.
상기 가교제는 상기 바인더 용액 전체 중량에 대하여 1 내지 50 wt%, 구체적으로는 5 내지 30 wt%, 보다 구체적으로는 10 내지 20wt%로 포함하는 것일 수 있으며, 상기 범위로 포함됨에 따라 상기 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체와 반응성이 높아 보다 효율적으로 가교결합이 진행될 수 있어 바람직하나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체 및 가교제는 상기 음극활물질 슬러리 조성물에 포함되어 음극활물질 층 내 상기 실리콘 음극용 바인더를 이루는 것일 수 있으며, 실리콘계 음극활물질, 도전재와의 결착력이 우수하여 리튬 충방전 시 발생할 수 있는 음극활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
상기 실리콘계 음극활물질은 고용량의 실리콘계 음극을 제조하는데 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 실리콘계 나노 구조체, 실리콘 입자, 실리콘산화물, 실리콘카본복합체 및 실리콘-금속 합금 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적인 일 양태로서, 상기 실리콘계 음극활물질은 실리콘 입자(Si), 실리콘산화물(SiOx(0<x<2), 실리콘카본복합체 및 실리콘-금속 합금 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 실리콘-금속 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ni및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 예시할 수 있다.
상기 실리콘계 음극활물질은 상기 용매에 균일하게 분산되어 있는 것일 수 있으며, 상기 음극활물질 슬러리 조성물의 고형분 전체 중량에 대하여 65 내지 95 wt% 로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 95 wt%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함될 경우, 고용량의 음극을 제조할 수 있으며, 음극 집전체에 대하여 음극 활물질층의 접착력이 향상될 수 있다.
상기 도전재는 상기 실리콘계 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 사용 목적에 따라 그 함량을 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 좋게는 상기 음극활물질 슬러리 조성물 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 10 wt%로 포함할 수 있고, 구체적으로는 1 내지 7 wt%, 바람직하게는 1 내지 5 wt% 포함할 수 있으며, 상기 함량으로 도전재가 포함될 경우 전기 화학적 특성이 향상되고, 중량당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 실리콘, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 또는 둘 이상의 복합체를 사용할 수 있고, 음극 집전체의 형태로는 호일이나 메시 형태를 들 수 있다.
상기 용매는 상기 음극활물질 슬러리 조성물을 구성하는 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체, 가교제, 실리콘계 음극활물질 및 도전재를 용해 및 균일하게 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 및 물 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
다음으로 이차전지용 음극의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 일 양태에 따른 이차전지 음극의 제조방법은 음극활물질 슬러리 조성물을 음극 집전체 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 음극활물질 슬러리 조성물을 경화시켜 음극활물질 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 상기 음극 집전체 위에 상기 말단 가교성 실리콘 음극용 바인더 전구체와 가교제가 가교결합하여 네트워크 및 네트워크 내 분포된 상기 실리콘계 음극활물질을 포함하는 음극활물질 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 음극활물질 슬러리 조성물의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 도포 및 건조 단계를 거쳐 상기 집전체 상에 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 15㎛ 두께로 음극 활물질 층을 형성할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 음극활물질 슬러리 조성물을 경화시켜 음극활물질 층을 형성하기 위한 방법은 음극활물질 슬러리 조성물을 가교결합시키기 위한 것으로, 열중합 또는 광중합을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질 슬러리 조성물을 경화시키기 전 열처리를 통해 상기 음극활물질 슬러리 조성물을 충분히 건조하는 단계를 수행할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 열처리는 20 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 130 ℃, 보다 구체적으로는 80 내지 120 ℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 온도 범위에서 열처리됨에 따라 음극 집전체의 물성에 영향을 끼치지 않으면서, 균일한 음극활물질 층을 형성시킬 수 있다.
상기 열처리는 상기 열처리 온도 범위에서 1분 내지 1시간, 구체적으로는 1분 내지 30분, 보다 구체적으로는 5분 내지 20분 동안 수행되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극활물질 슬러리 조성물의 경화를 위한 광중합 방법은 실온에서 중합이 가능하여 중합반응을 제어하기 쉽고, 중합시간이 짧으며, 다량의 관능기 함유 단량체를 도입하여 반응온도를 제어할 수 있으며, 다량의 반응열 발생하지 않아 중합반응을 계속해서 진행할 수 있다.
구체적인 일 양태로, 상기 음극활물질 슬러리 조성물을 가교결합 시키기 위한 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 광중합 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합을 위한 활성 에너지 선으로는 e-빔, UV, 가시광 및 IR 등을 사용할 수 있으나 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 일 양태로, 상기 광중합을 위해 빠른 경화가 가능한 자외선을 사용할 수 있으며, 자외선을 조사하는 장치로서는, 예를 들면, 자외선 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프(퓨전 램프), 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 수은-제논 램프, 쇼트아크등, 헬륨 가돌리늄 레이저, 아르곤 레이저, 태양광, LED 등을 들 수 있다.
상기 경화를 위한 광중합 단계에서 광중합 개시제를 더 포함할 수 있으며, 상기 고형분 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5 wt%인 것이 바람직하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제는 자외선 조사시 라디칼을 형성할 수 있으며, 중합을 개시할 수 있는 개시제로서 통상적인 광중합 개시제를 사용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온}, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질(디벤조일), 메틸페닐글리옥시에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시)에틸에스테르 등의 벤질계 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1(4-(메틸티오)페닐)-2-몰포리닐-1-프로판, 히드록시케톤, 벤질디메틸케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스아실포스핀옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 및 포스핀옥사이드 페닐비스(2,3,6-트리메틸벤조일) 등이 사용될 수 있다.
일 양태로, 상기 실리콘 음극용 바인더는 상기 음극활물질 슬러리 조성물에 포함된 상기 말단 가교성 관능기를 가지는 이차전지 음극용 바인더 전구체, 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물과 상기 자외선 조사에 의한 광중합에 의해 가교 및 경화됨으로써 제조되는 것일 수 있다.
다음으로 이차전지용 음극에 대해 설명한다.
상기 이차전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체에 형성되는　음극활물질 층을 포함하며,　상기　음극활물질 층은 상기 실리콘 음극용 바인더; 및　실리콘계 음극활물질을 포함할 수 있다.
구체적인 일 양 태로, 상기 음극활물질 층은 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극은 리튬 이차 전지에 적용 시 상기 음극활물질 층을 구성하는 상기 실리콘 음극용 바인더에 의해 상기 실리콘계 음극 활물질의 부피변화가 억제되어 수명특성을 향상시킬 수 있으며, 전기 화학적으로 전해질의 리튬 이온과의 반응이 억제되어 음극의 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
다음으로 본 발명의 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지는 상술한 상기 이차전지용 음극; 양극; 및 전해액;을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 사용하는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 상기 리튬 이차전지의 구조와 제조방법은 해당 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 이차전지용 음극에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략한다.
상기 양극은 양극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 건조한 뒤, 프레스하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 이차전지의 양극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 특별히 제한되지 않고 사용이 가능하며, 구체적인 예를 들면, Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함한 리튬금속산화물 입자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질, 양극용 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 상기 양극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
상기 양극용 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극과 음극 사이에는 분리막이 개재되며, 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능할 수 있다.
상기 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
상기 리튬염의 음이온은 특별히 제한되지 않으며, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-중 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 특별히 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 분리막이 존재할 수도 있다. 이러한 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예 및 비교예에 의해 축소되거나 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1. 방전용량
실시예 및 비교예로 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 0.005C로 1 내지 100회 충방전을 실시하여 충전 용량, 방전 용량 및 초기 효율을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2. 용량유지율
실시예 및 비교예로 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 0.005 내지 2V 사이에서 0.1C↔회 충방전)의 조건으로 실시하여 방전 용량 유지율을 평가하였다. 상기 방전 용량 유지율은 100사이클 충방전을 반복 실시한 후의 용량을 초기 용량에 대한 % 비율로 나타내었다.
3. 쿨롱효율(coulombic efficiency)
실시예 및 비교예로 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 얻어진 충전 용량과 방전 용량(mAh/g)으로부터, 충방전 사이클의 각 사이클에서, 쿨롱효율(％)=방전 용량/충전 용량을 구했다.
[실시예 1]
1. 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 전구체 제조
Poly(GAP-co-THF)diol의 제조
에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH)과 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)을 50: 50의 몰비로 중합하여 Poly(ECH-co-THF)diol을 제조하였다.
겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용해 측정된 Poly(ECH-co-THF)diol의 중량 평균 분자량(Mw)은 4678이었다.
제조된 Poly(ECH-co-THF)diol 공중합체를 100g을 반응기에서 100g의 디메틸설폭사이드에 녹인 후 78.974g의 소듐아자이드(sodium azide, NaN3)를 다섯 번에 걸쳐 부가하였다. 상기 반응은 90℃에서 16시간 동안 진행하여 Cl기를 아지드(-N3) 관능기로 치환하였으며, 이 후 온도를 0℃ 로 낮추어 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 후 잔존하는 용매와 미반응물, 소듐아자이드를 제거하기 위해 디클로로메탄과 증류수를 이용하여 반복적으로 추출하여 정제하였으며, 진공오븐에서 120℃에서 6시간 건조하여 아지드(-N3) 관능기를 갖는 Poly(GAP-co-THF)diol을 제조하였다.
Si를 포함하는 poly(GAP-co-THF)diol의 제조
상기 제조된 Poly(GAP-co-THF)diol 15g과 실란계 화합물로 트리메틸실릴아세틸렌(Trimethylsilyl acetylene, TMS) 15g 을 1:40 당량비로 준비하여 100g의 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide) 용매에 첨가한 후 60 ℃에서 24 시간 동안 교반을 통해 반응시켰다. 이후 탈이온수(DeIonized Water)로 여러 번 세척하여 미반응 물질 및 용매를 제거하여 실란계 화합물로 처리된 Si를 포함하는 poly(GAP-co-THF)diol을 제조하였다.
폴리우레탄계 중합체의 제조
상기 제조된 Si를 포함하는 poly(GAP-co-THF)diol과 디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4' -Diphenylmethane diisocyanate, MDI)를 1:1.2로 당량비로 준비한 후, 3구 둥근 바닥 플라스크에 Si를 포함하는 poly(GAP-co-THF)diol을 첨가한 후 밀봉하여 1시간 동안 질소 Purging을 한다. 1구 둥근 바닥 플라스크에 디페닐메탄 디이소시아네이트와 N,N-디메틸포름아마이드를 첨가 후 밀봉하여 1시간 질소를 퍼징하며 용해시킨 후 반응기에 넣고, 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurae, DBTDL) 촉매를 첨가하여 85℃ 4시간 반응하였다.
말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 전구체 제조
상기 제조된 Si를 포함하는 폴리우레탄계 중합체를 반응기에 투입한 후 반응구의 온도를 60℃로 설정한 후 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate, HEMA)를 0.3g 첨가하여 한 시간 동안 반응시킨 후 탈이온수에 침전시켜 미반응 물질 및 용매를 제거하였다. 이후 회전증발농축기(Rotary evaporator)를 이용하여 40분 동안 수분을 제거한 후 상온(25 ℃)에서 Si를 포함하고, 말단 가교성 관능기를 가지는 폴리우레탄을 얻었다.
2. 음극활물질 슬러리 조성물의 제조
먼저, (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물로 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트(Ethylene glycol dimethylacrylate, EGDMA) 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate, PETA)는 1:1의 중량비로 혼합하여 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 제조된 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물 20wt%, 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 전구체를 80wt%로 혼합하여 바인더 용액을 준비하였다.
본 발명의 음극활물질 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매를 10 wt%, 용매를 제외한 고형분을 90wt%로 준비하였다.
상기 고형분의 전체 함량에 대하여, 상기 바인더 용액을 10 wt%, 실리콘 나노콘(silicon nanocone, SNC)을 87 wt%, 케첸블랙(Infochems EC-600JD) 3 wt%을 혼합한 후,
상기 고형분 전체 함량에 대하여, 4-하이드록시 벤조페논(4-hydroxybenzophenone, HBP)를 0.001 중량부로 투입하여 1시간 동안 상온(25 ℃)에서 교반시켜 점도가 있는 음극활 물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
3. 이차전지용 음극의 제조
상기 제조된 음극활물질 슬러리 조성물은 닥터 블레이드(Doctorblade)를 이용하여 구리 호일에 20 ㎛ 두께로 도포한 후 110℃의 컨벡션(convection) 오븐에서 1시간 건조시킨 후 480 mJ/㎠로 자외선이 조사되는 자외선 경화기(UV Multi-purpose cabinets UVC-925, 254nm, 125W)를 이용하여 15분 동안 경화시킨 후 원형 금속 Mold로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
4. 이차전지 제조
상기 이차전지용 음극을 사용하고, 리튬하프셀로 테스트하여 리튬(두께: 300㎛) 대극을 사용하였다. 상기 음극 및 리튬 대극을 두께 20㎛의 폴리프로필렌 재질의 분리막 Celgard 2500를 사용하여 압축한 다음, 전해액을 주입하여 2016 코인 하프셀 형의 전지를 제조하였다.
이때 전해액으로는 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 체적비 EC: DMC = 30 : 70의 비율인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 실란계 화합물로 처리되지 않은 Poly(GAP-co-THF)diol을 그대로사용하여, 디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4' -Diphenylmethane diisocyanate, MDI)를 1:1.2로 당량비로 준비하여 Si를 포함하지 않는 폴리우레탄계 중합체를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 음극활물질 슬러리 조성물에 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물을 포함하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실험예 1]
도 1에 도시된 바와 같이, 도 1의 (a)트리메틸실릴아세틸렌의 양에 따라 제조된 Si를 포함하는 poly(GAP-co-THF)diol 및 도 1의 (b)고리화 첨가 반응 온도에 따라 제조된 Si를 포함하는 poly(GAP-co-THF)diol의 FT-IR 분석 결과를 확인 할 수 있다.
도 1의 (a)는 트리메틸실릴아세틸렌을 1 내지 8 당량으로 첨가함에 따른 분석결과로서, PGT_Si_1 내지 PGT_Si_4의 경우 고리화 첨가반응을 통해 2098cm-1의 N3를 나타내는 피크가 감소하면서 3125cm-1 피크가 증가함에 따라 트리아졸 링이 생성된 것을 확인할 수 있으며, 843 cm-1 피크가 새롭게 생성됨에 따라 트리메틸실릴기가 도입된 것을 확인할 수 있다.
도 1의 (b)는 트리메틸실릴아세틸렌을 3 당량으로 첨가하고, 45, 60, 85 ℃의 반응온도에서 고리화 첨가 반응을 실시한 것으로, 60℃ 에서 2085cm-1의 N3, 843 cm-1 트리메틸실릴기가 생성됨에 따라 Si를 포함하는 poly(GAP-co-THF)diol이 제조되었음 확인할 수 있었으며, 85 ℃의 경우 2085cm-1에서 아자이드기와 관련된 피크가 사라진 것을 확인하였다.
이러한 결과를 통해 Si를 포함하는 poly(GAP-co-THF)diol이 제조되었음을 확인하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 30 ℃, 45 ℃, 60 ℃, 85 ℃의 반응온도에서 고리화 첨가 반응을 실시하여 제조된 Si를 포함하는 poly(GAP-co-THF)diol을 이용해 제조된 Si를 포함하는 폴리우레탄계 중합체의 FT-IR 분석 결과를 확인할 수 있다.
[실험예 2]
리튬 이차 전지의 방전용량, 용량 유지율 및 쿨롱 효율 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2로 제조된 리튬 이차전지의 방전용량, 쿨롱 효율 및 용량 유지율을 측정하였으며, 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
실시예 1의 경우 100사이클 이후에도 방전 용량 및 용량 유지율이 거의 감소되지 않은 것을 나타내었다.
비교예 1의 경우 실란계 화합물로 처리되지 않은 것으로, 무기물질과의 친화성이 낮아 접착력이 저하됨에 따라 방전 용량 및 용량 유지율이 매우 저하된 것으로 확인하였다.
비교예 2의 경우 가교제로서 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물을 포함하지 않은 것으로, 무기물질과의 친화성이 낮아 접착력이 저하됨에 따라 방전 용량 및 용량 유지율이 매우 저하된 것으로 확인하였다.
본 발명의 실리콘 음극용 바인더는 폴리머 네트워크 구조를 형성함으로써, 가교된 고분자들이 망상 구조 내에 실리콘계 음극활물질의 이동을 물리적으로 억제할 수 있으며, 실리콘계 음극활물질 및 음극 집전체와 접착력 및 기계적 강도가 현저히 향상됨에 따라 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 더욱 우수한 방전용량, 용량 유지율 및 쿨롱 효율을 구현할 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 이차전지 음극용 바인더를 포함하는 음극은 부피 팽창율이 현저히 낮으며, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 더욱 우수한 방전용량, 쿨롬 효율 및 용량 유지율을 구현할 수 있는 것을 확인하였다.
[표 1]
Figure pat00008

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 이소시아네이트계 화합물을 반응시켜 제조된 폴리우레탄계 중합체와 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 제조된 것인 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬렌기 또는 공유결합기이며, 반드시 하나는 알킬렌기이고, 상기 R3는 C2-C10의 치환 또는 비치환 알킬렌기이며,
    상기 R4는 공유결합기 또는 C1-C6의 알킬렌기이고,
    상기 R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는　C1-C3의 알킬기이고,
    상기 m 및 n은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 이소시아네이트계 화합물을 1:1 내지 1:2 당량비로 30 내지 100 ℃의 온도 하에서 축합중합하여 얻어지는 것인 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 지방족, 방향족 및 지환족 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻어진 것인 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체.
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    [화학식 3]
    Figure pat00011

    상기 화학식 2에서, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬렌기 또는 공유결합기이며, 반드시 하나는 알킬렌기이고, 상기 R3는 C2-C10의 치환 또는 비치환 알킬렌기이며,
    상기 R4는 C1-C6의 알킬렌기 또는 공유결합기이고,
    상기 m 및 n은 1 내지 100의 정수이다.
    상기 화학식 3에서, 상기 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸실릴아세틸렌인 것인 말단 가교성 관능기를 가지는 실리콘 음극용 바인더 전구체.
  6. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 말단 가교성 관능기를 가지는 이차전지 음극용 바인더 전구체와 가교제가 가교결합 된 실리콘 음극용 바인더.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 가교제는 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물인 것인 실리콘 음극용 바인더.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 단량체 조성물은 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 것인 실리콘 음극용 바인더.
  9. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 말단 가교성 관능기를 가지는 이차전지 음극용 바인더 전구체, 가교제, 용매 및 실리콘계 음극활물질을 포함하는 실리콘 음극용 음극활물질 슬러리 조성물.
  10. 음극 집전체; 및　
    상기 음극 집전체에 형성되는　음극　활물질층을 포함하며,　
    상기　음극　활물질층은 제 6항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 실리콘 음극용 바인더; 및　실리콘계 음극활물질을 포함하는 것인 이차전지용　음극.
  11. 음극 집전체; 및　
    상기 음극 집전체에 형성되는　음극　활물질층을 포함하며,　
    상기　음극　활물질층은 제 6항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 실리콘 음극용 바인더; 및　실리콘계 음극활물질을 포함하는 것인 이차전지용　음극.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극활물질은 실리콘계 나노 구조체, 실리콘 입자, 실리콘산화물, 실리콘카본복합체 및 실리콘-금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 이차전지용 음극.
  13. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 말단 가교성 관능기를 가지는 이차전지 음극용 바인더 전구체, 가교제, 용매 및 실리콘계 음극활물질을 포함하는 음극활물질 슬러리 조성물을 음극 집전체 상에 도포하여 음극활물질 층을 형성하는 단계; 및
    상기 음극활물질 층을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  14. 제 10항의 이차 전지용 음극; 양극; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지.
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