CN102142585B

CN102142585B - 过度充电抑制剂、采用它的非水电解液及二次电池

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Publication number: CN102142585B
Application number: CN2010102543907A
Authority: CN
Inventors: 赵金保; 岩安纪雄; 奥田雄希; 本棒英利
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2010-08-12
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2030-08-12
Also published as: KR20110090738A; JP2011159550A; CN102142585A; US8735004B2; US20110189550A1; JP5154590B2; EP2355228A1; KR101242340B1

Abstract

本发明提供过度充电抑制剂、采用它的非水电解液及二次电池：在过度充电时，与电位升高的正极反应进行电解聚合，同时使电池的内阻加大的过度充电抑制剂。本发明的过度充电抑制剂，采用具有聚合性单体作为重复单元的聚合物，制作过度充电抑制剂。该聚合性单体具有至少在以锂金属基准的电位达到4.3～5.5V的条件下进行电解聚合的官能团。

Description

过度充电抑制剂、采用它的非水电解液及二次电池

技术领域

本发明涉及过度充电抑制剂、采用它的非水电解液及二次电池。

背景技术

含非水电解液的锂离子二次电池(非水电解液二次电池)，由于具有高电压(工作电压4.2V)、高能量密度的特征，故在手提信息仪器领域等中广泛利用，其需要急速扩大。目前，已确立作为手机、笔记本电脑为首的可移动信息化仪器用基准电池的地位。

该锂离子二次电池以正极、负极、及非水电解液作为构成要素，特别是一般使用以LiMO₂(M含有选自Co、Ni及Mn的组的一种以上的金属元素)为代表的锂复合金属氧化物为正极，以炭素材料或含Si、Sn等的金属间化合物为负极，以电解质盐溶于非水溶剂(有机溶剂)的非水溶液为电解液的锂二次电池。

作为该非水溶液，一般使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等碳酸酯类。

在这样的锂离子二次电池中，当超过通常的作用电压(例如，LiCoO₂时，充满电时为4.2V)进行过度充电时，从正极放出过剩的锂，同时在负极产生过剩的锂的析出，生成树枝状晶体。因此，正·负两极变得在化学上不稳定，立即与非水电解液中的碳酸酯类反应，通过分解等产生激烈的发热反应。由此，整个电池异常发热，产生电池的稳定性受损的问题。

通常，由于采用保护电路等防止过度充电使不产生内部短路的对策，故不发生异常事态。然而，由于假设充电器或保护电路的故障等，故要求电池本身过度充电时也安全。特别是锂二次电池的能量密度及容量愈增加，该问题愈变得重要。

为了解决这样的问题，专利文献1～4及非专利文献1提出，通过往电解液中作为添加剂添加少量的芳香族化合物，确保对过度充电的安全性的技术。

在专利文献1～3中公开了为了确保锂离子电池本身过度充电时的安全性，采用往电解液中溶解环己苯、联苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃等的方法，在过度充电时，电池内产生气体使内部电流切断装置动作的、产生导电性聚合物等的办法，抑制电池过度充电的技术。

专利文献4公开了：在非水电解液中，含有分子量为500以下、具有比充满电时的正极电位高的电位的可逆性氧化还原电位的、具有π电子轨道的有机化合物的非水电解液二次电池。在该专利文献中，作为上述有机化合物，举出茴香醚衍生物等。

另外，在非专利文献1中，公开了把具有电活性的分子量达到数千左右的噻吩类聚合物，例如聚(3-丁基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)添加至电解液中，能够抑制过度充电。

[专利文献1]日本特许第3275998号公报

[专利文献2]特开平9-171840号公报

[专利文献3]特开平10-321258号公报

[专利文献4]特开平7-302614号公报

[非专利文献1]Electrochemical and Solid-State Letters，9(1)，A24-A26(2006)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是提供一种在二次电池过度充电时与电位升高的正极反应、进行电解聚合，同时使二次电池的内阻加大，抑制过度充电的过度充电抑制剂。

用于解决课题的手段

本发明的过度充电抑制剂，其特征在于，具有聚合性单体作为重复单元，该聚合性单体具有至少在根据锂金属基准的电位为4.3～5.5V的条件下进行电解聚合的官能团。

发明效果

按照本发明，能够在二次电池的过度充电时使二次电池的内阻加大，抑制过度充电。

另外，按照本发明，能够提供以高电位进行电解聚合的过度充电抑制剂，能够提供安全性优良的二次电池。

附图说明

图1为表示实施例的非水电解液二次电池用聚合物的¹H-NMR光谱的图。

图2为表示实施例的非水电解液二次电池用聚合物的过度充电曲线的图。

图3为表示实施例的非水电解液二次电池用聚合物的过度充电时的dQ/dV-Q曲线的图。

图4为表示实施例的非水电解液二次电池用聚合物的铂电极的CV曲线的图。

图5为实施例的非水电解液二次电池用聚合物在电解聚合后于铂电极上生成的膜的SEM照片。

图6为实施例的非水电解液二次电池用聚合物在电解聚合后于铂电极上生成的膜的SEM照片。

图7为表示实施例的二次电池的分解立体图。

图8为表示实施例的二次电池的断面图。

图9为表示实施例的二次电池的立体图。

图10为图9的A-A断面图。

[符号的说明]

1：正极、1a：正极集电体、1b：正极合剂层、2：负极、2a：负极集电体、2b：负极合剂层、3：隔膜、4：包装体、5、正极端子、6：负极端子、14：正极接头、15：负极接头、16：内盖、17：内压开放阀、18：密封垫、19：PTC元件、20：电池盖、101：电池罐、102：正极端子、103：电池盖、110：电池、112：外装罐、113：盖板、114：绝缘体、115：端子、116：正极、117：隔膜、118：负极、119：扁平状卷绕电极体、120：绝缘体、121：正极引线体、122：负极引线体、123：绝缘体、124：引线板

具体实施方式

本发明涉及，采用分子内具有芳香族官能团的聚合物作为过度充电抑制剂，该过度充电抑制剂溶于电解液的非水电解液，以及采用该非水电解液的安全性提高的非水电解液二次电池(称作锂二次电池或仅称作二次电池或电池)。

下面，对本发明的一实施方案涉及的过度充电抑制剂、采用它的非水电解液及二次电池加以说明。

上述过度充电抑制剂，具有聚合性单体作为重复单元，用下列化学式(1)表示。

化学式(1)

式中，X为聚合性单体之一，具有在根据锂金属基准的电位为4.3～5.5V的条件下进行电解聚合的官能团，Y为聚合性单体之一，具有醚键或酯键，也可以是X。a为1以上的整数。b为0或1以上的整数。

上述过度充电抑制剂，其X及Y具有碳碳的双键(C＝C不饱和键)。

上述过度充电抑制剂，其X及Y具有乙烯基或丙烯酸酯基。

上述过度充电抑制剂，其X及Y可用下列化学式(2)或(3)表示：

化学式(2)

化学式(3)

式中，R¹及R⁴为用下列化学式(4)～(6)的任何一式表示的具有芳香环的官能团，R²及R⁵为碳原子数1～3的烷基，该烷基的氢也可被氟取代。R³为碳原子数1～6的烷基或具有芳香族官能团的基，该烷基或芳香族官能团的氢也可被氟取代，也可以是介由下列化学式(7)表示的烷氧基的碳原子数1～6的烷基或芳香族官能团。R⁶为具有碳原子数1～6的烷基或具有芳香环的官能团，该烷基或具有芳香环的官能团的氢也可被氟取代。c及e为1以上的整数，d及f为0或1以上的整数。

化学式(4)

化学式(5)

化学式(6)

化学式(7)

式中，R⁷为碳原子数2～6的烷基或亚苯基，该烷基或亚苯基的氢也可被氟取代，g为1～10的整数。

上述过度充电抑制剂，X及Y中的至少1个选自下列化学式(8)～(10)的组：

化学式(8)

化学式(9)

化学式(10)

式中，x1～x3为1～10的整数，m1～m3为1以上的整数，n1～n3为0或1以上的整数。R⁸～R¹⁰为碳原子数1～6的烷基或具有芳香环的官能团，该烷基或具有芳香环的官能团的氢也可被氟取代。

上述过度充电抑制剂，X及Y中的至少1个选自下列化学式(11)～(13)的组：

化学式(11)

化学式(12)

化学式(13)

式中，p1～p3为1以上的整数，q1～q3为0或1以上的整数。R¹¹～R¹³为碳原子数1～6的烷基或具有芳香环的官能团，该烷基或具有芳香环的官能团的氢也可被氟取代。

上述非水电解液，含有非水溶剂、电解质盐及上述过度充电抑制剂。

上述非水电解液，其中，电解质盐含有锂盐。

上述非水电解液，其中，非水溶剂包含环状碳酸酯或链状碳酸酯。

上述二次电池包含正极、负极、隔膜及上述非水电解液。

上述二次电池的正极、负极可吸藏-放出锂。

下面进行更详细说明。

上述化学式(1)中的聚合性单体X，只要具有C＝C不饱和键及以锂金属基准于4.3～5.5V进行电解聚合的官能团即可，未作特别限定。

具备具有乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等C＝C不饱和键的有机基的聚合性单体可优选使用。另外，C＝C不饱和键希望有1个。这是由于当C＝C不饱和键具有2个以上时，通过分子内交联反应而变成不溶于电解液的物质。

上述聚合性单体Y是具有醚键或酯键的聚合性单体。

分子内具有醚键或酯键的聚合物，由于对非水溶剂及电解质盐具有高的亲和性，故该聚合物易溶于电解液，并且可以抑制电解液的粘度增加。

这些聚合性单体，只要能提高在电解液中的溶解性，具有C＝C不饱和键即可，未作特别限定，也可以是X。

另外，C＝C不饱和键希望有1个。例如，可以举出，具有环氧乙烷(EO)的乙氧基化苯基丙烯酸酯(EO＝1～10摩尔)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、二乙二醇单2-乙基己醚丙烯酸酯、二乙二醇单苯基醚丙烯酸酯、四乙二醇单苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化苯基甲基丙烯酸酯(EO＝1～10摩尔)、四氢糠基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、2-(2，4，6-三溴苯氧基)丙烯酸乙酯等为代表的丙烯酸酯类单体；烯丙基苄醚、烯丙基烷基醚等为代表的烯丙醚；烯丙基乙酸酯、烯丙基苯甲酸酯、烯丙基辛基草酸酯、烯丙基丙基邻苯二甲酸酯、烯丙基烷基碳酸酯、烯丙基烷基富马酸酯、烯丙基烷基间苯二甲酸酯、烯丙基烷基丙二酸酯、烯丙基烷基聚草酸酯、烯丙基烷基邻苯二甲酸酯、烯丙基烷基癸二酸酯、二烯丙基烷基丁二酸酯、烯丙基烷基对苯二甲酸酯、烯丙基烷基酒石酸酯、烯丙基烷基邻苯二甲酸酯、乙基烯丙基马来酸酯、甲基烯丙基富马酸酯、甲基偏烯丙基马来酸酯、烯丙基偏磺酸酯、硫酸甲基烯丙基酯等为代表的具有烯丙基官能团的羧酸等有机酸酯或无机酸酯；以及醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯为代表的乙烯类单体。

其中，碳原子数1～3的烷基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、烯丙基烷基醚、乙氧基化苯基丙烯酸酯(EO＝0～5摩尔)、乙氧基化甲基丙烯酸酯(EO＝0～5摩尔)、醋酸乙烯酯等是特别希望的。

另外，在上述X中，以锂金属基准于4.3～5.5V能进行电解聚合的官能团为芳香族官能团。

用上述化学式(1)表示的聚合物，通过该芳香族官能团的电解聚合，作为过度充电抑制剂发挥功能，以规定的电压进行反应，抑制过度充电。该反应在电池的工作电压以上的电压下进行。具体的是在以锂金属基准于4.3～5.5V进行。

在这里，芳香族官能团为满足休克尔(Huckel)法则的总碳原子数为7～18的芳香族官能团。

具体的是，可以举出联苯基、2-甲基联苯基等烷基联苯基、三苯基、三苯基的部分氢化体、环戊基苯、环己基苯、叔-丁基苯、叔-戊基苯、二苯醚、萘、二苯并呋喃等来自芳香族化合物的官能团；2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4，4′-二氟联苯、邻-环己基氟苯、对-环己基氟苯等来自芳香族化合物的部分氟化官能团；2，4-二氟茴香醚、2，5-二氟茴香醚、2，6-二氟茴香醚、3，5-二氟茴香醚等来自含氟茴香醚化合物的官能团等。

这些芳香族官能团的一部分也可被取代。另外，芳香族官能团，也可以在芳香族环(芳香环)内含有碳以外的元素。具体的是S、N、Si、O等元素。

其中，从提高过度充电时的安全性及电池特性方面考虑，来自联苯基、2-甲基联苯基等烷基联苯基，三苯基、三苯基的部分氢化体、环戊基苯、环己基苯、叔-丁基苯、叔-戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等的芳香族官能团；来自2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4，4′-二氟联苯、邻-环己基氟苯、对-环己基氟苯等的芳香族化合物的部分氟化官能团及萘基是优选的。

在这里，所谓聚合物，意指通过上述聚合性单体聚合得到的化合物。

从电化学稳定性方面考虑，事前使聚合性单体聚合、制成聚合物后，精制该聚合物后使用是优选的。

从材料合成的成本及在电解液中的溶解度等方面考虑，上述含X及Y的聚合物优选含环己基苄基、联苯基或萘基，且含有以化学式(2)及(3)表示的重复单元。

在这里，R¹及R⁴为用上述化学式(4)～(6)的任何一式表示的具有芳香环的官能团。R²及R⁵为碳原子数1～3的烷基，该烷基的氢也可被氟取代。R³为碳原子数1～6的烷基或具有芳香族官能团的基，该烷基或芳香族官能团的氢也可被氟取代。

另外，R³也可为介由化学式(7)表示的烷氧基的碳原子数1～6的烷基或芳香族官能团。R⁶为具有碳原子数1～6的烷基或具有芳香环的官能团，该烷基或具有芳香环的官能团的氢也可被氟取代。c及e为1以上的整数，d及f为0或1以上的整数。

上述式(7)中的R⁷为碳原子数2～6的烷基或亚苯基，该烷基或亚苯基的氢也可被氟取代。g为1～10的整数。另外，R⁷的末端部未作特别限定，也可以加成碳原子数1～6的烷基等。

另外，从材料与性能的平衡方面考虑，上述化学式(2)或(3)的聚合物，以用上述化学式(8)～(13)表示的聚合物是特优选的。

在这里，m1～m3及p1～p3为1以上的整数，n1～n3及q1～q3为0或1以上的整数。R⁸～R¹³为碳原子数1～6的烷基或具有芳香环的官能团，该烷基或具有芳香环的官能团的氢也可被氟取代。x1～x3为1～10的整数。

在上述化学式(1)中，a+b表示聚合物的骨架部分(X单元及Y单元的结合部分)的长度，但a为1以上的整数，b为0或1以上的整数。另外，为了提高过度充电抑制剂的特性，只要能确保聚合物在电解液中的溶解性，希望X与Y的摩尔比尽量大。然而，当X的比例过大时，担心聚合物在电解液中的溶解性下降，因此，分子量、溶解性、过度充电性能等的平衡是重要的。虽然也根据X及Y的分子结构，但X与Y的摩尔比优选0.1～10。

还有，聚合物分子内或分子间的X单元及Y单元，既可分别边形成嵌段边结合，也可无规结合。即，在化学式(1)表示的聚合物分子中，X单元及Y单元的重复单位a及b不是一定值，与一般的高分子同样也可具有分布。

上述聚合物在非水电解液中的含量，根据分子内的X的比例及其官能团的分子结构，但从更有效地发挥上述聚合物的作用的观点考虑，非水电解液总量中为0.1质量％以上是优选的，为0.5质量％以上是更优选的。还有，当上述聚合物在非水电解液中的含量过多时，非水电解液的粘度变得过高，电池的负荷特性有可能降低。另外，由于非水电解液的成本也升高，故其含量在10质量％以下是优选的，5质量％以下是更优选的。

上述聚合物的数均分子量(Mn)，由于依赖于上述聚合物在电解液中的溶解性及溶解后的粘度，未作特别限定。也可以是数个单体的低聚物，但优选3000～1000000。当分子量过大时，在电解液中的溶解度降低。其结果是，上述聚合物不溶于电解液，或电解液的粘度增加，因此，电池性能下降。另外，当分子量过低时，难以精制，或电池过度充电后的内阻增加速度有可能变缓。

关于上述聚合物的合成方法未作特别限定，可以采用目前已知的本体聚合、溶液聚合或乳化聚合的任何一种。特别是溶液聚合是优选的。

另外，对聚合方法未作特别限定，但采用自由基聚合是优选的。聚合时，可以采用聚合引发剂也可以不用。从操作容易方面考虑，采用自由基聚合引发剂是优选的。采用自由基聚合引发剂的聚合方法，可以采用通常采用的温度范围及聚合时间来进行。

从不损坏电化学装置中使用的部件的目的考虑，作为分解温度及速度指标的10小时半衰期温度，在30～90℃的范围采用自由基聚合引发剂是优选的。还有，所谓10小时半衰期温度，意指在苯等自由基惰性溶剂中的浓度0.01摩尔/升时的未分解的自由基聚合引发剂的量，在10小时变成1/2所必需的温度。

自由基聚合引发剂的配合量，对聚合性化合物为0.1～5重量％，优选0.3～2重量％。

作为自由基聚合引发剂，可以举出叔-丁基癸二酸酯、叔-己基癸二酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、1，1-双(过氧化叔-丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(过氧化叔-丁基)辛烷、正-丁基-4，4-双(过氧化叔-丁基)戊酸酯、叔-丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯烯过氧化物、二异丙苯过氧化物、α，α′-双(叔丁基过氧化m-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化丙基碳酸酯等有机过氧化物；2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-[2-羟乙基]丙酰胺]、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二水化物、2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2，2′-偶氮双异丁酸酯、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双[2-(羟甲基)丙腈]、偶氮二异丁腈等偶氮化合物。

作为非水电解液中使用的非水溶剂(有机溶剂)，高介电常数的非水溶剂是优选的，含碳酸酯类的酯类是更优选的。其中，推荐使用介电常数为30以上的酯。

作为这样的高介电常数的酯，例如，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。其中，优选环状酯，碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯是特别优选的。除上述溶剂外，可以采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。

另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物(デンドリマ-及デンドロン)为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。

另外，也可以采用氟类溶剂。

作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF₂)₂OCH₃、C₄F₉OCH₃、H(CF₂)₂OCH₂CH₃、H(CF₂)₂OCH₂CF₃、H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)₂H等、或CF₃CHFCF₂OCH₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，或者异(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟己基辛醚等。

另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。

作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。

作为这样的电解质盐的具体例子，例如，可以举出LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li₂C₂F₄(SO₃)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_2n+1SO₃(n≥2)、LiN(RfOSO₂)₂(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。

电解质盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质盐的浓度过低时，离子传导度变小，当过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。

另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。

例如，采用添加了分子内具有C＝C不饱和键的化合物的非水电解液，有时可以抑制采用它的电池充放电循环特性的降低。

作为这种分子内具有C＝C不饱和键的化合物，例如，可以举出C₆H₅C₆H₁₁(环己苯)等芳香族化合物；H(CF₂)₄CH₂OOCCH＝CH₂、F(CF₂)₈CH₂CH₂OOCCH＝CH₂等被氟化的脂肪族化合物；含氟的芳香族化合物等。另外，1，3-丙磺内酯、1，2-丙二醇硫酸酯为主的具有硫元素的化合物(例如，链状或环状磺酸酯、链状或环状硫酸酯等)、碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯等也可以使用，有时非常有效。特别是当负极活性物质采用高结晶材料时，碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯等并用效果更好。这些各种添加剂的添加量，对非水电解液总量例如为0.05～5质量％是优选的。

还有，上述碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯，采用含这些化合物的非水电解液的电池通过充电，在负极表面形成保护被膜，抑制由负极活性物质与非水电解液接触引起的反应，具有防止由该反应引起的非水电解液的分解等的作用。

此外，为了实现非水电解液二次电池的高温特性的改善，在非水电解液中也可添加酸酐。

酸酐，作为负极的表面改性剂与在负极表面形成复合被膜有关，具有使高温时电池的贮藏特性等更加提高的功能。另外，通过把酸酐添加至非水电解液中，由于可以使非水电解液中的水分含量降低，也可使采用该非水电解液的电池内的气体发生量减少。

添加至非水电解液的酸酐，未作特别限定，既可以是分子内具有至少1个酸酐结构的化合物，也可以是具有多个酸酐结构的化合物。

作为酸酐的具体例子，例如，可以举出苯六酸三酐、丙二酸酐、马来酸酐、丁酸酐、丙酸酐、枕酸酐、酞酮酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、乳酸酐、萘二甲酸酐、甲苯酸酐、硫代苯甲酸酐、联苯酸酐、柠康酸酐、二甘醇酰胺酸酐、醋酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、戊酸酐、衣康酸酐、异酪酸酐、异戊酸酐、苯甲酸酐等，这些可以使用1种或2种以上。另外，非水电解液中的酸酐的添加量，非水电解液总量中为0.05～1质量％是优选的。

非水电解液二次电池，只要具有上述非水电解液即可，对其他构成要素未作特别限定，可以采用与现有公知的非水电解液二次电池同样的构成要素。

正极涉及的正极活性物质，可以使用能吸藏-放出锂离子的化合物，例如，可以举出用Li_xMO₂或Li_yM₂O₄(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。

作为其具体例子，可以举出LiCoO₂等锂钴氧化物、LiMn₂O₄等锂锰氧化物、LiNiO₂等锂镍氧化物、Li_4/3Ti_5/3O₄等锂钛氧化物、锂锰·镍复合氧化物、锂锰·镍·钴复合氧化物、二氧化锰、五氧化钒、铬氧化物等金属氧化物；具有LiMPO₄(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料；二硫化钛、二硫化钼等金属氧化物；等等。

特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1/2Mn_1/2O₂等为代表的锂锰·镍复合氧化物、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂等为代表的锂锰·镍·钴复合氧化物、或LiNi_1-x-y-zCo_xAl_yMg_zO₂(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等构成元素的一部分，采用选自Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素取代的含锂复合氧化物等，如使用充电时的开路电压以Li为基准显示4V以上的锂复合氧化物作为正极活性物质，则可以有这利用实施例的非水电解液特征，可以得到安全性高的非水电解液二次电池。

这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。

用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。

作为用于构成实施例的有机电解液二次电池的负极的负极活性物质，例如，可以使用能吸藏-放出锂离子的化合物。

例如，除锂金属单体外，作为负极活性物质，还可以使用Al、Si、Sn、In等的合金，或可在接近锂(Li)的低电位进行充放电的氧化物、炭材料等各种材料。

实施例的非水电解液二次电池中作为负极活性物质，锂离子能电化学进出的碳材料是特别优选的。作为这种碳材料，例如，可以举出石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的焙烧体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等。

当负极活性物质使用碳材料时，该碳材料的(002)面的层间距离d002为0.37nm以下是优选的。另外，为了实现电池的高容量化，d002为0.35nm以下是更优选的、为0.34nm以下是尤其优选的。对d002的下限值未作特别限定，但理论上为约0.335nm。

另外，碳材料的c轴方向的晶粒大小Lc在3nm以上是优选的，8nm以上是更优选的，25nm以上是尤其优选的。对Lc的上限未作特别限定，但通常在200nm左右。而且，其平均粒径优选3μm以上、更优选5μm以上，优选15μm以下，更优选13μm以下。另外，其纯度希望在99.9％以上。

负极，例如通过把上述负极活性物质，或在该负极活性物质中，根据需要适当添加导电助剂(炭黑、乙炔黑等)、粘合剂(聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等)配制的负极合剂，涂布在以铝箔等集电材料作为芯材的成型体上制成。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。

实施例的非水电解液二次电池中，用于把正极与负极隔开的隔膜也未作特别限定，可以采用现有公知的非水电解液二次电池中采用的各种隔膜。

例如，采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂形成的细孔性隔膜是优选的。另外，这些细孔性隔膜(细孔性膜)也可重叠使用。

对隔膜的厚度也未作特别限定，但考虑到电池的安全性及高容量化两方面，优选为5～30μm。另外，隔膜的通气度(秒/100mL)也未作特别限定，但优选10～1000(秒/100mL)，更优选50～800(秒/100mL)，特优选90～700(秒/100mL)。

实施例的非水电解液二次电池，例如，在上述正极与负极之间，夹住上述隔膜后加以重叠，制成电极层压体，将其卷绕制成电极卷绕体后，填装在封装体中，正、负极与封装体的正、负极端子通过引线体(引线片)等进行连接，再把实施例的非水电解液注入封装体中后，密封封装体而制成。

作为电池的封装体，可以采用金属制成的四方形、圆筒形等封装体，或由金属(铝等)层压膜形成的层压体封装体等。

还有，非水电解液二次电池的制造方法及电池的构造，未作特别限定，当采用d002为0.34nm以下的碳材料作为负极活性物质时，在封装体中设置正极、负极、隔膜及非水电解液后，在电池完全密封前，设置进行充电的开放化成工序是优选的。

因此，充电初期产生的气体或电池内残留的水分可去除至电池外。

在进行上述开放化成工序后除去电池内气体的方法，未作特别限定，可采用自然除去或真空除去的任何一种。另外，在电池完全密封前，也可采用挤压等适当成型电池。

实施例的非水电解液二次电池，由于安全性优良，电池特性也良好，可以利用这样的特性，不仅可作为手机、笔记本电脑等可移动信息化仪器中驱动电源用的二次电池，而且，作为电动汽车或混合电动车等各种机器的电源而广泛利用。

[实施例]

下面举例对实施例加以更详细地说明，但在不超出本发明主题的范围内，本发明不受所述实施例的限定。还有，在以下的说明中，“％”未作特别说明的均为质量基堆。

首先，说明合成的合成物的分子量测定方法及化合物的鉴定方法。

(1)分子量测定

以聚苯乙烯作为基准，在下列条件下用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，测定合成物的分子量及其分布。

[测定条件]

装置：液相色谱装置‘L-6000型’((株)日立ハイテクノロジ-ズ制造)

检测器：差示折射率计(RI)检测器‘L-3300型’((株)日立ハイテクノロジ-ズ制造)

柱：Gelpack GL-R440+R450+R400M

试样浓度：120mg/5mL(毫克/毫升)

柱温：25℃

移动相：四氢呋喃(THF)

流量：2.05ml/分钟(毫升/分钟)

试样注入量：200微升

(2)化合物的鉴定

采用下述的核磁共振分光法(NMR)，测定¹H-NMR及¹³C-NMR光谱，进行合成物的鉴定及共聚物的组成分析。

装置：BRUKER AV400M

¹H：400.13MHz

溶剂：重氢氯仿(CDCl₃)

[实施例1]

[具有联苯基官能团的共聚物的合成]

合成用上述化学式(8)表示的相当于x1＝2的(x1为氧化乙烯单元的平均加成数)具有联苯基官能团的共聚物(用下列化学式(14)表示的)。该共聚物称作聚合物(i)。

化学式(14)

首先，在安装了温度计、回流冷却器及搅拌装置的50mL(毫升)的2口茄形烧瓶内混合作为乙氧基化苯基丙烯酸酯(EO＝2摩尔)的二甘醇一苯醚丙烯酸酯(4.25g)与4-乙烯基联苯(0.75g)，往其中添加作为聚合引发剂的50mg偶氮二异丁腈(AIBN)。

往其中加入碳酸二甲酯(DMC)20g，用氩气除去容器内的氧。然后，边用氩气鼓泡边于60℃油浴中反应3小时，再于70℃反应2小时。

反应终止后，往反应混合物中缓慢添加30mL冷甲醇，进行搅拌使沉淀。然后，用冷甲醇洗涤沉淀物数次，除去未反应的单体及添加剂，得到固体状的聚合物。

把洗涤后的聚合物于60℃进行减压干燥，除去甲醇后，再于80℃真空干燥1夜，得到约3.3g透明的、具有粘弹性的淡黄色固体状的聚合物(i)。收率为66％。

聚合物(i)的结构，采用¹H-NMR(图1)及¹³C-NMR加以确认。另外，聚合物(i)分子内的二甘醇一苯醚丙烯酸酯与4-乙烯基联苯之比，从¹H-NMR光谱中各质子峰的面积比求出的结果是，几乎与添加量相同。其分子量用GPC测定的结果是，数均分子量为21000。

<非水电解液的配制>

在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二乙酯(DEC)的体积比1∶1∶1的混合溶剂中，使LiPF₆溶解为1.0mol/L，往其中添加聚合物(i)使达一定量，配制非水电解液。还有，非水电解液的配制在Ar氛围气中进行。

下面把聚合物(i)的电解液组合物作为电解液(i)。

<正极的制作>

往93质量份的钴酸锂LCO(正极活性物质)中添加、混合作为导电助剂的炭黑3质量份。往该混合物中添加、混合将聚偏氟乙烯(PVDF)4质量份溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液，配制成含正极合剂的浆液。

使该含正极合剂的浆液通过70目的筛网，去除大粒径后，将该含正极合剂的浆液于厚度20μm的铝箔形成的正极集电体的一个面上均匀涂布加以干燥后，进行冲压，裁成φ＝1.5cm的圆形电极，制作成正极。

合剂涂布量为100g/m²，另外，电极密度为3.0g/cm³。

<负极的制作>

用φ＝1.8cm的圆形锂金属作为电极。

<电池的组装>

在带引线的正极与负极之间，夹入厚度25μm的φ＝2.5cm的圆形聚烯烃制造的隔膜，形成电极组。

往其中注入200μL(微升)电解液。然后，把电池以铝制层压体封入，制成电池。全部作业在氩气盒中进行。

<电池的评价方法>

1.电池的初始化方法

把制成的电池于室温放置12小时后，用相当于0.3CmA的0.8mA(电流密度＝0.45mA/cm²)充电达到4.3V。然后，放电至3V。

通过进行2次该循环进行电池的初始化。另外，将第2次循环的放电容量作为该电池的电池容量。另外，在第2次循环放电时，从放电开始后第5秒的电压下降ΔE与放电时的电流值I求出直流电阻R。

2.过度充电试验

把制成的电池，用电流密度0.45mA/cm²的电流值预充电达到4.3V。

然后，于室温或60℃，用相当于1CmA的2.4mA(电流密度＝1.36mA/cm²)的电流值，以7V作为上限进行过度充电试验。用含过度充电时的充电量的总充电量与电池的正极的理论容量(Li⁺从正极材料全部抽出时所要的电量)之比(％)评价过度充电特性。另外，未达到7V的上限时，以电池的正极理论容量作为上限进行过度充电试验。

另外，对应于实施例的过度充电抑制剂的反应开始电压的充电量，从在一定电压的充电量变化值(dQ/dV)及充电量的曲线(dQ/dV-Q曲线)的过度充电抑制剂的反应峰求出。另外，初始化后的充电达到4.3V的上述电池，用相当于1CmA的电流值定电流充电达到5V终止，测定室温放置3小时后的电路电压OCV，评价对正极的过度充电程度。

图2示出添加4重量％聚合物(i)的上述电解液的过度充电曲线。另外，图3示出添加4重量％聚合物(i)的上述电解液的dQ/dV-Q曲线。图3中横轴为相当于充电量Q的过度充电时的充电量与电池正极的理论容量之比(％)。

表1为从图2～3所知结果进行的汇总。

表1采用聚合物(i)的LiCoO₂/Li电池的过度充电特性

*充电量为含过度充电时的充电量的总充电量与正极材料的理论容量之比(％)

从上述过度充电试验的结果可知，聚合物(i)具有下列特性。

1)聚合物(i)在过度充电状态的LiCoO₂电极进行电解聚合，具有电位响应性。

采用聚合物(i)的电池，于60℃进行过度充电时，总充电量与正极材料的理论容量之比达到约71％时，电压曲线上呈现显示电位响应的电压峰(图2)，该电压峰的充电电压为4.68V。

另外，在相同充电率时，与未添加聚合物(i)的电池相比，添加聚合物(i)的电池，在显示电位响应性的时刻，充电电压升高。可以推测这是由于聚合物(i)在成为过度充电的LiCoO₂表面进行聚合，形成膜，结果导致电池的电阻增加。

2)LiCoO₂电极的电位响应性依赖于温度。

随着温度的增加，呈现聚合物(i)的电位响应性的充电电压降低(图2)。当比较25℃(室温)与60℃的过度充电行为时，电位响应时的充电电位，室温下为4.86V，60℃时为4.68V。

过度充电达到5V时的充电量，60℃过度充电时明显加大。可以认为这是由于60℃时与室温相比，大量的联苯基官能团发生反应，在过度充电时，在达到高电位的正极，由于联苯基官能团进行电解聚合，消耗充电电流所致。因此，可以抑制对电池的过度充电。

3)通过添加聚合物(i)抑制向正极材料的过度充电。

在室温下，添加聚合物(i)的体系与未添加聚合物(i)的体系相比，过度充电达到5V时的总充电量为同等的约85％，但于室温放置3小时后，未添加聚合物(i)的体系的OCV为4.590V，与添加聚合物(i)的体系的4.511V相比，高约0.08V。这意味着通过添加聚合物(i)，室温下对LiCoO₂正极的过度充电量减少约8％。

另外，在60℃时添加聚合物(i)的体系的电池，过度充电达到5V时的总充电量不仅多，而且充电后的OCV为4.455V，比未添加聚合物(i)的体系的4.579V低。

从这些结果可知，通过添加聚合物(i)，可以抑制对正极材料的过度充电。

从上述结果可知，合成的聚合物(i)，显示与低分子过度充电防止剂同样的过度充电行为，可以验证作为过度充电防止剂，原理上是可能的。

3.循环伏安测定法(サイクリツクボルタンメトリ：CV)的测定

将φ＝5mm的铂电极作为作用极，锂金属作为对极，具有2重量％聚合物(i)的电解液作为电解质，制造电池，采用该电池，通过CV测定，评价聚合物(i)在铂极中的反应。测定速度为5mV/cm²，测定电位从3V开始，在3～5.5V的电位测定范围进行。

测定装置，将英国Solartron公司制造的频率响应アナライザSI1255B型与ボテンシヨスタツト/ガルバノスタツト(1287型)的组合使用。

其电流-电位曲线示于图4。

从该图可知，即使铂电极，随着温度的增加，聚合物(i)出现电位响应性的充电电压下降，电位响应性依赖于温度。

4.扫描型电子显微镜(SEM)的观察

在上述CV测定后，用SEM观察铂电极表面形成的暗色生成膜。

单元解体后，取出铂电极，用DMC洗涤几次，再于DMC中浸渍1夜。然后，室温下真空干燥3小时，采用Pt溅射涂布进行处理后，用扫描型电子显微镜((株)日立ハイテクノロジ一ズ制造的S-4800)进行表面测定(图5及图6)。SEM观察时的加速电压为5kV。

从图5及图6可知，CV测定后即使铂电极表面用电解液洗涤，不溶的聚合物(i)仍形成棕色的膜。该膜的表面为多孔质，由聚合物(i)的粒子通过彼此凝聚，互相结合形成。另外，聚合物(i)的粒子尺寸小、滑溜。这可以推测是由于聚合物(i)通过分子内的联苯基官能团间的交联反应而高分子化，对电解液的溶解性急速降低，于电极表面析出所致。

(比较例1)

除不添加聚合物(i)以外，与实施例1同样进行操作，配制非水电解液。另外，除采用该非水电解液以外，与实施例1同样进行操作，制造电池加以评价。

该过度充电的结果示于图3及4。

(比较例2)

除不添加聚合物(i)以外，与实施例1同样进行操作，配制1重量％联苯非水电解液。另外，除采用该非水电解液以外，与实施例1同样进行操作，制造电池加以评价。

从图1可知，聚合物(i)为具有联苯官能团的共聚物。

另外，从图2～4可知，在LCO非水电解液二次电池内采用含聚合物(i)的非水电解液时，显示室温下为4.85V、60℃为4.68V的最大电位响应性，并且在正极表面形成膜。

表1示出用于制造实施例聚合物的单体的初始组成。

表2示出采用实施例聚合物的电池的过度充电性。

从表2可知，电池在过度充电时对正极的充电受到抑制的同时，电池的内阻加大。

表2用于制造实施例聚合物的单体的初始组成

表3过度充电性

*充电量为含过度充电时的充电量的总充电量与正极LCO的理论容量之比(％)

[实施例2]

下列化学式(15)表示的聚合物(ii)，采用与上述化学式(14)表示的聚合物(i)同种的单体进行合成。除采用表1中所示的比例以外，与实施例1的聚合物(i)的合成同样进行。

化学式(15)

除采用上述聚合物(ii)代替聚合物(i)以外，与实施例1同样进行操作，配制具有4重量％聚合物(ii)的非水电解液。另外，除采用该非水电解液以外，与实施例1同样进行操作，制造评价用电池，进行评价。

其结果示于表2。

[实施例3]

合成下列化学式(16)表示的、具有环己苯结构的聚合物(iii)。聚合物(iii)的合成，除采用4-乙烯基环己苯及二甘醇单甲醚甲基丙烯酸酯作为起始原料以外，与实施例1的聚合物(i)的合成同样进行。

化学式(16)

除采用上述聚合物(iii)代替聚合物(i)以外，与实施例1同样进行操作，配制具有4重量％聚合物(iii)的非水电解液。另外，除采用该非水电解液以外，与实施例1同样进行操作，制造评价用电池，进行评价。

其结果示于表2。

[实施例4]

合成下列化学式(17)表示的、具有联苯结构的聚合物(iv)。聚合物(iv)的合成，除采用4-乙烯基联苯及醋酸乙烯酯作为起始原料以外，与实施例1的聚合物(i)的合成同样进行。

化学式(17)

除采用上述聚合物(iv)代替聚合物(i)以外，与实施例1同样进行操作，配制具有4重量％聚合物(iv)的非水电解液。另外，除采用该非水电解液以外，与实施例1同样进行操作，制造评价用电池，进行评价。

其结果示于表2。

[实施例5]

合成下列化学式(18)表示的、具有环己苯结构的聚合物(v)。聚合物(v)的合成，除采用4-乙烯基环己苯及醋酸乙烯酯作为起始原料以外，与实施例1的聚合物(i)的合成同样进行。

化学式(18)

除采用上述聚合物(v)代替聚合物(i)以外，与实施例1同样进行操作，配制具有4重量％聚合物(v)的非水电解液。另外，除采用该非水电解液以外，与实施例1同样进行操作，制造评价用电池，进行评价。

其结果示于表2。

[实施例6]

合成下列化学式(19)表示的、具有联苯结构的聚合物(vi)。聚合物(vi)的合成，除采用4-联苯基丙烯酸酯及醋酸乙烯酯作为起始原料以外，与实施例1的聚合物(i)的合成同样进行。

化学式(19)

除采用上述聚合物(vi)代替聚合物(i)以外，与实施例1同样进行操作，配制具有4重量％聚合物(vi)的非水电解液。另外，除采用该非水电解液以外，与实施例1同样进行操作，制造评价用电池，进行评价。

其结果示于表2。

[实施例7]

合成下列化学式(20)表示的、具有环己苄基结构的聚合物(vii)。聚合物(vii)的合成，除采用4-环己基苄基丙烯酸酯及二甘醇单甲醚甲基丙烯酸酯作为起始原料以外，与实施例1的聚合物(i)的合成同样进行。

化学式(20)

除采用上述聚合物(vii)代替聚合物(i)以外，与实施例1同样进行操作，配制具有4重量％聚合物(vii)的非水电解液。另外，除采用该非水电解液以外，与实施例1同样进行操作，制造评价用电池，进行评价。

其结果示于表2。

[实施例8]

合成下列化学式(21)表示的、具有联苯基结构的聚合物(viii)。聚合物(viii)的合成，除采用4-苯基苯甲酸乙烯酯及醋酸乙烯酯作为起始原料以外，与实施例1的聚合物(i)的合成同样进行。

化学式(21)

除采用上述聚合物(viii)代替聚合物(i)以外，与实施例1同样进行操作，配制具有4重量％聚合物(viii)的非水电解液。另外，除采用该非水电解液以外，与实施例1同样进行操作，制造评价用电池，进行评价。

其结果示于表2。

[实施例9]

合成下列化学式(22)表示的、具有联苯基结构的聚合物(ix)。聚合物(ix)的合成，除采用4-苯基苯甲酸烯丙酯及醋酸乙烯酯作为起始原料以外，与实施例1的聚合物(i)的合成同样进行。

化学式(22)

除采用上述聚合物(ix)代替聚合物(i)以外，与实施例1同样进行操作，配制具有4重量％聚合物(ix)的非水电解液。另外，除采用该非水电解液以外，与实施例1同样进行操作，制造评价用电池，进行评价。

其结果示于表2。

[实施例10]

合成下列化学式(23)表示的、具有环己基苄基结构的聚合物(x)。聚合物(x)的合成，除采用4-环己基苯甲酸乙烯酯及醋酸乙烯酯作为起始原料以外，与实施例1的聚合物(i)的合成同样进行。

化学式(23)

除采用上述聚合物(x)代替聚合物(i)以外，与实施例1同样进行操作，配制具有4重量％聚合物(x)的非水电解液。另外，除采用该非水电解液以外，与实施例1同样进行操作，制造评价用电池，进行评价。

其结果示于表2。

从表2可知，实施例2～12的非水电解液二次电池，当在60℃过度充电时，溶于电解液的聚合物在4.4～4.8V的电位范围进行电解聚合，与比较例1相比，可抑制对正极的充电。因此，即使采用聚合物(ii)～(x)，仍可以发挥采用聚合物(i)时同样的效果。

另外，与具有作为低分子量的过度充电添加剂的联苯的电池相比，过度充电后的电池电阻大大提高。

下面对实施例的二次电池的构成采用图加以说明。

图7为表示实施例的二次电池(筒型锂离子电池)的分解立体图。

本图所示的二次电池，具有正极1及负极2以夹住隔膜3的形式加以层压，卷绕，与非水电解液一起封入电池罐101内的结构。在电池盖103的中央部设置与正极1电连接的正极端子102。电池罐101与负极2电连接。

图8为表示实施例的二次电池(层压型电池)的断面图。

本图所示的二次电池，具有正极1及负极2以夹住隔膜3的形式加以层压，与非水电解液一起用包装体4加以密封的结构。正极1包含正极集电体1a及正极合剂层1b，负极2包含负极集电体2a及负极合剂层2b，正极集电体1a与正极端子5连接，负极集电体2a与负极端子6连接。

图9为表示实施例的二次电池(矩形电池)的立体图。

在本图中，电池110(非水电解液二次电池)，在矩形的外装罐112中，把扁平状卷绕电极体与非水电解液一起封入。在盖板113的中央部，端子115介由绝缘体114而设置。

图10为图9的A-A断面图。

在本图中，正极116及负极118以夹住隔膜117的形式加以卷绕，形成扁平状卷绕电极体119。在外装罐112的底部，设置绝缘体120，使正极116及负极118不短路。

正极116介由正极引线体121与盖板113连接。另一方面，负极118介由负极引线体122与引线板124与端子115连接。引线板124与盖板113夹住绝缘体123，以使其不直接接触。

以上举出实施例涉及的二次电池的构成，本发明的二次电池不限于这些，包含全部的使用上述过度充电抑制剂的电池。

按照本发明，电池在过度充电时内阻增加，过电压增加，因此，适当检测充电状态，可控制充电电压。结果是，可以提供具有过度充电抑制功能的安全性优良的锂离子电池。

另外，该过度充电抑制剂溶于电解液，在根据锂金属基准的电位为4.3～5.5V时工作，因此电池内的电化学稳定性高，可以不损伤电池性能地使用。

另外，本发明的过度充电抑制剂，由于在1个聚合物中密集地具有产生电解聚合的联苯基、环己基苄基等官能团，与单体相比，聚合反应快。因此，内阻增加迅速。

环己苯等低分子量化合物，具有通过电解聚合抑制过度充电的效果。然而，当其全部因电解聚合而消失时，电池的过度充电反应再度开始。此时，由于电解聚合生成物失去使电池内阻加大的作用，故不能抑制过度充电。

关于这一点，本发明的过度充电抑制剂，由于电解聚合生成物具有使电池内阻加大的作用，故比环己苯等低分子量化合物优良。

另一方面，噻吩的聚合物，电化学隐定性低，在电池内易分解，担心电池性能降低。特别是在根据锂金属基准的电位为4.0V以下的条件下进行电解聚合，难以在工作电压4.0V以上的现有锂离子电池(采用LiCoO₂等)中使用。

关于这一点，本发明的过度充电抑制剂，在电池的工作电压范围内不发生反应，处于过度充电状态时，随着电解聚合，电池内阻增加，由于使电池反应停止的功能，故比噻吩聚合物优良。

另外，在电池过度充电时，内阻增加，过电压增加，因此可以适当检测充电状态。因此，在电池的控制方面也有效。

Claims

1.过度充电抑制剂，其特征在于，具有以聚合性单体作为重复单元，用下列化学式(1)表示：

化学式(1)

式中，X为上述聚合性单体之一，具有在根据锂金属基准的电位为4.3～5.5V的条件下进行电解聚合的官能团，Y为上述聚合性单体之一，具有醚键或酯键，也可以是X，a为1以上的整数，b为0或1以上的整数，

过度充电抑制剂的分子量为3000～1000000。

2.按照权利要求1所述的过度充电抑制剂，其特征在于，上述X及上述Y具有碳碳的双键。

3.按照权利要求2所述的过度充电抑制剂，其特征在于，上述X及上述Y具有乙烯基或丙烯酸酯基。

4.按照权利要求1所述的过度充电抑制剂，其特征在于，上述X及上述Y可用下列化学式(2)或(3)表示：

化学式(2)

化学式(3)

式中，R¹及R⁴为用下列化学式(4)～(6)的任何一式表示的具有芳香环的官能团，R²及R⁵为碳原子数1～3的烷基，该烷基的氢也可被氟取代；R³为碳原子数1～6的烷基或具有芳香族官能团的基，该烷基或芳香族官能团的氢也可被氟取代，也可以是介由用下列化学式(7)表示的烷氧基的碳原子数1～6的烷基或芳香族官能团；R⁶为碳原子数1～6的烷基或具有芳香环的官能团，该烷基或具有芳香环的官能团的氢也可被氟取代；c及e为1以上的整数，d及f为0或1以上的整数：