KR20050031435A - 비수 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

망간산 리튬을 정극 활물질로서 이용한 비수 전해질 전지의 고온 사이클 특성을 개선한다.
망간산 리튬을 활물질로서 포함하는 정극과 부극과 폴리머 전해질을 갖는 비수 전해질 전지에 있어서, 폴리머 전해질이 비수용매와 전해질염과 프리폴리머를 함유하는 프리폴리머 전해질 중의 프리폴리머를 중합하여 이루어진 것으로 하고, 상기 프리폴리머로서 폴리에스테르 아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 메타크릴레이트를 이용한다.

Description

비수 전해질 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE CELL}
본 발명은 비수 전해질 전지의 개량에 관한 것으로, 상세하게는 망간산 리튬을 정극 활물질로서 포함하는 비수 전해질 전지의 고온 특성의 향상에 관한 것이다.
근래，휴대 전화, 노트북 컴퓨터，PDA 등의 이동 정보 단말의 소형·경량화가 급속하게 진전되고 있고, 그 구동 전원으로서의 전지에는 고용량화가 더욱더 요구되고 있다. 비수 전해질 전지는 높은 에너지 밀도를 갖고，고용량이기 때문에 상기와 같은 이동 정보 단말의 구동 전원이나 메모리 백업 전원으로서 폭넓게 이용되고 있다．또，근래에는 비수 전해질 전지를 대출력을 필요로 하는 하이브리드 자동차나 전기 자동차용의 구동 전원으로서 활용하는 것이 고려되고 있다.
이와 같은 비수 전해질 전지의 정극 활물질로는 코발트산 리튬 (LiCoO2)이 많이 사용되어 왔으나, 코발트산 리튬은 용량 및 안전성의 면에서 우수한 것이지만, 그 주요 원소인 코발트는 매장량이 적고 고가이기 때문에 안정 공급의 면에 불안이 있다. 다른 한편, 비수 전해질 전지를 대형 기기의 구동 전원으로서 활용하기 위해서는 정극 활물질용 원재료가 안정적으로 공급될 필요가 있다．이 때문에, 고가이고 자원량이 적은 코발트를 대신하여 염가이고 자원량이 풍부한 망간의 이용이 기대되고 있다.
그런데도, 망간산 리튬은 안정성·화합물 자체로서의 열안정성은 우수하지만, 에너지 밀도가 코발트산 리튬보다도 낮고，또한 고온 조건에 노출되면 망간 자체가 전해질에 용해하는 문제가 있다.
그런데, 비수 전해질 개량에 관한 기술로서 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 메타크릴레이트를 중합하여 이루어진 고분자 고체 전해질을 이용하는 기술이 제안되고 있다 (예를 들면, 일본 특개 2000-311516호 공보 (요약서), 특개 2002-33016호 공보 (요약서) 및 특개 2002-33017호 공보 (요약서) 참조).
상기 특개 2000-311516호 공보 (요약서)에 기재된 기술에 의하면, 폴리에스테르 폴리올이 갖는 수산기의 적어도 일부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환한 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트의 중합체에 주기율표 제Ia족의 금속염을 배합함으로써, 높은 이온 전도도를 갖고，또한 전기 화학적 안정성을 유지한 가요성이 있는 고분자 고체 전해질이 얻어진다고 되어 있다.
또，상기 특개 2002-33016호 공보 (요약서)에 기재된 기술에 의하면, 산무수물 구조를 갖는 고분자 화합물 중에 주기율표 제Ia족의 금속염을 함유시킴으로써, 높은 이온 전도도를 갖고，또한 동시에 전기 화학적 안정성도 뛰어나며, 아울러 충전 상태에서의 안정성이 우수한 고분자 고체 전해질이 얻어진다고 되어 있다.
또，상기 특개 2002-33017호 공보 (요약서)에 기재된 기술에 의하면, 고분자 화합물 중에 산무수물 구조를 갖는 화합물 및 주기율표 제Ia족의 금속염을 함유시킴으로써, 높은 이온 전도도를 갖고，또한 동시에 전기 화학적 안정성도 뛰어나며, 아울러 충전 상태에서의 안정성이 우수한 고분자 고체 전해질이 얻어진다고 되어 있다.
그러나，상기 인용문헌들에 기재된 기술은 전부 고분자 고체 전해질에만 관한 기술이고, 고분자 고체 전해질과 전극과의 반응，즉 고온 조건에 있어서 망간산 리튬의 용해라는 문제점이 고려되고 있지 않아, 이 점에 있어서 새로운 개량이 요구되고 있다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 망간산 리튬을 이용한 비수 전해질 전지의 고온 사이클 특성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 망간산 리튬을 활물질로서 포함하는 정극과 부극과 폴리머 전해질을 갖는 비수 전해질 전지에 있어서，상기 폴리머 전해질은 비수용매와 전해질염과 프리폴리머를 함유하는 프리폴리머 전해질 중의 상기 프리폴리머가 중합되어 이루어진 것이고, 상기 프리폴리머는 폴리에스테르 아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 있어서, 상기 프리폴리머 전해질은 비닐렌 카보네이트 유도체를 더 포함할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 프리폴리머가 폴리에테르 아크릴레이트 및/또는 폴리에테르 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 본 발명 구성에 의하면, 폴리에스테르 아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 메타크릴레이트가 중합되어 이루어진 폴리머 (폴리에스테르계 폴리머)에 포함되는 폴리에스테르계 모노머 유래의 관능기가 고온시에 있어서 망간의 전해질에 대한 용해를 억제하도록 작용한다．따라서, 고온 사이클 특성이 현저히 상승한다.
또，상기 프리폴리머 전해질에 비닐렌 카보네이트 유도체가 더 포함되면 비닐렌 카보네이트 유도체가 부극 표면에 피막을 형성하여 비수용매와 부극과의 반응을 억제하기 때문에，고온 사이클 특성이 더욱 향상한다.
또，상기 프리폴리머가 폴리에테르 아크릴레이트 및/또는 폴리에테르 메타크릴레이트를 중합하여 이루어진 폴리머 (에테르계 폴리머)이면 폴리에스테르계 폴리머보다도 리튬 이온의 도전성이 좋기 때문에 고온 사이클 특성이 더욱 향상한다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 도면에 근거하여 이하에서 상세하게 설명한다. 본 발명은 하기 실시형태에 조금이라도 한정되는 것이 아니고，그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관계된 라미네이트 외장체를 이용한 겔 상태의 비수 전해질 전지의 정면도, 도 2는 겔 상태의 비수 전해질 전지에 이용하는 라미네이트 외장체의 단면도，도 3은 비수 전해질 전지에 이용하는 전극체의 사시도이다.
본 발명의 비수 전해질 전지는 도 3에 나타내는 전극체(1)를 갖고，이 전극체(1)는 라미네이트 외장체의 수납 공간 내에 배치되어 있다．이 수납 공간은 도 1에 나타낸 것처럼，라미네이트 외장체(3)를 2개로 접어 상단과 좌우단을 각각 봉지부(4a·4b·4c)로 봉지함으로써 형성되어 있다. 이 수납 공간 내에는 전극체(1)와 함께 폴리머를 포함하는 비수용매에 리튬염 (전해질염)이 용해되어 이루어진 폴리머 전해질이 수납되어 있다．전극체(1)는 도 3에 나타낸 것처럼 정극(5)과 부극(6)과 이들 양 전극을 이간하는 세퍼레이터(도시되지 않음)를 편평 소용돌이 형상으로 권회(卷回)함으로써 제작되고, 상기 세퍼레이터는 유기 용매와의 반응성이 낮고 값이 싼 올레핀계 수지로 이루어진 미다공막(黴多孔膜) (두께: 0.025mm)으로 구성되어 있다.
또한, 상기 정극(5)은 알루미늄으로 이루어진 정극 리드(7)에, 또 상기 부극(6)은 구리로 이루어진 부극 리드(8)에 각각 접속되어，전지 내부에서 생긴 화학 에너지를 전기 에너지로서 외부에 취출할 수 있도록 되어 있다.
여기서, 상기 라미네이트 외장체(3)는 도 2에 나타낸 것처럼，수지층(13)(나일론)-접착제층(12)-알루미늄층(11)(두께 : 30㎛)-접착제층(12)-수지층(폴리프로필렌)(14)이 접착된 5층 구조이다. 단, 이 구성으로 한정되는 것은 아니다.
또，상기 폴리머 전해질은 비수용매와 전해질염과 폴리에스테르계 폴리머를 함유하는 프리폴리머를 포함하는 프리폴리머 전해질이 중합되어 이루어진 것이다.
다음에，본 발명을 실시하기 위한 전지 제작 방법에 관하여 설명한다.
< 정극의 제작 >
스피넬형 망간산 리튬 (LiMn2O4)으로 이루어진 정극 활물질 92 중량부와 아세틸렌 블랙으로 이루어진 도전제 5 중량부와 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)로 이루어진 결착제 3 중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 혼합하여 활물질 슬러리로 하였다.
이 활물질 슬러리를 닥터 블레이드 (doctor blade)에 의해 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 정극 심체의 양면에 균일하게 도포한 후，건조기 속을 통과시켜 건조함으로써, 슬러리 제작시에 필요했던 유기 용매를 제거하였다．뒤이어, 이 극판을 두께가 0.17㎜가 되도록 롤 프레스기로 압연하여 정극(5)을 제작하였다.
< 부극의 제작 >
흑연 (d (002) = 0.335㎚)으로 이루어진 부극 활물질과 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)로 이루어진 결착제와，이것을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 혼합하여 활물질 슬러리로 하였다．이 활물질 슬러리를 닥터 블레이드에 의해 두께 2O㎛의 구리박으로 이루어진 부극 심체의 양면에 균일하게 도포한 후，건조기 속을 통과시켜 건조함으로써, 슬러리 제작시에 필요했던 유기 용매를 제거하였다．뒤이어，이 극판을 두께가 0.14㎜가 되도록 롤 프레스기로 압연하여 부극(6)을 제작하였다.
< 프리폴리머 전해질의 조제 >
에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 중량비 3 : 7이 되도록 혼합한 혼합용매에 전해질염으로서 LiPF6을 1M (몰/리터)이 되도록 용해하여 전해액을 제작하였다. 이 전해액 15 중량부에 중합성 모노머를 1 중량부의 비율로 혼합하였다. 이 용액 100 중량부에 대하여 비닐렌 카보네이트 (VC)를 1 중량부 첨가하고, 또한 중합 개시제로서 t-부틸 퍼옥시피발레이트 (t-butyl peroxypivalate)를 5000ppm의 비율로 혼합하여 프리폴리머 전해질로 하였다.
< 전극체의 제작 >
정극, 부극에 각각 정극 리드(7)，부극 리드(8)를 설치하고, 폴리페닐설파이드제의 보호 테이프(2)를 부착한 후，양극을 올레핀계 수지로 이루어진 미다공막 (두께: 0.025㎜)으로 된 세퍼레이터를 사이에 두고, 또한 각 극판의 폭방향의 중심선을 일치시켜 겹쳐 맞추었다. 이후，권취기에 의해 권회하고，가장 바깥 둘레를 테이프 고정에 의해 편평 소용돌이 형상의 전극체(1)를 제작하였다.
도 2에 나타내는 5층 구조로 이루어진 시트 형상의 라미네이트재를 준비하고, 알루미늄 라미네이트재를 ２개로 접어 그 상단과 좌우단을 맞추었다．다음에, 정극 리드(7), 부극 리드(8)가 이 통 형상 알루미늄 라미네이트재의 상단부로부터 돌출하도록 하여 전극체(1)를 그 수납 공간 내에 삽입하고，이후 정극 리드(7)，부극 리드(8)가 돌출하고 있는 상단(4a) 및 한쪽 단(4b)을 용착하였다．뒤이어, 아직 용착되어 있지 않은 개구 (봉지후, 봉지부(4c)로 되는 부분)로부터 상기 프리겔(pregel) 용액을 주입한 후, 봉지부(4c)를 용착하였다. 각 단부의 봉지에는 고주파 유도 용착 장치를 이용하였다.
이후, 60℃의 항온조에서 3시간 유지하여 모노머를 중합시켜 비수 전해질 전지를 제작하였다.
또한，상기의 실시형태에서는 닥터 블레이드에 의해 슬러리를 도포했지만, 다이 코터라도 된다. 또，활물질 슬러리의 대용으로 활물질 페이스트를 이용하여 롤러 코팅법에 의해 도포할 수도 있다. 또, 알루미늄박 대용으로 알루미늄 메쉬를 이용해도 마찬가지로 제작할 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
( 실시예 1∼17，비교예 1∼12，참고예 1∼3 )
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 것처럼, 정극 활물질의 종류，프리폴리머의 종류，배합비, 비닐렌 카보네이트의 첨가량을 변화시킨 것 이외에는 상기 실시형태와 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
또한, 비교예 7，8，11，12，참고예 3에 있어서는 프리폴리머를 가하지 않기 때문에，「폴리머 전해질 전지」가 아니라 「비수 전해액 전지」로 되어 있다.
상기에서 제작한 실시예 1∼17，비교예 1∼12 및 참고예 1∼3의 전지를 이용하여 하기 조건에 의한 고온 사이클 특성 (60℃)을 측정하였다．그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
고온 사이클 특성 시험
1 1 It (700mA)에서 4.2 V까지, 그 후 4.2 V에서 35 mA까지 충전．
2 10분 휴지.
3 1 It (700mA)에서 2.75 V까지 방전.
4 10분 휴지．1로 돌아간다.
용량 유지율 (%) = (500 사이클시 방전 용량 ÷1 사이클시 방전 용량) ×100
[표 1]
정극 활물질 폴리에스테르계모노머 폴리에테르계모노머 VC(%) 용량유지율(%)
모노머1 모노머2 모노머1 모노머2
실시예1 LiMn2O4 화학식 150wt% 화학식 350wt% - 75
실시예2 LiMn2O4 화학식 150wt% 화학식 450wt% - 76
실시예3 LiMn2O4 화학식 170wt% 화학식 330wt% - 76
실시예4 LiMn2O4 화학식 1'70wt% 화학식 3'30wt% - 76
실시예5 LiMn2O4 화학식 270wt% 화학식 330wt% - 77
실시예6 LiMn2O4 화학식 170wt% 화학식 330wt% 1.0 81
실시예7 LiMn2O4 화학식 170wt% 화학식 330wt% 2.0 82
실시예8 LiMn2O4 화학식 330wt% 화학식 670wt% - 75
실시예9 LiMn2O4 화학식 330wt% 화학식 6'70wt% - 75
실시예10 LiMn2O4 화학식 3'30wt% 화학식 6"70wt% - 74
실시예11 LiMn2O4 화학식 320wt% 화학식 680wt% - 72
실시예12 LiMn2O4 화학식 310wt% 화학식 690wt% - 70
실시예13 LiMn2O4 화학식 330wt% 화학식 670wt% 1.0 80
실시예14 LiMn2O450wt%LiCoO250wt% 화학식 170wt% 화학식 330wt% - 81
실시예15 LiMn2O450wt%LiCoO250wt% 화학식 170wt% 화학식 330wt% 1.0 84
실시예16 LiMn2O450wt%LiCoO250wt% 화학식 330wt% 화학식 670wt% - 80
실시예17 LiMn2O450wt%LiCoO250wt% 화학식 330wt% 화학식 670wt% 1.0 82
[표 2]
정극 활물질 폴리에스테르계모노머 폴리에테르계모노머 VC(%) 용량유지율(%)
모노머1 모노머2 모노머1 모노머2
비교예1 LiMn2O4 화학식 6100wt% - 52
비교예2 LiMn2O4 화학식 570wt% 화학식 730wt% - 51
비교예3 LiMn2O4 화학식 670wt% 화학식 830wt% - 51
비교예4 LiMn2O4 화학식 6"70wt% - 50
비교예5 LiMn2O4 화학식 6'100wt% - 50
비교예6 LiMn2O4 화학식 6100wt% 2.0 53
비교예7 LiMn2O4 - 50
비교예8 LiMn2O4 2.0 51
비교예9 LiMn2O450wt%LiCoO2 50wt% 화학식 670wt% - 60
비교예10 LiMn2O4 50wt%LiCoO2 50wt% 화학식 6100wt% 2.0 62
비교예11 LiMn2O4 50wt%LiCoO2 50wt% - 61
비교예12 LiMn2O4 50wt%LiCoO2 50wt% 2.0 62
참고예1 LiCoO2 화학식 170wt% 화학식 330wt% 2.0 79
참고예2 LiCoO2 화학식 570wt% 화학식 730wt% 2.0 79
참고예3 LiCoO2 2.0 80
표 1 및 표 2에 있어서 w%는 중량%를 나타낸다. 또, 화학식 1∼8의 구조식은 이하와 같다.
[화학식 1]
R : H, R1 : CH3, A1 : C2H5, m = 6
[화학식 1']
R : CH3, R1 : CH3, A1 : C2H5, m = 6
[화학식 2]
R : CH3, R1 : CH3, A1 : CH3, m = 6
[화학식 3]
R : H, R1 : CH3, A1 : C2H5, m = 6
[화학식 3']
R : CH3, R1 : CH3, A1 : C2H5, m = 6
[화학식 4]
R : H, A1 : C5H10, m = 4
[화학식 5]
R : H, R1 : H, A2 : C3H6, m = 3
[화학식 6]
R : H, A2 : C3H6, m = 3
[화학식 6']
R : H, A2 : C2H4, m = 4
[화학식 6"]
R : CH3, A2 : C3H6, m = 4
[화학식 7]
R : H, A2 : C3H6, m = 1
[화학식 8]
R : H, A2 : C3H6, m = 1
(1) 상기 표 1 및 표 2로부터, 폴리에스테르계 모노머만을 이용하여 중합, 폴리머화 (폴리에스테르계 폴리머)한 실시예 1∼5에 관계된 전지는 고온 사이클 특성이 75∼77%로 뛰어난 것에 대하여, 폴리에테르계 모노머만을 이용하여 중합，폴리머화 (폴리에테르계 폴리머)한 비교예 1~5에 관계된 전지는 고온 사이클 특성이 50∼52%，폴리머화한 모노머를 포함하지 않는 비교예 7은 고온 사이클 특성이 50%로 실시예 1∼5에 관계된 전지쪽이 훨씬 높은 고온 사이클 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 또，폴리에스테르계 모노머의 종류에 관계없이 고온 사이클 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다．폴리에테르계 폴리머는 고온 조건에 있어서 망간의 전해질에 대한 용해를 억제하는 작용을 갖지 않는다．또，폴리머화한 모노머를 포함하지 않는 경우에 있어서도 마찬가지이다．이 때문에，고온 조건 (60℃)에서의 충방전에 수반하여 정극으로부터 망간이 이탈하여 전지 용량을 작게 한다．또, 전해질에 용해한 망간이 폴리머 전해질을 열화시키고, 또한 전지 용량을 작게 한다．다른 한편，폴리에스테르계 폴리머는 이유는 분명하지 않지만 고온 조건에 있어서 망간의 전해질에 대한 용해를 억제하는 작용을 갖는다．이 때문에，고온 사이클 특성이 향상한다.
(2) 또，폴리에스테르계 폴리머만을 이용한 실시예 1∼5에 관계된 전지는 고온 사이클 특성이 75∼77%이고，다른 한편 폴리에스테르계 모노머와 폴리에테르계 모노머를 중량비 3 : 7로 혼합하여 중합，폴리머화 (혼합 폴리머)한 실시예 8∼l0에 관계된 전지는 고온 사이클 특성이 74∼75%로서, 양자 사이에 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다. 또，실시예 10∼12로부터 폴리에테르계 모노머의 배합비가 커짐에 따라 고온 사이클 특성이 저하하는 경향을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다．혼합 폴리머는 폴리에스테르계 모노머를 포함하는 모노머를 중합하여 이루어진 것으로, 혼합 폴리머 중의 폴리에스테르계 모노머 유래의 관능기가 망간의 고온 조건에 있어서 전해질에 대한 용해를 억제하는 작용을 갖는다．그러나，혼합 폴리머 중의 폴리에스테르계 모노머 유래의 관능기가 적어지는 것에 수반하여 상술한 망간의 용해 억제 효과가 작아진다. 이것으로부터 에스테르계 모노머와 에테르계 모노머의 중량 배합비는 100:0∼10:90의 범위인 것이 바람직하고, 100:0∼20:80의 범위인 것이 보다 바람직하며, 100:0∼30:70의 범위인 것이 가장 바람직하다.
(3) 또，실시예 1과 5，실시예 8과 9와 10과의 비교로부터，폴리에스테르계 모노머 및 폴리에테르계 모노머가 아크릴레이트·메타크릴레이트 (R이 수소 원자 또는 메틸기) 어느 쪽을 이용해도 마찬가지로 고온 사이클 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또，알킬렌 옥시드기의 반복수가 변화하여도 고온 사이클 특성에 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다.
또，비교예 1과 4와 5와의 비교로부터, 폴리에테르계 모노머가 아크릴레이트·메타크릴레이트 어느 쪽을 이용해도 고온 사이클 특성을 향상시키는 작용을 갖지 않는 것을 알 수 있다．또，알킬렌 옥시드기의 반복수가 변화하여도 고온 사이클 특성을 향상시키는 작용을 갖지 않는 것을 알 수 있다.
이러한 것으로부터, 상기 화학식으로 있어서 R은 수소 원자 또는 메틸기이면 되고, 또 m의 값이 고온 사이클 특성에 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다.
(4) 또，폴리에스테르계 모노머 유래의 관능기를 포함하고，망간산 리튬으로 이루어진 정극 활물질을 이용한 실시예 5, 8에 관계된 전지는 고온 사이클 특성이 75~77%이고, 망간산 리튬과 코발트산 리튬을 중량비 1 : 1로 혼합한 정극 활물질을 이용한 것 이외에는 동일 조성인 실시예 14，16에 관계된 전지는 고온 사이클 특성이 80∼81%으로, 약간이지만 실시예 14，16이 뛰어난 것을 알 수 있다．또，폴리에스테르계 모노머 유래의 관능기를 포함하지 않고，망간산 리튬으로 이루어진 정극 활물질을 이용한 비교예 1，7에 관계된 전지는 고온 사이클 특성이 50∼52%이고，망간산 리튬과 코발트산 리튬을 중량비 1 : 1로 혼합한 정극 활물질을 이용한 것 이외에는 동일 조성인 비교예 9，11에 관계된 전지는 고온 사이클 특성이 60∼61%으로, 비교예 9，l1이 뛰어난 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 망간산 리튬은 고온 조건에 있어 전해질에 용해한다는 문제를 갖지만, 화합물 자체의 열안정성은 코발트산 리튬보다도 높다．코발트산 리튬과 망간산 리튬을 혼합하여 이용함으로써, 정극 활물질은 코발트산 리튬의 우수한 성능·용량과 망간산 리튬의 우수한 열안정성을 겸비하게 된다. 또, 상술한 것처럼 폴리에스테르계 모노머 유래의 관능기는 망간의 전해질에 대한 용해를 억제하는 작용을 갖는다．이들 3자의 상승 작용에 의해 실시예 14，16이 실시예 5，8보다도 고온 사이클 특성이 높아진다.
다른 한편, 비교예에 있어서는 폴리에스테르계 모노머 유래의 관능기를 포함하지 않는다．따라서, 망간산 리튬의 전해질에 대한 용해를 방지할 수 없지만, 망간산 리튬의 배합비가 작아짐에 따라 전해질에 용해하는 망간 양이 감소하기 때문에, 비교예 9, 11이 비교예 1，7보다도 고온 사이클 특성이 우수한 것이 된다.
(5) 또，폴리에스테르계 모노머 유래의 관능기를 포함하고, 비닐렌 카보네이트를 포함하는 실시예 6，7，13，15，17에 관계된 전지는 비닐렌 카보네이트를 포함하지 않는 것 이외에는 동일 조성인 실시예 5，8，14, 16에 관계된 전지보다도 고온 사이클 특성이 2∼5%가 뛰어난 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다．비닐렌 카보네이트는 부극과 반응하여 부극 표면에 피막을 형성하고，비수용매와 부극과의 반응을 억제하도록 작용한다．이 비닐렌 카보네이트는 탄소-탄소 이중 결합을 갖기 때문에 폴리머화에 의해 비닐렌 카보네이트가 폴리머 분자내에 받아들여질 가능성이 있지만, 이 경우에 있어서도 부극과 비수용매와의 반응을 억제하도록 작용하는 것이라고 추측된다.
(6) 또，폴리에스테르계 모노머 유래의 관능기를 포함하지 않고，비닐렌 카보네이트를 포함하는 비교예 6, 8，10, 12에 관계된 전지와 비닐렌 카보네이트를 포함하지 않는 것 이외에는 동일 조성인 비교예 1，7，9，11에 관계된 전지와의 사이에 큰 고온 사이클 특성의 차이가 없는 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 비교예에 관계된 전지는 폴리에스테르계 모노머 유래의 관능기를 포함하고 있지 않기 때문에, 망간의 전해질에 대한 용해를 억제할 수 없다. 또，비닐렌 카보네이트는 망간산 리튬을 포함하는 정극이 아니라，부극에 피막을 형성하는 것이다．이 때문에，비닐렌 카보네이트를 첨가하여도 정극에 포함되는 망간이 전해질에 용해하는 것에 의한 전지 용량의 저하를 억제할 수 없기 때문에 양자 공히 고온 사이클 특성이 나쁘다.
(7) 또，폴리머 조성이 동일하고, 정극 활물질로서 망간산 리튬만을 이용하며, 비닐렌 카보네이트를 2 중량% 첨가한 실시예 6에 관계된 전지는 고온 사이클 특성이 81%이고，정극 활물질로서 코발트산 리튬만을 이용하고, 비닐렌 카보네이트를 2 중량% 첨가한 참고예 1에 관계된 전지의 고온 사이클 특성의 79%로서, 약간이지만 실시예 6이 뛰어난 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다．망간산 리튬은 고온 조건에 있어서 전해질에 용해한다는 문제를 갖지만, 열안정성은 코발트산 리튬보다도 높다．또，상술한 것처럼 폴리에스테르계 모노머 유래의 관능기는 망간의 전해질에 대한 용해를 억제하는 작용을 갖는다．이 양자의 상승 작용에 의해 실시예 6이 참고예 1보다도 고온 사이클 특성이 높아진다.
(8) 또，정극 활물질로서 코발트산 리튬을 이용하여 폴리에스테르계 폴리머를 이용한 참고예 1，폴리에테르계 폴리머를 이용한 참고예 2，폴리머 성분을 포함하지 않는 참고예 3의 고온 사이클 특성은 79∼80%로서, 고온 사이클 특성에 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다. 이것으로부터，정극 활물질로서 코발트산 리튬을 이용한 경우에는 폴리머 성분의 종류나 유무와 고온 사이클 특성과의 사이에 상관 관계가 없는 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 코발트산 리튬은 망간산 리튬과 다르고，고온 조건에 있어서 전해질에 용해하는 일이 없다. 이 때문에，폴리에스테르계 폴리머를 포함하지 않아도 고온 사이클 특성이 저하하는 것은 아니다.
[ 그 밖의 사항 ]
(1) 또한，상기 실시예에서는 비닐렌 카보네이트 유도체로서 비닐렌 카보네이트를 이용했지만, 메틸비닐렌 카보네이트·에틸비닐렌 카보네이트 등을 이용해도 된다. 단, 비닐렌 카보네이트 유도체의 첨가량이 과잉이면 부극에 형성되는 피막의 저항이 커져 전지 성능을 저하시키고, 또한 과소이면 충분한 효과를 얻을 수 없다. 이 때문에，비닐렌 카보네이트 유도체의 첨가량은 폴리머 전해질 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부인 것이 바람직하고，0.05∼5 중량부인 것이 보다 바람직하다.
(2) 또，상기 실시예에서는 비수용매로서 에틸렌 카보네이트，프로필렌 카보네이트，디에틸 카보네이트를 이용했지만, 이들 이외에 디메틸 카보네이트，부틸렌 카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티로락톤，γ-발레로락톤 등의 락톤류, γ-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 시클로헥사논 등의 케톤류, 포름산 에틸, 초산 메틸 등의 에스테르류 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 카보네이트류，락톤류，에테르류，케톤류가 바람직하고, 특히 카보네이트류가 더욱 바람직하다.
(3) 또，상기 실시예에서는 정극 활물질로서 스피넬형 망간산 리튬 (Li2MnO4) 및 스피넬형 망간산 리튬과 코발트산 리튬 (LiCoO2)의 혼합물을 이용했지만, 망간산 리튬과 니켈산 리튬 (LiNiO2)，철산 리튬 (LiFeO2) 등의 다른 리튬 함유 전이금속 산화물과의 혼합물을 이용해도 된다. 또，결정 격자 중에 다른 금속 원소를 갖는 리튬 함유 망간 산화물이어도 된다. 또，전체 정극 활물질 중의 망간산 리튬의 중량 배합비로는 10∼100%인　것이 바람직하다.
(4) 또，상기 실시예에서는 부극 활물질로서 흑연을 이용했지만, 카본 블랙, 코크스, 유리상 탄소，탄소 섬유 또는 이들의 소성체 등의 탄소질물, 금속 리튬, 리튬 합금，리튬을 흡장 방출할 수 있는 금속 산화물, 규소，규소 화합물 등을 이용할 수 있다.
(5) 또，전해질염으로는 LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO 2)2，LiClO4，LiPF6, LiBF4 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 LiPF6，LiBF4가 바람직하다．또한，비수용매에 대한 용해량은 O.5∼2.0 몰/l로 하는 것이 바람직하다.
(6) 또, 폴리에스테르계 모노머와 폴리에테르계 모노머는 상기 실시예에서 이용한 관능기나 반복수로 한정되는 일은 없고, R로서 수소 원자 또는 메틸기, R1으로서 메틸기 또는 에틸기, A1으로서 CnHn으로 나타내는 탄소수 2 이상의 알킬렌기 (직쇄상 또는 분지상), A2로서 CpHp로 나타내는 탄소수 2 이상의 알킬렌기 (직쇄상 또는 분지상) 등이라도 되고, m은 1 이상의 정수면 된다. 단, 상기 화학식 1∼8은 전부 폴리에스테르계 모노머，폴리에테르계 모노머의 예시이고，이것 이외의 구성이라도 된다.
(7) 또，상기 실시예에서는 전해액 15 중량부에 대하여 프리폴리머를 1 중량부의 비율로 혼합했지만 (6.67 중량%)，이 값으로 한정되는 것은 아니고, 전해액 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부의 범위에 있으면 된다.
(8) 또，상기 실시예에서는 중합 개시제로서 t-부틸 퍼옥시피발레이트를 50OOppm 배합했지만, 이것 이외에도 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르·디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물을 이용할 수 있다. 또，배합비도 5000ppm으로 한정되는 것은 아니다. 또，중합 개시제를 이용하지 않아도 가열，자외선 조사 등에 의해 폴리머화시킬 수 있다.
이상 설명한 것처럼，본 발명에 의하면 고온 사이클 특성·고온 안정성에 우수한 비수 전해질 전지를 값싸게 제공하는 것이 가능하기 때문에，그 산업상 이용 가능성은 크다.
도 1은 본 발명에 관계된 비수 전해질 전지의 정면도이다.
도 2는 본 발명에 관계된 비수 전해질 전지에 이용하는 라미네이트 외장체의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 관계된 비수 전해질 전지에 이용하는 전극체의 사시도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 전극체 2 : 보호 테이프
3 : 알루미늄 라미네이트 외장체 4a, 4b, 4c : 봉지부
5 : 정극 6 : 부극
7 : 정극 리드 8 : 부극 리드

Claims (3)

  1. 망간산 리튬을 활물질로서 포함하는 정극과 부극과 폴리머 전해질을 갖는 비수 전해질 전지에 있어서,
    상기 폴리머 전해질은 비수용매와 전해질염과 프리폴리머 (prepolymer)를 포함하는 프리폴리머 전해질 중의 프리폴리머를 중합하여 이루어진 것이고,
    상기 프리폴리머는 폴리에스테르 아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 전해질은 비닐렌 카보네이트 유도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프리폴리머가 폴리에테르 아크릴레이트 및/또는 폴리에테르 메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
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