KR101240834B1 - 비수전해질 전지용 정극 및 비수전해질 전지 - Google Patents

비수전해질 전지용 정극 및 비수전해질 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101240834B1
KR101240834B1 KR1020080094904A KR20080094904A KR101240834B1 KR 101240834 B1 KR101240834 B1 KR 101240834B1 KR 1020080094904 A KR1020080094904 A KR 1020080094904A KR 20080094904 A KR20080094904 A KR 20080094904A KR 101240834 B1 KR101240834 B1 KR 101240834B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
nonaqueous electrolyte
positive electrode
electrolyte battery
Prior art date
Application number
KR1020080094904A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090033137A (ko
Inventor
노부히로 사끼따니
나오끼 이마찌
아쯔시 가이즈까
다께시 니따니
마사또 아마이께
Original Assignee
닛뽕소다 가부시키가이샤
산요덴키가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽕소다 가부시키가이샤, 산요덴키가부시키가이샤 filed Critical 닛뽕소다 가부시키가이샤
Publication of KR20090033137A publication Critical patent/KR20090033137A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101240834B1 publication Critical patent/KR101240834B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/604—Polymers containing aliphatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 고온 보존 특성이 우수한 비수전해질 전지용 정극 및 이를 이용한 비수전해질 전지를 제공한다.
적어도 정극 활성 물질 및 결합제를 포함하는 정극 활성 물질층과, 정극 활성 물질층 상에 설치되는 고분자로 이루어지는 코팅층을 구비하는 비수전해질 전지용 정극이며, 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (I)과 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (II)를 포함하는 랜덤 공중합체로 이루어지는 블록쇄 A, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (III)을 포함하는 블록쇄 B를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112008067906617-pat00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R1과 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, m은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m 이 2 이상일 때, R4a끼리 및 R4b끼리는 동일하거나 상이할 수 있음)
<화학식 2>
Figure 112008067906617-pat00002
(식 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R6과 R8은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 수산기, 탄화수소옥시기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 에스테르기, 또는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타내고, R9는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타냄)
<화학식 3>
Figure 112008067906617-pat00003
(식 중, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R13은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타냄)
비수전해질 전지용 정극, 비수전해질 전지, 고분자, 가교제, 스타 중합체

Description

비수전해질 전지용 정극 및 비수전해질 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지 등의 비수전해질 전지용 정극 및 이를 이용한 비수전해질 전지에 관한 것이다.
소형·경량이라는 특징으로 인해, 리튬 이온 전지는 휴대 기기의 구동 전원으로서 널리 보급되어 있지만, 최근에는 전동 공구나 어시스트 자전거, 나아가 HEV 등의 용도로의 전개도 기대되고 있다. 이와 같이, 리튬 이온 전지에 요구되는 특성은 고용량화와 고출력화의 양극화로 진행되고 있지만, 어느 용도에 있어서든 전지 내부에서 발생하는 열량은 증가 일로를 걷고 있고, 열적인 안정성이 다른 이차 전지에 비하여 특히 낮은 리튬 이온 전지는 고온 조건하에서의 전지 성능과 신뢰성을 양립시키는 요소 기술의 개발이 급선무이다. 특히, 최근의 고성능화에 있어서는, 재료의 성능을 극한까지 끌어내는 점에서, 종래의 요소 기술 개발에 비하여, Li 이온의 탈삽입 이외에 발생하는 화학 반응을 어떻게 억제할지가 중요한 인자가 된다.
구체적으로는, 하이레이트 충방전에서 발생하는 열에 의한 손상이나 고온 충 전 보존하에서의 손상이 있고, 특히 충전 상태의 정극 근방에서의 전해액과 정극 활성 물질에 의한 부반응(산화 반응)을 어떻게 제어할지가 중요해진다. 코발트산리튬 등의 정극 활성 물질은 충전 상태에 있어서 그의 결정 구조는 불안정하여, 전해액 등과 반응하여 결정 구조의 붕괴가 생길 가능성이 높아진다. 또한, 전해액은 그의 높은 정극의 산화 작용/촉매 작용과 맞물려 분해되고, 전해액 유래의 분해물이나 정극 활성 물질 유래의 원소 성분의 용출 등에 의해, 세퍼레이터의 눈막힘이나 부극 표면에서의 퇴적물 증가에 의해 전지 성능은 대폭으로 저하된다.
충전 상태의 전지를 고온 상태에서 보존했을 경우의 특성 개선 방법으로서, 정극 활성 물질 입자의 표면을 무기물로 피복하여 직접 정극 활성 물질과 전해액의 반응을 억제함으로써 고온 보존 특성을 개선하는 시도가 이루어졌다(일본 특허 공개 제2001-143703호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-221234호 공보). 또한, 정극 극판 표면을 도전성 중합체로 피복함으로써 전해액과의 반응을 저하시켜 고온 보존 특성을 개선하는 시도가 이루어졌다(일본 특허 공표 제2007-510267호 공보).
그러나 상기 종래의 기술에 있어서의 정극 활성 물질 표면의 무기물에 의한 피복은 충방전에 따른 정극 활성 물질의 팽창 수축에 의해 피복층이 활락되어 전해액과의 반응 억제 효과가 저하되는 문제가 있었다. 또한, 피복층을 균일하면서 얇게 형성하는 것이 곤란하고, 충방전 성능의 저하를 발생시키는 문제가 있었다.
또한, 중합체에 의한 정극 활성 물질 입자의 표면이나 정극 표면의 피복은 유기물이 유연성이 풍부하여, 활성 물질의 팽창 수축에 추종할 수 있는 점이나 박막을 형성하기 쉽다는 점에서 바람직하지만, 전체 겔 타입의 전지에서는 이온 전도 성 저하에 의한 충방전 성능의 저하를 초래하는 문제가 있다. 또한, 국소적인 부분 겔로 했을 경우에는, 전지 내에 다량으로 존재하는 전해액으로의 용해가 생겨, 경시 변화로 개선 효과가 흐려지는 문제가 있다. 이러한 문제에 대해서는, 분자량을 제어함으로써 어느 정도의 대응은 가능하지만, 고분자량화는 용매로의 중합체 성분의 용해성이 현저히 저하되고, 취급성도 저하되기 때문에, 제조 공정상 바람직하지 않다. 또한, 분자량이 너무 낮으면, 상기 과제가 선명해지고, 나아가 중합체 자체의 분해가 발생하기 쉬워져 전지 성능이 악화되는 새로운 문제를 발생시킨다.
일본 특허 공개 제2007-48462호 공보에는, 본 발명에서 사용하는 고분자를 전극 제조용 결착제로서 이용하는 것이 개시되어 있지만, 표면을 피복하는 코팅층이나 활성 물질층의 첨가제로서의 검토는 이루어지지 않았다.
본 발명의 목적은 고온 보존 특성이 우수한 비수전해질 전지용 정극 및 이를 이용한 비수전해질 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제1 국면에 따른 비수전해질 전지용 정극은 적어도 정극 활성 물질 및 결합제를 포함하는 정극 활성 물질층과, 정극 활성 물질층 상에 설치되는 고분자를 포함하는 코팅층을 구비하는 비수전해질 전지용 정극이며, 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (I)과 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (II)를 포함하는 랜덤 공중합체로 이루어지는 블록쇄 A, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (III)을 포함하는 블록쇄 B를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008067906617-pat00004
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R1과 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, m은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m이 2 이상일 때, R4a끼리 및 R4b끼리는 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure 112008067906617-pat00005
(식 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R6과 R8은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 수산기, 탄화수소옥시기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 에스테르기, 또는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타내고, R9는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타냄)
Figure 112008067906617-pat00006
(식 중, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R13은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타냄)
본 발명의 제1 국면에 따르면, 상기 고분자를 포함하는 코팅층이 정극 활성 물질층 상에 설치되어 있고, 이 코팅층에 의해 비수전해질과 정극 활성 물질층이 직접 접촉하는 것을 제한할 수 있기 때문에, 비수전해질의 산화 분해 또는 정극 활성 물질 표면에서의 비수전해질의 촉매 분해를 억제할 수 있고, 충방전 보존 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 고분자를 포함하는 코팅층이기 때문에 유연성이 풍부하고, 충방전에 따른 활성 물질의 팽창 수축에 의한 활락이나 박리를 발생시키지 않고 본 발명의 효과를 장기간 유지할 수 있다.
본 발명의 제1 국면에 있어서는, 코팅층의 피복량이 0.01 내지 0.05 mg/cm2의 범위인 것이 바람직하다. 코팅층의 피복량이 너무 적으면, 고온 보존 특성을 향상시키는 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 코팅층의 피복량이 너무 많으면, 충방전 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 제2 국면에 따른 비수전해질 전지용 정극은 적어도 정극 활성 물질과 결합제와 고분자를 포함하는 정극 활성 물질층을 구비하는 비수전해질용 정극이며, 정극 활성 물질층 중의 고분자의 함유량이 0.01 내지 0.5 중량％의 범위이고, 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (I)과 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (II)를 포함하는 랜덤 공중합체로 이루어지는 블록쇄 A, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (III)을 포함하는 블록쇄 B를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112008067906617-pat00007
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R1과 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, m은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m이 2 이상일 때, R4a끼리 및 R4b끼리는 동일하거나 상이할 수 있음)
<화학식 2>
Figure 112008067906617-pat00008
(식 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R6과 R8은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 수산기, 탄화수소옥시기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 에스테르기, 또는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타내고, R9는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타냄)
<화학식 3>
Figure 112008067906617-pat00009
(식 중, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R13은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타냄)
본 발명의 제2 국면에 따른 바람직한 실시 형태에서는, 상기 고분자로 이루어지는 첨가제층이 정극 활성 물질을 피복하는 결합제 주위에 배치되어 있다.
즉, 본 발명의 제2 국면에 따른 바람직한 실시 형태의 비수전해질 전지용 정극은 적어도 정극 활성 물질 및 결합제를 포함하는 정극 활성 물질층과, 정극 활성 물질층 내에 있어서, 정극 활성 물질을 피복하는 결합제 주위에 배치되는 고분자로 이루어지는 첨가제층을 구비하는 비수전해질 전지용 정극이며, 정극 활성 물질층 중의 첨가제층의 함유량이 0.01 내지 0.5 중량％의 범위이고, 고분자가 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위 (I)과 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (II)를 포함하는 랜덤 공중합체로 이루어지는 블록쇄 A, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (III)을 포함하는 블록쇄 B를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112008067906617-pat00010
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R1과 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, m은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m이 2 이상일 때, R4a끼리 및 R4b끼리는 동일하거나 상이할 수 있음)
<화학식 2>
Figure 112008067906617-pat00011
(식 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R6과 R8은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 수산기, 탄화수소옥시기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 에스테르기, 또는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타내고, R9는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타냄)
<화학식 3>
Figure 112008067906617-pat00012
(식 중, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R13은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타냄)
본 발명의 제2 국면의 바람직한 실시 형태에서는, 정극 활성 물질을 피복하는 결합제 주위에 상기 고분자로 이루어지는 첨가제층이 배치되어 있다. 이 때문 에, 정극 활성 물질과 비수전해질이 직접 접촉하는 것을 이 첨가제층에 의해 제한할 수 있어, 정극 활성 물질로부터 원소가 비수전해질 중에 용출되거나, 비수전해질이 산화 분해되거나, 또는 정극 활성 물질의 표면에서 비수전해질이 촉매 분해되는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 국면의 바람직한 실시 형태에서는, 정극 활성 물질을 피복하는 결합제 주위에 첨가제층이 존재하고 있기 때문에, 정극 활성 물질과 첨가제층 사이에는 결합제가 개재되어 있다. 정극 활성 물질층에 직접 첨가제가 접촉하면, 첨가제층의 고분자의 분해가 생기고, 가스가 발생하여, 전지 두께의 증가 등을 발생시키지만, 본 발명의 제2 국면에서는 이러한 가스 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 제2 국면의 바람직한 실시 형태에서의 정극 활성 물질층은, 예를 들면 정극 활성 물질 및 결합제를 포함하는 슬러리에, 상기 고분자를 첨가함으로써 제조된 슬러리를 도포하여 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 제1 국면 및 본 발명의 제2 국면에 이용되는 고분자에 대하여 설명한다.
상기 고분자에서의 반복 단위 (I)의 중합도는 5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위 (II)의 중합도도 5 이상인 것이 바람직하다.
상기 고분자에서의 블록쇄 A 중에서의 반복 단위 (I)의 비율은 90 내지 99.9 중량％의 범위인 것이 바람직하고, 반복 단위 (II)의 비율은 10 내지 0.1 중량％의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 반복 단위 (I), (II) 및 (III)의 합계에 대한 반복 단위 (I) 및 (II) 의 합계의 비율은 50 내지 90 중량％의 범위인 것이 바람직하고, 반복 단위 (III)의 비율은 50 내지 10 중량％의 범위인 것이 바람직하다.
반복 단위 (I)에 있어서, 이하의 화학식 4로 표시되는 반복 단위 부분이 65 내지 85 중량％인 것이 바람직하다.
Figure 112008067906617-pat00013
(식 중, R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
반복 단위 (II)가 에스테르부의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 단량체로 하여 유도되는 반복 단위일 수도 있다.
반복 단위 (II)는 상기 고분자에 있어서 0.1 내지 12.0 중량％의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6.0 중량％의 범위이고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량％의 범위이다.
또한, 상기 고분자는 블록쇄 B-블록쇄 A-블록쇄 B의 순서로 결합되어 있는 블록 중합체일 수도 있다. 이 경우, 그의 수 평균 분자량은 50000 내지 500000의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자는 코어부와 블록쇄 A 및 블록쇄 B를 포함하는 중합체쇄로 이루어지는 아암부를 갖는 스타 중합체일 수도 있다. 또한, 상기 고분자는 하나 이상의 방향족환을 갖는 코어부와 상기 코어부로부터 블록쇄 B-블록쇄 A의 순서로 배치된 중합체쇄로 이루어지는 아암부를 갖는 스타 중합체일 수도 있다. 이 경우, 아암부의 블록쇄 B의 말단의 2 이상의 관능기로부터, 추가로 신장시켜서 블록쇄 A가 형성될 수도 있다. 이러한 관능기로서는, 예를 들면 수산기를 갖는 기로 변환 가능한 관능기, 또는 활성 할로겐을 갖는 기로 변환 가능한 관능기를 들 수 있다.
또한, 상기 코어부는 하기 화학식 5로 표시되는 골격 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112008067906617-pat00014
(식 중, D는 (CH2)q 또는 p-페닐렌기를 나타내고, q는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
또한, 상기 스타 중합체의 수 평균 분자량은 50000 내지 1000000의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 스타 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)와 수 평균 분자량 (Mn)의 (Mw/Mn)는 1.001 내지 2.50의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자는 블록쇄 B-블록쇄 A의 순서로 배치된 블록 중합체와 가교제를 반응시킴으로써 얻어진 가교 고분자일 수도 있다.
이 경우, 가교제로서는, 예를 들면 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기 를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
블록 중합체 중의 반복 단위 (II) 1몰에 대하여 가교제 0.1 내지 2몰을 반응시켜 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 전지는 상기 본 발명의 비수전해질 전지용 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 정극은, 비수전해질 전지에서 사용되는 정극이면 특별히 한정되는 것은 없지만, 예를 들면, 정극 활성 물질로서, 코발트산리튬이나 니켈산리튬 등의 리튬 니켈 복합 산화물, LiNixCoyMnzO2(x＋y＋z=1) 등으로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물이나, 올리빈형 인산 화합물 등을 들 수 있다.
충전된 정극 활성 물질과 전해액과의 부반응(산화 반응)을 억제하는 관점에서는 어느 활성 물질을 이용한 경우에도 일정한 효과가 얻어진다고 생각되지만, 특히 코발트산리튬이나, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물은 충전 전압과 비용량이 밀접하게 관계되어 있다. 따라서, 이들 화합물은 고전압일 수록 고용량화할 수 있는 반면, 산화 작용도 강해지기 때문에, 본 발명의 효과를 보다 발휘하는 관점에서는 바람직한 정극 활성 물질이다.
본 발명에 있어서의 부극은 비수전해질 전지의 부극으로서 사용할 수 있는 것이면 제한없이 이용할 수 있지만, 부극 활성 물질로서는, 예를 들면 그라파이트, 코우크스 등의 탄소 재료나, 산화주석, 금속리튬, 또는 규소 등의 리튬과 합금화하는 금속 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 비수전해질은 비수전해질 전지에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiPF6-x(CnF2n+1)x[단, 1<x<6, n=1 또는 2] 등을 들 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 리튬염의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.8 내지 1.8몰/리터 정도인 것이 바람직하다.
비수전해질에 사용되는 용매로서는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), γ-부티로락톤(γ-BL), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디메틸카르보네이트(DMC) 등의 카르보네이트계 용매가 바람직하게 이용된다. 더욱 바람직하게는, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서의 비수전해질은 전해액일 수도 있고, 겔계의 중합체일 수도 있다. 중합체 재료로서는, 폴리에테르계 고체 고분자, 폴리카르보네이트계 고체 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고체 고분자, 옥세탄계 중합체, 에폭시계 중합체 및 이들의 2종 이상을 포함하는 공중합체 또는 가교된 고분자 등의 고체 전해질을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해질 전지는 1차 전지일 수도 있지만, 바람직하게는 비수전해질 2차 전지이다.
본 발명의 제1 국면에 있어서는, 상기 고분자로 이루어지는 코팅층을 정극 활성 물질층 상에 설치하고 있다. 또한, 본 발명의 제2 국면의 바람직한 실시 형 태에 있어서는, 상기 고분자로 이루어지는 첨가제층을 정극 활성 물질을 피복하는 결합제의 주위에 배치하고 있다. 이러한 코팅층 및 첨가제층에 의해, 비수전해질과 정극 활성 물질과의 직접적인 접촉을 제한할 수 있다. 이 때문에, 정극 활성 물질로부터의, 그의 구조의 불안정성에 의한 원소의 용출이나, 비수전해질의 산화 분해나, 정극 활성 물질 표면에서의 비수전해질의 촉매 분해를 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 국면 및 제2 국면에 따르면, 고온 보존 특성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 고분자로 이루어지는 코팅층 또는 첨가제층을 사용하고 있고, 이들 코팅층 및 첨가제층은 유연성이 풍부한 것이기 때문에, 충방전에 따른 활성 물질의 팽창 수축에 의해서도 활락이나 박리 등을 발생시키지 않는다. 이 때문에, 상기 본 발명의 효과를 장기간 유지할 수 있다.
본 발명의 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (I)과 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (II)를 포함하는 랜덤 공중합체로 이루어지는 블록쇄 A, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (III)을 갖는 블록쇄 B를, B, A의 배치 순서로 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 있어서의 고분자에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 고분자는 반복 단위 (I)과 반복 단위 (II)를 포함하는 랜덤 공중합체로 이루어지는 블록쇄 A와, 반복 단위 (III)을 포함하는 블록쇄 B를 가지고 있다. 블록쇄 A와 블록쇄 B는 직접 결합될 수도 있고, 연결기, 중합쇄 등의 다른 구성 단위를 사이에 끼워 결합될 수도 있다. 연결기로서는 산소 원자, 알킬렌기 등의 저분자의 연결기를 들 수 있다.
반복 단위 (I) 중에 있어서의 R1 내지 R5 및 m은 이하와 같다.
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자; 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.
또한, R1과 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R5는 수소 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기 등의 탄화수소기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 아실기; 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 디메틸페닐실릴기 등의 실릴기를 나타낸다.
또한, R1 내지 R5의 탄화수소기는 적당한 탄소 원자 상에 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기; 시아노기; 니트로기; 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기; 메틸티오기 등의 알킬티오기; 메틸술피닐기 등의 알킬술피닐기; 메틸술포닐기 등의 알킬술포닐기; 아미노기, 디메틸아미노기 등의 치환될 수도 있는 아미노기; 아닐리노기 등을 들 수 있다.
m은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 2 내지 50 중 어느 하나의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 각 반복 단위에 있어서의 m의 값은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
m이 2 이상일 때, R4a끼리, R4b끼리는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
또한, 반복 단위 (I)의 중합도는 m의 값에 따라 달라지지만, 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (I)을 제공하는 단량체의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(에틸렌글리콜의 단위수는 2 내지 100)(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(프로필렌글리콜의 단위수는 2 내지 100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로 필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 「브렘머 PME 시리즈」[화학식 1에 있어서 R1=R2=수소 원자, R3=메틸기, m=2 내지 90에 상당하는 단량체](닛본 유시(주) 제조), 아세틸옥시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤조일옥시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴옥시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, t-부틸디메틸실릴옥시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 시클로헥센-1-카르복실레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜-신나메이트.
이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반복 단위 (II)에 있어서의 R6 내지 R9는 이하와 같다.
R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자; 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.
R6과 R8은 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R7은 수소 원자; 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기; 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기; 카르복실기; 산 무수물기; 아미노기; 에스테르기; 또는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타내다.
R9는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타낸다.
또한, R6 내지 R9는 적당한 탄소 원자 상에 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기; 시아노기; 니트로기; 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기; 메틸티오기 등의 알킬티오기; 메틸술피닐기 등의 알킬술피닐기; 메틸술포닐기 등의 알킬술포닐기; 아미노기, 디메틸아미노기 등의 치환될 수 있는 아미노기; 아닐리노기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (II)를 제공하는 단량체의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112008067906617-pat00015
Figure 112008067906617-pat00016
상기 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 블록쇄 A 중에 있어서의 반복 단위 (I)의 비율은 90 내지 99.9 중량％의 범위인 것이 바람직하고, 반복 단위 (II)의 비율은 10 내지 0.1 중량％의 범위인 랜덤 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 블록쇄 A를 갖는 고분자는 열적 특성, 물리적 특성 및 이온 전도도가 우수하다.
상술한 바와 같이, 반복 단위 (I)의 중합도는 5 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 300의 범위이다.
또한, 반복 단위 (II)의 중합도는 상술한 바와 같이 5 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 300의 범위이다.
반복 단위 (III)에 있어서의 R10 내지 R13은 이하와 같다.
R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자; 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, T-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.
R13은 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기; 2-피리딜기, 4-피리딜기 등의 헤테로아릴기를 나타낸다.
또한, R10 내지 R13은 적당한 탄소 원자 상에 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로서는, 상기 R6 내지 R9의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (III)을 제공하는 단량체의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등.
반복 단위 (III)의 중합도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 마이크로 상분리 구조를 형성하기 위해서는 5 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 300의 범위 내이다.
이하, 본 발명에 있어서의 고분자의 마이크로 상분리 구조에 대하여 설명한 다.
블록쇄 A에서의 반복 단위 (I)은 이온 전도성을 갖는 중합체 세그멘트이고, 반복 단위 (II)는 중합체간의 가교점을 갖는 중합체 세그멘트이다. 또한, 블록쇄 B는 반복 단위 (III)을 포함하는 이온 전도성을 갖지 않는 중합체 세그먼트이다.
본 발명의 고분자로서는, 예를 들면 블록쇄 B-블록쇄 A, 또는 블록쇄 B-블록쇄 A-블록쇄 B의 순서로 결합하여 배열하여 이루어지는 랜덤 블록 공중합체를 들 수 있다. 이러한 블록 공중합체에 있어서, 블록쇄 A와 블록쇄 B로 마이크로 상분리 구조를 형성할 수 있다. 즉, 블록쇄 A를 포함하는 마이크로 도메인과 블록쇄 B를 포함하는 마이크로 도메인이 존재하고 있고, 친수성의 중합체 세그멘트인 반복 단위 (I) 및 반복 단위 (II)와 소수성의 중합체 세그멘트인 반복 단위 (III)이 연결된 블록 공중합체에 있어서, 친수성과 소수성의 상반되는 서로의 세그멘트가 자기 조직적으로 응집하여, 나노스케일의 규칙 구조, 즉 마이크로 상분리 구조를 형성한다.
본 발명에 있어서의 고분자로 이루어지는 막 중에 네트워크형의 마이크로 상분리 구조를 포함함으로써, 특히 리튬 이차 전지의 충전 상태에서의 고온 보존 특성 및 고용량 전지의 신뢰성을 개선할 수 있다.
본 발명의 고분자에 있어서, 반복 단위 (I), (II) 및 (III)의 합계에 대한 반복 단위 (I) 및 (II)의 합계의 비율은 50 내지 90 중량％의 범위인 것이 바람직하고, 반복 단위 (III)의 비율은 50 내지 10 중량％의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 상술한 마이크로 상분리 구조를 형성하기 쉬워진다. 또 한, 이러한 고분자는 열적 특성, 물리적 특성 및 이온 전도도가 우수하다.
본 발명의 고분자에 있어서는, 반복 단위 (I), (II) 및 (III) 외에, 이들과는 다른 반복 단위를 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이러한 그 밖의 반복 단위를 제공하는 단량체로서는 이하의 것을 들 수 있다. 이러한 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산-1-아다만틸, (메트)아크릴산-2-메틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산-1-메틸렌아다만틸, (메트)아크릴산-1-에틸렌아다만틸, (메트)아크릴산-3,7-디메틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산노르보르난, (메트)아크릴산멘틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산테트라히드로푸라닐, (메트)아크릴산테트라히드로피라닐, (메트)아크릴산-3-옥소시클로헥실, (메트)아크릴산부티로락톤, (메트)아크릴산메발로닉락톤 등의 (메트)아크릴산 에스테르류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,6-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌 등의 공액 디엔류; N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 α,β-불포화 카르복실산이미드류; (메트)아크릴로니트릴 등의 α,β-불포화니트릴류.
본 발명의 고분자가 블록쇄 B-블록쇄 A-블록쇄 B의 순서로 결합되어 있는 블록 중합체인 경우, 상술한 바와 같이, 수 평균 분자량은 50000 내지 500000의 범위인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 50000 이상이면, 열적 특성 및 물리적 특성이 향상된다. 또한, 수 평균 분자량이 500000 이하이면, 성형성 또는 성막성이 향상된다.
또한, 상기 고분자의 중량 평균 분자량 (Mw)와 수 평균 분자량(Mn)의 비 (Mw/Mn)는 1.01 내지 2.50의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 1.50의 범위이다. 이러한 범위로 함으로써, 상술한 마이크로 상분리 구조를 형성하기 쉬워진다.
본 발명의 고분자가 상술한 스타 중합체인 경우, 수 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 50000 내지 1000000의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 열적 특성 및 물리적 특성을 향상시키면서 성형성 또는 성막성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)의 비(Mw/Mn)은 1.001 내지 2.50의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 마이크로 상분리 구조를 형성하기 쉬워진다.
또한, 반복 단위 전체에 대하여, 반복 단위 (I) 및 반복 단위 (II)의 합계의 비율이 50 내지 90 중량％의 범위이고, 반복 단위 (III)의 비율이 50 내지 10 중량％의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 마이크로 상분리 구조를 형성하기 쉬워진다.
또한, 아암부는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112008067906617-pat00017
(식 중, Y는 중합체쇄를 포함하는 기를 나타내고, X는 중합체쇄를 포함하는 기, 중합체쇄를 포함하는 기 이외의 유기기 또는 수소 원자를 나타내고, R은 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타냄)
중합체쇄를 포함하는 기인 Y 및 X는 관능기를 말단에 2 이상 갖는 중합체쇄를 포함하는 것이 바람직하다. 관능기가 수산기를 갖는 기나 활성 할로겐을 갖는 기이면, 상기 말단으로부터 추가로 중합체쇄를 신장시킬 수 있다. 이러한 관능기는 수산기를 갖는 기로 변환 가능한 관능기 또는 활성 할로겐을 갖는 기로 변환 가능한 관능기일 수도 있다.
상기 아암부에서의 X 및 Y에 상당하는 중합체쇄는 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로부터 유도되는 중합체쇄이고, 상기 반복 단위 (I), (II), (III)에 각각 상당하는 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로서, 구체적으로 든 단량체로부터 유도되는 중합체쇄를 들 수 있다.
중합체쇄를 포함하는 기인 Y 또는 X는 관능기를 말단에 2 이상 갖는 중합체쇄로 이루어지는 것이 바람직하다. 관능기가 수산기를 갖는 관능기나 활성 할로겐 을 갖는 관능기이면, 상기 말단으로부터 추가로 중합체쇄를 신장시킬 수 있다. 상기 관능기는 수산기를 갖는 관능기로 변환 가능한 관능기 또는 활성 할로겐을 갖는 관능기로 변환이 가능한 관능기일 수 있다.
관능기를 말단에 2 이상 갖는 중합체쇄로부터, 추가로 신장한 중합체쇄의 말단 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 하기 화학식 6a 또는 화학식 6b로 표시되는 탄소 골격을 갖는 구조를 포함하는 말단을 갖는 중합체쇄인 것이 바람직하다.
Figure 112008067906617-pat00018
Figure 112008067906617-pat00019
(식 중, Z1, 및 Z2는 각각 독립적으로, 수산기, 활성 할로겐을 갖는 관능기, 히드록시알킬기, 할로겐화알킬기, OR'(R'는 수소 원자 또는 유기기를 나타냄), 수산기를 갖는 관능기로 변환 가능한 관능기, 활성 할로겐을 갖는 관능기로 변환이 가능한 관능기 또는 중합체쇄를 갖는 관능기를 나타내고, r1 및 r2는 각각 독립적 으로 1 내지 5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, r1 또는 r2가 2 이상일 때, Z1끼리, Z2끼리는 동일하거나 상이할 수 있음)
R'로서는, 예를 들면 알킬기, 실릴기, 포스포릴기, 술포닐기, 아실기, 중합체쇄를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
스타 중합체의 관능기로서의, 수산기를 갖는 기로 변환 가능한 기 및 활성 할로겐을 갖는 기로 변환 가능한 기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴옥시메틸기, 2-트리메틸실릴옥시에틸기, t-부틸디메틸실릴옥시메틸기, 디메틸페닐실릴옥시메틸기 등의 실릴옥시알킬기, 페녹시메틸기, 나프톡시메틸기 등의 아릴옥시알킬기, 메톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에톡시메틸기, 1-메톡시메톡시메틸기, 1-에톡시에톡시메틸기 등의 알콕시알킬기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐옥시메틸기 등을 예시할 수 있다. 반응 용이성 면에서, 특히 실릴옥시알킬기, 테트라히드로피라닐옥시메틸기가 바람직하다.
Z1 및 Z2로서, 상기에서 예시한 것 이외에도, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시벤질기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 1-클로로벤질기 등을 예시할 수 있다.
Z1 또는 Z2가 중합체쇄를 갖는 관능기인 경우, 중합체쇄가 페닐기와 어떠한 형태로 결합되어 있는지는 특별히 제한되지 않고, 페닐 부분으로부터 신장하여 중합체쇄로 할 수도 있고, 중합체 말단 음이온과 반응하여 결합을 생성할 수 있는 관능기를 페닐기 상 또는 그 주변에 배치하여, 중합체 말단 음이온과 반응시켜서 중 합체쇄를 형성할 수도 있다.
활성 할로겐을 갖는 기로서는, 방향족환의 α 위치에, 할로겐 원자를 갖는 기 또는 하기 화학식 7a 또는 화학식 7b로 표시되는 구조를 갖는 기가 바람직하다.
Figure 112008067906617-pat00020
Figure 112008067906617-pat00021
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내되, 단, R1, R2는 동시에 할로겐 원자가 되는 경우는 없음)
상기 R1 및 R2의 할로겐 원자로서, 구체적으로는 불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 예시할 수 있고, 유기기로서는 탄소 원자를 1 이상 갖는 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 알릴기 등의 알케닐기, 프로파르길기 등의 알키닐기, 페닐기, 피리딜기 등의 아릴기, 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 포르밀기, 메탄술포닐기 등 술포닐기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 아세톡시기 등의 탄화수소옥시기, 메틸티오기, 페닐티 오기 등 탄화수소티오기 및 그의 산화체 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 스타 중합체에 있어서의 코어부로서는, 결합손을 2 이상 갖고, 상기 화학식 4로 표시되는 구조를 포함하는 스타 중합체를 형성 가능한 기인 것이 바람직하다. 코어부로서는, 쇄상식 또는 환식 지방족기, 방향족기, 복소환기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 방향족기, 방향족 탄화수소기 등의 1 이상의 방향족환을 골격으로 갖고, 상기 방향족환으로부터 화학식 4로 표시되는 아암부를 직접 분지하는 구조의 것이 바람직하다. 코어부가 될 수 있는 방향족 화합물로서는, 구체적으로는 상술한 화학식 5로 표시되는 코어부를 예시할 수 있다. 이 코어부를 4개의 벤젠환으로부터, 화학식 4로 표시되는 아암부가 직접 분지한 구조의 스타 중합체가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 문헌 [J. Am. chem. Soc., Vol.118, No.37, 8847-8859, 1996]에 기재된 것 또는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112008067906617-pat00022
반복 단위 (I)은 아암부를 구성하는 중합체쇄 중 90 내지 99.9 중량％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 90 내지 99.5 중량％ 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 (I)을 상기 범위로 함유함으로써, 접착(결착) 강도, 막 강도, 도전성, 내용제성(내전해액성) 및 내열수축성이 보다 우수해진다.
상기 화학식 6에서의 중합체쇄 X 및 Y에 있어서, 반복 단위 (I)과 반복 단위 (II)가 랜덤하게 포함되어 있는 것이 바람직하다. 반복 단위 (I)과 반복 단위 (II)의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량비 (I)/(II)가 9 내지 99의 범위인 것이 바람직하다. 상기 고분자 중에 포함되는 반복 단위 (II)는 1종 단독일 수도 있고, 2종 이상 혼합될 수도 있다. 반복 단위 (II)의 몰수는, 가교 반응에 의해 충분한 열적 특성, 물리적 특성을 갖는 막을 형성할 수 있는 범위이면 좋고, 5 mol 이상인 것이 바람직하다.
상기 고분자 중에 포함되는 반복 단위 (II)가 에스테르부에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 단량체로 하여 유도되는 반복 단위인 경우, 상기 고분자 중에 있어서 반복 단위 (II)가 0.1 내지 12.0 중량％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6.0 중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량％의 범위이다.
상기 고분자에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 60 내지 85 중량％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 나아가 60 내지 80 중량％ 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 고분자가 가교 고분자인 경우에 대하여 설명한다.
본 발명의 가교 고분자는 반복 단위 (II)의 관능기와 가교제와의 반응에 의해 형성할 수 있다.
가교제로서는, 반복 단위 (II)에 포함되는 수산기 등의 반응점과 반응하여 가교하는 것이면 특별히 제한은 되지 않는다. 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하게 사용된다.
가교제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 반복 단위 (II) 1 mol에 대하여 0.1 내지 2 mol의 범위가 바람직하고, 0.8 내지 1.2 mol의 범위가 보다 바람직하다. 가교제를 0.1 내지 2 mol의 범위로 사용할 때에는 충분한 열적 특성, 물리적 특성이 얻어지면서 충분한 도전율을 갖는 가교 고분자를 얻을 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서, 구체적으로는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 수소 첨가화 디페닐메탄 디이소시아네이트(H-MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트(조 MDI), 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트(변성 MDI), 수소 첨가화 크실릴렌 디이소시아네이트(H-XDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHMDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 노르보르넨 디이소시아네이트(NBDI), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(H6XDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 또는 이들 폴리이소시아네이트의 삼량체 화합물, 이들 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물 등을 예시할 수 있다.
또한, 이소시아네이트기의 일부 또는 전부를, 페놀 화합물이나 옥심류 등의 공지된 블록화제를 사용하여 블로킹한 블록 이소시아네이트류를 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥사메틸렌-1,6-디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 쇄 신장제를 병용할 수도 있다.
폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는, 필요에 따라서, 경화 촉진제로서 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 등의 아민류, 나프텐산코발트, 테트라-n-부틸주석, 디부틸주석디라우레이트 등의 중금속 화합물류 등을 병용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 wt％는 중량％이다.
[중합체-A의 제조]
(1) B-A1-B 공중합체의 합성
질소 분위기하에서, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(닛본 유시사 제조, 브렘머 PME-1000, 상기 화학식 1에 있어서, R1=R2=R4a=R4b=수소 원자, R3=R5=메틸기, m=23인 고분자. 이하 「PME-1000」이라 약칭함) 360.5 g(323.8 mmol), 메타크릴산 2-히드록시에틸(이하, 「HEMA」라 약칭함) 40.1 g(308.1 mmol), 톨루엔 1200 g을 플라스크에 취하여 균일하게 혼합한 후, 탈기 처리를 행하였다. 이 혼합 용액에 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 1.9 g(2.0 mmol), 디-n-부틸아민 1.2 g(9.3 mmol)을 가하고, 추가로 2,2-디클로로아세토페논 0.9 g(4.8 mmol)을 가하고, 교반하에서 80 ℃로 가온하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응을 개시하고 47 시간 경과 후, 반응계의 온도를 0 ℃로 냉각하여 중합 반응을 정지시켰다. NMR(핵 자기 공명 분광법)로부터 전환율을 구한 결과, PME-1000은 83％, HEMA는 99％였다. 반응액의 컬럼 정제를 행하여 금속 착체와 미반응 단량체를 제거한 후, 감압하에서 휘발분을 제거하여 30 wt％ 톨루엔 용액으로 조정하였다. 사용한 단량체 총량에 대한 중합 수율은 58％였다.
이상으로부터, PME-1000과 HEMA와의 랜덤 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체에 대하여 다각도 광산란 검출기(이하, GPC-MALLS라 약칭함) 분석을 한 결과, Mn=175,000, Mw/Mn=1.48이었다. 이상으로부터 얻어진 고분자를, 「P-PME/HEMA-1」이라 약칭한다.
이어서, 질소 분위기하에서, P-PME/HEMA-1 43.9 g(0.25 mmol), 스티렌(이하, 「St」라 약칭함) 30.5 g(292.8 mmol), 톨루엔 175 g을 플라스크에 취하여 균일하게 혼합한 후, 탈기 처리를 행하였다. 이 혼합 용액에, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄(이하, 「CPS」라 약칭함) 0.12 g(0.15 mmol), 디-n-부틸아민 0.1 g(0.8 mmol)을 가하고, 100℃로 가온하여 공중합 반응을 개시하였다.
공중합 반응을 개시하고 나서 45 시간 후에 반응계의 온도를 0 ℃로 냉각하여 공중합 반응을 정지시켰다. 스티렌의 중합 수율은 22％였다. 대량의 n-헥산으 로 재침전하여 얻어진 점조한 잔사를 60 ℃에서 12 시간 감압 건조하였다.
이상과 같이 하여, 폴리스티렌 (PSt)로 이루어지는 블록쇄 B와 P-PME/HEMA-1로 이루어지는 블록쇄 A1이 B-A1-B의 순서로 결합되어 이루어지는 공중합체를 얻었다.
이 공중합체의 1H-NMR 분석 결과, 중합체 조성비는 PME-1000/HEMA/St=78.9/10.5/10.6(wt％)이고, PEO(폴리에틸렌옥시드) 함유량은 72％였다. 또한, GPC-MALLS 분석을 한 결과, Mn=193,000, Mw/Mn=1.27이었다.
중합체-A 25 g을 디메톡시카르보네이트(DMC) 475 g 중에 용해시켜 균일하게 하여 5 중량％ 용액을 제조하였다. 가교제 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)를 용액 중에 1.66 g 첨가하고, 실온에서 3일간 교반하여 정극 코팅용 중합체-A 용액을 얻었다.
[중합체-B의 제조]
(1) B-A2-B 공중합체의 합성
질소 분위기하에서, PME-1000 270.7 g(243.1 mmol), HEMA 30.1 g(231.3 mmol), 톨루엔 900 g을 플라스크에 취하여 균일하게 혼합한 후, 탈기 처리를 행하였다. 이 혼합 용액에 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 1.4 g(1.5 mmol), 디-n-부틸아민 0.8 g(6.0 mmol)을 가하고, 추가로 2,2-디클로로아세토페논 0.58 g(3.1 mmol)을 가하고, 교반하에서 80 ℃로 가온하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응을 개시하고 45 시간 경과 후, 반응계의 온도를 0 ℃로 냉각하여 중합 반응을 정지시켰다. NMR로부터 전환율을 구한 결과, PME-1000은 80％, HEMA는 99％였다. 반응액의 컬럼 정제를 행하여 금속 착체와 미반응 단량체를 제거한 후, 감압하에서 휘발분을 제거하여 30 wt％ 톨루엔 용액으로 조정하였다. 사용한 단량체-총량에 대한 중합 수율은 77％였다.
이상으로부터, PME-1000과 HEMA와의 랜덤 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 GPC-MALLS 분석을 한 결과, Mn=155,000, Mw/Mn=1.33이었다. 이상으로부터 얻어진 고분자를 「P-PME/HEMA-2」라 약칭한다.
이어서, 질소 분위기하에서, P-PME/HEMA-2 190.0 g(1.2 mmol), St 126.7 g(1.2 mol), 톨루엔 740 g을 플라스크에 취하여 균일하게 혼합한 후, 탈기 처리를 행하였다. 이 혼합 용액에, CPS 0.4 g(0.5 mmol), 디-n-부틸아민 0.3 g(2.3 mmol)을 가하고, 100℃로 가온하여 공중합 반응을 개시하였다.
공중합 반응을 개시하고 나서 45 시간 후에 반응계의 온도를 0 ℃로 냉각하여, 공중합 반응을 정지시켰다. 스티렌의 중합 수율은 16％였다. 대량의 n-헥산으로 재침전하여 얻어진 점조한 잔사를 60 ℃에서 12 시간 감압 건조하였다.
이상과 같이 하여, 폴리스티렌(PSt)으로 이루어지는 블록쇄 B와 P-PME/HEMA-2로 이루어지는 블록쇄 A2가 B-A2-B의 순서로 결합하여 이루어지는 공중합체를 얻었다.
이 공중합체의 1H-NMR 분석 결과, 중합체 조성비는 PME-1000/HEMA/St=80.9/11.2/7.9(wt％)이고, PEO(폴리에틸렌옥시드) 함유량은 74％였 다. 또한, GPC-MALLS 분석을 한 결과, Mn=271,000, Mw/Mn=1.65였다.
중합체-B 100 g을 탈수 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 400 g 중에 용해시켜 균일하게 하여 20 중량％ 용액을 제조하였다. 가교제 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)를 용액 중에 7.31 g 첨가하고, 실온에서 6일간 교반하여 정극합제 첨가용 중합체-B 용액을 얻었다.
[중합체-C의 제조]
[OTBDMS기(t-부틸디메틸실릴옥시메틸기)를 갖는 아암의 합성]
질소 치환한 5000 ml 4구 플라스크에, 탈수 테트라히드로푸란(이하, THF라 약칭함) 283.6 g, 탈수 톨루엔 2654.3 g, DPE-(m-MOTBDMS)2[1,1-비스[(3-tert-부틸디메틸실릴옥시)메틸페닐]에틸렌] 34.9 g(74. 4 mmol)을 가하고, 교반하에서 반응계를 -40℃로 유지하였다. 반응계에, n-부틸리튬/헥산 1.6 mol/L 용액 29.8 g(70.0 mmol)을 가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 반응계에, 스티렌 525.4 g(5.0 mol)을 가하여 중합을 행하였다. 적하가 종료하고 20분 후에 샘플링을 행하고, 가스 크로마토그래피(이하, GC라 약칭함)에 의해 중합 완결을 확인하였다. 이 중합체 용액을 겔 여과 크로마토그래피(이하, GPC라 약칭함)에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=8,900, 분산도 Mw/Mn=1.03의 중합체였다.
[스타화 반응]
이 반응계 내에 탈수 THF 100 ml에 용해시킨 1,1,2,2-테트라키스-(4-에톡시카르보닐페닐)에탄 3.9 g(6.3 mmol)을 첨가하고, 30분 반응을 계속한 후, 메탄올을 사용하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하여 중합체를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하에 50 ℃에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상의 중합체 580 g을 얻었다.
분취 GPC를 이용하여 과잉량의 아암 중합체를 제거함으로써, 백색 분말상 8 아암 스타 중합체를 얻었다. 이 중합체를 GPC-MALLS로 측정한 결과, 분자량 Mw=72,700, 분산도 Mw/Mn=1.00의 중합체였다.
[관능기 변환(OTBDMS기)의 OH기로의 변환]
질소 치환한 5000 mL 플라스크에, 탈수 THF 2500 ml, 상기에서 제조한 8 아암 스타 중합체 550 g, 불화테트라-n-부틸암모늄(TABF) 1200 ml(THF 중 1.0M)를 가하고, 실온하에서 밤새 교반하였다. 용매를 반까지 농축시키고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하여 중합체를 석출시키고, 여과·세정한 후, 진공하에 50 ℃에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상의 중합체 520 g을 얻었다.
[관능기 변환(OH기의 OBiB기(브로모이소부티로일옥시메틸기)로의 변환)]
질소 치환한 5000 mL 사구 플라스크에, 탈수 THF 2300 ml, 상기 OH기로 변환한 8 아암 스타 중합체(OH기) 520 g(6.7 mmol), 트리에틸아민 22.8 g(0.22 mol)을 가하고, 교반하에 반응계를 0 ℃로 유지하였다. 반응계에 브로모이소부티릴브로마이드 38.8 g(0.17 mmol)를 서서히 가하고, 적하가 종료된 후, 실온으로 되돌려 밤새 교반을 행하였다. 여과에 의해 TEA 브롬산염을 제거한 후, 용매를 반까지 농축시키고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하여 중합체를 석출시키고, 여과·세정하였다. 얻어진 중합체를 THF/메탄올로 분별 정제를 행한 후, 대량의 메탄올로 재 침전 후, 진공하에 50℃에서 12 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상의 중합체 389 g을 얻었다.
이 중합체를 GPC-MALLS로 측정한 결과, 분자량 Mw=74,700, 분산도 Mw/Mn=1.002의 중합체였다.
[리빙 라디칼 중합]
2000 ml 플라스크에 상기 브로모이소부티로일옥시메틸기로 변환한 8 아암 스타 중합체 30.0 g(0.4 mmol), PME-1000 193.3 g(173.6 mmol), HEMA 10.3 g(78.8 mmol), 톨루엔 924 g을 투입하고, 탈기하였다. 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 1.2 g(1.3 mmol)을 가하여 균일하게 용해시킨 후, 트리부틸아민 0.95 g(5.1 mmol)을 가하여 80 ℃로 가온함으로써 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응을 개시하고 8 시간 후에, 반응 용액에 아세토니트릴 10 ml를 가하여 30분 교반시킴으로써 중합 반응을 정지시켰다. NMR로부터 전환율을 구한 결과, PME-1000은 72％, HEMA는 98％였다. 반응액을 컬럼에 걸어 금속 착체와 미반응 단량체를 제거하였다. 용매를 감압 농축하고, N-메틸피롤리돈(이하, NMP라 약칭함)을 가하여 10％ NMP 용액으로 조정하였다. 이 공중합체의 1H-NMR 분석 결과, 중합체 조성비는 PME-1000:HEMA:St=78.9:5.7:15.4(wt％비), PEO(폴리에틸렌옥사이드) 함유량=72 wt％였다.
또한, GPC-MALLS로 측정한 결과, 분자량 Mw=488,000, 분산도 Mw/Mn=1.15였다.
중합체-C 30 g을 탈수 NMP 270 g 중에 용해시켜 균일하게 하여 10 중량％ 용액을 제조하였다. 가교제 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)를 용액 중에 1.14 g 첨가하고, 실온에서 6일간 교반하여 정극합제 첨가용 중합체-C 용액을 얻었다.
[중합체-D의 제조]
(1) B-A3-B 공중합체의 합성
질소 분위기하에서, PME-1000 95.1 g(85.3 mmol), HEMA 5.0 g(38.4 mmol), 톨루엔 300 g을 플라스크에 취하여 균일하게 혼합한 후, 탈기 처리를 행하였다. 이 혼합 용액에 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.24 g(0.25 mmol), 디-n-부틸아민 0.13 g(1.0 mmol)을 가하고, 추가로 2,2-디클로로아세토페논 0.09 g(0.5 mmol)을 가하고, 교반하에 80 ℃로 가온하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응을 개시하고 23 시간 경과 후, 반응계의 온도를 0 ℃로 냉각하여 중합 반응을 정지시켰다. NMR로부터 전환율을 구한 결과, PME-1000은 70％, HEMA는 97％였다. 반응액의 컬럼 정제를 행하여 금속 착체와 미반응 단량체를 제거한 후, 감압하에 휘발분을 제거하여 30 wt％ 톨루엔 용액으로 조정하였다. 사용한 단량체 총량에 대한 중합 수율은 77 ％였다.
이상으로부터, PME-1000과 HEMA와의 랜덤 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 GPC-MALLS 분석을 행한 결과, Mn=163,000, Mw/Mn=1.25였다. 이상으로부터 얻어진 고분자를 「P-PME/HEMA-3」이라 약칭한다.
이어서, 질소 분위기하에서, P-PME/HEMA-3 52.9 g(0.32 mmol), St 31.2 g(299.6 mmol), 톨루엔 191 g을 플라스크에 취하여 균일하게 혼합한 후, 탈기 처리 를 행하였다. 이 혼합 용액에, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.15 g(0.16 mmol), 디-n-부틸아민 0.1 g(0.8 mmol)을 가하고, 100 ℃로 가온하여 공중합 반응을 개시하였다.
공중합 반응을 개시하고 나서 26 시간 후에 반응계의 온도를 0 ℃로 냉각하여, 공중합 반응을 정지시켰다. 스티렌의 중합 수율은 26％였다. 대량의 n-헥산으로 재침전하여 얻어진 점조한 잔사를 60 ℃에서 12 시간 감압 건조하였다.
이상과 같이 하여, 폴리스티렌(PSt)으로 이루어지는 블록쇄 B와 P-PME/HEMA-3로 이루어지는 블록쇄 A3이 B-A3-B의 순서로 결합하여 이루어지는 공중합체를 얻었다.
이 공중합체의 1H-NMR 분석의 결과, 중합체 조성비는 PME-1000/HEMA/St=81.2/6.0/12.8(wt％)이고, PEO(폴리에틸렌옥시드) 함유량은 74％였다. 또한, GPC-MALLS 분석을 한 결과, Mn=169,000, Mw/Mn=1.14였다.
중합체-D 29 g을 탈수 NMP 261 g 중에 용해시켜 균일하게 하여 10 중량％ 용액을 제조하였다. 가교제 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)를 용액 중에 1.16 g 첨가하고, 실온에서 6일간 교반하여 정극합제 첨가용 중합체-D 용액을 얻었다.
[중합체-E의 제조]
[리빙 라디칼 중합]
500 ml 플라스크에, 중합체-C의 제조에 있어서, 상기 브로모이소부티로일옥시메틸기로 변환한 8 아암 스타 중합체 7.6 g(0.1 mmol), PME-1000 42.0 g(37.7 mmol), HEMA 0.5 g(4.1 mmol), 톨루엔 200 g을 투입하고, 탈기하였다. 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.3 g(0.3 mmol)을 가하여 균일하게 용해한 후, 트리부틸아민 0.24 g(1.3 mmol)을 가하여 80 ℃로 가온함으로써 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응을 개시하고 8 시간 후에, 반응 용액에 아세토니트릴 3 ml를 가하고, 30분 교반시킴으로써 중합 반응을 정지시켰다. NMR로부터 전환율을 구한 결과, PME-1000은 70％, HEMA는 100％였다. 반응액을 컬럼에 걸어 금속 착체와 미반응 단량체를 제거하였다. 용매를 감압 농축하고, NMP를 가하여 10％ NMP 용액으로 조정하였다. 이 공중합체의 1H-NMR 분석의 결과, 중합체 조성비는 PME-1000:HEMA:St=78.6:1.5:19.9(wt％비), PEO(폴리에틸렌옥시드) 함유량=71 wt％였다.
또한, GPC-MALLS로 측정한 결과, 분자량 Mw=394,000, 분산도 Mw/Mn=1.13이었다.
중합체-E 23 g을 탈수 NMP 207 g 중에 용해시켜 균일하게 하여 10 중량％ 용액을 제조하였다. 가교제 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)를 용액 중에 0.23 g 첨가하고, 실온에서 6 일간 교반하여 정극합제 첨가용 중합체-E 용액을 얻었다.
<리튬 이차 전지의 제조 및 평가>
이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 정극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 부극의 제조, 비수전해액의 제조, 및 전지의 조립, 및 전지의 평가 시험은 이하와 같다.
[부극의 제조]
카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교사 제조, 상품명 「CMC1380」)을 1 중량％ 용해시킨 수용액을 제조하였다. 이 CMC 수용액 중에, 부극 활성 물질로서의 흑연과 SBR(스티렌부타디엔 고무)을 중량비(흑연:SBR:CMC)로 98:1:1이 되도록 혼합 장치(프라이믹스사 제조, T. K. CONBIMIX)를 이용하여 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 동박의 양면 상에 도포하고 건조한 후, 충전 밀도 1.60 g/ml가 되도록 압연하여 부극을 제조하였다.
[비수전해액의 제조]
에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비로 3:7이 되도록 혼합한 용매에, LiPF6을 1.0 mol/l가 되도록 용해시켜 비수전해액을 제조하였다.
[전지의 조립]
정극 및 부극에 각각 리드 단자를 부착하고, 세퍼레이터(폴리에틸렌제, 막 두께 16 ㎛, 공동률 47％)을 개재하여 정극과 부극을 중첩시키고, 이것을 소용돌이형으로 권취한 것을 프레스하여 편평형으로 압궤한 전극체가 되었다. 이 전극체를, 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체에 넣은 후, 상기 비수전해액을 주입하고, 주입 후 봉입하여 리튬 이차 전지로 하였다. 한편, 이 이차 전지의 설계 용량은 750 mAh이다. 전지의 설계 용량은 4.40 V의 충전 종지 전압을 기준으로 하여 설계를 행하였다.
[충방전 사이클 시험]
1It(750 mA)의 전류로 4.40 V까지 정전류 충전을 행하고, 4.40 V 정전압으로 전류 It/20(37.5 mA)이 될 때까지 충전하였다. 그 후, 10분간 방치한 후, 1It(750 mA)의 전류로 2.75 V까지 정전류 방전을 행하였다.
[고온 보존 시험]
설계에 맞추어, 1It의 레이트로 상기 충방전 사이클 시험을 1회 행하고, 4.40 V까지 1It 레이트로 충전하고, 4.40 V 정전압에서 전류 It/20(37.5 mA)가 될때까지 충전하였다. 이 전지를 60 ℃에서 5일간 방치하였다. 그 후, 전지를 실온까지 냉각하고, 1It 레이트로 방전을 행하여 잔존 용량을 산출하고, 다시 1It 레이트로 충방전 사이클 시험을 행하고, 1It의 방전 용량을 기초로 복귀 용량을 산출하였다. 잔존 용량 및 복귀 용량을 산출하는 계산식을 이하에 나타내었다.
잔존 용량(％)=(보존 시험 후 1회째의 방전 용량/보존 시험 전의 방전 용량)×100
복귀 용량(％)=(보존 시험 후 2회째의 방전 용량/보존 시험 전의 방전 용량)×100
[방전 부하 시험]
1It(750 mA)로 충방전 사이클 시험을 행하고, 다시 충전만을 행한 후, 3It(2250 mA) 또는 2It(1500 mA)로 2.75 V까지 정전류 방전을 행하였다. 3It 부하 특성 및 2It 부하 특성을 이하의 계산식에 의해 산출하였다.
3It 부하 특성(％)=(3It에서의 방전 용량/1It에서의 방전 용량)×100
2It 부하 특성(％)=(2It에서의 방전 용량/1It에서의 방전 용량)×100
<정극 표면에 코팅층을 형성하는 효과>
본 발명의 제1 국면에 따라서 정극 표면에 코팅층을 형성하는 효과에 대하여 검토하였다.
(실시예 1)
이하와 같이 하여 정극을 제조하였다.
정극 활성 물질로서의 코발트산리튬과, 탄소 도전제로서의 아세틸렌블랙과, 결합제로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴)을 95:2.5:2.5의 중량비가 되도록 NMP에 첨가하여 혼합하고, 혼합 장치(프라이믹스사 제조, T. K. HIVIS MIX)를 이용하여 슬러리를 제조하였다.
얻어진 슬러리를 알루미늄박의 양면에 도포하고 건조한 후, 충전 밀도가 3.6 g/ml가 되도록 압연하여 정극이 되었다.
중합체-A 용액(PME/HEMA/St=78.9/10.5/10.6 wt％, TDI 가교품)을 수지분 환산으로 1.0 중량％가 되도록 디메틸카르보네이트(DMC) 중에 용해시켰다. 이 DMC 용액 중에 상기 정극을 침지하고, 정극 표면에 중합체 코팅층을 형성하였다. 중합체 코팅층의 코팅량은 0.028 mg/cm2였다.
상기와 같이 하여 제조한 정극을 이용하여 상술한 바와 같이 전지를 조립하 여 본 발명 전지 T1로 하였다.
(비교예 1)
정극 표면에 중합체 코팅층을 형성하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용하여 전지를 제조하였다. 이 전지를 비교 전지 R1로 하였다.
(실시예 2)
중합체 코팅층의 코팅량을 0.11 mg/cm2로 하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용하여 전지를 제조하였다. 이 전지를 본 발명 전지 T2로 하였다.
본 발명 전지 T1 및 T2 및 비교 전지 R1에 대한 고온 보존 시험 결과 및 3It 부하 특성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112010007611448-pat00045
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전지 T1 및 T2의 60℃ 보존 후의 잔존 용량 및 복귀 용량은 비교 전지 R1에 비하여 높아졌다. 따라서, 본 발명의 제1 국면에 따라서 정극 표면에 본 발명의 고분자로 이루어지는 코팅층을 설치함으로써 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
상술한 바와 같이, 4.4 V에 충전된 코발트산리튬의 결정 구조는 전해액의 공존하에서 불안정하고, 또한 전해액은 그의 높은 정극의 산화 작용 및 촉매 작용에 의해 분해되기 쉽다. 그러나 본 발명의 제1 국면에 따라서, 정극 표면에 본 발명의 고분자로 이루어지는 코팅층을 설치함으로써, 전해액의 산화 분해 및 정극 활성 물질이 촉매로서 기능함에 따른 전해액의 분해를 억제할 수 있다.
전지 제조 초기에 전지 내부에 침투한 전해액은 반응하지만, 전극 표면에 형성된 코팅층에 의해, 전지 내부에 존재하는 잉여의 전해액은 자유롭게 순환하여 정극과 반응할 수 없기 때문에, 부반응의 진행 정도를 크게 억제할 수 있다. 또한, 초기에 분해된 전해액은 상기와 같이 순환이 억제되는 점에서, 활성 물질 근방에서 부반응 생성물이 체류하고, 이들이 보호 피막적인 작용을 초래함으로써, 코팅층이 설치되지 않은 정극에 비하여 보존 특성을 대폭 개선할 수 있다.
정극 표면에 코팅층을 설치함으로써, 소량의 고분자를 한정적으로 배치시켜서 최대의 효과를 발휘할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 제2 국면에 비하여, 사용하는 고분자의 양을 소량으로 할 수 있기 때문에, 비용적인 장점이 있다.
한편, 3It 부하 특성에 있어서는, 코팅량을 많게 하면, 방전 부하 특성이 감소하는 경향이 보였다. 이는, 코팅층의 두께의 증가에 의해 이온 전도성이 저하되어 리튬 이온의 이동을 저해하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 코팅층의 두께는 보존 특성의 개선 효과를 발휘하면서, 양호한 부하 특성을 유지할 수 있는 두께로 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 보존 특성으로서, 전해액의 순환을 저해하기 위해서는, 코팅층의 두께가 두꺼울수록 효과가 높아지지만, 코팅층의 두께가 증가하면 부하 특성이 저하되어 충방전 특성의 저하를 발생시킨다. 표 1에 나타낸 결과로부터, 코팅층의 두께는 0.01 mg/cm2 이상이 바람직함을 알 수 있다. 이러한 두께로 함으로써, 균일한 막을 형성할 수 있으면서 보존 성능을 개선할 수 있다. 상술한 바와 같이 코팅층의 두께가 너무 두꺼워지면, 부하 특성이 저하되기 때문에, 코팅층의 정극 표면에서의 피복량은 0.01 내지 0.05 mg/cm2의 범위가 바람직하다.
<정극 활성 물질층 중의 첨가제층 형성의 효과>
본 발명의 제2 국면에 따라서, 정극 활성 물질층 중에 첨가제층을 형성하는 효과에 대하여 검토하였다.
(실시예 3)
정극 활성 물질로서의 코발트산리튬과, 탄소 도전제로서의 아세틸렌블랙과, 결합제로서의 PVDF를 중량비로 95:2.5:2.5가 되도록 NMP에 혼합하고, 상기 혼합 장치를 사용하여 교반하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리에, 중합체-B 용액(PME/HEMA/St=80.9/11.2/7.9 wt％, TDI 가교품)을 수지분 환산으로 정극 활성 물질층 중의 함유량이 0.25 중량％가 되도록 첨가하고, 첨가 후 추가로 교반하여 정극합제 슬러리를 제조하였다.
상기 정극합제 슬러리를 알루미늄박의 양면에 도포한 후 건조하고, 압연하여 정극이 되었다. 정극의 충전 밀도는 3.6 g/ml였다.
이 정극을 이용하여 상기와 동일하게 하여 전지를 제조하였다. 이 전지를 본 발명 전지 T3으로 하였다.
(비교예 2)
중합체-B 대신에, PVDF를 0.25 중량％가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용하여 전지를 제조하였다. 이 전지를 비교 전지 R2로 하였다.
(실시예 4)
중합체-B를 0.01 중량％가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용하여 전지를 제조하였다. 이 전지를 본 발명 전지 T4로 하였다.
(실시예 5)
중합체-B를 0.1 중량％가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용하여 전지를 제조하였다. 이 전지를 본 발명 전지 T5로 하였다.
(실시예 6)
중합체-B를 0.5 중량％가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용하여 전지를 제조하였다. 이 전지를 본 발명 전지 T6으로 하였다.
(비교예 3)
중합체-B를 1.0 중량％가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용하여 전지를 제조하였다. 이 전지를 비교 전지 R3으로 하였다.
표 2에, 본 발명 전지 T3과 비교 전지 R1 및 R2의 60℃ 보존 시험 결과를 나타내었다.
Figure 112008067906617-pat00024
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제2 국면에 따라서, 정극 활성 물질을 피복하는 결합제의 주위에, 본 발명의 고분자로 이루어지는 첨가제층을 형성한 본 발명 전지 T3은 첨가제층을 형성하지 않은 비교 전지 R1에 비하여 높은 잔존 용량 및 복귀 용량이 얻어졌다. 이 점에서, 본 발명에 따라 고분자로 이루어지는 첨가제층을 정극 활성 물질을 피복하는 결합제의 주위에 배치함으로써 보존 특성이 개선되는 것이 확인되었다.
또한, 비교 전지 R2에 있어서는, PVDF를 첨가제로서 이용하고 있지만, 본 발명 전지 T3과 같이 높은 잔존 용량 및 복귀 용량이 얻어지지 않았다. 이 점에서, 단순히 정극 활성 물질 입자의 근방에 중합체가 다량으로 존재하고 있으면 보존 특성이 향상되는 것이 아님을 알 수 있다.
중합체-B는 PEO(폴리에틸렌옥시드) 부위를 가지고 있고, 이러한 부위를 가지고 있기 때문에, 정극 활성 물질을 피복하는 결합제 주위에 본 발명의 고분자가 균일하게 배치되어 피복된다고 추측된다. 이와 같이 본 발명의 고분자로 이루어지는 첨가제층이 형성됨으로써, 정극 활성 물질과 전해액과의 접촉이 제한되어 부반응이 억제되고, 그 결과로서 보존 특성이 향상된다고 생각된다.
본 발명의 제2 국면에 따르면, 정극 활성 물질 입자의 주위에 첨가제층을 형성할 수 있기 때문에, 전지 조립 초기부터 정극 활성 물질과 전해액과의 반응을 제한할 수 있다. 이 때문에, 균질한 정극을 제조할 수 있고, 본 발명의 제1 국면보다 우수한 반응 억제 효과가 얻어진다고 생각된다.
본 발명 전지 T3 내지 T6과, 비교 전지 R1 및 R3의 60℃ 보존 시험 결과 및 방전 부하 특성(2It/1It)을 표 3 및 도 1에 나타내었다.
Figure 112008067906617-pat00025
표 3 및 도 1로부터 분명한 바와 같이, 첨가제층을 형성하는 중합체의 첨가량이 증가함에 따라서, 60℃ 보존 시험에 있어서의 잔존 용량 및 복귀 용량이 높아짐을 알 수 있다. 그러나, 첨가량이 1.0 중량％가 되면, 방전 부하 특성이 저하된다. 이는, 첨가제층의 두께가 너무 두꺼워져서 리튬 이온의 이동을 저해하기 때문이라 추측된다. 또한, 중합체 첨가량이 증가하면, 전지의 에너지 밀도가 저하된다. 따라서, 중합체 첨가량, 즉 첨가제층의 양은 0.5 중량％ 이하인 것이 바람직함을 알 수 있다. 또한, 중합체 첨가량이 너무 적으면, 첨가제층을 균일하게 형성할 수 없게 된다. 따라서, 중합체 첨가량, 즉 첨가제층의 양은 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
<중합체 구조에 기인한 개선 효과>
(실시예 8)
중합체-B 대신에 중합체-C 용액(PME/HEMA/St=78.9/5.7/15.4 wt％, TDI 가교품)을 수지분 환산으로 0.25 중량％가 되도록 첨가하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 이용하여 전지를 제조하였다. 이 전지를 본 발명 전지 T8로 하였다.
(실시예 9)
중합체-B 대신에 중합체-D 용액(PME/HEMA/St=81.2/6.0/12.8 wt％, TDI 가교품)을 수지분 환산으로 0.25 중량％가 되도록 첨가하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 이용하여 전지를 제조하였다. 이 전지를 본 발명 전지 T9로 하였다.
본 발명 전지 T8 및 T9의 3It 부하 특성 및 60℃ 보존 시험 결과를 표 4에 나타내었다. 한편, 본 발명 전지 T8에 사용한 중합체-C는 스타 중합체의 고분자 구조(이하, 스타형이라 함)를 갖는 것이다. 또한, 본 발명 전지 T9에 사용한 중합체-D는 랜덤 블록 공중합체의 고분자 구조(이하, 리니어형이라 함)를 갖는 것이다.
Figure 112008067906617-pat00026
표 4에 나타낸 바와 같이, 스타형의 중합체를 이용한 본 발명 전지 T8은 리니어형의 중합체를 이용한 본 발명 전지 T9보다 높은 부하 특성이 얻어졌다. 이는, 스타형 중합체는 입체적인 다분지 구조를 갖기 때문에, 리니어형 중합체 구조에 비하여 중합체 자신의 크기는 작아져, 미세한 도메인 크기의 마이크로 상분리 구조를 나타낸다. 미세하고 균일한 마이크로 상분리 구조를 나타내는 중합체층을 형성함으로써, 충방전 반응이 균일해지고, 부하 특성이 향상되는 것이라 생각된다. 도 2는 리니어형 구조의 중합체를 모식적으로 나타내고 있고, 도 3은 스타형 구조의 중합체를 모식적으로 나타내고 있다.
또한, 도 4는 리니어형 구조의 중합체 박막의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이고, 도 5는 스타형 구조를 갖는 중합체의 TEM 사진이다.
도 4와 도 5의 비교로부터 분명한 바와 같이, 스타형 구조를 갖는 중합체는 리니어형 구조를 갖는 중합체에 비하여 미세한 도메인 크기의 마이크로 상분리 구조를 나타낸다.
리니어형 구조를 갖는 중합체를 사용한 경우에는 보존 특성 및 부하 특성 모두에 있어서 양호한 결과가 얻어짐을 알 수 있었지만, 스타형 구조의 중합체를 사용한 경우 쪽이 더욱 양호한 효과가 나타남을 알 수 있었다.
<중합체 중의 HEMA량에 의한 영향에 대하여>
(실시예 10)
중합체-B 대신에 중합체-E 용액(PME/HEMA/St=78.6/1.5/19.9 wt％, TDI 가교품)을 수지분 환산으로 0.25 중량％가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 이용하여 전지를 제조하였다. 이 전지를 본 발명 전지 T10으로 하였다.
본 발명 전지 T10의 3It 부하 특성 및 60℃ 보존 시험 결과를 표 5에 나타내었다. 한편, 표 5에는 본 발명 전지 T8의 결과도 함께 나타내었다.
Figure 112008067906617-pat00027
표 5에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명 전지 T8 및 T10은 60℃ 보존 시험 결과에 있어서는 거의 차이가 보이지 않는다. 그러나 3It 부하 특성에 있어서는, 본 발명 전지 T10은 본 발명 전지 T8보다 양호한 결과가 얻어졌다. 이 점에서, 중합체 중에 포함되는 HEMA량이 감소함으로써, 부하 특성이 향상됨을 알 수 있다. 이는, 전해액과의 친화성에 기인하는 현상이라고 생각된다. 즉, HEMA는 가교 구조의 근간을 이루고, 그의 양에 따라서 가교량이 결정된다. 가교량이 높으면, 상술한 바와 같이, 전해액과의 친화성이 저하되기 때문에, 겔에 포함되는 전해액 비율과 함께 이온 도전성이 저하된다. 이 때문에, 중합체 중에 있어서의 HEMA의 함유량은 6.0 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 가교도가 낮은 경우에는 전해액과의 친화성은 향상되지만, 중합체가 전해액 중에 용출되기 쉬워져, 입자 근방에 적절하면서 효과적인 첨가제층을 안정적으로 형성할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 보존 특성의 개선 효과가 저하된다고 생각된다. 따라서, 중합체 중에 있어서의 HEMA의 함유량은 0.1 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
따라서, 보존 성능 개선 및 부하 특성을 고려하면, 중합체 중에 포함되는 HEMA량은 0.1 내지 6.0 중량％의 범위인 것이 바람직하고, 나아가 0.1 내지 1.5 중량％의 범위이다.
<첨가제로서의 효과>
본 발명의 고분자를 정극 활성 물질층 중에 있어서의 첨가제로서 이용했을 때의 효과를, 결합제로서 사용했을 때의 효과와 비교한다.
(실시예 11)
중합체-C(PME/HEMA/St=78.9/5.7/15.4 wt％)를 0.5 중량％가 되도록 함유시키는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용하여 전지를 제조하였다. 이 전지를 본 발명 전지 T11로 하였다.
(비교예 4)
PVDF와 중합체-C를 미리 고형분의 비율로 80 중량％ 및 20 중량％가 되도록 혼련하고, 여기에 코발트산리튬 및 아세틸렌블랙을 중량비(코발트산리튬:아세틸렌블랙:PVDF＋중합체-C=95:2.5:2.5(PVDF/중합체-C=2.0/0.5))가 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 이용하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 이용하여 실시예 3과 동일하게 하여 전지를 제조하였다. 이 전지를 비교 전지 R4로 하였다.
본 발명 전지 T11 및 비교 전지 R4에 대하여 60℃ 보존 시험을 행하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 60℃ 보존 시험 후의 전지 두께 증가량을 측정하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112008067906617-pat00028
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명 전지 T11 및 비교 전지 R4에 있어서, 60℃ 보존 시험 결과에 있어서의 잔존 용량 및 복귀 용량은 너무 큰 차이는 확인되지 않지만, 60℃ 보존 시험 후의 전지 두께 증가량에 있어서, 비교 전지 R4는 본 발명 전지 T11에 비하여 커졌음이 확인되었다. 따라서, 본 발명 전지 T11은 비교 전지 R4보다 고온 보존 시험에 있어서의 가스 발생이 적은 것이 확인되었다.
이는, 결합제와 본 발명의 고분자를 혼합한 상태에서 첨가한 비교 전지 R4에 있어서는, 정극 활성 물질의 표면에 본 발명의 고분자가 접촉하고, 고온 보존 시험시에 있어서 이 고분자가 분해되어 가스가 발생한 것이라고 생각된다. 이에 반해, 본 발명 전지 T11에 있어서는, 정극 활성 물질과 결합제를 함유하는 슬러리 중에 본 발명의 중합체를 첨가하고 있기 때문에, 본 발명의 고분자는 정극 활성 물질을 피복하는 결합제의 주위에 배치되어, 직접 정극 활성 물질과 접촉하기 어렵게 되어 있어 가스 발생이 생기지 않는 것으로 생각된다.
이상의 점에서, 본 발명의 고분자를 결합제로서 이용하는 경우, 전지 특성에 악영향이 있음이 확인되었다.
도 1은 중합체 첨가량과 잔존 용량 및 복귀 용량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 리니어형 구조의 고분자를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 스타형 구조의 고분자를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 있어서의 리니어형 구조를 갖는 중합체의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 있어서의 스타형 구조를 갖는 중합체의 투과형 전자 현미경 사진이다.

Claims (27)

  1. 적어도 정극 활성 물질 및 결합제를 포함하는 정극 활성 물질층과, 상기 정극 활성 물질층 상에 설치되는 고분자를 포함하는 코팅층을 구비하는 비수전해질 전지용 정극으로,
    상기 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (I)과 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (II)를 포함하는 랜덤 공중합체로 이루어지는 블록쇄 A, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (III)을 포함하는 블록쇄 B를 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 정극과,
    부극과,
    비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
    <화학식 1>
    Figure 712012005002886-pat00029
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R1과 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, m은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m이 2 이상일 때, R4a끼리 및 R4b끼리는 동일하거나 상이할 수 있음)
    <화학식 2>
    Figure 712012005002886-pat00030
    (식 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R6과 R8은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 수산기, 탄화수소옥시기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 에스테르기, 또는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타내고, R9는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 712012005002886-pat00031
    (식 중, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R13은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 피복량이 0.01 내지 0.05 mg/cm2의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  3. 적어도 정극 활성 물질과 결합제와 고분자를 포함하는 정극 활성 물질층을 구비하는 비수전해질용 정극으로,
    상기 정극 활성 물질층 중의 상기 고분자의 함유량이 0.01 내지 0.5 중량％의 범위이고,
    상기 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (I)과, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (II)를 포함하는 랜덤 공중합체로 이루어지는 블록쇄 A, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (III)을 포함하는 블록쇄 B를 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 정극과,
    부극과,
    비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
    <화학식 1>
    Figure 712012005002886-pat00032
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R1과 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, m은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m이 2 이상일 때, R4a끼리 및 R4b끼리는 동일하거나 상이할 수 있음)
    <화학식 2>
    Figure 712012005002886-pat00033
    (식 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R6과 R8은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 수산기, 탄화수소옥시기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 에스테르기, 또는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타내고, R9는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 712012005002886-pat00034
    (식 중, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R13은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타냄)
  4. 적어도 정극 활성 물질 및 결합제를 포함하는 정극 활성 물질층과, 상기 정극 활성 물질층 내에 고분자로 이루어지는 첨가제층을 구비하고, 상기 결합제는 상기 정극 활성 물질을 피복하고, 상기 정극 활성 물질과 상기 첨가제층 사이에 개재되어 있는 것인 비수전해질 전지용 정극으로,
    상기 정극 활성 물질층 중의 상기 첨가제층의 함유량이 0.01 내지 0.5 중량％의 범위이고,
    상기 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (I)과 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (II)를 포함하는 랜덤 공중합체로 이루어지는 블록쇄 A, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (III)을 포함하는 블록쇄 B를 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 정극과,
    부극과,
    비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
    <화학식 1>
    Figure 712012005002886-pat00035
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R1과 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, m은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m이 2 이상일 때, R4a끼리 및 R4b끼리는 동일하거나 상이할 수 있음)
    <화학식 2>
    Figure 712012005002886-pat00036
    (식 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R6과 R8은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 수산기, 탄화수소옥시기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 에스테르기, 또는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타내고, R9는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산 무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기기를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 712012005002886-pat00037
    (식 중, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R13은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타냄)
  5. 제4항에 있어서, 상기 정극 활성 물질층이 상기 정극 활성 물질 및 상기 결합제를 포함하는 슬러리에, 상기 고분자를 첨가함으로써 제조된 슬러리를 도포하여 형성된 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반복 단위 (I)의 중합도가 5 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반복 단위 (II)의 중합도가 5 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록쇄 A 중에서의 상기 반복 단위 (I)의 비율이 90 내지 99.9 중량％의 범위이고, 상기 반복 단위 (II)의 비율이 10 내지 0.1 중량％의 범위인 랜덤 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반복 단위 (I), (II) 및 (III)의 합계에 대한 상기 반복 단위 (I) 및 (II)의 합계의 비율이 50 내지 90 중량％이고, 상기 반복 단위 (III)의 비율이 50 내지 10 중량％의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반복 단위 (I)에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 부분이 60 내지 85 중량％인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
    <화학식 4>
    Figure 712012005002886-pat00038
    (식 중, R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반복 단위 (II)가 에스테르부에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 단량체로 하여 유도되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반복 단위 (II)가 상기 고분자에 있어서 0.1 내지 12.0 중량％의 범위로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자가 블록쇄 B-블록쇄 A-블록쇄 B의 순서로 결합되어 있는 블록 중합체인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자의 수 평균 분자량이 50000 내지 500000의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고분자의 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.001 내지 2.50의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자가 코어부와, 블록쇄 A 및 블록쇄 B를 포함하는 중합체쇄로 이루어지는 아암부를 갖는 스타 중합체인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 고분자가 하나 이상의 방향족환을 갖는 상기 코어부와, 상기 코어부로부터 블록쇄 B-블록쇄 A의 순서로 배치된 중합체쇄로 이루어지는 상기 아암부를 갖는 스타 중합체인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  18. 제16항에 있어서, 상기 스타 중합체가 관능기를 말단에 2 이상 갖는 중합체쇄로 이루어지는 스타 중합체인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 아암부의 블록쇄 B의 말단의 2 이상의 관능기로부터, 추가로 신장시켜 블록쇄 A가 형성되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 관능기가 수산기를 갖는 기로 변환 가능한 관능기, 또는 활성 할로겐을 갖는 기로 변환 가능한 관능기인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  21. 제16항에 있어서, 상기 코어부가 하기 화학식 5로 표시되는 골격 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
    <화학식 5>
    Figure 712012005002886-pat00039
    (식 중, D는 (CH2)q 또는 p-페닐렌기를 나타내고, q는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
  22. 제16항에 있어서, 상기 스타 중합체의 수 평균 분자량이 50000 내지 1000000의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  23. 제16항에 있어서, 상기 스타 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.001 내지 2.50의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  24. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자가 블록쇄 B-블록쇄 A의 순서로 배치된 블록 중합체, 또는 코어부로부터 블록쇄 B-블록쇄 A의 순서로 배치된 중합체쇄를 아암부로 하는 스타 중합체와 가교제를 반응시킴으로써 얻어진 가교 고분자인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  25. 제24항에 있어서, 상기 가교제가 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  26. 제24항에 있어서, 상기 블록 중합체 중의 상기 반복 단위 (II) 1몰에 대하여 가교제 0.1 내지 2몰을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  27. 삭제
KR1020080094904A 2007-09-27 2008-09-26 비수전해질 전지용 정극 및 비수전해질 전지 KR101240834B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007252147 2007-09-27
JPJP-P-2007-00252147 2007-09-27
JP2008152784A JP2009099530A (ja) 2007-09-27 2008-06-11 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
JPJP-P-2008-00152784 2008-06-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090033137A KR20090033137A (ko) 2009-04-01
KR101240834B1 true KR101240834B1 (ko) 2013-03-07

Family

ID=40702324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080094904A KR101240834B1 (ko) 2007-09-27 2008-09-26 비수전해질 전지용 정극 및 비수전해질 전지

Country Status (4)

Country Link
US (3) US7968229B2 (ko)
JP (2) JP2009099530A (ko)
KR (1) KR101240834B1 (ko)
CN (1) CN101494283B (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5079025B2 (ja) * 2010-01-04 2012-11-21 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
JP5481229B2 (ja) * 2010-02-26 2014-04-23 日本曹達株式会社 網目状ポリマー及びそれを使用したゲル電解質
JP2012028086A (ja) * 2010-07-21 2012-02-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5595887B2 (ja) * 2010-12-06 2014-09-24 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP5389772B2 (ja) * 2010-12-07 2014-01-15 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP5546435B2 (ja) * 2010-12-07 2014-07-09 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
KR101367217B1 (ko) * 2011-03-28 2014-03-12 포항공과대학교 산학협력단 고분자로 치환된 실리콘 나노 입자와 자기 조립성 블록 공중합체를 포함하는 고성능 리튬-폴리머 전지
KR101910988B1 (ko) * 2011-06-29 2018-10-23 제온 코포레이션 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 부극 및 이차 전지
JP5809946B2 (ja) * 2011-11-30 2015-11-11 株式会社日立製作所 リチウム二次電池正極活物質用被覆材、リチウム二次電池正極活物質、リチウム二次電池、および、それらの製造方法
WO2013166074A1 (en) * 2012-05-01 2013-11-07 Altairnano, Inc. Improved lithium titanate cell
JP6080044B2 (ja) * 2013-01-21 2017-02-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水系二次電池極板の製造方法
JP5692269B2 (ja) * 2013-03-25 2015-04-01 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
CN105453326B (zh) * 2013-08-05 2018-01-26 英派尔科技开发有限公司 用于可再充电的电池的凝胶电解质组合物
WO2015111166A1 (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池の正極活物質被覆用ポリマー
WO2016038644A1 (ja) * 2014-09-10 2016-03-17 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
WO2016043005A1 (ja) * 2014-09-17 2016-03-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、ブロック共重合体、及び、ブロック共重合体の製造方法
CN111033815B (zh) * 2017-08-31 2023-04-28 日本瑞翁株式会社 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层以及电化学元件
CN107887573B (zh) * 2017-09-28 2020-05-12 中国科学院大学 具有拓扑结构的正极活性物质及其应用
KR20210132150A (ko) * 2019-03-29 2021-11-03 데이진 가부시키가이샤 고분자 바인더 및 그것을 포함하는 전고체 이차 전지
CN111740177B (zh) * 2019-07-26 2022-09-16 眉山茵地乐科技有限公司 正极材料、正极、电池和电池组
CN112442153B (zh) * 2019-08-30 2022-03-18 比亚迪股份有限公司 一种电解质聚合物基材、固态电解质及其制备方法、锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006016665A1 (ja) * 2004-08-13 2006-02-16 Nippon Soda Co., Ltd. 多分岐ポリマー及びその製造方法
KR20070093115A (ko) * 2005-01-21 2007-09-17 닛뽕소다 가부시키가이샤 고분자, 가교 고분자, 고분자 고체 전해질용 조성물,고분자 고체 전해질 및 접착성 조성물

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001143703A (ja) * 1999-11-11 2001-05-25 Nichia Chem Ind Ltd リチウム二次電池用正極活物質
JP4680351B2 (ja) * 2000-07-05 2011-05-11 日本曹達株式会社 スターポリマー
JP4245888B2 (ja) * 2001-11-22 2009-04-02 日本化学工業株式会社 リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
CN100551944C (zh) * 2002-07-23 2009-10-21 日本曹达株式会社 高分子固体电解质
CA2501415A1 (en) * 2002-08-01 2004-02-12 Gtc Biotherapeutics, Inc. Method of selecting cells for somatic cell nuclear transfer
WO2005022674A1 (ja) * 2003-08-29 2005-03-10 Ube Industries, Ltd. 電池用セパレータ及びリチウム二次電池
TWI258238B (en) * 2003-11-05 2006-07-11 Lg Chemical Ltd Functional polymer film-coated electrode and electrochemical device using the same
US7595130B2 (en) * 2003-11-06 2009-09-29 Ube Industries, Ltd. Battery separator and lithium secondary battery
US7645830B2 (en) * 2005-01-21 2010-01-12 Nippon Soda Co., Ltd. Polymer, crosslinked polymer, composition for solid polymer electrolyte, solid polymer electrolyte, and adhesive composition
CN100561776C (zh) * 2005-04-19 2009-11-18 株式会社Lg化学 通过引入可交联聚合物来改进安全性的电极以及含有该电极的电化学装置
JP5000109B2 (ja) * 2005-07-13 2012-08-15 日本曹達株式会社 電極作製用結着剤、電極及びポリマー電池
JP2007059264A (ja) * 2005-08-25 2007-03-08 Hitachi Ltd 電気化学デバイス
EP2311900B1 (en) * 2005-09-07 2015-03-11 Nippon Soda Co., Ltd. Star polymer and method for producing the same
JP4860986B2 (ja) * 2005-11-11 2012-01-25 日本曹達株式会社 接着剤、電極作製用結着剤、及び固体電解質用組成物
JP5221851B2 (ja) * 2006-02-14 2013-06-26 日本曹達株式会社 電極保護膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006016665A1 (ja) * 2004-08-13 2006-02-16 Nippon Soda Co., Ltd. 多分岐ポリマー及びその製造方法
KR20070093115A (ko) * 2005-01-21 2007-09-17 닛뽕소다 가부시키가이샤 고분자, 가교 고분자, 고분자 고체 전해질용 조성물,고분자 고체 전해질 및 접착성 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US20120077085A1 (en) 2012-03-29
US7968229B2 (en) 2011-06-28
CN101494283A (zh) 2009-07-29
CN101494283B (zh) 2012-08-22
JP2009099530A (ja) 2009-05-07
US8142929B2 (en) 2012-03-27
US20110223479A1 (en) 2011-09-15
KR20090033137A (ko) 2009-04-01
JP2013191565A (ja) 2013-09-26
US20090246630A1 (en) 2009-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101240834B1 (ko) 비수전해질 전지용 정극 및 비수전해질 전지
KR102629459B1 (ko) 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법
WO2017099248A1 (ja) 固体電解質組成物、バインダー粒子、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法
KR102086274B1 (ko) 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 그 제조 방법과, 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법
KR100779895B1 (ko) 중합체 고체 전해질용 조성물, 중합체 고체 전해질,중합체, 중합체 고체 전해질 전지, 이온 전도성막,공중합체 및 공중합체의 제조방법
CN108780918B (zh) 固体电解质组合物、含有固体电解质的片材、全固态二次电池以及这些的制造方法
JP6744928B2 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマー及びその非水溶媒分散物
JP6621443B2 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
JPWO2018147051A1 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマーとその非水溶媒分散物及びジオール化合物
JPWO2020022205A1 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、粒子状バインダーの製造方法
US20220344710A1 (en) Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery, and manufacturing methods for sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
JP7008080B2 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
JP5000109B2 (ja) 電極作製用結着剤、電極及びポリマー電池
JP7003151B2 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
KR102170401B1 (ko) 이차전지 음극용 바인더 전구체를 포함하는 이차전지 음극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이들의 제조방법
JP4937497B2 (ja) 高分子固体電解質電池
JP7096367B2 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート若しくは全固体二次電池の製造方法
Yi et al. Regulating Conductive Copolymerization Networks in the Polymer Electrolyte for High-Performance Quasi-Solid-State Lithium–Metal Batteries
JP2005194511A (ja) 酸化還元活性重合体、それを用いる電極及び非水溶液系電池
JP2013116950A (ja) 架橋ポリアニリン誘導体、非水系二次電池用の正極活物質及び正極、非水系二次電池、並びに車両
JP2014175098A (ja) 高分子電解質
JP2011178856A (ja) 網目状ポリマー及びそれを使用したゲル電解質

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee