KR101064790B1 - 리튬 폴리머 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1집전체상에 양극활물질층이 형성된 양극; 제2집전체상에 음극활물질층이 형성된 음극; 및 과산화물계열 중합개시제, 중합성 모노머, 및 전해질염을 포함하는 전해질 조성물을 포함하는 리튬 폴리머 전지로서, 상기 제1집전체, 제2집전체 또는 이들 모두는 구리를 배제한 전자 전도성 기재이거나, 구리 성분의 표면 점유율이 0 내지 30 %인 전자 전도성 기재인 것이 특징인 리튬 폴리머 전지를 제공한다.
본 발명은 과산화물계열 중합개시제를 포함하는 전해질 조성물을 사용하여 리튬 폴리머 전지 제조시, 구리 이외의 전자 전도성 기재 또는 구리 성분의 표면 점유율이 0~30%인 전자 전도성 기재를 집전체로 사용함으로써, 집전체 성분의 전해질로의 용출을 최소화할 수 있다.

Description

리튬 폴리머 전지 {LITHIUM POLYMER BETTRY}
본 발명은 리튬 폴리머 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 특히 최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극활물질을 포함하는 양극과 음극, 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질을 사용하여 제조될 수 있다. 종래에는 상기 전해질로서 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고, 유기 용매가 휘발되거나 누액될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 발화, 폭발 등과 같이 전지의 안전성에 문제가 있다.
이에, 겔상 또는 고체상의 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지가 개발되었다. 상기 리튬 폴리머 전지는 전해질의 누액, 휘발 염려가 없고, 발화 또는 폭발 가능성도 적어 전지의 안전성이 확보될 수 있다. 그러나, 겔상 또는 고체상 전해질 적용시, 액상 전해질 적용시보다 전지 성능이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 리튬 폴리머 전지의 성능을 개선하기 위한 연구가 다양하게 진행되고 있다.
본 발명자들은 리튬 폴리머 전지에서, 과산화물계열 중합개시제 및 구리 성분을 포함하는 집전체를 병용하는 경우, 상기 중합개시제와 구리 성분이 반응하여, 집전체의 구리 성분이 전해질로 용출되는 문제가 있음을 인식하였다.
이에 기초하여, 본 발명의 리튬 폴리머 전지는 과산화물계열 중합개시제와 집전체의 구리 성분과의 반응을 원천적으로 배제하고자 한다.
본 발명은 제1집전체상에 양극활물질층이 형성된 양극; 제2집전체상에 음극활물질층이 형성된 음극; 및 과산화물계열 중합개시제, 중합성 모노머, 및 전해질염을 포함하는 전해질 조성물을 포함하는 리튬 폴리머 전지로서, 상기 제1집전체, 제2집전체 또는 이들 모두는 구리를 배제한 전자 전도성 기재이거나, 구리 성분의 표면 점유율이 0 내지 30%인 전자 전도성 기재인 것이 특징인 리튬 폴리머 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
리튬 폴리머 전지는 집전체상에 전극활물질층이 형성된 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후, 중합개시제, 중합성 모노머, 및 전해질염을 포함하는 전해질 조성물을 주입하고, 상기 전해질 조성물을 중합시켜 폴리머 전해질을 형성하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극 및 음극의 집전체로는 일반적으로 구리 등의 전자 전도성 기재가 사용되며, 상기 중합개시제로는 Benzoyl peroxide, AIBN(Azobis(iso-butyronitrile)과 같은 열중합 개시제나, Chloroacetophenone과 같은 광중합 개시제가 일반적으로 사용된다.
그러나, 음극 집전체로 구리 및 중합개시제로 Benzoyl peroxide를 병용하여 리튬 폴리머 전지를 제조하여 실험한 결과, 집전체의 구리 성분이 Benzoyl peroxide 중합개시제에 의해 전해질로 용출되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, Benzoyl peroxide에 의한 집전체 성분의 용출 문제는 집전체가 구리 성분을 포함하는 경우에 특히 두드러짐을 알 수 있었다(실험예 1, 2 및 표 2 참조).
한편, 집전체로부터 용출된 구리 성분은 일반적으로 전해질 내에서 이온 형태로 존재하기 때문에, 전지의 방전시 리튬 이온과 함께 음극으로 삽입되거나 또는 환원에 의해 음극 표면에 석출되어 리튬 이온의 이동을 방해함으로써, 전지의 성능을 열화시킬 수 있다.
이에, 본 발명은 집전체상에 전극활물질층이 형성된 음극과 양극; 및 과산화물계열 중합개시제, 중합성 모노머, 및 전해질염을 포함하는 전해질 조성물을 포함하는 리튬 폴리머 전지에 있어서, 집전체로 구리 이외의 전자 전도성 기재이거나, 구리 성분의 표면 점유율이 0 내지 30 %인 전자 전도성 기재를 사용하는 것이 특징이다. 본 발명의 리튬 폴리머 전지에서는 과산화물계열 중합개시제와 집전체의 구리 성분과의 반응을 원천적으로 배제함으로써, 전지 성능 열화를 최소화할 수 있다. 여기서, 구리 성분의 표면 점유율은 집전체 전체 표면적 대비 집전체 표면 중 구리 성분이 차지하는 면적 비율이다.
상기 구리를 배제한 전자 전도성 기재는 구리 성분을 포함하지 않는 전자 전도성 물질로 기재로서, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브데늄, 텅스텐, 은, 란타늄, 루테니움, 백금, 이리듐 또는 이들의 합금 등으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 구리 성분의 표면 점유율이 0 내지 30 %인 전자 전도성 기재는 (ⅰ)구리의 합금이거나, (ⅱ)구리 표면의 일부 또는 전부가 구리 이외의 금속 재료로 피복된 것일 수 있다. 이 때, 구리와 병용될 수 있는 금속의 비제한적인 예로는 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브데늄, 텅스텐, 은, 란타늄, 루테니움, 백금, 이리듐 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 집전체로 사용되는 전자 전도성 기재는 전지 내 구성 성분, 특히 리튬 이온과 반응성이 없는 것이 바람직하다. 이때, 상기 전자 전도성 기재는 그 자체로서 리튬 이온과 반응성이 없는 것이거나, 전자 전도성 기재와 리튬 이온의 반응이 상기 기재상에 형성되는 전극활물질층의 리튬 대비 전위에 의해 억제된 것일 수도 있다. 일례로, 알루미늄(Al)은 리튬 대비 0.15 V 미만의 전위에서 하기 화학식 1과 같은 합금(alloy) 반응이 일어날 수 있다. 따라서, 집전체로 알루미늄(Al)을 포함하는 전자 전도성 기재를 사용하는 경우에는 리튬 대비 전위가 0.15V 이상인 전극활물질층, 예컨대 LiWO2, Li6Fe2O3, Li4Ti5O12을 전극활물질로 사용하여, Al과 리튬 이온의 반응을 억제하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Li+ + Al + e- ↔ Li3Al (0.1V Li/Li+)
본 발명의 리튬 폴리머 전지에 적용되는 양극 및 음극은 집전체상에 전극활물질층이 형성된 형태로서, 양극집전체, 음극집전체, 또는 이들 모두에 전술한 전자 전도성 기재를 사용한 것을 제외하고는, 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 전술한 전자 전도성 기재에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 전자 전도성 기재와 리튬 이온의 반응을 억제하기 위해, 본 발명의 양극활물질 또는 음극활물질은 전술한 바와 같이 병용되는 전자 전도성 기재 및 전극활물질 자체의 리튬 대비 전위를 고려하여 선택 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 폴리머 전지는 과산화물계열 중합개시제, 중합성 모노머, 및 전해질염을 포함하는 전해질 조성물을 포함한다. 또한, 겔형 리튬 폴리머 전지의 경우, 상기 전해질 조성물은 전해질 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 과산화물계열 중합개시제의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등이 있다.
상기 중합성 모노머는 중합 반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 모노머로서, 전해질염과 혼합시 리튬 이온 전도성을 갖는 폴리머를 형성할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 상기 중합성 모노머는 양이온과 상호작용할 수 있는 전자공여성기의 구조단위, 예컨대 비닐기 또는 (메타)아크릴레이트기를 말단에 2개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중합성 모노머의 비제한적인 예로는 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly ethylene glycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TriMethylolPropane TriAcrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (DiTriMethylolPropane TetraAcrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DiPentaErythritol PentaAcrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DiPentaErythritol HexaAcrylate), p-디아조지페닐아민, 비닐아지드 벤조에이트, 비닐아지드프타레이트, 스틸렌, 헥사메틸렌 디아민 아진핀산염, 세바신산염, ε-카프로락탐, 폴리에틸렌그리콜, p-카르복스틸렌 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
상기 전해질 염은 통상적인 전지용 전해질염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이들 전해질염은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 용매는 통상 비수 전해액용 유기 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등을 사용할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이 트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해질 조성물은 전지 내부에서 중합하여 폴리머 전해질을 형성할 수 있다. 이때, 상기 중합은 당 업계에 알려진 통상적인 중합 방법에 의할 수 있으며, 일례로 in-situ 중합 반응에 의할 수 있다.
상기 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 20분~12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 40 내지 80℃ 가 될 수 있다.
본 발명에서는 중합반응을 실시하되, 이를 비활성 조건(inert condition)하에서 진행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 비활성 분위기 하에서 중합 반응을 실시하게 되면, 라디칼 소멸제인 대기 중의 산소와 라디칼(radical)과의 반응이 근본적으로 차단되어 미반응 가교제인 단량체가 거의 존재하지 않을 정도로 중합 반응 진척도(extent of reaction)를 증대시킬 수 있다. 따라서, 다량의 미반응 모노머가 전지 내부에 잔존함으로써 초래되는 충방전 성능 저하를 방지할 수 있다.
상기 비활성 분위기 조건으로는 당 업계에 알려진 반응성이 낮은 가스를 사용할 수 있으며, 특히 질소, 아르곤, 헬륨 및 크세논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성 가스를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 폴리머 전지는 분리막을 더 포함할 수 있으며,상기 분리막에는 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제 한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다. 또한, 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
본 발명의 리튬 폴리머 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 이의 일 실시예를 들면, 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시킨 전극 조립체를 전지 케이스에 투입하는 단계; 및 상기 케이스에 전해질 조성물을 주입한 후 중합시켜 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 폴리머 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 겔 폴리머 전해질용 조성물의 제조
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 : 2의 조성을 가지는 비수 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액 100 중량부에 대해 중 합성 모노머로 trimethylolpropane triacrylate 5 중량부와 중합개시제로 benzoyl peroxide(BPO) 0.15 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
1-2. 전지 조립체의 제조
양극활물질로 LiCoO2 90 중량부, 도전제로 아세틸렌블랙 5 중량부와 바인더로 PVDF 5 중량부를 혼합하고 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포, 건조하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로는 Li4Ti5O12 95 중량부를 사용하였으며, 바인더로 PVDF 5 중량부를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포, 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀계열 분리막을 개재시킨 후 여러 번 감아 돌려서 젤리 롤(Jelly roll) 형태의 전지 조립체를 제조하였다.
1-3. 겔 폴리머 리튬 이차 전지의 제조
상기 1-2에서 제조된 전지 조립체에 상기 1-1에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하고 진공 포장하여 15 시간동안 상온에서 방치하였다. 그 후, 80℃에서 4시간 중합시켜 최종적으로 겔 폴리머 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 제조시, Li4Ti5O12 대신 인조흑연, 및 알루미늄(Al) 집전체 대신 구리(Cu) 집전체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴 리머 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
겔 폴리머 전해질용 조성물 제조시 benzoyl peroxide를 0.15 중량부 대신 0.30 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
겔 폴리머 전해질용 조성물 제조시 benzoyl peroxide 대신 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 0.15 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
음극 제조시 Li4Ti5O12 대신 인조흑연, 및 알루미늄(Al) 집전체 대신 구리(Cu) 집전체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 겔 폴리머 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전지의 성능 평가
상기 실시예 1,2 및 비교예 1~3에서 제조된 겔 폴리머 리튬 전지를 상온에서 0.5 C로 50회 충방전을 실시하고, 실제 방전 용량을 측정하였다.
실시예 1, 및 비교예 1~2의 이론 용량 대비 상기에서 측정된 실제 방전 용량의 감소 비율을 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
중합개시제 음극집전체 이론용량(mAh) 실제용량(mAh) 용량
감소율(%)
실시예 1 BPO Al 410 369.59 10
비교예 1 BPO Cu 710 181.46 74
비교예 2 BPO Cu 710 85.96 88
비교예 3 AIBN Al 410 355.63 13
비교예 4 AIBN Cu 710 570.85 20
실험 결과, 음극집전체로 구리(Cu)를 사용하는 비교예 1,2,4의 전지가 알루미늄(Al)을 사용하는 실시예 1 및 비교예 3의 전지에 비해 이론 용량 대비 실제 용량 감소율이 큰 경향을 보였다.
특히, 아조계열 중합개시제(AIBN)를 사용한 리튬 폴리머 전지의 경우, 음극집전체로 알루미늄(Al)을 사용하는 비교예 3의 전지와 구리(Cu)를 사용하는 비교예 4의 전지의 이론 용량 대비 실제용량 감소율의 차이는 약 7%에 불과한 반면, 과산화물계열 중합개시제(BPO)를 사용한 리튬 폴리머 전지의 경우, 음극집전체로 구리(Cu)를 사용하는 비교예 1, 2의 전지는 알루미늄(Al)을 사용하는 실시예 1의 전지에 비해 이론 용량 대비 실제 용량의 감소율이 약 64% 이상 커, 실제 용량이 매우 현저하게 감소되는 결과를 보였다.
상기 실험 결과로부터, 리튬 폴리머 전지 제조시 중합개시제에 의해 집전체 성분이 용출될 수 있으며, 상기의 용출은 과산화물계열 중합개시제와 구리 성분을 포함하는 집전체를 병용하는 경우 매우 현저하게 일어남을 확인할 수 있었다.
한편, 과산화물계열 중합개시제(BPO)의 사용량을 변화시킨 비교예 1 및 2의 경우, 더 많은 양의 중합개시제를 사용하는 비교예 2의 전지가 비교예 1에 비해 이론 용량 대비 실제용량 감소 비율이 더 컸다. 이로부터, 과산화물계열 중합개시제가 집전체와 반응하여 집전체 성분을 용출시킴을 알 수 있다.
실험예 2.
실험예 1-1.
겔 폴리머 전해질용 조성물 제조시 trimethylolpropane triacrylate 를 0.15 중량부 대신 3 중량부 사용하고, benzoyl peroxide를 0.15 중량부 대신 0.09 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
음극 제조시, Li4Ti5O12 대신 인조흑연, 및 알루미늄(Al) 집전체 대신 구리(Cu) 집전체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 전지 조립체를 제조하였다.
상기 전지 조립체 및 겔 폴리머 전해질용 조성물을 유리병에 넣고, 하루동안 방치하여 겔 폴리머 전해질을 형성하였다. 이 후, 겔화되지 않고 남은 액체를 ICP (Inductively Coupled Plasma, 유도결합플라즈마) 방출 분광기를 이용하여 무기원소 분석을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 1-2.
상기 실험예 1-1에서 유리병에 전지 조립체를 넣지 않은 것을 제외하고는, 상기 실험예 1-1과 동일한 방법으로 무기원소 분석을 실시하였다.
실험예 1-3.
상기 실험예 1-1에서 유리병 대신 폴리에틸렌 재질의 병을 사용하고, 여기에 전지 조립체를 넣지 않은 것을 제외하고는, 상기 실험예 1-1과 동일한 방법으로 무 기원소 분석을 실시하였다.
실험예 1-4.
상기 실험예 1-1에서 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조시, trimethylolpropane triacrylate 및 benzoyl peroxide를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실험예 1-1과 동일한 방법으로 무기원소 분석을 실시하였다.
실험예 1-5.
상기 실험예 1-1에서 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조시, benzoyl peroxide를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실험예 1-1과 동일한 방법으로 무기원소 분석을 실시하였다.
[표 2]
Al Ba Ca Cu K Na Zn
실험예 1-1 <1 25 5 45 40 145 15
실험예 1-2 <1 <1 <1 1 <1 1 <1
실험예 1-3 <1 <1 <1 1 <1 <1 <1
실험예 1-4 <1 <1 <1 1 2 11 <1
실험예 1-5 <1 <1 <1 1 <1 6 <1
실험 결과, 구리 집전체 또는 Benzoyl peroxide 중합개시제 중 어느 하나가 사용되지 않은 실험예 1-2 내지 1-5에서는 미소량의 구리 성분만이 검출된 반면, 구리 집전체 및 Benzoyl peroxide 중합개시제를 병용하는 실험예 1-1에서 상당량의 구리 성분이 검출되었다.
이로부터, 리튬 폴리머 전지 제조시 구리 집전체 및 과산화물계열 중합개시제를 병용하는 경우, 전해질 내에 상당량의 구리 성분이 포함되고, 상기 구리 성분은 과산화물계열 중합개시제에 의한 구리 집전체의 용출에 기인하는 것임을 알 수 있었다.
한편, 실험예 1-1 내지 1-5의 무기 분석 결과 알루미늄(Al)의 검출량이 미소량인 것으로부터, 과산화물계열 중합개시제에 의한 Al 집전체의 용출은 매우 미미함을 알 수 있다.
본 발명은 과산화물계열 중합개시제를 포함하는 전해질 조성물을 사용하여 리튬 폴리머 전지 제조시, 구리 이외의 전자 전도성 기재 또는 구리 성분의 표면 점유율이 0 ~ 30%인 전자 전도성 기재를 집전체로 사용함으로써, 집전체의 구리 성분이 전해질로 용출되는 것을 최소화할 수 있다.

Claims (8)

  1. 제1집전체상에 양극활물질층이 형성된 양극; 제2집전체상에 음극활물질층이 형성된 음극; 및 과산화물계열 중합개시제, 중합성 모노머, 및 전해질염을 포함하는 전해질 조성물을 포함하는 리튬 폴리머 전지로서,
    상기 제1집전체, 제2집전체 또는 이들 모두는 구리를 배제한 전자 전도성 기재이거나, 구리 성분의 표면 점유율이 0 내지 30 %인 전자 전도성 기재인 것이 특징인 리튬 폴리머 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 과산화물계열 중합개시제, 중합성 모노머, 및 전해질염을 포함하는 전해질 조성물은 전지 내부에서 중합하여 폴리머 전해질을 형성하는 것이 특징인 리튬 폴리머 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구리를 배제한 전자 전도성 기재는 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브데늄, 텅스텐, 은, 란타늄, 루테니움, 백금, 이리듐 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 리튬 폴리머 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 구리 성분의 표면 점유율이 0 내지 30%인 전자 전도성 기재는 (ⅰ)구리의 합금이거나, (ⅱ)구리 표면의 일부 또는 전부가 구리 이외의 금 속 재료로 피복된 것이 특징인 리튬 폴리머 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 구리의 합금은 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브데늄, 텅스텐, 은, 란타늄, 루테니움, 백금, 이리듐으로 구성된 군에서 선택된 금속과 구리의 합금인 것이 특징인 리튬 폴리머 전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 구리 이외의 금속 재료는 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브데늄, 텅스텐, 은, 란타늄, 루테니움, 백금, 이리듐으로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 리튬 폴리머 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양극, 음극, 또는 이들 모두는 알루미늄(Al)을 포함하는 집전체; 및 리튬 대비 전위가 0.15V이상인 전극활물질을 포함하는 것이 특징인 리튬 폴리머 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 리튬 대비 전위가 0.15V이상인 전극활물질은 LiWO2, Li6Fe2O3, 및 Li4Ti5O12로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 리튬 폴리머 전지.
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