KR20110090738A - 과충전 억제제 및 이것을 이용한 비수 전해액 및 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과충전 시, 전위가 높아진 정극과 반응하여 전해 중합함과 동시에, 전지의 내부 저항을 증대시키는 과충전 억제제를 제공한다.
본 발명은 중합성 단량체를 반복 단위로서 갖는 중합체를 이용하여 과충전 억제제를 제조한다. 상기 중합성 단량체는 적어도 리튬 금속 기준에 따른 전위가 4.3 내지 5.5 V의 조건에서 전해 중합하는 관능기를 갖는다.

Description

과충전 억제제 및 이것을 이용한 비수 전해액 및 이차 전지 {OVERCHARGE PROTECTION AGENTS, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTIONS AND SECONDARY BATTERIES USING THE SAME}

본 발명은 과충전 억제제 및 이것을 이용한 비수 전해액 및 이차 전지에 관한 것이다.

비수 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지(비수 전해액 이차 전지)는 고전압(작동 전압 4.2 V), 고에너지 밀도라는 특징을 갖기 때문에, 휴대 정보 기기 분야 등에서 널리 이용되어, 그 수요가 급속히 확대되고 있다. 현재는, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터를 비롯한 모바일 정보화 기기용의 표준 전지로서의 위치를 확립하고 있다.

이 리튬 이차 전지는 정극, 부극, 및 비수 전해액을 구성 요소로 하고 있고, 특히, LiMO₂(M은 Co, Ni 및 Mn의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함함)로 대표되는 리튬 복합 금속 산화물을 정극으로 하고, 탄소 재료 또는 Si, Sn 등을 포함하는 금속간 화합물을 부극으로 하고, 전해질염을 비수 용매(유기 용매)에 용해시킨 비수용액을 전해액로 한 리튬 이차 전지가 일반적으로 사용되고 있다.

이 비수 용매로서는, 일반적으로, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차 전지에 있어서는, 통상의 작용 전압(예를 들면, LiCoO₂의 경우에는, 만충전 시 4.2 V)을 상회하는 과충전된 경우에, 정극으로부터 과잉의 리튬이 방출됨과 동시에, 부극에 있어서 과잉의 리튬의 석출이 생겨 덴드라이트가 생긴다. 그 때문에, 정·부극의 양 극이 화학적으로 불안정해져서, 결국에는 비수 전해액 내의 카보네이트류와 반응하여, 분해 등에 의한 급격한 발열 반응이 발생한다. 이것에 의해서 전지 전체가 이상 발열하여 전지의 안전성이 손상된다는 문제를 발생시킨다.

통상적으로는, 보호 회로 등으로 과충전을 방지하여 내부 단락을 야기하지 않도록 대책이 이루어져 있기 때문에, 이상 사태에는 이르지 않는다. 그러나, 충전기 또는 보호 회로의 고장 등이 상정되기 때문에, 전지 자체의 과충전에 있어서도 안전할 것이 요구되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 및 용량이 증가할수록 이 문제가 중요해진다.

이러한 문제를 해결하기 위해서 전해액에 첨가제로서 소량의 방향족 화합물을 첨가함으로써 과충전에 대한 안전성을 확보하는 기술이 특허문헌 1 내지 4 및 비특허문헌 1에 제안되어 있다.

특허문헌 1 내지 3에는, 리튬 이온 전지 자체의 과충전 시의 안전성을 확보하기 위해서 전해액에 시클로헥실벤젠, 비페닐, 3-R-티오펜, 3-클로로티오펜, 푸란 등을 용해시킨 것을 이용하여, 과충전 시에 전지 내에서 기체를 발생시켜 내부 전기 절단 장치를 작동시키며, 도전성 중합체를 발생시키는 등의 수법에 의해 전지의 과충전을 억제하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는 비수 전해액에 분자량이 500 이하이고, 만충전 시의 정극 전위보다도 높은 전위로 가역성 산화환원 전위를 갖는 것과 같은, π 전자 궤도를 갖는 유기 화합물을 함유하는 비수 전해액 이차 전지가 개시되어 있다. 이 특허문헌에서는, 상기한 유기 화합물로서 아니솔 유도체 등이 예시되어 있다.

또한, 비특허문헌 1에는 전기적 활성을 갖는 분자량 수천 정도의 티오펜계의 중합체, 예를 들면, 폴리(3-부틸티오펜)(poly(3-butylthiophene)), 폴리(3-페닐티오펜)(poly(3-phenylthiophene))을 전해액에 첨가함으로써 과충전을 억제할 수 있다고 개시되어 있다.

일본 특허 제3275998호 공보 일본 특허 공개 (평)9-171840호 공보 일본 특허 공개 (평)10-321258호 공보 일본 특허 공개 (평)7-302614호 공보

Electrochemical and Solid-State Letters, 9(1), A24-A26(2006)

본 발명의 목적은 이차 전지의 과충전 시에 있어서 전위가 높아진 정극과 반응하여 전해 중합함과 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 증대시켜 과충전을 억제하는 과충전 억제제를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 과충전 억제제는 중합성 단량체를 반복 단위로서 갖고, 상기 중합성 단량체는 적어도 리튬 금속 기준에 의한 전위가 4.3 내지 5.5 V의 조건에서 전해 중합하는 관능기를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 이차 전지의 과충전 시에 있어서 이차 전지의 내부 저항을 증대시켜 과충전을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 높은 전위로 전해 중합하는 과충전 억제제를 제공할 수 있어, 안전성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예의 비수 전해액 이차 전지용 중합체의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예의 비수 전해액 이차 전지용 중합체의 과충전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예의 비수 전해액 이차 전지용 중합체의 과충전 시에서의 dQ/dV-Q 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예의 비수 전해액 이차 전지용 중합체의 백금 전극에 있어서의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예의 비수 전해액 이차 전지용 중합체가 전해 중합 후에 백금 전극에서 생성된 막의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예의 비수 전해액 이차 전지용 중합체가 전해 중합 후에 백금 전극에서 생성된 막의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예의 이차 전지를 도시하는 분해 사시도이다.
도 8은 실시예의 이차 전지를 도시하는 단면도이다.
도 9는 실시예의 이차 전지를 도시하는 사시도이다.
도 10은 도 9의 A-A 단면도이다.

본 발명은 방향족 관능기를 분자 내에 갖는 중합체를 과충전 억제제로서 이용하고, 이 과충전 억제제를 전해액에 용해한 비수 전해액, 및 이 비수 전해액을 이용함으로써 안전성을 높인 비수 전해액 이차 전지(리튬 이차 전지 또는 간단히 이차 전지 또는 전지라고도 함)에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 과충전 억제제, 및 이것을 이용한 비수 전해액 및 이차 전지에 대해서 설명한다.

상기 과충전 억제제는 중합성 단량체를 반복 단위로서 갖고, 하기 화학식 1로 표시된다.

식 중, X는 중합성 단량체의 하나로서, 리튬 금속 기준에 의한 전위가 4.3 내지 5.5 V의 조건에서 전해 중합하는 관능기를 갖고, Y는 중합성 단량체의 하나로서, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고, X일 수도 있다. a는 1 이상의 정수이다. b는 0 또는 1 이상의 정수이다.

상기 과충전 억제제는, X 및 Y가 탄소끼리의 이중 결합(C=C 불포화 결합)을 갖는다.

상기 과충전 억제제는, X 및 Y가 비닐기 또는 아크릴레이트기를 갖는다.

상기 과충전 억제제는, X 및 Y가 하기 화학식 2 또는 3으로 표시된다.

식 중, R¹ 및 R⁴는 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 방향환을 갖는 관능기이고, R² 및 R⁵는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로서, 이 알킬기의 수소가 불소로 치환될 수도 있다. R³은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향족 관능기를 갖는 기로서, 이 알킬기 또는 방향족 관능기의 수소가 불소로 치환될 수도 있고, 하기 화학식 7로 표시되는 알콕시기(Alkoxy group)를 개재하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향족 관능기일 수도 있다. R⁶은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기로서, 이 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기의 수소가 불소로 치환될 수도 있다. c 및 e는 1 이상의 정수이고, d 및 f는 0 또는 1 이상의 정수이다.

식 중, R⁷은 탄소수 2 내지 6의 알킬기 또는 페닐렌기로서, 이 알킬기 또는 페닐렌기의 수소가 불소로 치환될 수도 있고, g는 1 내지 10의 정수이다.

상기 과충전 억제제의 X 및 Y 중 적어도 하나는 하기 화학식 8 내지 10의 군으로부터 선택된다.

식 중, x1 내지 x3은 1 내지 10의 정수이고, m1 내지 m3은 1 이상의 정수이고, n1 내지 n3은 0 또는 1 이상의 정수이다. R⁸ 내지 R¹⁰은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기로서, 이 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기의 수소가 불소로 치환될 수도 있다.

상기 과충전 억제제의 X 및 Y 중 적어도 하나는 하기 화학식 11 내지 13의 군으로부터 선택된다.

식 중, p1 내지 p3은 1 이상의 정수이고, q1 내지 q3은 0 또는 1 이상의 정수이다. R¹¹ 내지 R¹³은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기로서, 이 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기의 수소가 불소로 치환될 수도 있다.

상기 비수 전해액은 비수 용매, 전해질염 및 상기한 과충전 억제제를 포함한다.

상기 비수 전해액의 전해질염은 리튬염을 포함한다.

상기 비수 전해액의 비수 용매는 환상 카보네이트 또는 쇄상 카보네이트를 포함한다.

상기 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 상기한 비수 전해액을 포함한다.

상기 이차 전지는, 정극 및 부극은 리튬을 흡장 방출 가능하다.

이하, 더욱 상세히 설명한다.

상기 화학식 1에 있어서의 중합성 단량체 X는 C=C 불포화 결합 및 리튬 금속 기준으로 4.3 내지 5.5 V에서 전해 중합할 수 있는 관능기를 가지면 특별히 한정 되지 않는다.

비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 C=C 불포화 결합을 갖는 유기기를 갖는 중합성 단량체가 바람직하게 이용된다. 또한, C=C 불포화 결합이 한 개인 것이 바람직하다. 이것은, C=C 불포화 결합이 두 개 이상인 경우, 분자 내의 가교 반응에 의해서 전해액에 녹지 않게 되기 때문이다.

상기한 중합성 단량체 Y는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 중합성 단량체이다.

에테르 결합 또는 에스테르 결합을 분자 내에 갖는 중합체는 비수 용매 및 전해질염에 대한 친화성이 높기 때문에, 이 중합체를 전해액에 용해하기 쉽게 하고, 또한 전해액의 점도의 증가를 억제할 수 있다.

이들 중합성 단량체는 전해액에 대한 용해성을 높이는 것으로서, C=C 불포화 결합을 가지면, 특별히 한정되지 않고, X일 수 있다.

또한, C=C 불포화 결합이 한 개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌옥시드(EO)를 갖는 에톡시화페닐아크릴레이트(EO=1 내지 10몰), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노페닐에테르아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에톡시화페닐메타크릴레이트(EO=1 내지 10몰), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-(2,4,6-트리브로모페녹시)에틸아크릴레이트 등으로 대표되는 아크릴레이트계 단량체; 알릴벤질에테르, 알릴알킬에테르 등으로 대표되는 알릴에테르, 알릴아세테이트, 알릴벤조에이트, 알릴옥틸옥살레이트, 알릴프로필프탈레이트, 알릴알킬카보네이트, 알릴알킬푸마레이트, 알릴알킬이소프탈레이트, 알릴알킬말로네이트, 알릴알킬옥살레이트, 알릴알킬프탈레이트, 알릴알킬세바케이트, 디알릴숙시네이트, 알릴알킬테레프탈레이트, 알릴알킬타르트레이트, 알릴알킬프탈레이트, 에틸알릴말레에이트, 메틸알릴푸마레이트, 메틸메타알릴말레에이트, 알릴메타술포네이트, 황산메틸알릴 등으로 대표되는 알릴 관능기를 갖는 카르복실산 등의 유기산에스테르 또는 무기산에스테르; 및 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 트리플루오로아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐 등으로 대표되는 비닐계 단량체를 들 수 있다.

이 중에서 탄소수 1 내지 3의 알킬아크릴레이트(메타크릴레이트), 알릴알킬에테르, 에톡시화페닐아크릴레이트(EO=0 내지 5몰), 에톡시화메틸아크릴레이트(EO=0 내지 5몰), 아세트산비닐 등이 특히 바람직하다.

또한, 상기한 X에서, 리튬 금속 기준으로 4.3 내지 5.5 V에서 전해 중합할 수 있는 관능기는 방향족 관능기이다.

상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 이 방향족 관능기의 전해 중합에 의해서 과충전 억제제로서 기능하여, 소정의 전압에서 반응하여, 과충전을 억제하는 것이다. 그 반응은 전지의 작동 전압 이상의 전압이다. 구체적으로는, 리튬 금속 기준으로 4.3 내지 5.5 V이다.

여기서, 방향족 관능기는 Huckel 법칙을 만족시키는 총 탄소수가 7 내지 18인 방향족 관능기이다.

구체적으로는, 비페닐, 2-메틸비페닐 등의 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 나프탈렌, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물에서 유래되는 관능기; 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 방향족 화합물에서 유래되는 부분불소화 관능기; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물에서 유래되는 관능기 등을 들 수 있다.

이들 방향족 관능기의 일부는 치환될 수도 있다. 또한, 방향족 관능기는 방향족환(방향환) 중에 탄소 이외의 원소를 포함할 수도 있다. 구체적으로는, S, N, Si, O 등의 원소이다.

이들 중에서, 과충전 시의 안전성의 향상 및 전지 특성 면에서, 비페닐, 2-메틸비페닐 등의 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등에서 유래되는 방향족 관능기; 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 방향족 화합물에서 유래되는 부분 불소화 관능기 및 나프틸기가 바람직하다.

여기서, 중합체란 상기한 중합성 단량체를 중합함으로써 얻어지는 화합물을 말한다.

전기 화학적 안정성 면에서는, 중합성 단량체를 사전에 중합시켜 중합체를 제작한 후, 이 중합체를 정제하여 이용하는 것이 바람직하다.

재료 합성의 비용이나 전해액에 있어서의 용해도 등의 면에서는, 상기한 X 및 Y를 포함하는 중합체가 시클로헥실벤질기, 비페닐기 또는 나프틸기를 함유하고, 또한 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

여기서, R¹ 및 R⁴는 상기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 방향환을 갖는 관능기이다. R² 및 R⁵는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로서, 이 알킬기의 수소가 불소로 치환될 수도 있다. R³은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향족 관능기를 갖는 기로서, 이 알킬기 또는 방향족 관능기의 수소가 불소로 치환될 수도 있다.

또한, R³은 상기 화학식 7로 표시되는 알콕시기(Alkoxy group)를 개재하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향족 관능기일 수도 있다. R⁶은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기로서, 이 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기의 수소가 불소로 치환될 수도 있다. c 및 e는 1 이상의 정수이고, d 및 f는 0 또는 1 이상의 정수이다.

상기 화학식 7에 있어서의 R⁷은 탄소수 2 내지 6의 알킬기 또는 페닐렌기로서, 이 알킬기 또는 페닐렌기의 수소가 불소로 치환될 수도 있다. g는 1 내지 10의 정수이다. 또한, R⁷의 말단부는 특별히 한정되는 것은 아니고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등이 부가되어 있을 수도 있다.

또한, 재료와 성능의 균형 면에서는, 상기 화학식 2 또는 3의 중합체는 상기 화학식 8 내지 13으로 표시되는 중합체가 특히 바람직하다.

여기서, m1 내지 m3 및 p1 내지 p3은 1 이상의 정수이고, n1 내지 n3 및 q1 내지 q3은 0 또는 1 이상의 정수이다. R⁸ 내지 R¹³은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기로서, 이 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기의 수소가 불소로 치환될 수도 있다. x1 내지 x3은 1 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 1에 있어서, a+b는 중합체의 골격 부분(X 유닛 및 Y 유닛의 결합 부분)의 길이를 나타내고 있는데, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이다. 또한, 과충전 억제의 특성을 향상하기 위해서 전해액에서의 중합체의 용해성을 확보할 수 있으면, X와 Y의 몰비가 가능한 한 큰 것이 바람직하다. 그러나, X의 비율이 너무 크면, 전해액에 있어서의 중합체의 용해성이 낮아질 우려도 있기 때문에, 분자량, 용해성, 과충전 성능 등의 균형이 중요하다. X 및 Y의 분자 구조에도 의존하는데, X와 Y의 몰비는 0.1 내지 10이 바람직하다.

또한, 중합체 분자 내 또는 분자 사이의 X 유닛 및 Y 유닛은 각각이 블록을 형성하면서 결합하고 있을 수도 있고, 랜덤하게 결합하고 있을 수도 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 중합체 분자에 있어서, X 유닛 및 Y 유닛의 반복 단위 a 및 b가 일정값이 아니라, 일반적인 고분자와 마찬가지로 분포를 가질 수도 있다.

비수 전해액에 있어서의 상기한 중합체의 함유량은 분자 내의 X의 비율과 그 관능기의 분자 구조에도 의존하는데, 상기한 중합체에 의한 작용을 보다 유효하게 발휘시키는 관점에서, 비수 전해액 전량 중, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비수 전해액에 있어서의 상기한 중합체의 함유량이 너무 많으면, 비수 전해액의 점도가 너무 높아져서 전지의 부하 특성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 비수 전해액의 비용도 높아지기 때문에, 그 함유량은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기한 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 상기한 중합체의 전해액에 있어서의 용해성 및 용해 후의 점도에 의존하기 때문에, 특별히 제한은 없다. 수량체의 올리고머일 수도 있지만, 3000 내지 1000000이 바람직하다. 분자량이 너무 크면 전해액에 있어서의 용해도가 저하된다. 그 결과, 상기한 중합체는 전해액에 용해하지 않게 되거나 전해액의 점도가 증가하거나 하기 때문에, 전지 성능이 저하된다. 또한, 분자량이 너무 낮으면, 정제가 곤란해지거나 전지가 과충전한 후의 내부 저항의 증가 속도가 늦어지거나 할 가능성이 있다.

상기한 중합체의 합성 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래, 알려져 있는 벌크 중합, 용액 중합 또는 유화 중합 중 어느 것을 이용해도 된다. 특히, 용액 중합이 바람직하다.

또한, 중합 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 라디칼 중합이 바람직하게 이용된다. 중합에 있어서는, 중합 개시제를 이용하거나 이용하지 않을 수도 있다. 취급의 용이함 면에서는 라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제를 이용한 중합 방법은 통상 행해지고 있는 온도 범위 및 중합 시간에 행할 수 있다.

전기 화학 디바이스에 이용되는 부재를 손상시키지 않는 목적에서, 분해 온도 및 속도의 지표인 10 시간 반감기 온도로서는, 30 내지 90℃의 범위에서 라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 10 시간 반감기 온도란 벤젠 등의 라디칼 불활성 용매 중의 농도 0.01몰/리터에 있어서의 미분해의 라디칼 중합 개시제의 양이 10 시간에 1/2로 되는 데 필요한 온도를 가리키는 것이다.

라디칼 중합 개시제의 배합량은 중합성 화합물에 대하여 0.1 내지 5 중량％이고 바람직하게는 0.3 내지 2 중량％이다.

라디칼 중합 개시제로서는, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시프로필카보네이트 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스〔2-(2-이미다졸린-2-일)프로판〕, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-〔1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸〕프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-〔1,1-비스(히드록시메틸)에틸〕프로피온아미드}, 2,2'-아조비스〔2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드〕, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스〔2-(히드록시메틸)프로피오니트릴〕, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다.

비수 전해액에 이용하는 비수 용매(유기 용매)로서는 고유전율의 것이 바람직하고, 카보네이트류를 포함하는 에스테르류가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 유전율이 30 이상인 에스테르를 사용하는 것이 장려된다.

이러한 고유전율의 에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 황계 에스테르(에틸렌글리콜술파이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환상 에스테르가 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트가 특히 바람직하다. 상기한 용매 이외에도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등으로 대표되는 저점도의 극성의 쇄상 카보네이트, 지방족의 분지형의 카보네이트계 화합물을 이용할 수 있다. 환상 카보네이트(특히, 에틸렌카보네이트)와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매가 특히 바람직하다.

또한, 상기한 비수 용매 이외에도, 프로피온산메틸 등의 쇄상의 알킬에스테르류; 인산트리메틸 등의 쇄상 인산트리에스테르; 3-메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매; 덴드리머 및 덴드론으로 대표되는 에테르 결합을 갖는 분지형 화합물 등의 비수 용매(유기 용매)를 이용할 수 있다.

또한, 불소계의 용매도 사용할 수 있다.

불소계의 용매로서는, 예를 들면, H(CF₂)₂OCH₃, C₄F₉OCH₃, H(CF₂)₂OCH₂CH₃, H(CF₂)₂OCH₂CF₃, H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)₂H 등, 또는 CF₃CHFCF₂OCH₃, CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃ 등의 직쇄 구조의 (퍼플루오로알킬)알킬에테르, 혹은, 이소(퍼플루오로알킬)알킬에테르, 즉, 2-트리플루오로메틸헥사플루오로프로필메틸에테르, 2-트리플루오로메틸헥사플루오로프로필에틸에테르, 2-트리플루오로메틸헥사플루오로프로필프로필에테르, 3-트리플루오로옥타플루오로부틸메틸에테르, 3-트리플루오로옥타플루오로부틸에틸에테르, 3-트리플루오로옥타플루오로부틸프로필에테르, 4-트리플루오로데카플루오로펜틸메틸에테르, 4-트리플루오로데카플루오로펜틸에틸에테르, 4-트리플루오로데카플루오로펜틸프로필에테르, 5-트리플루오로도데카플루오로헥실메틸에테르, 5-트리플루오로도데카플루오로헥실에틸에테르, 5-트리플루오로도데카플루오로헥실프로필에테르, 6-트리플루오로테트라데카플루오로헵틸메틸에테르, 6-트리플루오로테트라데카플루오로헵틸에틸에테르, 6-트리플루오로테트라데카플루오로헵틸프로필에테르, 7-트리플루오로헥사데카플루오로옥틸메틸에테르, 7-트리플루오로헥사데카플루오로옥틸에틸에테르, 7-트리플루오로헥사데카플루오로헥실옥틸에테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 이소(퍼플루오로알킬)알킬에테르와, 상기한 직쇄 구조의 (퍼플루오로알킬)알킬에테르를 병용할 수도 있다.

비수 전해액에 이용하는 전해질염으로서는, 리튬의 과염소산염, 유기붕소리튬염, 불소 함유 화합물의 리튬염, 리튬이미드염 등의 리튬염이 바람직하다.

이러한 전해질염의 구체예로서는, 예를 들면, LiC1O₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li₂C₂F₄(SO₃)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC_nF_2n+1SO₃(n≥2), LiN(RfOSO₂)₂(여기서, Rf는 플루오로알킬기) 등을 들 수 있다. 이들 리튬염 중에서 불소 함유 유기 리튬염이 특히 바람직하다. 불소 함유 유기 리튬염은 음이온성이 크고, 또한 이온으로 분리하기 쉽기 때문에, 비수 전해액 내에서 용해하기 쉽기 때문이다.

비수 전해액에 있어서의 전해질염의 농도는, 예를 들면 바람직하게는 0.3 mol/L(몰/리터) 이상, 보다 바람직하게는 0.7 mol/L 이상으로서 바람직하게는 1.7 mol/L 이하, 보다 바람직하게는 1.2 mol/L 이하이다. 전해질염 농도가 너무 낮으면 이온 전도도가 작아지는 경우가 있고, 너무 높으면 용해할 수 없는 전해질염이 석출될 우려가 있다.

또한, 비수 전해액에는 이것을 이용한 전지의 성능을 향상할 수 있는 각종 첨가제를 첨가할 수도 있고, 특별히 제한은 없다.

예를 들면, C=C 불포화 결합을 분자 내에 갖는 화합물을 첨가한 비수 전해액으로서는, 이것을 이용한 전지의 충방전 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다.

이러한 C=C 불포화 결합을 분자 내에 갖는 화합물로서는, 예를 들면, C₆H₅C₆H₁₁(시클로헥실벤젠) 등의 방향족 화합물; H(CF₂)₄CH₂OOCCH=CH₂, F(CF₂)₈CH₂CH₂OOCCH=CH₂ 등의 불소화된 지방족 화합물; 불소 함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 1,3-프로판술톤, 1,2-프로판디올황산에스테르를 비롯한 황 원소를 갖는 화합물(예를 들면, 쇄상 또는 환상 술폰산에스테르, 쇄상 또는 환상의 황산에스테르 등), 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 불화에틸렌카보네이트 등도 사용할 수 있어, 매우 효과적인 경우가 있다. 특히, 부극 활성 물질에 고결정 탄소 재료를 이용하는 경우, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 불화에틸렌카보네이트 등과의 병용은 보다 효과적이다. 이들 각종 첨가제의 첨가량은 비수 전해액 전량 중 예를 들면, 0.05 내지 5 질량％로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기한 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 불화에틸렌카보네이트는 이들을 함유하는 비수 전해액을 이용한 전지를 충전함으로써 부극 표면에 보호 피막을 형성하여, 부극 활성 물질과 비수 전해액과의 접촉에 의한 반응을 억제하여, 이러한 반응에 의한 비수 전해액의 분해 등을 방지하는 작용을 갖고 있다.

이 외에, 비수 전해액 이차 전지의 고온 특성의 개선을 달성하기 위해, 비수 전해액에 산 무수물을 첨가할 수도 있다.

산 무수물은 부극의 표면 개질제로서 부극 표면에 복합 피막의 형성에 관여하고, 고온 시에서의 전지의 저장 특성 등을 더욱 향상시키는 기능을 갖는다. 또한, 산 무수물을 비수 전해액에 첨가함으로써 비수 전해액 내의 수분량을 감소시킬 수 있기 때문에, 이 비수 전해액을 이용한 전지 내에서의 가스 발생량도 감소시킬 수 있다.

비수 전해액에 첨가하는 산 무수물에 대해서는 특별히 제한은 없고, 분자 내에 산 무수물 구조를 1개 이상 갖는 화합물이면 되고, 복수개 갖는 화합물일 수도 있다.

산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면, 무수멜리트산, 무수말론산, 무수말레산, 무수부티르산, 무수프로피온산, 무수풀빈산, 무수프탈론산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수락트산, 무수나프탈산, 무수톨루일산, 무수티오벤조산, 무수디펜산, 무수시트라콘산, 무수디글리콜아미드산, 무수아세트산, 무수숙신산, 무수신남산, 무수글루타르산, 무수글루타콘산, 무수발레르산, 무수이타콘산, 무수이소부티르산, 무수이소발레르산, 무수벤조산 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 비수 전해액에 있어서의 산 무수물의 첨가량은 비수 전해액 전량 중 0.05 내지 1 질량％로 하는 것이 바람직하다.

비수 전해액 이차 전지는 상기한 비수 전해액을 갖고 있으면 되고, 그 밖의 구성 요소에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 비수 전해액 이차 전지와 마찬가지의 것을 채용할 수 있다.

정극에 관한 정극 활성 물질에는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, Li_xMO₂ 또는 Li_yM₂O₄(다만, M은 전이 금속이고, 0≤x≤1, 0≤y≤2)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물, 스피넬상의 산화물, 층상 구조의 금속칼코겐화물, 올리빈 구조 등을 들 수 있다.

그 구체예로서는, LiCoO₂ 등의 리튬코발트 산화물, LiMn₂O₄ 등의 리튬망간 산화물, LiNiO₂ 등의 리튬니켈 산화물, Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ 등의 리튬티탄 산화물, 리튬망간·니켈 복합 산화물, 리튬망간·니켈·코발트 복합 산화물, 이산화망간, 오산화바나듐, 크롬 산화물, 등의 금속 산화물; LiMPO₄(M=Fe, Mn, Ni) 등의 올리빈형의 결정 구조를 갖는 재료; 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등의 금속황화물 등을 들 수 있다.

특히, 층상 구조 또는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하게 이용되고, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_{1 /2}Mn_{1 /2}O₂ 등으로 대표되는 리튬망간·니켈 복합 산화물, LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂, LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂ 등으로 대표되는 리튬망간·니켈·코발트 복합 산화물, 또는 LiNi_{1 -x-y- z}Co_xAl_yMg_zO₂(다만, 0≤x≤1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.1, 0≤1-x-y-z≤1)와 같이 구성 원소의 일부가 Ge, Ti, Zr, Mg, Al, Mo, Sn 등으로부터 선택되는 첨가 원소로 치환된 리튬 함유 복합 산화물 등 충전 시의 개로 전압이 Li 기준으로 4 V 이상을 나타내는 리튬 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 이용하면, 실시예의 비수 전해액의 특징을 살릴 수 있어, 안전성이 높은 비수 전해액 이차 전지를 얻을 수 있다.

이들 정극 활성 물질은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 예를 들면, 층상 구조의 리튬 함유 복합 산화물과 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물을 함께 이용함으로써 대용량화 및 안전성 향상의 양립을 도모할 수 있다.

비수 전해액 이차 전지를 구성하기 위한 정극은, 예를 들면, 상기한 정극 활성 물질에 카본 블랙, 아세틸렌블랙 등의 도전 보조제나, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥시드 등의 결착제 등을 적절하게 첨가하여 정극 합제를 제조하고, 이것을 알루미늄박 등의 집전 재료를 코어재로 하여 벨트상의 성형체로 마무리한 것이 이용된다. 다만, 정극의 제작 방법은 상기한 예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예의 유기 전해액 이차 전지를 구성하기 위한 부극에 있어서의 부극 활성 물질로서는, 예를 들면, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 화합물을 사용할 수 있다.

예를 들면, 리튬 금속 단체 외에, Al, Si, Sn, In 등의 합금 또는 리튬(Li)에 가까운 저전위에서 충방전할 수 있는 산화물, 탄소 재료 등의 각종 재료도 부극 활성 물질로서 사용할 수 있다.

실시예의 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 부극 활성 물질로서는, 리튬 이온을 전기 화학적으로 출납 가능한 탄소 재료가 특히 바람직하다. 이러한 탄소 재료로서는, 예를 들면, 흑연, 열 분해 탄소류, 코우크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비드, 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있다.

부극 활성 물질에 탄소 재료를 이용하는 경우, 상기 탄소 재료의 (002)면의 층간 거리 d002에 대해서는 0.37 nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 전지의 고용량화를 실현하기 위해서 d002는 0.35 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.34 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. d002의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 이론적으로는 약 0.335 nm이다.

또한, 탄소 재료의 c축 방향에 있어서의 결정자의 크기 Lc는 3 nm 이상인 것이 바람직하고, 8 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. Lc의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 200 nm 정도이다. 그리고, 그 평균 입경은 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상으로서, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13 ㎛ 이하이다. 또한, 그 순도는 99.9％ 이상인 것이 바람직하다.

부극은, 예를 들면, 상기한 부극 활성 물질, 또는 그 부극 활성 물질에 필요에 따라서 도전 보조제(카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 결착제(폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔고무 등) 등을 적절하게 가하여 제조한 부극 합제를 동박 등의 집전 재료를 코어재로 하여 성형체로 마무리함으로써 제작된다. 다만, 부극의 제작 방법은 상기한 예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예의 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 정극과 부극을 구획하기 위한 세퍼레이터도 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 비수 전해액 이차 전지에서 채용되고 있는 각종 세퍼레이터를 사용할 수 있다.

예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지로 형성된 미공성 세퍼레이터가 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 미공성 세퍼레이터(미공성 필름)를 중첩시켜 사용할 수도 있다.

세퍼레이터의 두께에도 특별히 제한은 없지만, 전지의 안전성 및 고용량화의 양쪽을 고려하여 5 내지 30 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 통기도(초/100 mL)도 특별히 제한은 없지만, 10 내지 1000(초/100 mL)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 800(초/100 mL)이고, 특히 바람직하게는 90 내지 700(초/100 mL)이다.

실시예의 비수 전해액 이차 전지는, 예를 들면, 상기한 정극과 부극 사이에 상기한 세퍼레이터를 사이에 두고 중첩시켜 전극 적층체로 하고, 이것을 권회하여 전극 권회체로 한 후, 외장체에 장전하고, 정부극과 외장체의 정부극 단자를 리드체(리드편) 등을 통해 접속하고, 또한 실시예의 비수 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉하여 제작된다.

전지의 외장체로서는, 금속제의 각형, 원통형 등의 외장체나, 금속(알루미늄 등)라미네이트 필름으로 형성된 라미네이트 외장체 등을 사용할 수 있다.

또한, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 및 전지의 구조는 특별히 한정되지 않지만, dO02이 0.34 nm 이하인 탄소 재료를 부극 활성 물질로서 이용하는 경우, 외장체에 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 수납한 후로서, 전지를 완전히 밀폐하기 전에 충전을 행하는 개방 화성 공정을 설치하는 것이 바람직하다.

이에 따라, 충전 초기에 발생하는 가스나 전지 내의 잔류 수분을 전지 밖으로 제거할 수 있다.

상기한 개방 화성 공정을 행한 후에서의 전지 내의 가스의 제거 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 자연 제거 또는 진공 제거 모두 좋다. 또한, 전지를 완전히 밀폐하기 전에, 전지를 가압 등에 의해 적절하게 성형할 수도 있다.

실시예의 비수 전해액 이차 전지는 안전성이 우수하고, 전지 특성도 양호하기 때문에, 이러한 특성을 살려, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 모바일 정보 기기에 있어서의 구동 전원용의 이차 전지로서 뿐만이 아니라, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 다양한 기기의 전원으로서 폭넓게 이용할 수 있다.

[실시예]

이하에 예를 들어 실시예에 대해서 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 한, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서 「％」는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다.

우선, 합성한 합성물의 분자량 측정 방법 및 화합물의 동정 방법을 설명한다.

(1) 분자량 측정

폴리스티렌을 기준으로 하여, 하기의 조건에 있어서 겔 침투 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography) 측정을 행하고, 합성물의 분자량 및 그의 분포를 측정하였다.

〔측정 조건〕

장치: 액체 크로마토그래프 장치 「L-6000형」((주)히다치 하이테크놀로지즈 제조)

검출기: 시차 굴절률계(RI) 검출기 「L-3300형」((주)히다치 하이테크놀로지즈 제조)

칼럼: Gelpack GL-R440+R450+R400M

시료 농도: 120 mg/5 mL(밀리그램/밀리리터)

칼럼 온도: 25 ℃

이동상: 테트라히드로푸란(THF)

유량: 2.05 ml/분(밀리리터/분)

시료 주입량: 200 마이크로리터

(2) 화합물의 동정

하기의 핵 자기 공명 분광법(NMR, Nuclear Magnetic Resonance)을 이용하여 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR의 스펙트럼을 측정하고, 합성물의 동정 및 공중합체의 조성의 분석을 행하였다.

장치: BRUKER AV400M

¹H: 400.13 MHz

용매: 중클로로포름(CDCl₃)

〔비페닐 관능기를 갖는 공중합체의 합성〕

상기 화학식 8로 표시되고, x1=2 상당(x1은 옥시에틸렌 유닛의 평균 부가수임)의 비페닐 관능기를 갖는 공중합체(하기 화학식 14로 표시됨)를 합성하였다. 이 공중합체를 중합체 (i)이라고 부른다.

우선, 온도계, 환류 냉각기 및 교반 장치를 장착한 50 mL(밀리리터)의 2구의 가지형 플라스크에 에톡시화페닐아크릴레이트(EO=2 몰)인 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아크릴레이트(4.25 g)와 4-비닐비페닐(0.75 g)을 혼합하고, 이것에 중합 개시제로서 50 mg의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 가하였다.

이것에 디메틸카보네이트(DMC)를 20 g 넣고, 아르곤 가스로 용기 내의 산소를 제거하였다. 그 후, 아르곤 가스로 버블링하면서, 60℃의 유욕에서 3 시간 반응시키고, 70℃에서 2 시간 더 반응시켰다.

반응 종료 후, 반응 혼합물에 30 mL의 냉메탄올을 서서히 가하고, 교반하여 침전시켰다. 그 후, 침전물을 냉메탄올로 수회 세정하여 미반응된 단량체 및 첨가제를 제거하여 고체상 중합체를 얻었다.

세정 후의 중합체를 60℃에서 감압 건조하여 메탄올을 제거한 후, 다시 80℃에서 밤새 진공 건조하여, 약 3.3 g의 투명하고 점탄성을 갖는 박황색 고체상의 중합체 (i)을 얻었다. 수율은 66％였다.

중합체 (i)의 구조는 ¹H-NMR(도 1) 및 ¹³C-NMR로 확인하였다. 또한, 중합체 (i) 분자 내에서의 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아크릴레이트와 4-비닐비페닐과의 비는 ¹H-NMR 스펙트럼에서의 각 양성자 피크의 면적비로부터 구한 바, 거의 투입량과 같았다. 그 분자량을 GPC로 측정한 바, 수평균 분자량은 21000이었다.

<비수 전해액의 제조>

에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 부피비 1:1:1의 혼합 용매에 LiPF₆을 1.0 mol/L 용해시키고, 이것에 중합체 (i)을 일정량이 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다. 또한, 비수 전해액의 제조는 Ar 분위기 중에서 행하였다.

이하, 중합체 (i)의 전해액의 조성물을 전해액 (i)로 하였다.

<정극의 제작>

93 질량부의 코발트산리튬 LCO(정극 활성 물질)에 도전 보조제로서 카본 블랙을 3 질량부 가하여 혼합하였다. 이 혼합물에 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4 질량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액을 가하고, 혼합하여 정극 합제 함유 슬러리를 제조하였다.

이 정극 합제 함유 슬러리를 70 메쉬의 망에 통과시켜 입경의 큰 것을 제거한 후, 이 정극 합제 함유 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박으로 형성된 정극 집전체의 한쪽면에 균일하게 도포하여 건조한 후, 프레스하여 φ=1.5 cm의 원형으로 전극을 재단하여 정극을 제작하였다.

합제 도포량은 100 g/m²이고, 또한 전극 밀도는 3.0 g/cm³였다.

<부극의 제작>

φ=1.8 cm의 원형 리튬 금속을 전극으로서 이용하였다.

<전지의 조립>

리드가 있는 정극과 부극 사이에 두께 25 ㎛의 φ=2.5 cm의 원형 폴리올레핀제의 세퍼레이터를 끼워 전극군을 형성하였다.

거기에, 200 μL(마이크로리터) 전해액을 주액하였다. 그 후, 전지를 알루미늄제 라미네이트로 봉입하여 전지를 제작하였다. 모든 작업은 아르곤 박스 내에서 행하였다.

<전지의 평가 방법>

1. 전지의 초기화 방법

제작한 전지는 12 시간 실온에 방치한 후, 4.3 V까지 0.3 CmA 상당의 0.8 mA(전류 밀도=0.45 mA/㎠) 충전하였다. 그 후, 3 V까지 방전하였다.

이 사이클을 2 사이클 행함으로써 전지를 초기화하였다. 또한, 2 사이클째의 방전 용량을 이 전지의 전지 용량으로 하였다. 또한, 2 사이클째의 방전 시에, 방전 개시 후 5초째의 전압 강하 △E와, 방전 시의 전류값 I로부터 직류 저항 R을 구하였다.

2. 과충전 시험

제작한 전지는 4.3 V까지 전류 밀도 0.45 mA/㎠의 전류값으로 예비충전하였다.

그 후, 실온 또는 60℃에서, 1 CmA 상당의 2.4 mA(전류 밀도=1.36 mA/㎠)의 전류값으로 7 V를 상한으로 하여 과충전 시험을 행하였다. 과충전 시의 충전량을 포함하는 전체 충전량와 전지의 정극의 이론 용량(Li⁺가 정극재로부터 전부 빠진 때의 소요 전기량)의 비(％)를 이용하여 과충전 특성을 평가하였다. 또한, 7 V의 상한에 달하지 않은 경우, 전지의 정극의 이론 용량을 상한으로 하여 과충전 시험을 행하였다.

또한, 실시예의 과충전 억제제의 반응 개시 전압에 대응하는 충전량은 일정 전압에 있어서의 충전량의 변화값(dQ/dV) 및 충전량의 곡선(dQ/dV-Q 곡선)으로부터의 과충전 억제제의 반응피크로부터 구하였다. 또한, 초기화 후의 4.3 V까지 충전한 상기한 전지를 1 CmA 상당의 전류값으로 5 V까지 정전류 충전하여 종료하고, 3 시간 실온 방치한 후의 회로 전압 OCV도 측정하고, 정극에 대한 과충전의 정도를 평가하였다.

도 2에 4 중량％ 중합체 (i)을 첨가한 상기한 전해액의 과충전 곡선을 도시한다. 또한, 도 3에 4 중량％ 중합체 (i)을 첨가한 상기한 전해액의 dQ/dV-Q 곡선을 나타내었다. 도 3에 있어서, 횡축에는 충전량 Q에 상당하는 과충전 시의 충전량과 전지의 정극의 이론 용량의 비(％)를 취하고 있다.

표 1는 도 2 내지 3으로부터 알 수 있는 것을 종합한 것이다.

상기한 과충전 시험의 결과로부터 중합체 (i)는 다음 특성을 갖는 것이 분명해졌다.

1) 중합체 (i)는 과충전 상태의 LiCoO₂ 전극으로 전해 중합하여, 전위 응답성을 갖는다.

중합체 (i)을 이용한 전지는 60℃에서 과충전하는 경우, 전체 충전량과 정극재의 이론 용량의 비가 약 71％에 달한 때에, 전압 곡선에 전위 응답을 나타내는 전압 피크가 나타난다(도 2). 이 전압 피크에서의 충전 전압은 4.68 V였다.

또한, 동등한 충전율에 있어서, 중합체 (i)을 첨가하지 않은 계의 전지와 비교하여, 중합체 (i)을 첨가한 계의 전지는 전위 응답성을 나타내는 시점에서의 충전 전압이 높았다. 이것은 중합체 (i)이 과충전이 된 LiCoO₂ 표면에서 중합하여 막을 형성하여, 결과적으로 전지의 저항이 증가했기 때문이라고 추측된다.

2) LiCoO₂ 전극에서의 전위 응답성은 온도에 의존한다.

온도의 증가에 따라서, 중합체 (i)의 전위 응답성이 나타나는 충전 전압이 저하된다(도 2). 25℃(실온)와 60℃에서 과충전 거동을 비교하면, 전위 응답 시의 충전 전위는 실온에서 4.86 V이고, 60℃에서 4.68 V였다.

5 V까지 과충전할 때의 충전량은 60℃에서의 과충전의 경우가 분명히 크다. 이것은, 60℃의 경우에 실온에 비하여 많은 비페닐 관능기가 반응하여, 과충전 시에, 고전위가 된 정극에서의 비페닐 관능기의 전해 중합에 의해 충전 전류가 소비되었기 때문이라고 생각된다. 이에 따라, 전지에 대한 과충전을 억제할 수 있다.

3) 중합체 (i)의 첨가에 의해 정극재에의 과충전이 억제된다.

실온에서는, 중합체 (i)을 첨가한 계와 첨가하지 않은 계를 비교한 경우에, 5 V까지 과충전할 때의 총충전량이 약 85％로 동등하지만, 실온에서 3 시간 방치한 후, 중합체 (i)을 첨가하지 않은 계의 OCV는 4.590 V로서, 중합체 (i)을 첨가한 계의 4.511 V에 비하여 약 0.08 V 높다. 이것은, 중합체 (i)의 첨가에 의해 실온에서의 LiCoO₂ 정극에의 과충전량이 약 8％ 감소했다는 것을 의미한다.

또한, 60℃의 경우, 중합체 (i)을 첨가한 계의 전지는 5 V까지 과충전 시의 총충전량이 많음에도 불구하고, 충전 후의 OCV가 4.455 V로서, 중합체 (i)을 첨가하지 않은 계의 4.579 V보다 낮다.

이들 결과로부터, 중합체 (i)의 첨가에 의해 정극재에 대한 과충전이 억제되는 것을 알 수 있었다.

이상의 결과로부터, 합성한 중합체 (i)는 저분자의 과충전 방지제와 마찬가지의 과충전 거동을 나타내어, 과충전 방지제로서 원리적으로 가능한 것을 검증할 수 있었다.

3. 순환 전압 전류(CV) 측정

φ=5 mm의 백금 전극을 작용극으로 하고, 리튬 금속을 상대극으로 하여, 2 중량％의 중합체 (i)을 갖는 전해액을 전해질로 하는 전지(셀)를 제작하고, 이것을 이용하여 중합체 (i)의 백금극에서의 반응을 CV 측정으로 평가하였다. 측정 속도는 5 mV/㎠로 하고, 측정 전위는 3 V로부터 개시하고, 3 내지 5.5 V의 전위 측정 범위에서 행하였다.

측정 장치는 영국 솔라트론(Solartron)사 제조의 주파수 응답 애널라이저 SI1255B형과 포텐셔 스탯/갈바노 스탯(1287형)을 조합하여 이용하였다.

그 전류-전위 곡선을 도 4에 도시하였다.

본 도면으로부터, 백금 전극에 있어서도 온도의 증가에 따라서 중합체 (i)의 전위 응답성이 나타나는 충전 전압이 저하되어, 전위 응답성이 온도에 의존하는 것을 알 수 있었다.

4. 주사형 전자현미경(SEM) 관찰

상기한 CV 측정 후에 백금 전극의 표면에 형성된 어두운 생성막을 SEM으로 관찰하였다.

셀을 해체한 후, 백금극을 취출하여 DMC로 수회 세정하고, 또한 DMC에 하룻밤 침지하였다. 그 후, 실온에서 3 시간 진공 건조하고, Pt 스퍼터 코팅으로 처리한 후, 주사형 전자현미경((주)히다치 하이테크놀로지즈 제조 S-4800)으로 표면 측정하였다(도 5 및 6). SEM 관찰 시의 가속 전압은 5 kV였다.

도 5 및 6으로부터, CV 측정 후, 백금 전극의 표면에 전해액으로 세정하여도 녹지 않는 중합체 (i)에 의한 갈색의 막이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 막은 그 표면이 다공질이고, 중합체 (i)의 입자끼리의 응집에 의해서 서로 결합하여 형성되어 있다. 또한, 중합체 (i)의 입자는 크기가 작고, 매끄러웠다. 이것은, 중합체 (i)이 분자 내의 비페닐 관능기 사이의 가교 반응에 의해 고분자화하여, 전해액에 대한 용해성이 급속히 저하되어 전극 표면에서 석출되었기 때문이라고 추측된다.

(비교예 1)

중합체 (i)을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 제조하였다. 또한, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하여 평가하였다.

그 과충전의 결과는 도 3 및 4에 도시하였다.

(비교예 2)

중합체 (i)을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1 중량％의 비페닐 비수 전해액을 제조하였다. 또한, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하여 평가하였다.

도 1로부터, 중합체 (i)는 비페닐 관능기를 갖는 공중합체인 것을 알 수 있다.

또한, 도 2 내지 4로부터, LCO의 비수 전해액 이차 전지에 중합체 (i)을 함유시킨 비수 전해액을 이용한 경우, 실온에서 4.85 V, 60℃에서 4.68 V가 되는 최대의 전위 응답성을 나타내고, 또한 정극 표면에서 막을 형성하는 것을 알 수 있다.

표 1은 실시예의 중합체를 제작하기 위한 단량체의 투입 조성을 나타낸 것이다.

표 2는 실시예의 중합체를 이용한 경우의 전지의 과충전 특성을 나타낸 것이다.

표 2로부터도, 전지의 과충전 시에 정극에 대한 충전이 억제됨과 동시에, 전지의 내부 저항이 커지는 것을 알 수 있다.

하기 화학식 15로 표시된 중합체 (ii)는 상기 화학식 14로 표시된 중합체 (i)과 동종의 단량체를 이용하여 합성하였다. 표 2에 나타낸 비율을 사용한 것 이외에는 실시예 1에 있어서의 중합체 (i)의 합성과 동일하게 하여 행하였다.

중합체 (i) 대신에 상기한 중합체 (ii)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 4 중량％ 중합체 (ii)를 갖는 비수 전해액을 제조하였다. 또한, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 전지를 제작하고, 평가하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다.

하기 화학식 16으로 표시되고, 시클로헥실벤젠 구조를 갖는 중합체 (iii)을 합성하였다. 중합체 (iii)의 합성은 출발 원료에 4-비닐시클로헥실벤젠 및 디에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1에 있어서의 중합체 (i)의 합성과 동일하게 하여 행하였다.

중합체 (i) 대신에 상기한 중합체 (iii)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 4 중량％ 중합체 (iii)을 갖는 비수 전해액을 제조하였다. 또한, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 전지를 제작하고, 평가하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다.

하기 화학식 17로 표시되고, 비페닐 구조를 갖는 중합체 (iv)를 합성하였다. 중합체 (iv)의 합성은 출발 원료에 4-비닐비페닐 및 아세트산비닐을 사용한 것 이외에는 실시예 1에 있어서의 중합체 (i)의 합성과 동일하게 하여 행하였다.

중합체 (i) 대신에 상기한 중합체 (iv)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 4 중량％ 중합체 (iv)를 갖는 비수 전해액을 제조하였다. 또한, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 전지를 제작하고, 평가하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다.

하기 화학식 18로 표시되고, 시클로헥실벤젠 구조를 갖는 중합체 (v)를 합성하였다. 중합체 (v)의 합성은 출발 원료에 4-비닐시클로헥실벤젠 및 아세트산비닐을 사용한 것 이외에는 실시예 1에 있어서의 중합체 (i)의 합성과 동일하게 하여 행하였다.

중합체 (i) 대신에 상기한 중합체 (v)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 4 중량％ 중합체 (v)를 갖는 비수 전해액을 제조하였다. 또한, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 전지를 제작하고, 평가하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다.

하기 화학식 19로 표시되고, 비페닐 구조를 갖는 중합체 (vi)을 합성하였다. 중합체 (vi)의 합성은 출발 원료에 4-비페닐아크릴레이트 및 아세트산비닐을 사용한 것 이외에는 실시예 1에 있어서의 중합체 (i)의 합성과 동일하게 하여 행하였다.

중합체 (i) 대신에 상기한 중합체 (vi)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 4 중량％ 중합체 (vi)을 갖는 비수 전해액을 제조하였다. 또한, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 전지를 제작하고, 평가하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다.

하기 화학식 20으로 표시되고, 시클로헥실벤질 구조를 갖는 중합체 (vii)을 합성하였다. 중합체 (vii)의 합성은 출발 원료에 4-시클로헥실벤질아크릴레이트 및 디에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1에 있어서의 중합체 (i)의 합성과 동일하게 하여 행하였다.

중합체 (i) 대신에 상기한 중합체 (vii)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 4 중량％ 중합체 (vii)을 갖는 비수 전해액을 제조하였다. 또한, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 전지를 제작하고, 평가하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다.

하기 화학식 21로 표시되고, 비페닐 구조를 갖는 중합체 (viii)을 합성하였다. 중합체 (viii)의 합성은 출발 원료에 4-페닐벤조산비닐 및 아세트산비닐을 사용한 것 이외에는 실시예 1에 있어서의 중합체 (i)의 합성과 동일하게 하여 행하였다.

중합체 (i) 대신에 상기한 중합체 (viii)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 4 중량％ 중합체 (viii)을 갖는 비수 전해액을 제조하였다. 또한, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 전지를 제작하고, 평가하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다.

하기 화학식 22로 표시되고, 비페닐 구조를 갖는 중합체 (ix)를 합성하였다. 중합체 (ix)의 합성은 출발 원료에 4-페닐벤조산알릴 및 아세트산비닐을 사용한 것 이외에는 실시예 1에 있어서의 중합체 (i)의 합성과 동일하게 하여 행하였다.

중합체 (i) 대신에 상기한 중합체 (ix)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 4 중량％ 중합체 (ix)를 갖는 비수 전해액을 제조하였다. 또한, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 전지를 제작하고, 평가하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다.

하기 화학식 23으로 표시되고, 시클로헥실벤질 구조를 갖는 중합체 (x)을 합성하였다. 중합체 (x)의 합성은 출발 원료에 4-시클로헥실벤조산비닐 및 아세트산비닐을 사용한 것 이외에는 실시예 1에 있어서의 중합체 (i)의 합성과 동일하게 하여 행하였다.

중합체 (i) 대신에 상기한 중합체 (x)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 4 중량％ 중합체 (x)을 갖는 비수 전해액을 제조하였다. 또한, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 전지를 제작하고, 평가하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2로부터, 실시예 2 내지 10의 비수 전해액 이차 전지는, 60℃에서 과충전한 경우, 전해액에 용해한 중합체가 4.4 내지 4.8 V의 전위 범위에서 전해 중합하여, 비교예 1에 비하여 정극에 대한 충전을 억제하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 중합체 (ii) 내지 (x)을 이용하더라도, 중합체 (i)을 이용한 경우와 동일한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.

또한, 저분자량의 과충전 첨가제인 비페닐을 갖는 전지와 비교하여, 과충전 후의 전지의 저항이 크게 향상한 것도 알 수 있다.

이하, 실시예의 이차 전지의 구성에 대해서 도면을 이용하여 설명한다.

도 7은 실시예의 이차 전지(통형 리튬 이온 전지)를 도시하는 분해 사시도이다.

본 도면에 도시하는 이차 전지는 정극 (1) 및 부극 (2)가 세퍼레이터 (3)을 사이에 끼운 형태로 적층되고, 권회된 것을 비수 전해액과 함께 전지캔 (101)에 봉입한 구조를 갖는다. 전지 덮개 (103)의 중앙부에는 정극 (1)과 전기적으로 접속된 정극 단자 (102)가 설치된다. 전지캔 (101)은 부극 (2)와 전기적으로 접속되어 있다.

도 8은 실시예의 이차 전지(라미네이트형 셀)를 도시하는 단면도이다.

본 도면에 도시하는 이차 전지는 정극 (1) 및 부극 (2)가 세퍼레이터 (3)을 사이에 끼운 형태로 적층된 것을 비수 전해액과 함께 포장체 (4)로 밀봉한 구조를 갖는다. 정극 (1)은 정극 집전체 (1a) 및 정극 합제층 (1b)를 포함하며, 부극 (2)는 부극 집전체 (2a) 및 부극 합제층 (2b)를 포함한다. 정극 집전체 (1a)는 정극 단자 (5)에 접속되어 있고, 부극 집전체 (2a)는 부극 단자 (6)에 접속되어 있다.

도 9는 실시예의 이차 전지(각형 전지)를 도시하는 사시도이다.

본 도면에 있어서, 전지 (110)(비수 전해액 이차 전지)은 각형의 외장캔 (112)에 편평상 권회 전극체를 비수 전해액과 함께 봉입한 것이다. 덮개판 (113)의 중앙부에는 단자 (115)가 절연체 (114)를 개재하여 설치되어 있다.

도 10은 도 9의 A-A 단면도이다.

본 도면에 있어서, 정극 (116) 및 부극 (118)은 세퍼레이터 (117)을 사이에 끼우는 형태로 권회되어, 편평상 권회 전극체 (119)를 형성하고 있다. 외장캔 (112)의 바닥부에는 정극 (116)과 부극 (118)이 단락하지 않도록 절연체 (120)이 설치되어 있다.

정극 (116)은 정극 리드체 (121)을 통해 덮개판 (113)에 접속되어 있다. 한편, 부극 (118)은 부극 리드체 (122) 및 리드판 (124)를 통해 단자 (115)에 접속되어 있다. 리드판 (124)와 덮개판 (113)이 직접 접촉하지 않도록 절연체 (123)이 끼워져 있다.

이상의 실시예에 관한 이차 전지의 구성은 예시로서, 본 발명의 이차 전지는 이들에 한정되는 것이 아니라, 상기한 과충전 억제제를 적용한 것의 전부를 포함한다.

본 발명에 따르면, 전지의 과충전 시에 있어서 내부 저항이 증가하여, 과전압이 증가하기 때문에, 충전 상태를 적절히 검지하여 충전 전압을 제어할 수 있다. 그 결과, 과충전 억제 기능을 갖는 안전성이 우수한 리튬 이온 전지를 제공하는 것이 가능해진다.

또한, 이 과충전 억제제는 전해액에 용해하고, 리튬 금속 기준에 의한 전위가 4.3 내지 5.5 V에서 작동하기 때문에, 전지 내에서의 전기 화학적 안정성이 높아, 전지 성능을 손상하지 않고 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 과충전 억제제는 전해 중합을 발생시키는 비페닐기, 시클로헥실벤질기 등의 관능기가 한 개의 중합체에 밀집하고 있기 때문에, 단량체에 비하여 중합 반응이 빠르다. 이 때문에, 급속히 내부 저항이 증가하도록 되어 있다.

시클로헥실벤젠 등의 저분자량의 화합물은 전해 중합에 의해서 과충전을 억제하는 효과가 있다. 그러나, 그 전부가 전해 중합에 의해서 소실한 경우, 전지의 과충전 반응이 다시 시작된다. 이 때, 전해 중합의 생성물에 전지의 내부 저항을 증대시키는 작용이 없기 때문에, 과충전을 억제할 수 없다.

이 점에 대해서, 본 발명의 과충전 억제제는 전해 중합에 의한 생성물에 전지의 내부 저항을 증대시키는 작용을 가지기 때문에, 시클로헥실벤젠 등의 저분자량의 화합물보다도 우수하다.

한편, 티오펜의 중합체는 전기 화학적 안정성이 낮아, 전지 내부에서 분해하기 쉬워, 전지 성능을 저하시킬 우려가 있다. 특히, 리튬 금속 기준에 의한 전위가 4.0 V 이하의 조건에서도 전해 중합하기 때문에, 작동 전압이 4.0 V 이상인 현행의 리튬 이온 전지(LiCoO₂ 등을 이용함)에 적용하는 것은 곤란하다.

이 점에 대해서, 본 발명의 과충전 억제제는 전지의 작동 전압의 범위 내에 있어서 반응하지 않고, 과충전 상태가 된 때에 전해 중합함과 함께, 전지의 내부 저항을 증가시켜, 전지 반응을 셧다운시키는 기능을 가지기 때문에, 티오펜의 중합체보다도 우수하다.

또한, 전지의 과충전 시에 있어서 내부 저항이 증가하여, 과전압이 증가하기 때문에, 충전 상태를 적절히 검지할 수 있다. 이 때문에, 전지의 제어 면에서도 유효하다.

1: 정극
1a: 정극 집전체
1b: 정극 합제층
2: 부극
2a: 부극 집전체
2b: 부극 합제층
3: 세퍼레이터
4: 포장체
5: 정극 단자
6: 부극 단자
101: 전지캔
102: 정극 단자
103: 전지 덮개
110: 전지
112: 외장캔
113: 덮개판
114: 절연체
115: 단자
116: 정극
117: 세퍼레이터
118: 부극
119: 편평상 권회 전극체
120: 절연체
121: 정극 리드체
122: 부극 리드체
123: 절연체
124: 리드판

Claims (11)

1. 중합성 단량체를 반복 단위로서 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 과충전 억제제.
   <화학식 1>
   

   

   
   (식 중, X는 상기 중합성 단량체의 하나로서, 리튬 금속 기준에 의한 전위가 4.3 내지 5.5 V의 조건에서 전해 중합하는 관능기를 갖고, Y는 상기 중합성 단량체의 하나로서, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고, X일 수도 있으며, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수임)
2. 제1항에 있어서, 상기 X 및 상기 Y가 탄소끼리의 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 과충전 억제제.
3. 제2항에 있어서, 상기 X 및 상기 Y가 비닐기 또는 아크릴레이트기를 갖는 것을 특징으로 하는 과충전 억제제.
4. 제1항에 있어서, 상기 X 및 상기 Y가 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 과충전 억제제.
   <화학식 2>
   

   

   
   <화학식 3>
   

   

   
   (식 중, R¹ 및 R⁴는 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 방향환을 갖는 관능기이고, R² 및 R⁵는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로서, 이 알킬기의 수소가 불소로 치환될 수도 있고, R³은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향족 관능기를 갖는 기로서, 이 알킬기 또는 방향족 관능기의 수소가 불소로 치환될 수도 있고, 하기 화학식 7로 표시되는 알콕시기를 개재하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향족 관능기일 수도 있고, R⁶은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기로서, 이 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기의 수소가 불소로 치환될 수도 있고, c 및 e는 1 이상의 정수이고, d 및 f는 0 또는 1 이상의 정수임)
   <화학식 4>
   

   

   
   <화학식 5>
   

   

   
   <화학식 6>
   

   

   
   <화학식 7>
   

   

   
   (식 중, R⁷은 탄소수 2 내지 6의 알킬기 또는 페닐렌기로서, 이 알킬기 또는 페닐렌기의 수소가 불소로 치환될 수도 있고, g는 1 내지 10의 정수임)
5. 제1항에 있어서, 상기 X 및 상기 Y 중의 하나 이상은 하기 화학식 8 내지 10의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과충전 억제제.
   <화학식 8>
   

   

   
   <화학식 9>
   

   

   
   <화학식 10>
   

   

   
   (식 중, x1 내지 x3은 1 내지 10의 정수이고, m1 내지 m3은 1 이상의 정수이고, n1 내지 n3은 0 또는 1 이상의 정수이며, R⁸ 내지 R¹⁰은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기로서, 이 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기의 수소가 불소로 치환될 수도 있음)
6. 제1항에 있어서, 상기 X 및 상기 Y 중의 하나 이상은 하기 화학식 11 내지 13의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과충전 억제제.
   <화학식 11>
   

   

   
   <화학식 12>
   

   

   
   <화학식 13>
   

   

   
   (식 중, p1 내지 p3은 1 이상의 정수이고, q1 내지 q3은 0 또는 1 이상의 정수이며, R¹¹ 내지 R¹³은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기로서, 이 알킬기 또는 방향환을 갖는 관능기의 수소가 불소로 치환될 수도 있음)
7. 비수 용매, 전해질염 및 제1항에 기재된 과충전 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
8. 제7항에 있어서, 상기 전해질염은 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
9. 제7항에 있어서, 상기 비수 용매는 환상 카보네이트 또는 쇄상 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
10. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 제7항에 기재된 비수 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
11. 제10항에 있어서, 상기 정극 및 상기 부극은 리튬을 흡장 방출 가능한 것을 특징으로 하는 이차 전지.

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