CN101494283B - 非水电解质电池用正极和非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有正极活性物质层和高分子涂层的高温保存特性优良的非水电解质电池用正极及其非水电解质电池。所述高分子具有由含有重复单元(I)和重复单元(II)的无规共聚物构成的嵌段链A和含有重复单元(III)的嵌段链B。
Figure D200810167748501A00011
式中，R1～R3、R6、R8、R10～R12分别独立表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R1和R3、R6和R8可结合成环，R4a和R4b分别独立表示氢原子或甲基，R5表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，m表示1～100任一整数，m为2以上时R4a彼此和R4b彼此相同或不同，R7表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的至少一种官能基的有机基，R9表示具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的至少一种官能基的有机基，R13表示芳基或杂芳基。

Description

非水电解质电池用正极和非水电解质电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等的非水电解质电池用正极和使用该正极的非水电解质电池。 
背景技术
锂离子电池，因具有小型、轻量的特点而作为携带式机器的驱动电源广泛地普及，近年来，还被期待推广用于电动工具和电动自行车、更进一步用于HEV等的用途。这样，对锂离子电池要求的特性，正在进行高容量化和高输出化的两极分化。然而，无论何种用途，电池内部发生的热量都一味增加。因此，关于热稳定性与其它二次电池相比特别低的锂离子电池，当务之急是开发一种使高温条件下的电池性能和可靠性兼顾的要素技术。特别是近年来的高性能化中，直至极限地发挥材料的性能。由此，与现有的要素技术相比，如何抑制Li离子的脱插入以外引起的反应成为一个重要的因素。 
具体而言，有因高速充放电中发生的热而造成的损伤和高温充电保存下的损伤。因此，特别是如何控制因充电状态的正极附近的电解液和正极活性物质引起的副反应(氧化反应)至关重要。钴酸锂等正极活性物质，在充电状态下其晶体结构不稳定，与电解液等反应而发生晶体结构的破坏的可能性增大。另外，电解液伴随其强的正极氧化作用/催化作用分解，因来自电解液的分解物和从正极活性物质的元素成分的溶出等会导致隔离物的堵塞和负极表面上的堆积物增加，进而造成电池性能大幅度降低。 
作为高温状态下保存充电状态的电池时的特性改善方法，已尝试通过用无机物覆盖正极活性物质颗粒的表面而直接抑制正极活性物质与电解液的反应，改善高温保存特性(特开2001-143703号公报和特开2003-221234号公报)。另外，还尝试了通过用导电性聚合物覆盖正极极板表面而抑制与电解液的反应，改善高温保存特性(特表 2007-510267号公报)。 
然而，上述现有的技术中使用无机物覆盖正极活性物质表面，存在着覆盖层因伴随充放电的正极活性物质的膨胀收缩而滑落、与电解液的反应抑制效果降低这一问题；还存在着难于均匀且较薄地形成覆盖层、充放电性能降低这一问题。 
另外，从有机物富于柔软性、能够伴随活性物质的膨胀收缩、以及容易形成薄膜的观点考虑，优选使用聚合物覆盖正极活性物质颗粒的表面和正极表面。然而，全凝胶型的电池存在着因离子导电性的降低而导致充放电性能的降低这一问题。再者，在局部使用凝胶的情况下，则存在着向电池内多量存在的电解液中溶解、经时变化而导致改善效果降低这一问题。关于这类问题，虽然可以通过控制分子量进行某种程度的对应，但是高分子量化使聚合物成分溶解于溶剂的溶解性显著地降低、操作特性也降低，因此制造工序上不优选。另外，如果分子量过低，则产生下述新问题，即，上述课题变得明显，更加容易引起聚合物本身的分解，电池性能恶化。 
在特开2007-48462号公报中，虽然公开了使用本发明中使用的高分子作为电极制作用粘合剂，但是未进行覆盖表面的涂层、以及作为活性物质层的添加剂的研究。 
发明内容
本发明的目的在于：提供高温保存特性优良的非水电解质电池用正极和使用该正极的非水电解质电池。 
本发明的第一方面的非水电解质电池用正极的特征在于，具有：至少含有正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层；和在正极活性物质层上设置的含有高分子的涂层， 
高分子具有嵌段链A和嵌段链B，该嵌段链A由含有下式(I)所示的重复单元(I)和下式(II)所示的重复单元(II)的无规共聚物构成，该嵌段链B含有下式(III)所示的重复单元(III)。
Figure G2008101677485D00031
(式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R1和R3可以结合形成环，R4a和R4b分别独立地表示氢原子或甲基，R5表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，m表示1～100中的任一个整数，m为2以上时，R4a彼此和R4b彼此既可以相同，也可以不同。) 
Figure G2008101677485D00032
(式中，R6和R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R6和R8可以结合形成环，R7表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能基的有机基，R9表示具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能基的有机基。) 
Figure G2008101677485D00033
(式中，R10、R11和R12分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R13表示芳基或杂芳基。) 
根据本发明的第一方面，在正极活性物质层上设置含有上述高分子的涂层，通过该涂层，能够限制非水电解质与正极活性物质直接接触。因此，能够抑制非水电解质的氧化分解或正极活性物质表面的非水电解质的催化分解，并能够提高充放电保存特性。 
另外，由于是含有高分子的涂层，所以富于柔软性，不会发生因伴随充放电的活性物质的膨胀收缩而导致的滑落和剥离，能够长期保持本发明的效果。
在本发明的第一方面中，优选涂层的覆盖量为0.01～0.05mg/cm2的范围。如果涂层的覆盖量过低，则有时不能充分获得提高高温保存特性这样的本发明效果。再者，如果涂层的覆盖量过高，则有时充放电循环特性降低。 
本发明的第二方面的非水电解质电池用正极的特征在于，具有至少含有正极活性物质、粘合剂和高分子的正极活性物质层，正极活性物质层中的高分子的含量为0.01～0.5重量％的范围，高分子具有嵌段链A和嵌段链B，该嵌段链A由含有下式(I)所示的重复单元(I)和下式(II)所示的重复单元(II)的无规共聚物构成，该嵌段链B含有下式(III)所示的重复单元(III)。 
Figure G2008101677485D00041
(式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R1和R3可以结合形成环，R4a和R4b分别独立地表示氢原子或甲基；R5表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，m表示1～100中的任一个整数，m为2以上时，R4a彼此和R4b彼此既可以相同，也可以不同。) 
Figure G2008101677485D00042
(式中，R6和R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R6和R8可以结合形成环，R7表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能基的有机基，R9表示具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能基的有机基。)
(式中，R10、R11和R12分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R13表示芳基或杂芳基。) 
在本发明的第二方面的优选实施方式中，在覆盖正极活性物质的粘合剂的周围配置由上述高分子构成的添加剂层。 
即，本发明的第二方面的优选实施方式的非水电解质电池用正极的特征在于，具有：至少含有正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层；和在正极活性物质层内，在覆盖正极活性物质的粘合剂的周围配置的由高分子构成的添加剂层，正极活性物质层中的添加剂层的含量为0.01～0.5重量％的范围，高分子具有嵌段链A和嵌段链B，嵌段链A由含有下式(I)所示的重复单元(I)和下式(II)所示的重复单元(II)的无规共聚物构成，该嵌段链B含有下式(III)所示的重复单元(III)。 
Figure G2008101677485D00052
(式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R1和R3可以结合形成环，R4a和R4b分别独立地表示氢原子或甲基，R5表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，m表示1～100中的任一个整数，m为2以上时，R4a彼此和R4b彼此既可以相同，也可以不同。) 
Figure G2008101677485D00053
(式中，R6和R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基， R6和R8可以结合形成环，R7表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能基的有机基，R9表示具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能基的有机基。) 
(式中，R10、R11和R12分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R13表示芳基或杂芳基。) 
在本发明的第二方面的优选实施方式中，在覆盖正极活性物质的粘合剂的周围配置由上述高分子构成的添加剂层。因此，通过该添加剂层，能够限制正极活性物质和非水电解质直接接触，能够抑制从正极活性物质的元素在非水电解质中溶出、或非水电解质被氧化分解、或者在正极活性物质的表面非水电解质被催化分解。因此可以提高高温保存特性。 
另外，在本发明的第二方面的优选实施方式中，在覆盖正极活性物质的粘合剂的周围存在添加剂层，因此，粘合剂介于正极活性物质与添加剂层之间。如果添加剂与正极活性物质层直接接触，则添加剂层的高分子发生分解，产生气体，发生电池厚度的增加等。然而，在本发明的第二方面中，能够抑制这样的气体发生。 
本发明的第二方面的优选实施方式的正极活性物质层，例如，可以涂布通过在含有正极活性物质和粘合剂的浆料中添加上述高分子而调制的浆料而形成。 
以下，说明用于本发明的第一方面和第二方面的高分子。 
上述高分子中的重复单元(I)的聚合度优选为5以上。再者，重复单元(II)的聚合度也优选为5以上。 
上述高分子中的嵌段链A中的重复单元(I)的比例优选为90～99.9重量％的范围，重复单元(II)的比例优选为10～0.1重量％的范围。 
另外，相对于重复单元(I)、(II)和(III)的合计，重复单元 (I)和(II)的合计的比例优选为50～90重量％的范围，重复单元(III)的比例优选为50～10重量％的范围。 
重复单元(I)中，下式(IV)所示的重复单元部分优选为65～85重量％。 
Figure G2008101677485D00071
(式中，R4a和R4b分别独立地表示氢原子或甲基。) 
重复单元(II)可以是将酯部含有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为单体衍生的重复单元。 
在上述高分子中，优选以0.1～12.0重量％的范围含有重复单元(II)，更优选0.1～6.0重量％的范围，最优选0.1～1.5重量％的范围。 
另外，上述高分子可以是按照嵌段链B—嵌段链A—嵌段链B的顺序结合的嵌段聚合物。在该情况下，其数均分子量优选为50000～500000的范围。 
另外，上述高分子可以是具有核部和由含有嵌段链A和嵌段链B的聚合物链构成的臂部的星型聚合物。并且，上述高分子可以是具有包括1个以上的芳香族环的核部和由从该核部按照嵌段链B—嵌段链A的顺序配置的聚合物链构成的臂部的星型聚合物。在该情况下，从臂部的嵌段链B的末端的2个以上官能基进一步延长，形成嵌段链A。作为这样的官能基，例如可以列举能够变换为具有羟基的基的官能基或能够变换为具有活性卤素的基的官能基。 
再者，上述核部具有下式(V)所示的骨架结构。 
Figure G2008101677485D00072
(式中，D表示(CH2)q或对亚苯基，q表示0～3的整数。)
另外，上述星型聚合物的数均分子量优选为50000～1000000的范围。 
再者，上述星型聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的(Mw/Mn)为1.001～2.50的范围。 
另外，上述高分子可以是使按照嵌段链B—嵌段链A的顺序配置的嵌段聚合物与交联剂反应而得到的交联高分子。 
该情况下，作为交联剂，例如可以列举分子内具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。 
优选相对于嵌段聚合物中的重复单元(II)1摩尔，使交联剂0.1～2摩尔反应而得到。 
本发明的非水电解质电池的特征在于：具有上述本发明的非水电解质电池用正极、负极和非水电解质。 
本发明的正极只要是用于非水电解质电池的正极，就没有特别限定，作为正极活性物质，例如可以列举钴酸锂、镍酸锂等锂镍复合氧化物、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)等所示的锂过渡金属复合氧化物、橄榄石型磷酸化合物等。 
从抑制被充电的正极活性物质和电解液的副反应(氧化反应)的观点出发，认为即使是使用任一种活性物质的情况也能够得到一定的效果。但钴酸锂或具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，与充电电压和比容量密切相关。因此，从能够高电压程度地进行高容量化，另一方面也增强氧化作用，由此进一步地发挥本发明的效果的观点出发，这些化合物是优选的正极活性物质。 
本发明的负极只要能够作为非水电解质电池的负极使用，就能够不加限定地使用。作为负极活性物质，例如，可以列举石墨、焦炭等的碳材料、氧化锡、金属锂、或者硅等的锂和合金化的金属等。 
本发明的非水电解质只要是能够用于非水电解质电池的非水电解质，就没有特别的限定。作为锂盐，例如可以列举LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x(其中，1<x<6，n＝1或2)等。可以混合使用这些的1种或2种以上。这些锂盐的浓度没有特别地限定，但优选为0.8～1.8摩尔/升左右。 
作为用于非水电解质的溶剂，优选使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚 丙酯(PC)、γ-丁内脂(γ-BL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯系溶剂。最优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。 
再者，本发明的非水电解质既可以是电解液，也可以是凝胶系的聚合物。作为聚合物材料，可以列举聚醚系固体高分子、聚碳酸酯系固体高分子、聚丙烯腈系固体高分子、氧杂环丁烷系聚合物、环氧系聚合物和由这些聚合物的2种以上构成的共聚物或者交联的高分子等的固体电解质。 
本发明的非水电解质电池，可以是一次电池，但优选为非水电解质二次电池。 
在本发明的第一方面中，在正极活性物质层上设置由上述高分子构成的涂层。另外，本发明的第二方面的优选实施方式中，在覆盖正极活性物质的粘合剂的周围配置由上述高分子构成的添加剂层。通过这样的涂层和添加剂层，能够限制非水电解质与正极活性物质的直接接触。因此，能够抑制从正极活性物质的、因其结构的不稳定性而导致的元素溶出、非水电解质的氧化分解、正极活性物质表面的非水电解质的催化分解。 
因此，根据本发明的第一方面和第二方面，能够提高高温保存特性。 
另外，本发明中，使用由高分子构成的涂层或添加剂层，这些涂层和添加剂层富于柔软性，因此不会发生因伴随充放电的活性物质的膨胀收缩而导致的滑落和剥离等。因此，能够长期保持上述本发明的效果。 
附图说明
图1为表示聚合物添加量与残留容量、恢复容量的关系图。 
图2为表示本发明的线型结构的高分子的模式图。 
图3为表示本发明的星型结构的高分子的模式图。 
图4为本发明的具有线型结构的聚合物的透射式电子显微镜照片。 
图5为本发明的具有星型结构的聚合物的透射式电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的高分子的特征在于，按照B、A的配置顺序具有嵌段链A和嵌段链B，该嵌段链A由含有上述式(I)所示的重复单元(I)和上述式(II)所示的重复单元(II)的无规共聚物构成，该嵌段链B含有上述式(III)所示的重复单元(III)。 
以下，详细地说明本发明的高分子。 
本发明的高分子具有由含有重复单元(I)和重复单元(II)的无规共聚物构成的嵌段链A、以及含有重复单元(III)的嵌段链B。嵌段链A和嵌段链B既可以直接结合，也可以夹着连结基、聚合链等其它的构成单元而结合。作为连结基，可以列举氧原子、亚烷基等低分子的连结基。 
重复单元(I)中的R1～R5和m如下所述。 
R1～R3分别独立地表示氢原子；或者甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、苄基等碳原子数1～10的烃基。 
再者，R1和R3可以结合形成环。 
R4a和R4b分别独立地表示氢原子或甲基。 
R5表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基、苯基、取代苯基、萘基等烃基；甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基等酰基；三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等甲硅烷基。 
再者，R1～R5的烃基可以在适当的碳原子上具有取代基。作为该取代基的具体例，可以列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、苄基等烃基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；氰基；硝基；甲氧基、苯氧基等烃氧基；甲硫基等烷硫基；甲基亚磺酰基等烷基亚磺酰基；甲基磺酰基等烷基磺酰基；氨基、二甲胺基等可以具有取代基的氨基；苯胺基等。 
m表示1～100中的任一个整数，优选2～50中的任一个整数。另外，各重复单元中的m的值既可以相同，也可以不同。 
当m为2以上时，R4a彼此、R4b彼此既可以相同，也可以不同。 
另外，重复单元(I)的聚合度也取决于m的值，但优选为5以 上，更优选为10以上。 
作为提供重复单元(I)的单体的具体例，可以列举下述单体。 
(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(乙二醇的单元数为2～100)、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯(丙二醇的单元数为2～100)、(甲基)丙烯酸乙氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇-聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸十二烷氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸十八烷氧基聚乙二醇酯、“BLENMER PME系列”[相当于式(I)中，R1＝R2＝氢原子，R3＝甲基，m＝2～90的单体](日本油脂(株)制造)、(甲基)丙烯酸乙酰氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯酰氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷氧基聚乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇环己烯-1-羧酸酯、甲氧基聚乙二醇-肉桂酸酯。 
这些化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。 
重复单元(II)中的R6～R9如下所述。 
R6和R8分别独立地表示氢原子；或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、苄基等碳原子数1～10的烃基。 
R6和R8可以结合形成环。 
R7表示氢原子；碳原子数1～10的烃基；羟基；甲氧基、乙氧基、苯氧基等烃氧基；羧基；酸酐基；氨基；酯基；或者具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能基的有机基。 
R9表示具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能基的有机基。 
再者，R6～R9可以在适当的碳原子上具有取代基。作为这样的取代基的具体例，可以列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、苄基等烃基；乙酰基、苯甲酰基等酰基； 氰基；硝基；甲氧基、苯氧基等烃氧基；甲硫基等烷硫基；甲基亚磺酰基等烷基亚磺酰基；甲基磺酰基等烷基磺酰基；氨基、二甲胺基等可以具有取代基的氨基；苯胺基等。 
作为提供重复单元(II)的单体的具体例，可以列举下述单体。 
Figure G2008101677485D00121
Figure G2008101677485D00131
上述的化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。 
如上所述，优选包括嵌段链A中的重复单元(I)的比例优选为90～99.9重量％的范围，重复单元(II)的比例优选为10～0.1重量％的范围的无规共聚物。具有这种嵌段链A的高分子，热特性、物理特性和离子导电性均优良。 
如上所述，重复单元(I)的聚合度优选为5以上，进一步优选为5～300的范围。 
另外，重复单元(II)的聚合度，如上所述优选为5以上，进一步优选为5～300的范围。 
重复单元(III)中的R10～R13如下所述。
R10～R12分别独立地表示氢原子；或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、苄基等碳原子数1～10的烃基。 
R13表示苯基、萘基、蒽基等芳基；2-吡啶基、4-吡啶基等杂芳基。 
另外，R10～R13可以在适当的碳原子上具有取代基。作为这样的具体例，可以列举与作为上述R6～R9的取代基例示的取代基相同的取代基。 
作为提供重复单元(III)的单体的具体例，可以列举下述单体。这些化合物可以独立使用一种，也可以组合两种以上使用。 
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、1-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。 
重复单元(III)的聚合度没有特别的限定，但为了形成微相分离结构，优选为5以上，进一步优选在5～300的范围内。 
以下，说明本发明的高分子的微相分离结构。 
嵌段链A中的重复单元(I)是具有离子导电性的聚合物链段，重复单元(II)是具有聚合物间的交联点的聚合物链段。再者，嵌段链B是含有重复单元(III)、不具有离子导电性的聚合物链段。 
作为本发明的高分子，例如可以列举按照嵌段链B—嵌段链A、或者嵌段链B—嵌段链A—嵌段链B的顺序结合、排列而形成的无规嵌段共聚物。在这种嵌段共聚物中，可以用嵌段链A和嵌段链B形成微相分离结构。即，存在由嵌段链A构成的微区和由嵌段链B构成的微区，在作为亲水性的聚合物链段的重复单元(I)和重复单元(II)与作为疏水性的聚合物链段的重复单元(III)连接而成的嵌段共聚物中，亲水性和疏水性相互相反的链段，自身组织地凝集，形成纳米级的规则结构、即微相分离结构。 
在由本发明的高分子构成的膜中含有网型的微相分离结构，由此能够特别改善锂二次电池的充电状态下的高温保存特性、以及高容量电池的可靠性。 
在本发明的高分子中，相对于重复单元(I)、(II)和(III)的 合计，重复单元(I)和(II)的合计的比例优选为50～90重量％的范围，重复单元(III)的比例优选为50～10重量％的范围。通过设定这样的范围，容易形成上述的微相分离结构。这种高分子，热特性、物理特性和离子导电性均优良。 
在本发明的高分子中，除了重复单元(I)、(II)和(III)之外，也可以含有与这些重复单元不同的重复单元作为构成单元。作为提供这种其它重复单元的单体，可以列举下述单体。这些单体可以单独使用一种、或者组合两种以上使用。 
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-1-亚甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-1-亚乙基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3，7-二甲基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸-3-氧代环己酯、(甲基)丙烯酸丁内酯、(甲基)丙烯酸甲羟戊酸内酯等(甲基)丙烯酸酯类；1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，6-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等共轭二烯；N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等α，β-不饱和羧酸酰亚胺类；(甲基)丙烯腈等α，β-不饱和腈类。 
在本发明的高分子是按照嵌段链B—嵌段链A—嵌段链B的顺序结合的嵌段聚合物的情况下，如上所述，数均分子量优选为50000～500000的范围。如果数均分子量为50000以上，则热特性和物理特性增高。并且，如果数均分子量为500000以下，则成形性或成模性增高。 
另外，上述高分子的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，优选为1.01～2.50的范围，进一步优选为1.01～1.50的范围。通过设定为这样的范围，容易形成上述的微相分离结构。
在本发明的高分子是上述的星型聚合物的情况下，数均分子量没有特别限定，但是优选为50000～1000000的范围。通过设定为这样的范围，可以提高热特性和物理特性，并且，可以提高成形性或成膜性。 
另外，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.001～2.50的范围。通过设定为这样的范围，容易形成微相分离结构。 
再者，相对于重复单元的全体，优选重复单元(I)和重复单元(II)的合计的比例为50～90重量％的范围，重复单元(III)的比例为50～10重量％的范围。通过设定为这样的范围，容易形成微相分离结构。 
另外，臂部优选含有下式(VI)所示的结构。 
Figure G2008101677485D00161
(式中，Y表示由聚合物链构成的基，X表示由聚合物链构成的基、由聚合物链构成的基以外的有机基、或者氢原子，R表示氢原子或者C1～C4烷基。) 
作为由聚合物链构成的基的Y和X，优选由在末端具有2个以上官能基的聚合物链构成。只要官能基是具有羟基的基或具有活性卤素的基，就可以使聚合物链从该末端进一步地延长。这样的官能基可以是能够变换为具有羟基的基的官能基或者能够变换为具有活性卤素的基的官能基。 
相当于上述臂部的X和Y的聚合物链是源自具有聚合性双键的单体的聚合物链，可以列举源自作为分别相当于上述重复单元(I)、(II)、(III)的具有聚合性双键的单体而具体列举的单体的聚合物链。 
作为由聚合物链构成的基的Y或X，优选由在末端具有2个以上官能基的聚合物链构成。只要官能基是具有羟基的官能基或具有活性卤素的官能基，就可以使聚合物链从该末端进一步延长。上述官能基可以是能够变换为具有羟基的官能基的官能基或者能够变换为具有活 性卤素的官能基的官能基。 
从在末端具有2个以上官能基的聚合物链进一步延长的聚合物链的末端结构，虽然并不特别限定，但具体而言，优选为具有包括如下结构的末端的聚合物链，该结构具有下式(VI-I)或式(VI-II)所示的碳骨架。 
Figure G2008101677485D00171
(式中，Z1和Z2分别独立地表示具有羟基、活性卤素的官能基、羟烷基、卤化烷基、OR’(R’表示氢原子或有机基)、能够变换为具有羟基的官能基的官能基、能够变换为具有活性卤素的官能基的官能基、或者具有聚合物链的官能基，r1和r2分别独立地表示1～5中的任一个整数，当r1或r2为2以上时，Z1彼此、Z2彼此既可以相同，也可以不同。) 
作为R’，例如可以列举烷基、甲硅烷基、磷酰基、磺酰基、酰基、由聚合物链构成的基等。 
作为星型聚合物的官能基的能够变换为具有羟基的基的基、以及能够变换为具有活性卤素的基的基，例如可以例示三甲基甲硅氧基甲基、2-三甲基甲硅氧基乙基、叔丁基二甲基甲硅氧基甲基、二甲基苯基甲硅氧基甲基等甲硅氧基烷基、苯氧基甲基、萘氧基甲基等芳氧基烷基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙氧基甲基、1-甲氧基甲氧基甲基、1-乙氧基乙氧基甲基等烷氧基烷基、叔丁氧基羰基、四氢吡喃氧基甲基等。从反应的容易性方面考虑，特别优选甲硅氧基烷基、四氢吡喃氧基甲基。 
作为Z1和Z2，除了上述例示的官能基之外，还可以例示羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟基苄基、氯甲基、二氯甲基、1-氯苄基等。 
在Z1或Z2为具有聚合物链的官能基的情况下，聚合物链以何种形式与苯基结合，并不特别限定，既可以从苯基部分延长而形成聚合物链，也可以在苯基上或其周边配置能够与聚合物末端阴离子反应而生成键的官能基，使其与聚合物末端阴离子反应形成聚合物链。 
作为具有活性卤素的基，优选在芳香族环的α位含有卤素原子的基、或者具有下式(VII-I)或式(VII-II)所示的结构的基。 
Figure DEST_PATH_GSB00000009285000011
(式中，X表示活性卤素原子，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、或有机基。其中，R1和R2不同时为卤素原子。) 
作为上述的R1和R2的卤素原子，具体而言，可以例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为有机基，只要是具有1个以上的碳原子的官能基，并不特别限定，具体而言，可以例示甲基、乙基等烷基、环丙基等环烷基、烯丙基等烯基、炔丙基等炔基、苯基、吡啶基等芳基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、乙酰基、苯甲酰基等酰基、甲酰基、甲磺酰基等磺酰基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、乙酰氧基等烃氧基、甲硫基、苯硫基等烃硫基及其氧化物等。 
作为本发明的星型聚合物的核部，优选具有两个以上的键、能够形成含有上式(IV)所示的结构的星型聚合物的基。作为核部，可以列举链状或环状脂肪族基、芳香族基、杂环基等，其中，优选在骨架上含有芳香族基、芳香族烃基等的1个以上的芳香族环、由该芳香族环直接分支出式(IV)所示的臂部这种结构的基。作为能够形成核部的芳香族化合物，可以具体地例示上式(V)所示的核部。进一步优选具有将该核部从四个苯环直接分支出式(IV)所示的臂部这种结构的星型聚合物。具体地可以列举J.Am.chem.Soc.，Vol.118，No.37，8847-8859，1996中记载的聚合物和以下的聚合物。 
Figure G2008101677485D00191
重复单元(I)，在构成臂部的聚合物链中优选含有90～99.9重量％，更优选含有90～99.5重量％。通过以上述范围含有重复单元(I)，可以使粘合(结合)强度、膜强度、导电性、耐溶剂性(耐电解液性)和耐热收缩性更加优良。 
上述式(VI)中的聚合物链X和Y中，优选无规则地含有重复单元(I)和重复单元(II)。重复单元(I)与重复单元(II)的比率，虽然并不特别限定，但优选重量比(I)/(II)为9～99的范围。上述高分子中含有的重复单元(II)可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。重复单元(II)的摩尔数，只要是在通过交联反应能够形成具有充分的热特性和物理特性的膜的范围即可，优选为5mol以上。 
在上述高分子中含有的重复单元(II)为将酯部具有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为单体衍生的重复单元的情况下，上述高分子中含有 0.1～12.0重量％的重复单元(II)，进一步优选0.1～6.0重量％，更优选0.1～1.5重量％的范围。 
在上述高分子中，优选含有60～85重量％的上式(IV)所示的重复单元，进一步优选含有60～80重量％。 
以下，说明本发明的高分子为交联高分子的情况。 
本发明的交联高分子，可以通过重复单元(II)的官能基与交联剂的反应形成。 
作为交联剂，只要是与重复单元(II)中含有的羟基等反应位点反应而交联的交联剂，并不特别限定。优选使用分子内含有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。 
交联剂的使用量，并不特别限制，但相对于重复单元(II)1mol，优选为0.1～2mol的范围，更优选为0.8～1.2mol的范围。当以0.1～2mol的范围使用交联剂时，可以获得充分的热特性和物理特性，并且，可以获得具有充分的电导率的交联高分子。 
作为多异氰酸酯化合物，具体地可以例示甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯(粗MDI)、改性二苯基甲烷二异氰酸酯(改性MDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H-XDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、1，5-萘二异氰酸酯等多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的三聚体化合物、这些多异氰酸酯与多醇的反应生成物等。 
另外，可以使用将异氰酸酯基的一部分或全部用苯酚化合物和肟类等公知的封端剂进行封端而得到的封端异氰酸酯类。再者，根据需要，也可以并用乙二醇、丙二醇、六亚甲基-1，6-二醇、聚乙二醇等增链剂。 
在使用多异氰酸酯化合物的情况下，根据需要，作为固化促进剂，可以并用三乙胺、三亚乙基二胺、六亚甲基四胺等胺类、环烷酸钴、四正丁基锡、二月桂酸二丁锡等重金属化合物类等。
实施例 
以下，通过具体的实施例，说明本发明，但本发明并不仅限于以下的实施例。 
在以下的实施例和比较例中，wt％为重量％。 
[Polymer-A的制造] 
(1)B—A1—B共聚物的合成 
在氮气氛下，将甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂社制造，BLENMER PME-1000，是上述式(I)中、R1＝R2＝R4a＝R4b＝氢原子、R3＝R5＝甲基、m＝23的高分子。以下，略写为“PME-1000”。)360.5g(323.8mmol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(以下，略写为“HEMA”。)40.1g(308.1mmol)、甲苯1200g加入烧瓶，均匀地混合后，进行脱气处理。向该混合液内添加三(三苯基膦)二氯化钌1.9g(2.0mmol)、二正丁胺1.2g(9.3mmol)，再添加2，2-二氯苯乙酮0.9g(4.8mmol)，搅拌下，加热至80℃，使聚合反应开始。 
聚合反应开始并经过47小时后，将反应系统的温度冷却至0℃，使聚合反应停止。利用NMR(核磁共振分光法)求取转化率，结果PME-1000为83％、HEMA为99％。进行反应液的柱精制，将金属配位化合物和未反应的单体除去后，减压下，除去挥发成分，调整成30wt％甲苯溶液。相对于所用的单体总量的聚合收率为58％。 
通过进行以上的操作，制得PME-1000和HEMA的无规共聚物。对制得的共聚物，进行多角度光散射检测器(以下，略写为GPC-MALLS)分析，结果Mn＝175,000、Mw/Mn＝1.48。将通过以上的操作制得的高分子略写为“P-PME/HEMA-1”。 
接着，在氮气氛下，将P-PME/HEMA-143.9g(0.25mmol)、苯乙烯(以下，略写为“St”)30.5g(292.8mmol)、甲苯175g加入烧瓶，均匀地混合后，进行脱气处理。向该混合液内添加五甲基环戊二烯基双(三苯基膦)氯化钌(以下，略写为“CPS”)0.12g(0.15mmol)、二正丁胺0.1g(0.8mmol)，搅拌下，加热至100℃，使共聚反应开始。 
共聚反应开始并经过45小时后，将反应系统的温度冷却至0℃，使共聚反应停止。苯乙烯的聚合收率为22％。在60℃下，用12小时将 利用大量的正己烷再沉淀所得到的粘稠残渣减压干燥。 
通过进行以上的操作，制得由聚苯乙烯(PSt)构成的嵌段链B和由P-PME/HEMA-1构成的嵌段链A1、按照B—A1—B的顺序结合而形成的共聚物。 
对该共聚物进行1H-NMR分析，其结果是聚合物组成比为PME-1000/HEMA/St＝78.9/10.5/10.6(wt％)，PEO(聚环氧乙烷)含量为72％。另外，进行GPC-MALLS分析，结果Mn＝193,000、Mw/Mn＝1.27。 
将Polymer-A25g均匀地溶解在二甲氧基碳酸酯(DMC)475g中，调制得到5重量％溶液。向溶液中添加交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)1.66g。室温下，搅拌3日，制得正极涂层用Polymer-A溶液。 
[Polymer-B的制造] 
(1)B—A2—B共聚物的合成 
在氮气氛下，将PME-1000270.7g(243.1mmol)、HEMA30.1g(231.3mmol)、甲苯900g加入烧瓶，均匀地混合后，进行脱气处理。向该混合溶液内添加三(三苯基膦)二氯化钌1.4g(1.5mmol)、二正丁胺0.8g(6.0mmol)，再添加2，2-二氯苯乙酮0.58g(3.1mmol)，搅拌下，加热至80℃，使聚合反应开始。 
聚合反应开始并经过45小时后，将反应系统的温度冷却至0℃，使聚合反应停止。利用NMR求取转化率，结果是PME-1000为80％、HEMA为99％。进行反应液的柱精制，将金属配位化合物和未反应的单体除去后，减压下，除去挥发成分，调整成30wt％甲苯溶液。相对于所用单体总量的聚合收率为77％。 
通过进行以上的操作，制得PME-1000与HEMA的无规共聚物。对制得的共聚物进行GPC-MALLS分析，结果Mn＝155,000、Mw/Mn＝1.33。将通过以上的操作制得的高分子略写为“P-PME/HEMA-2”。 
接着，在氮气氛下，将P-PME/HEMA-2190.0g(1.2mmol)、St126.7g(1.2mol)、甲苯740g加入烧瓶，均匀地混合后，进行脱气处理。向该混合溶液内添加CPS0.4g(0.5mmol)、二正丁胺0.3g(2.3mmol)，加热至100℃，使共聚反应开始。 
共聚反应开始并经过45小时后，将反应系统的温度冷却至0℃， 使共聚反应停止。苯乙烯的聚合收率为16％。在60℃下，用12小时将用大量的正己烷再沉淀所得的粘稠的残渣减压干燥。 
通过进行以上的操作，制得由聚苯乙烯(PSt)构成的嵌段链B和由P-PME/HEMA-2构成的嵌段链A2、按照B—A2—B的顺序结合而形成的共聚物。 
对该共聚物进行1H-NMR分析，其结果是聚合物组成比为PME-1000/HEMA/St＝80.9/11.2/7.9(wt％)，PEO(聚环氧乙烷)含量为74％。另外，进行GPC-MALLS分析，结果Mn＝271,000、Mw/Mn＝1.65。 
将Polymer-B100g均匀地溶解在脱水1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)400g中，调制得到20重量％溶液。向该溶液中添加交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)7.31g，室温下，搅拌6日，制得正极合剂添加用Polymer-B溶液。 
[Polymer-C的制造] 
[具有OTBDMS基(叔丁基二甲基甲硅氧基甲基)的臂的合成] 
向氮气置换过的5000ml四口烧瓶内，添加脱水四氢呋喃(以下，略写为THF)283.6g、脱水甲苯2654.3g、DPE-(m-MOTBDMS)2[1，1-双[(3-叔丁基二甲基甲硅氧基)甲基苯基]乙烯]34.9g(74.4mmol)，搅拌下，保持反应系统为—40℃。向反应系统内添加正丁基锂/己烷1.6mol/L溶液29.8g(70.0mmol)，搅拌30分钟。然后，向反应系统内，滴加苯乙烯525.4g(5.0mol)，进行聚合。在滴加结束20分钟后进行取样，采用气相色谱法(以下，略写为GC)，确认聚合结束。采用凝胶渗透色谱法(以下，略写为GPC)，分析该聚合物溶液，结果为分子量Mn＝8,900、分散度Mw/Mn＝1.03的聚合物。 
[星型化反应] 
向该反应系统内添加已溶解于脱水THF100ml中的1，1，2，2-四-(4-乙氧基羰基苯基)乙烷3.9g(6.3mmol)，继续反应30分钟后，使用甲醇使反应停止。将该聚合溶液投至大量的甲醇中，使聚合物析出，过滤、清洗后，在真空下、50℃下，干燥5小时，从而制得白色粉末状的聚合物580g。 
采用分取GPC，除去过量的臂聚合物，从而制得白色粉末状8臂 星型聚合物。采用GPC-MALLS，测定该聚合物，结果为分子量Mw＝72700、分散度Mw/Mn＝1.00的聚合物。 
[官能基变换(OTBDMS基向OH基的变换)] 
向氮气置换过的5000mL四口烧瓶内，添加脱水THF2500ml、上述制得的8臂星型聚合物550g、氟化四丁铵(TABF)1200ml(1.0Min THF)，室温下，搅拌一晚。浓缩溶剂而使其减少一半，将该溶液投至大量的甲醇中，使聚合物析出，过滤、清洗后，在真空下、50℃下，干燥5小时，从而制得白色粉末状的聚合物520g。 
[官能基变换(OH基向OBiB基(溴异丁酰基氧甲基)的变换)] 
向氮气置换过的5000mL四口烧瓶内，添加脱水THF2300ml、上述变换成OH基的8臂星型聚合物(OH基)520g(6.7mol)、三乙胺22.8g(0.22mol)，搅拌下，保持反应系统为0℃。向反应系统内缓慢滴加溴异丁酰基溴38.8g(0.17mmol)，滴加结束后，返回到室温，搅拌一晚。通过过滤除去TEA溴酸盐后，浓缩溶剂而使其减少一半。将该溶液投至大量的甲醇中，使聚合物析出，过滤、清洗。用THF/甲醇分别精制所得的聚合物，然后，用大量的甲醇再沉淀，在真空下、50℃下，干燥12小时，从而制得白色粉末状的聚合物389g。 
采用GPC-MALLS，测定该聚合物，结果为分子量Mw＝74700、分散度Mw/Mn＝1.002的聚合物。 
[活性自由基聚合] 
向2000ml烧瓶内，添加变换成上述溴异丁酰基氧甲基的8臂星型聚合物30.0g(0.4mmol)、PME-1000193.3g(173.6mmol)、HEMA10.3g(78.8mmol)、甲苯924g，进行脱气处理。添加三(三苯基膦)二氯化钌1.2g(1.3mmol)，使其均匀地溶解后，添加三丁胺0.95g(5.1mmol)，加热至80℃，从而使聚合反应开始。聚合反应开始并经过8小时后，向反应溶液内添加乙腈10ml，搅拌30分钟，使聚合反应停止。利用NMR求取转化率，结果是PME-1000为72％、HEMA为98％。将反应液添加在柱上，除去金属配位化合物和未反应单体。减压浓缩溶剂，添加N-甲基吡咯烷酮(以下，略写为NMP)，调整成10％NMP溶液。对该共聚物进行1H-NMR分析，结果是聚合物组成比为PME-1000∶HEMA∶St＝78.9∶5.7∶15.4(wt％比)、PEO(聚环氧乙烷)含量＝ 72wt％。 
另外，采用GPC-MALLS进行测定，结果为分子量Mw＝488,000、分散度Mw/Mn＝1.15。 
在脱水NMP270g中，均匀地溶解Polymer-C30g，调制得到10重量％溶液。向溶液中添加交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)1.14g。室温下，搅拌6日，制得正极合剂添加用Polymer-C溶液。 
[Polymer-D的制造] 
(1)B—A3—B共聚物的合成 
在氮气氛下，将PME-100095.1g(85.3mmol)、HEMA5.0g(38.4mmol)、甲苯300g加入烧瓶，均匀地混合后，进行脱气处理。向该混合液内添加三(三苯基膦)二氯化钌0.24g(0.25mmol)、二正丁胺0.13g(1.0mmol)，再添加2，2-二氯苯乙酮0.09g(0.5mmol)，搅拌下，加热至80℃，使聚合反应开始。 
聚合反应开始并经过23小时后，将反应系统的温度冷却至0℃，使聚合反应停止。利用NMR求取转化率，结果是PME-1000为70％、HEMA为97％。进行反应液的柱精制，将金属配位化合物和未反应的单体除去后，减压下，除去挥发成分，调整成30wt％甲苯溶液。相对于所用单体总量的聚合收率为77％。 
通过进行以上的操作，制得PME-1000和HEMA的无规共聚物。对制得的共聚物进行GPC-MALLS分析，结果是Mn＝163,000、Mw/Mn＝1.25。将通过以上的操作制得的高分子略写为“P-PME/HEMA-3”。 
接着，在氮气氛下，将P-PME/HEMA-352.9g(0.32mmol)、St31.2g(299.6mmol)、甲苯191g加入烧瓶，均匀地混合后，进行脱气处理。向该混合溶液中添加三(三苯基膦)二氯化钌0.15g(0.16mmol)、二正丁胺0.1g(0.8mmol)，加热至100℃，使共聚反应开始。 
共聚反应开始并经过26小时后，将反应系统的温度冷却至0℃，使共聚反应停止。苯乙烯的聚合收率为26％。在60℃下，用12小时将用大量的正己烷再沉淀所得的粘稠残渣减压干燥。 
通过进行以上的操作，制得由聚苯乙烯(PSt)构成的嵌段链B和由P-PME/HEMA-3构成的嵌段链A3按照B—A3—B的顺序结合而形成的共聚物。
对该共聚物进行1H-NMR分析，结果是聚合物组成比为PME-1000/HEMA/St＝81.2/6.0/12.8(wt％)、PEO(聚环氧乙烷)含量为74％。另外，进行GPC-MALLS分析，结果是Mn＝169,000、Mw/Mn＝1.14。 
将Polymer-D29g均匀地溶解在脱水NMP261g中，调制得到10重量％溶液。向该溶液中添加交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)1.16g。室温下，搅拌6日，制得正极合剂添加用Polymer-D溶液。 
[Polymer-E的制造] 
[活性自由基聚合] 
向500ml烧瓶内，添加在Polymer-C的制造中、变换为溴异丁酰基氧甲基的8臂星型聚合物7.6g(0.1mmol)、PME-100042.0g(37.7mmol)、HEMA0.5g(4.1mmol)、甲苯200g，进行脱气处理。添加三(三苯基膦)二氯化钌0.3g(0.3mmol)，使其均匀地溶解后，添加三丁胺0.24g(1.3mmol)，加热至80℃，因而使聚合反应开始。聚合反应开始并经过8小时后，向反应溶液内添加乙腈3ml，搅拌30分钟，因而使聚合反应停止。利用NMR求取转化率，结果是PME-1000为70％、HEMA为100％。将反应液加在柱上，除去金属配位化合物和未反应的单体。减压浓缩溶剂，添加NMP，调整成10％NMP溶液。对该共聚物进行1H-NMR分析，结果是聚合物组成比为PME-1000∶HEMA∶St＝78.6∶1.5∶19.9(wt％比)、PEO(聚环氧乙烷)含量为71wt％。 
另外，采用GPC-MALLS，进行测定，结果为分子量Mw＝394,000、分散度Mw/Mn＝1.13。 
将Polymer-E23g均匀地溶解在脱水NMP207g中，调制得到10重量％溶液。向该溶液中添加交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)0.23g，室温下，搅拌6日，制得正极合剂添加用Polymer-E溶液。 
<锂二次电池的制作和评价> 
使用在以下的实施例和比较例中制得的正极，制作锂二次电池。负极的制作、非水电解液的调制、电池的组装、电池的评价试验，如下所述。 
[负极的制作] 
调制溶解有羧甲基纤维素(ダイセル化学工业社制造，商品名 “CMC1380”)1重量％的水溶液。在该CMC水溶液中，将作为负极活性物质的石墨和SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)，按照重量比(石墨∶SBR∶CMC)为98∶1∶1的比例，用混合装置(プライミツクス社制造，T.K.CONBIMIX)进行混合，制得浆料。在铜箔的两面上涂布所得的浆料，干燥后，压延成填充密度1.60g/ml，制得负极。 
[非水电解质的调制] 
在按照体积比为3∶7的比例混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而得到的溶剂内，溶解LiPF6，使其浓度为1.0mol/l，从而调制得到非水电解液。 
[电池的组装] 
在正极和负极上分别安装引线端子，隔着隔离物(聚乙烯制，膜厚16μm，空孔率47％)，重叠正极和负极，将其卷取成螺旋状，对该螺旋状物施加压力，压碎成扁平状，从而制得电极体。将该电极体装入由铝层压膜形成的外装体后，注入上述的非水电解液，注入之后密封，组装成锂二次电池。再者，该二次电池的设计容量为750mAh。作为电池的设计容量，以4.40V的充电终止电压为基准进行设计。 
[充放电循环试验] 
以1It(750mA)的电流，进行恒电流充电，直至4.40V。以4.40V恒电压充电至电流It/20(37.5mA)。然后，放置10分钟后，以1It(750mA)的电流，进行恒电流放电，直至2.75V。 
[高温保存试验] 
与设计一致，以1It的速率进行一次上述的充放电循环试验，以1It的速率充电至4.40V，以4.40V恒电压充电至电流It/20(37.5mA)。在60℃下，将该电池放置5日。然后，将电池冷却至室温，以1It的速率进行放电，算出残留容量，以1It的速率，再次进行充放电循环试验，以1It的放电容量为基准，算出恢复容量。用于算出残留容量和恢复容量的计算式，如下所示。 
残留容量(％)＝(保存试验后第一次的放电容量/保存试验前的放电容量)×100 
恢复容量(％)＝(保存试验后第二次的放电容量/保存试验前的放电容量)×100
[放电负荷试验] 
以1It(750mA)进行充放电循环试验，只再次进行充电，然后，以3It(2250mA)或2It(1500mA)，进行恒电流放电至2.75V。通过以下的计算式，算出3It负荷特性和2It负荷特性。 
3It负荷特性(％)＝(3It时的放电容量/1It时的放电容量)×100 
2It负荷特性(％)＝(2It时的放电容量/1It时的放电容量)×100 
<在正极表面形成涂层的效果> 
以下，根据本发明的第一方面，研究在正极表面形成涂层的效果。 
[实施例1] 
通过进行以下的操作，制得正极。 
将作为正极活性物质的钴酸锂、作为碳导电剂的乙炔黑、和作为粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯)，按照95∶2.5∶2.5的重量比，添加至NMP内，进行混合，使用混合装置(プライミツクス社制造，T.K.HIVISMIX)，制得浆料。 
在铝箔的两面涂布所得的浆料，并干燥，然后，将其压延成填充密度为3.6g/ml，制得正极。 
将Polymer-A溶液(PME/HEMA/St＝78.9/10.5/10.6wt％，TDI交联品)均匀地溶解在碳酸二甲酯(DMC)中，使其含量为以树脂成分换算为1.0重量％。在该DMC溶液中浸渍上述正极，在正极表面形成聚合物涂层。聚合物涂层的涂料量为0.028mg/cm2。 
使用通过以上的操作而制得的正极，如上所述地组装电池，作为本发明电池T1。 
[比较例1] 
在正极表面不形成聚合物涂层，除此之外，进行与上述实施例1相同的操作，制得正极，使用该正极制作电池。将该电池作为比较电池R1。 
[实施例2] 
设定聚合物涂层的涂料量为0.11mg/cm2，除此之外，进行与上述实施例1相同的操作，制得正极，使用该正极制作电池。将该电池作为本发明电池T2。 
在表1中表示有关本发明电池T1、T2和比较电池R1的高温保存 试验结果和3It负荷特性。 
[表1] 
Figure G2008101677485D00291
如表1所示，本发明的电池T1、T2的60℃保存后的残留容量和恢复容量，高于比较电池R1。因此，可确认：根据本发明的第一方面，在正极表面设置由本发明的高分子构成的涂层，由此提高保存特性。 
如上所述，已充电至4.4V的钴酸锂的晶体构造，在电解液的共存下不稳定，另外电解液因其高的正极的氧化作用和催化作用而易分解。然而，根据本发明的第一方面，在正极表面设置由本发明的高分子构成的涂层，由此可以抑制电解液的氧化分解以及因正极活性物质作为催化剂起作用而引起的电解液的分解。 
虽然电池制作初期在电池内部浸透的电解液会发生反应，但是通过电极表面上形成的涂层，使存在于电池内部的剩余的电解液，不能自由地循环而与正极发生反应，因而可以极大地抑制副反应进行的程度。再者，因为初期被分解的电解液如上所述抑制循环，所以副反应生成物在活性物质附近滞留，这些生成物发挥保护膜的作用。因此，与未设置涂层的正极相比，可以大幅度地改善保存特性。 
通过在正极表面设置涂层，可以限定性地配置少量的高分子，从而发挥最大的效果。因此，与本发明的第二方面相比，可以少量地使用高分子，因而具有成本方面的长处。 
另一方面，关于3It负荷特性，如果涂料量过多，则发现存在放电负荷特性降低的倾向。可认为，其原因在于：涂层的厚度的增大导致离子导电性降低，并抑制锂离子的移动。因此，优选控制涂层的厚度，使其达到能够发挥改善保存特性的效果、并能够维持良好的负荷特性的厚度。即，作为保存特性来讲，为了抑制电解液的循环，涂层的厚度越大，效果越好，但是增加涂层的厚度时，负荷特性降低，引起充放电特性的降低。根据表1所示的结果，可知：优选涂层的厚度为 0.01mg/cm2以上。通过达到这一厚度，可以形成均匀的膜，并能够改善保存性能。如上所述，如果涂层的厚度过大，则负荷特性降低。因此，优选涂层在正极表面上的覆盖量为0.01～0.05mg/cm2的范围。 
<正极活性物质层中的添加剂层形成的效果> 
以下，根据本发明的第二方面，研究在正极活性物质层中形成添加剂层的效果。 
[实施例3] 
将作为正极活性物质的钴酸锂、作为碳导电剂的乙炔黑、和作为粘合剂的PVDF，按照95∶2.5∶2.5的重量比，混合至NMP中，用上述混合装置搅拌，制得浆料。 
在上述的浆料中，添加Polymer-B溶液(PME/HEMA/St＝80.9/11.2/7.9wt％，TDI交联品)，使其在正极活性物质层中的含量以树脂成分换算为0.25重量％，添加后再进一步搅拌，调制得到正极合剂浆料。 
在铝箔的两面涂布上述的正极合剂浆料后、干燥，压延、制成正极。正极的填充密度为3.6g/ml。 
使用该正极，与上述同样制成电池。将该电池作为本发明电池T3。 
[比较例2] 
代替Polymer-B，添加PVDF，使其含量为0.25重量％，除此之外，进行与实施例3相同的操作，制得正极。使用该正极，制作电池。将该电池作为比较电池R2。 
[实施例4] 
添加Polymer-B，使其含量为0.01重量％，除此之外，进行与实施例3相同的操作，制得正极，使用该正极，制作电池。将该电池作为本发明电池T4。 
[实施例5] 
添加Polymer-B，使其含量为0.1重量％，除此之外，进行与实施例3相同的操作，制得正极，使用该正极，制作电池。将该电池作为本发明电池T5。 
[实施例6] 
添加Polymer-B，使其含量为0.5重量％，除此之外，进行与实施 例3相同的操作，制得正极，使用该正极，制作电池。将该电池作为本发明电池T6。 
[比较例3] 
添加Polymer-B，使其含量为1.0重量％，除此之外，进行与实施例3相同的操作，制得正极，使用该正极，制作电池。将该电池作为比较电池R3。 
在表2中，表示本发明电池T3和比较电池R1、R2的60℃保存试验结果。 
[表2] 
如表2所示，根据本发明的第二方面，在覆盖正极活性物质的粘合剂的周围形成有由本发明的高分子构成的添加剂层的本发明电池T3，与未形成添加剂层的比较电池R1相比，能够得到较高的残留容量和恢复容量。由此，可确认：根据本发明，在覆盖正极活性物质的粘合剂的周围配置由高分子构成的添加剂层，由此改善保存特性。 
另外，在比较电池R2中，作为添加剂使用PVDF，然而，并不像本发明电池T3那样，能够得到较高的残留容量和恢复容量。由此，可知：仅在正极活性物质颗粒的附近多量地存在聚合物，并不会使保存特性提高。 
推测：Polymer-B具有PEO(聚环氧乙烷)部位，由于具有这样的部位，所以在覆盖正极活性物质的粘合剂的周围，均匀地配置本发明的高分子进行覆盖。可认为，通过如此形成由本发明的高分子构成的添加剂层，限制正极活性物质与电解液的接触，从而抑制了副反应，作为其结果，保存特性得到提高。 
根据本发明的第二方面，可以在正极活性物质颗粒的周围形成添加剂层，因此从电池组装的初期开始就可以限制正极活性物质与电解液的反应。因此，可以认为，能够制作均匀的正极，能够得到比本发 明的第一方面优良的抑制反应的效果。 
在表3和图1中，表示本发明电池T3～T6、比较电池R1、R3的60℃保存试验结果和放电负荷特性(2It/1It)。 
[表3] 
如表3和图1所明示，可知：随着形成添加剂层的聚合物的添加量的增加，60℃保存试验的残留容量和恢复容量增大。然而，如果添加量为1.0重量％，则放电负荷特性降低。可推测，其原因在于：添加剂层的厚度过大、抑制锂离子的移动。另外，如果聚合物添加量增大，则电池的能量密度减小。由此可知，优选聚合物添加量即添加剂层的量为0.5重量％以下。再者，如果聚合物添加量过小，则不能均匀地形成添加剂层。因此，优选聚合物添加量即添加剂层的量为0.01重量％以上。 
<起因于聚合物结构的改善效果> 
[实施例8] 
代替Polymer-B，添加Polymer-C溶液(PME/HEMA/St＝78.9/5.7/15.4wt％，TDI交联品)，使其含量以树脂成分换算为0.25重量％，除此之外，进行与实施例3相同的操作，制得正极。使用该正极，制作电池。将该电池作为本发明电池T8。 
[实施例9] 
代替Polymer-B，添加Polymer-D溶液(PME/HEMA/St＝81.2/6.0/12.8wt％，TDI交联品)，使其含量以树脂成分换算为0.25重量％，除此之外，进行与实施例3相同的操作，制得正极。使用该正极，制作电池。将该电池作为本发明电池T9。
在表4中，表示本发明电池T8、T9的3It负荷特性和60℃保存试验结果。再者，用于本发明电池T8的Polymer-C是具有星型聚合物的高分子结构(以下，称为星型)的聚合物。另外，用于本发明电池T9的Polymer-D是具有无规嵌段共聚物的高分子结构(以下，称为线型)的聚合物。 
[表4] 
Figure G2008101677485D00331
如表4所示，与使用线型聚合物的本发明电池T9相比，使用星型聚合物的本发明电池T8能够得到较高的负荷特性。其原因在于：星型聚合物具有立体上多分支结构，因此与线型聚合物相比，聚合物本身的尺寸变小，呈具有微小区域尺寸的微相分离结构。可认为，通过形成呈微细且均匀的微相分离结构的聚合物层，充放电反应变得均匀，负荷特性得到提高。图2模式地表示线型结构的聚合物。图3模式地表示星型结构的聚合物。 
另外，图4为线型结构的聚合物薄膜的透射式电子显微镜(TEM)照片。图5为具有星型结构的聚合物的TEM照片。 
从图4和图5的比较，可知，具有星型结构的聚合物，与具有线型结构的聚合物相比，呈微小区域尺寸的微相分离结构。 
虽然已知在使用具有线型结构的聚合物的情况下，保存特性和负荷特性两者均能够得到良好的结果，但是还已知在使用星型结构的聚合物的情况下，显示更加良好的效果。 
<关于起因于聚合物中的HEMA量的影响> 
[实施例10] 
代替Polymer-B，添加Polymer-E溶液(PME/HEMA/St＝78.6/1.5/19.9wt％，TDI交联品)，使其含量以树脂成分换算为0.25重量％，除此之外，进行与实施例3相同的操作，制得正极。使用该正极，制作电池。将该电池作为本发明电池T10。
在表5中，表示本发明电池T10的3It负荷特性和60℃保存试验结果。再者，在表5中也一并表示本发明T8的结果。 
[表5] 
Figure G2008101677485D00341
如表5的结果所明示，本发明电池T8、T10，60℃保存试验结果几乎没有差别。然而，关于3It负荷特性，本发明电池T10能够得到比本发明电池T8良好的结果。由此可知，通过减小聚合物中含有的HEMA量，负荷特性得到提高。可认为，这是起因于与电解液的亲和性的现象。即，HEMA构成交联结构的主干，根据其量决定交联量。如果交联量高，则如上所述，因为与电解液的亲和性降低，所以凝胶中含有的电解液比率降低，并且离子导电性也降低。因此，优选聚合物中HEMA的含量为6.0重量％以下。另一方面，在交联度较低的情况下，虽然与电解液的亲和性得到提高，但是聚合物容易在电解液中溶出，而有时不能在颗粒附近稳定地形成适当且颇具效果的添加剂层。可认为，保存特性的改善效果降低。因此，优选聚合物中HEMA的含量为0.1重量％以上。 
因此，如果考虑保存特性和负荷特性，优选聚合物中含有的HEMA量为0.1～6.0重量％的范围，更优选为0.1～1.5重量％的范围。 
<作为添加剂的效果> 
以下，比较将高分子作为正极活性物质层中的添加剂使用时的效果与将其作为粘合剂使用时的效果。 
[实施例11] 
添加Polymer-C(PME/HEMA/St＝78.9/5.7/15.4wt.％)，使其含量为0.5重量％，除此之外，进行与实施例3相同的操作，制得正极，使用该正极，制作电池。将该电池作为本发明电池T11。 
[比较例4] 
预先混炼PVDF与Polymer-C，使固体成分的比率为80重量％和 20重量％，在其中混合钴酸锂和乙炔黑，使重量比为(钴酸锂∶乙炔黑∶PVDF+Polymer-C＝95∶2.5∶2.5(PVDF/Polymer-C＝2.0/0.5))，制得浆料，使用该浆料，制得正极。使用该正极，进行与实施例3相同的操作，制作电池。将该电池作为比较电池R4。 
针对本发明电池T11和比较电池R4，进行60℃保存试验，在表6中表示其结果。另外，测定60℃保存试验后的电池厚度增加量，将其结果表示在表6中。 
[表6] 
Figure G2008101677485D00351
如表6所示，本发明电池T11和比较电池R4，60℃保存试验结果中的残留容量和恢复容量没有大的差异，然而，关于60℃保存试验后的电池厚度增加量，比较电池R4与本发明电池T11相比变大。因此可以确认，本发明电池T11与比较电池R4相比，高温保存试验中的气体发生少。 
可认为，其原因在于：以混合状态添加粘合剂和本发明的高分子的比较电池R4，本发明的高分子与正极活性物质的表面接触，高温保存试验时，该高分子被分解，发生气体。相对于此，本发明电池T11，因为在含有正极活性物质和粘合剂的浆料中添加了本发明的聚合物，所以本发明的高分子配置在覆盖正极活性物质的粘合剂的周围，难以与正极活性物质直接接触，不产生气体发生的现象。 
根据以上可以确认，在使用本发明的高分子作为粘合剂的情况下，对电池特性会产生不良影响。

Claims (27)

1.一种非水电解质电池用正极，其特征在于，
具有：至少含有正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层；和在所述正极活性物质层上设置的含有高分子的涂层，
所述高分子具有嵌段链A和嵌段链B，该嵌段链A由含有下式(I)所示的重复单元(I)和下式(II)所示的重复单元(II)的无规共聚物构成，该嵌段链B含有下式(III)所示的重复单元(III)，
Figure FSB00000782767100011
式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R1和R3可以结合形成环，R4a和R4b分别独立地表示氢原子或甲基，R5表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，m表示1～100中的任一个整数，m为2以上时，R4a彼此和R4b彼此既可以相同，也可以不同，
Figure FSB00000782767100012
式中，R6和R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R6和R8可以结合形成环，R7表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能基的有机基，R9表示具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能基的有机基，
Figure FSB00000782767100013
式中，R10、R11和R12分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R13表示芳基或杂芳基。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：
所述涂层的覆盖量为0.01～0.05mg/cm2的范围。
3.一种非水电解质电池用正极，其特征在于：
具有至少含有正极活性物质、粘合剂和高分子的正极活性物质层，
所述正极活性物质层中的所述高分子的含量为0.01～0.5重量％的范围，
所述高分子具有嵌段链A和嵌段链B，该嵌段链A由含有下式(I)所示的重复单元(I)和下式(II)所示的重复单元(II)的无规共聚物构成，该嵌段链B含有下式(III)所示的重复单元(III)，
Figure FSB00000782767100021
式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R1和R3可以结合形成环，R4a和R4b分别独立地表示氢原子或甲基，R5表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，m表示1～100中的任一个整数，m为2以上时，R4a彼此和R4b彼此既可以相同，也可以不同，
Figure FSB00000782767100022
式中，R6和R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R6和R8可以结合形成环，R7表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能基的有机基，R9表示具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能基的有机基，
Figure FSB00000782767100031
式中，R10、R11和R12分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R13表示芳基或杂芳基。
4.一种非水电解质电池用正极，其特征在于：
具有：至少含有正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层；和在所述正极活性物质层内，在覆盖所述正极活性物质的所述粘合剂的周围配置的由高分子构成的添加剂层，
所述正极活性物质层中的所述添加剂层的含量为0.01～0.5重量％的范围，
所述高分子具有嵌段链A和嵌段链B，该嵌段链A由含有下式(I)所示的重复单元(I)和下式(II)所示的重复单元(II)的无规共聚物构成，该嵌段链B含有下式(III)所示的重复单元(III)，
Figure FSB00000782767100032
式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R1和R3可以结合形成环，R4a和R4b分别独立地表示氢原子或甲基，R5表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，m表示1～100中的任一个整数，m为2以上时，R4a彼此和R4b彼此既可以相同，也可以不同，
式中，R6和R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R6和R8可以结合形成环，R7表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能基的有机基，R9表示具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能基的有机基，
Figure FSB00000782767100041
式中，R10、R11和R12分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R13表示芳基或杂芳基。
5.如权利要求4所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：
涂布通过在含有所述正极活性物质和所述粘合剂的浆料中添加所述高分子而调制的浆料，形成所述正极活性物质层。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：所述重复单元(I)的聚合度为5以上。
7.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：所述重复单元(II)的聚合度为5以上。
8.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：包括所述嵌段链A中的所述重复单元(I)的比例为90～99.9重量％的范围、所述重复单元(II)的比例为10～0.1重量％的范围的无规共聚物。
9.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：相对于所述重复单元(I)、(II)和(III)的合计，所述重复单元(I)和(II)的合计的比例为50～90重量％，所述重复单元(III)的比例为50～10重量％。
10.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：在所述重复单元(I)中，下式(IV)所示的重复单元部分为60～85重量％，
Figure FSB00000782767100051
式中，R4a和R4b分别独立地表示氢原子或甲基。
11.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：所述重复单元(II)是将酯部含有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为单体衍生的重复单元。
12.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：在所述高分子中，以0.1～12.0重量％的范围含有所述重复单元(II)。
13.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：所述高分子是按照嵌段链B-嵌段链A-嵌段链B的顺序结合的嵌段聚合物。
14.如权利要求1所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：所述高分子的数均分子量为50000～500000的范围。
15.如权利要求14所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：
所述高分子的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.001～2.50的范围。
16.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：所述高分子是具有核部和由含有嵌段链A和嵌段链B的聚合物链构成的臂部的星型聚合物。
17.如权利要求16所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：
所述高分子是具有包括1个以上的芳香族环的所述核部和由从所述核部按照嵌段链B-嵌段链A的顺序配置的聚合物链构成的所述臂部的星型聚合物。
18.如权利要求16所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：所述星型聚合物是包括在末端具有2个以上官能基的聚合物链的星型聚合物。
19.如权利要求18所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：
从所述臂部的嵌段链B的末端的2个以上官能基进一步延长，形成嵌段链A。
20.如权利要求19所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：
所述官能基是能够变换为具有羟基的基的官能基或者能够变换为具有活性卤素的基的官能基。
21.如权利要求16所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：所述核部具有下式(V)所示的骨架结构。
Figure FSB00000782767100061
式中，D表示(CH2)q或对亚苯基，q表示0～3的整数。
22.如权利要求16所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：所述星型聚合物的数均分子量为50000～1000000的范围。
23.如权利要求16所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：所述星型聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.001～2.50的范围。
24.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：
所述高分子是使按照嵌段链B-嵌段链A的顺序配置的嵌段聚合物或星型聚合物与交联剂反应而得到的交联高分子，该星型聚合物将从核部按照嵌段链B-嵌段链A的顺序配置的聚合物链作为臂部。
25.如权利要求24所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：
所述交联剂是分子内具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
26.如权利要求24所述的非水电解质电池用正极，其特征在于：
相对于所述嵌段聚合物中的所述重复单元(II)1摩尔，使交联剂0.1～2摩尔反应而得到。
27.一种非水电解质电池，其特征在于：
具有权利要求1～26中任一项所述的正极、负极和非水电解质。
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