CN1604381A - 非水电解质电池 - Google Patents

非水电解质电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1604381A
CN1604381A CNA2004100771208A CN200410077120A CN1604381A CN 1604381 A CN1604381 A CN 1604381A CN A2004100771208 A CNA2004100771208 A CN A2004100771208A CN 200410077120 A CN200410077120 A CN 200410077120A CN 1604381 A CN1604381 A CN 1604381A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chemical formula
addition
prepolymer
monomer
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004100771208A
Other languages
English (en)
Inventor
山崎干也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN1604381A publication Critical patent/CN1604381A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种非水电解质电池，是具有作为活性物质含有锰酸锂的正极、负极、聚合物电解质的非水电解质电池，其特征是，聚合物电解质是将含有非水溶剂、电解质盐、预聚物的预聚物电解质中的预聚物聚合而形成的，作为所述预聚物使用聚酯丙烯酸酯及/或聚酯甲基丙烯酸酯。因此，使用锰酸锂作为正极活性物质的该非水电解质电池改善了高温循环特性。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明涉及非水电解质电池的改进，具体来说，涉及作为正极活性物质含有锰酸锂的非水电解质电池的高温特性的提高。
背景技术
近年来，携带电话、笔记本型个人电脑、PDA等移动信息终端的小型·轻量化迅速发展，当然对于作为其电源的电池也要求高容量化。非水电解质电池由于具有高能量密度并且为高容量，因此被作为如上所述的移动信息终端的驱动电源或存储器备用电源而广泛使用。另外，近年来，也将非水电解质电池作为需要大输出的复合式汽车或电动汽车的驱动电源使用。
作为此种非水电解质电池的正极活性物质，虽然多使用钴酸锂(LiCoO2)，但是钴酸锂虽然在容量及安全性方面优良，但是由于作为其主要元素的钴的贮藏量少而昂贵，因此在稳定供给方面是不能令人放心的。另一方面，为了将非水电解质电池作为大型机器的驱动电源使用，有必要稳定地供给正极活性物质用原材料。所以，期待可以取代昂贵并且资源量少的钴，利用廉价并且资源量丰富的锰。
当然，锰酸锂虽然在安全性·作为化合物自身的热稳定性方面优良，但是能量密度低于钴酸锂，另外当暴露在高温条件下时，有锰自身溶解在电解质中的问题。
但是，作为涉及非水电解质的改进的技术，提出有使用将聚酯丙烯酸酯或聚酯甲基丙烯酸酯聚合而形成高分子固体电解质的技术(例如参照专利文献1～3。)。
[专利文献1]特开2000-311516号公报(摘要)
[专利文献2]特开2002-33016号公报(摘要)
[专利文献3]特开2002-33017号公报(摘要)
根据所述专利文献1所述的技术，通过在将聚酯多元醇所具有的烃基的至少一部分变换为(甲基)丙烯酸酯后的聚酯(甲基)丙烯酸酯的聚合体中，配合周期表第Ia族的金属盐，从而获得具有高离子导电率另外同时在电化学稳定性方面优良而且在充电状态下的稳定性优良的高分子固体电解质。
另外，根据所述专利文献3的技术，通过使高分子化合物中，含有具有酸酐构造的化合物及周期表第Ia族金属盐，可以获得具有高离子导电率另外同时在电化学稳定性方面优良而且在充电状态下的稳定性优良的高分子固体电解质。
但是，所述专利文献1～3中所述的技术全都是仅涉及高分子固体电解质的技术，并未考虑高分子固体电解质和电极的反应，即高温条件的锰酸锂的溶解的问题，因此在这一点上需要进一步的改进。
发明内容
鉴于所述情况，本发明的目的在于，改善使用锰酸锂的非水电解质电池的高温循环特性。
为了解决所述问题，本发明是具有作为活性物质包含锰酸锂的正极、负极、聚合物电解质的非水电解质电池，其特征是：所述聚合物电解质是将含有非水溶剂、电解质盐、预聚物的预聚物电解质中的所述预聚物聚合而形成的，所述预聚物包括聚酯丙烯酸酯及/或聚酯甲基丙烯酸酯。
所述构成中，在所述预聚物电解质中还可以包含碳酸亚乙烯酯衍生物。
所述构成中，所述预聚物可以包括聚醚丙烯酸酯及/或聚醚甲基丙烯酸酯。
根据所述的本发明构成，将聚酯丙烯酸酯及/或聚酯甲基丙烯酸酯聚合而形成的聚合物(聚酯类聚合物)中所含的来自聚酯类单体的官能团按照抑制高温时的锰向电解质中的溶解的方式发挥作用。这样，高温循环特性就会显著上升。
另外，当在所述预聚物电解质中还含有碳酸亚乙烯酯衍生物时，由于碳酸亚乙烯酯衍生物在负极表面形成覆盖膜而抑制非水溶剂和负极的反应，因此高温循环特性进一步提高。
另外，当所述预聚物为将聚醚丙烯酸酯及/或聚醚甲基丙烯酸酯聚合而形成的聚合物(聚醚类聚合物)时，由于与聚酯类聚合物相比，锂离子的导电性更好，因此高温循环特性进一步提高。
附图说明
图1是本发明的非水电解质电池的主视图。
图2是本发明的非水电解质电池中使用的层压外包装体的剖面图。
图3是本发明的非水电解质电池中使用的电极体的立体图。
图中：1-电极体，2-保护带，3-铝层压外包装体，4a、4b、4c-密封部，5-正极，6-负极，7-正极引线，8-负极引线。
具体实施方式
下面，将参照附图对用于实施本发明的优选方式进行详细说明。本发明并不被下述实施方式做任何的限定，在不更改其主旨的范围内，可以适当更改而实施。
图1是使用了本发明的实施方式的层压外包装体的凝胶状非水电解质电池的主视图，图2是凝胶状非水电解质电池中使用的层压外包装体的剖面图，图3是非水电解质电池中使用的电极体的立体图。
本发明的非水电解质电池具有图3所示的电极体1，该电极体1被配置于层压外包装体的收纳空间内。该收纳空间如图1所示，将层压外包装体3进行对折，通过将上端和左右端分别用密封部4a、4b、4c封口而形成。该收纳空间内，与电极体1一起收纳有在包含聚合物的非水溶剂中溶解锂盐(电解质盐)而形成的聚合物电解质。电极体1如图3所示，通过将正极5、负极6、隔开这两个电极的隔膜(未图示)卷绕成扁平螺旋状而制成，所述隔膜由与有机溶剂的反应性低、廉价的烯烃类树脂制成的微多孔膜(膜厚：0.025mm)构成。
另外，所述正极5与由铝制成的正极引线7连接，而所述负极6与由铜制成的负极引线8连接，从而可以将电池内部产生的化学能作为电能向外部输出。
这里，所述层压外包装体3如图2所示，是将树脂层13(尼龙)-胶粘剂层12-铝层11(厚度30μm)-胶粘剂层12-树脂层(聚丙烯)14粘接的五层构造。但是，并不限定于该构成。
另外，所述聚合物电解质是将包含非水溶剂、电解质盐、包括聚酯类聚合物的预聚物的预聚物电解质聚合而形成的。
下面对用于实施本发明的电池制作方法进行说明。
(正极的制作)
将由尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)构成的正极活性物质92质量份、由乙炔黑构成的导电剂5质量份、由聚偏氟乙烯(PVdF)构成的胶粘剂3质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制成了活性物质料浆。
在将该活性物质料浆用刮刀均一地涂布在由厚度20μm的铝箔制成的正极芯体的两面上后，通过使之穿过干燥机中而干燥，将料浆制作时必需的有机溶剂除去。然后，按照使厚度达到0.17mm的方式，利用辊式压制机压延该极板而制作了正极5。
(负极的制作)
将由石墨(d(002)＝0.335nm)制成的负极活性物质、由聚偏氟乙烯(PVdF)制成的胶粘剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制成了活性物质料浆。在将该活性物质料浆用刮刀均一地涂布在由厚度20μm的铜箔制成的负极芯体的两面上后，通过使之穿过干燥机中而干燥，将料浆制作时必需的有机溶剂除去。然后，按照使厚度达到0.14mm的方式，利用辊式压制机压延该极板而制作了负极6。
(预聚物电解质的调制)
在将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照质量比3∶7的方式混合的混合溶剂中，作为电解质盐溶解LiPF6，使之达到1M(摩尔/升)，制成了电解液。在15质量份的该电解液中以1质量份的比例混合聚合性的单体。相对于100质量份该溶液添加1质量份碳酸亚乙烯酯(VC)，另外，作为聚合引发剂，以5000ppm的比例混合叔丁基过氧新戊酸酯，制成了预聚物电解质。
(电极体的制作)
在正负极分别安装正极引线7、负极引线8，并粘贴了聚苯硫化物制的保护带2后，将两极重合，将由烯烃类树脂制成的微多孔膜(厚度：0.025mm)构成的隔膜夹在该两极之间，并且使各极板的宽度方向的中心线一致。其后，利用卷绕机卷绕，通过将最外周用带固定，制成了扁平螺旋状电极体1。
准备图2所示的由5层构造制成的薄片状的层压材料，将铝层压材料对折，使其上端和左右端对齐。然后，使正负极引线7、8从该筒状铝层压材料的上端部突出，将电极体1插入该收纳空间内，其后，将正负极引线7、8突出的上端4a及单侧端4b焊接。然后，在从尚未被焊接的开口(密封后成为密封部4c的部分)注入所述预凝胶溶液后，焊接密封部4c。在各端部的密封中，使用了高频感应焊接装置。
其后，在60℃的恒温槽中保持3小时，使单体聚合，制成了非水电解质电池。
而且，所述的实施方式中，虽然利用刮刀涂布料浆，但是也可以是金属型涂料机。另外，也可以不使用活性物质料浆，而使用活性物质膏，利用滚涂法进行涂布。另外，不使用铝箔，而使用铝网，也可以同样地制作。
下面将使用实施例对本发明进一步详细说明。
(实施例1～17、比较例1～12、参考例1～3)
如下述表1及表2所示，除了使正极活性物质的种类、预聚物的种类、配合比、碳酸亚乙烯酯的添加量变化以外，与所述实施方式相同地制作了电池。
而且，在比较例7、8、11、12、参考例3中，由于未加入预聚物，因此不是“聚合物电解质电池”，而成为“非水电解液电池”。
使用按照所述方式制作的实施例1～17及比较例1～12及参考例1～3的电池，测定了下述条件下的高温循环特性(60℃)。将其结果表示在下述表1及表2中。
高温循环特性实验
1  以1It(700mA)充电至4.2V，其后以4.2V充电至35mA。
2  暂停10分钟。
3  以1It(700mA)放电至2.75V。
4  暂停10分钟。返回1。
容量维持率(％)＝(500次循环时放电容量÷1次循环时放电容量)×100
[表1]
正极活性物质 聚酯类单体 聚醚类单体    VC(％)   容量维持率(％)
  单体-1   单体-2   单体-1   单体-2
实施例1     LiMn2O4 化学式150w％ 化学式350w％    -     75
实施例2     LiMn2O4 化学式150w％ 化学式450w％    -     76
实施例3     LiMn2O4 化学式170w％ 化学式330w％    -     76
实施例4     LiMn2O4 化学式1’70w％ 化学式3’30w％    -     76
实施例5     LiMn2O4 化学式270w％ 化学式330w％    -     77
实施例6     LiMn2O4 化学式170w％ 化学式330w％    1.0     81
实施例7     LiMn2O4 化学式170w％ 化学式330w％    2.0     82
实施例8     LiMn2O4 化学式330w％ 化学式670w％    -     75
实施例9     LiMn2O4 化学式330w％ 化学式6’70w％    -     75
实施例10     LiMn2O4 化学式3’30w％ 化学式6”70w％    -     74
实施例11     LiMn2O4 化学式320w％ 化学式680w％    -     72
实施例12     LiMn2O4 化学式310w％ 化学式690w％    -     70
实施例13  LiMn2O4 化学式330w％   化学式670w％   1.0   80
实施例14  LiMn2O450w％LiCoO250w％ 化学式170w％ 化学式330w％   -   81
实施例15  LiMn2O450w％LiCoO250w％ 化学式170w％ 化学式330w％   1.0   84
实施例16  LiMn2O450w％LiCoO250w％ 化学式330w％   化学式670w％   -   80
实施例17  LiMn2O450w％LiCoO250w％ 化学式330w％   化学式670w％   1.0   82
[表2]
正极活性物质 聚酯类单体 聚醚类单体   VC(％) 容量维持率(％)
  单体-1   单体-2   单体-1   单体-2
比较例1     LiMn2O4 化学式6100w％    -   52
比较例2     LiMn2O4 化学式570w％ 化学式730w％    -   51
比较例3     LiMn2O4 化学式670w％ 化学式830w％    -   51
比较例4     LiMn2O4 化学式6”70w％    -   50
比较例5     LiMn2O4 化学式6’100w％    -   50
比较例6     LiMn2O4 化学式6100w％    2.0   53
比较例7     LiMn2O4    -   50
比较例8  LiMn2O4   2.0   51
比较例9  LiMn2O450w％LiCoO250w％ 化学式670w％   -   60
比较例10  LiMn2O450w％LiCoO250w％ 化学式6100w％   2.0   62
比较例11  LiMn2O450w％LiCoO250w％   -   61
比较例12  LiMn2O450w％LiCoO250w％   2.0   62
参考例1  LiCoO2 化学式170w％ 化学式330w％   2.0   79
参考例2  LiCoO2 化学式570w％ 化学式730w％   2.0   79
参考例3  LiCoO2   2.0   80
在表1及表2中，w％表示质量％。另外，化学式1～8的构造如下。另外，所述化学式1～8的结构式如下述化1～12所示。
[化1]
CH2＝CR-CO-(O-A1-CO)m-O-R1
化学式1
R：H，R1：CH3，A1：C2H5，m＝6
[化2]
CH2＝CR-CO-(O-A1-CO)m-CH2-CH2-(CO-A1-O)m-CO-CR＝CH2
化学式1’
R：CH3，R1：CH3，A1：C2H5，m＝6
[化3]
化学式2
R：CH3，R1：CH3，A1：CH3，m＝6
[化4]
Figure A20041007712000112
化学式3
R：H，R1：CH3，A1：C2H5，m＝6
[化5]
CH2＝CR-CO-O-(A2-O)m-R1
化学式3’
R：CH3，R1：CH3，A1：C2H5，m＝6
[化6]
CH2＝CR-CO-O-(A2-O)m-CO-CR＝CH2
化学式4
R：H，A1：C5H10，m＝4
[化7]
化学式5
R：H，R1：H，A2：C3H6，m＝3
[化8]
化学式6
R：H，A2：C3H6，m＝3
[化9]
CH2＝CR-CO-O-(A2-O)m-CO-CR＝CH2
化学式6’
R：H，A2：C2H4，m＝4
[化10]
CH2＝CR-CO-O-(A2-O)m-CO-CR＝CH2
化学式6”
R：CH3，A2：C3H6，m＝4
[化11]
化学式7
R：H，A2：C3H6，m＝1
[化12]
化学式8
R：H，A2：C3H6，m＝1
(1)从所述表1及表2可以看到，仅使用聚酯类单体聚合而成为聚合物(聚酯类聚合物)的实施例1～5的电池高温循环特性十分优良，达到75～77％，与之相反，仅使用聚醚类单体聚合而成为聚合物(聚醚类聚合物)的比较例1～5的电池高温循环特性为50～52％，不含有聚合物化的单体的比较例7高温循环特性为50％，因而实施例1～5的电池具有相当高的高温循环特性。另外，与聚酯类单体的种类无关，高温循环特性都提高。
对于该情况可以如下考虑。聚醚类聚合物没有对高温条件的锰向电解质中的溶解进行抑制的作用。另外，在不含有聚合物化的单体的情况下也相同。所以，伴随着高温条件(60℃)下的充放电，锰从正极脱离，使电池容量减小。另外，溶解在电解质中的锰使聚合物电解质恶化，进一步减小电池容量。另一方面，虽然理由尚未确定，但是，聚酯类聚合物具有抑制高温条件的锰向电解质中的溶解的作用。所以，高温循环特性提高。
(2)另外发现，仅使用了聚酯类聚合物的实施例1～5的电池高温循环特性十分优良，达到75～77％，而另一方面，将聚酯类单体和聚醚类单体以质量比3∶7混合而聚合、聚合物化(混合聚合物)的实施例8～10的电池，高温循环特性为74～75％，两者之间没有很大差别。另外，从实施例10～12可以看到，随着聚醚类单体的配合比变大，高温循环特性有降低的倾向。
对于该情况可以如下考虑。混合聚合物是将包含聚酯类单体的单体聚合而形成的，混合聚合物中的来自聚酯类单体的官能团具有抑制锰的高温条件下的向电解质中溶解的作用。但是，伴随着混合聚合物中的来自聚酯类单体的官能团逐渐减少，所述的锰的溶解抑制效果也变小。根据该情况，酯类单体和醚类单体的质量配合比优选在100∶0～10∶90的范围内，更优选在100∶0～20∶80的范围内，最优选在100∶0～30∶70的范围内。
(3)另外，从实施例1和5、实施例8、9和10的比较可以发现，聚酯类单体及聚醚类单体使用丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯(R为氢原子或甲基)的任意一方，都同样地使高温循环特性提高。另外，即使烯化氧基的重复数发生变化，对高温循环特性也没有影响。
另外，从比较例1、4、5的比较可以发现，聚醚类单体即使使用丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯的任意一方，也没有使高温循环特性提高的作用。另外，即使烯化氧基的重复数发生变化，也没有使高温循环特性提高的作用。
该情况被认为是由于在所述化学式中，R只要是氢原子或甲基即可，另外m的值对高温循环特性没有影响。
(4)另外，包含来自聚酯类单体的官能团并且使用了由锰酸锂构成的正极活性物质的实施例5、8的电池高温循环特性为75～77％，而除了使用了将锰酸锂和钴酸锂以质量比1∶1混合了的正极活性物质以外为同一组成的实施例14、16的电池高温循环特性为80～81，因而实施例14、16更为优良，虽然只是略为优良。另外，不含有来自聚酯类单体的官能团并使用了由锰酸锂构成的正极活性物质的比较例1、7的电池高温循环特性为50～52％，而除了使用了将锰酸锂和钴酸锂以质量比1∶1混合了的正极活性物质以外为同一组成的比较例9、11的电池高温循环特性为60～61，因而实施例9、11更为优良。
该情况被认为是由于如下原因。锰酸锂在高温条件下虽然有溶解在电解质中的问题，但是化合物自身的热稳定性比钴酸锂更高。通过混合使用钴酸锂和锰酸锂，正极活性物质就会兼有钴酸锂的优良的性能·容量和锰酸锂的优良的热稳定性。另外如上所述，来自聚酯类单体的官能团具有抑制锰向电解质中溶解的作用。利用这3者的相乘作用，实施例14、16与实施例5、8相比，高温循环特性更高。
另一方面，比较例中，不含有来自聚酯类单体的官能团。所以，虽然无法防止锰酸锂向电解质中的溶解，但是随着锰酸锂的配合比变小，由于溶解在电解质中的锰量减少，因此比较例9、11一方与比较例1、7相比，高温循环特性更为优良。
(5)另外，含有来自聚酯类单体的官能团并且含有碳酸亚乙烯酯的实施例6、7、13、15、17的电池与除了不含碳酸亚乙烯酯以外为同一组成的实施例5、8、14、16的电池相比，高温循环特性要好2～5％。
该情况被认为是由于以下原因。碳酸亚乙烯酯与负极反应而在负极表面形成覆盖膜，从而按照抑制非水溶剂和负极的反应的方式发挥作用。由于该碳酸亚乙烯酯具有碳-碳双键，因此虽然有可能通过形成聚合物而将碳酸亚乙烯酯加入聚合物分子内，但是即使在该情况下，推测也可以按照抑制负极和非水溶剂的反应的方式发挥作用。
(6)另外，在不含有来自聚酯类单体的官能团并含有碳酸亚乙烯酯的比较例6、8、10、12的电池和除了不含有碳酸亚乙烯酯以外为同一组成的比较例1、7、9、11的电池之间，没有发现有很大的高温循环特性的差别。
该情况被认为是由于以下原因。比较例的电池由于不含有来自聚酯类单体的官能团，因此无法抑制锰向电解质中的溶解。另外，碳酸亚乙烯酯不是在含有锰酸锂的正极而是在负极形成覆盖膜的物质。所以，即使添加碳酸亚乙烯酯，也无法抑制由正极所含的锰溶解在电解质中造成的电池容量的降低，因此两者的高温循环特性都很差。
(7)另外，聚合物组成相同并仅使用锰酸锂作为正极活性物质的添加了2质量％的碳酸亚乙烯酯的实施例6的电池高温循环特性为81％，而仅使用钴酸锂作为正极活性物质的添加了2质量％的碳酸亚乙烯酯的参考例1的电池的高温循环特性为79％，虽然只有微少提高，但还是实施例6一方更为优良。
该情况被认为是由于如下原因。锰酸锂在高温条件下虽然有溶解在电解质中的问题，但是热稳定性比钴酸锂更高。另外，如上所述，来自聚酯类单体的官能团具有抑制锰向电解质中溶解的作用。利用这两者的相乘作用，实施例6与参考例相比，高温循环特性提高。
(8)另外发现，使用钴酸锂作为正极活性物质并使用了聚酯类聚合物的参考例1、使用了聚醚类聚合物的参考例2、不含聚合物成分的参考例3的高温循环特性为79～80％，在高温循环特性方面没有很大差别。从该情况可以发现，在使用钴酸锂作为正极活性物质的情况下，在聚合物成分的种类或有无和高温循环特性之间，没有相互关联的关系。
该情况被认为是由于如下原因，钴酸锂与锰酸锂不同，在高温条件下不会溶解在电解质中。所以，即使不含有聚酯类聚合物，高温循环特性也不会降低。
[其他事项]
(1)而且，所述实施例中，虽然作为碳酸亚乙烯酯衍生物使用了碳酸亚乙烯酯，但是，也可以使用甲基碳酸亚乙烯酯·乙基碳酸亚乙烯酯等。但是，当碳酸亚乙烯酯衍生物的添加量过多时，形成于负极的覆盖膜的电阻变大，使电池性能降低，另外，当过少时，就无法获得足够的效果。所以，碳酸亚乙烯酯衍生物的添加量优选相对于100质量份聚合物电解质为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
(2)另外，所述实施例中，作为非水溶剂，虽然使用了碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，但是除它们以外，也可以将碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯等碳酸酯类、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类、γ-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类、环己酮等酮类、甲酸乙酯、乙酸乙酯等酯类等单独或者混合2种以上使用。它们当中，优选碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类，特别更优选碳酸酯类。
(3)另外，所述实施例中，虽然作为正极活性物质，使用了尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)及尖晶石型锰酸锂和钴酸锂(LiCoO2)的混合物，但是，也可以使用锰酸锂和镍酸锂(LiNiO2)、铁酸锂(LiFeO2)等其他的含有锂的过渡金属氧化物的混合物。另外，也可以是在晶格中具有其他的金属元素的含有锂的锰氧化物。另外，作为全部正极活性物质中锰酸锂的质量配合比，优选10～100％。
(4)另外，虽然所述实施例中，作为负极活性物质使用了石墨，但是也可以使用碳黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维或者它们的烧结体等碳物质、金属锂、锂合金、可以吸贮放出锂的金属氧化物、硅、硅化合物等。
(5)另外，作为电解质盐，可以将LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiPF6、LiBF4等单独或混合2种以上使用。特别优选LiPF6、LiBF4。另外，在非水溶剂中的溶解量最好设为0.5～2.0摩尔/升。
(6)另外，聚酯类单体和聚醚类单体并不受所述实施例中使用的官能团和重复数限定，作为R也可以是氢原子或甲基，作为R1也可以是甲基或乙基，作为A1也可以是以CnHn表示的碳数2以上的亚烷基(直链状或分枝状)，作为A2也可以是以CpHp表示的碳数2以上的亚烷基(直链状或分枝状)，m只要是1以上的整数即可。但是，所述化学式1～8全都是聚酯类单体、聚醚类单体的示例，也可以是除此以外的构成。
(7)另外，所述实施例中，虽然在15质量份电解液中以1质量份混合了预聚物(6.67质量％)，但是并不限定于该值，只要在100质量份电解液中处于1～30质量份的范围内即可。
(10)另外，所述实施例中，虽然作为聚合引发剂，配合了5000ppm的叔丁基过氧新戊酸酯，但是除此以外，也可以使用二酰过氧化物、过氧酯·二烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧二碳酸酯、过氧单碳酸酯、叔己基过氧新戊酸酯等有机过氧化物。另外，配合比也不限定于5000ppm。另外，即使不使用聚合引发剂，利用加热、紫外线照射等也可以使之聚合物化。
[工业上的利用可能性]
如上说明所示，根据本发明，由于可以廉价地提供高温循环特性·高温稳定性优良的电池，因此其工业上的利用可能性很大。

Claims (3)

1.一种非水电解质电池，是具有作为活性物质含有锰酸锂的正极、负极、聚合物电解质的非水电解质电池，其特征是：所述聚合物电解质是将含有非水溶剂、电解质盐、预聚物的、预聚物电解质中的预聚物聚合而形成的，所述预聚物包括聚酯丙烯酸酯及/或聚酯甲基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征是：在所述预聚物电解质中还包含碳酸亚乙烯酯衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征是：所述预聚物包括聚醚丙烯酸酯及/或聚醚甲基丙烯酸酯。
CNA2004100771208A 2003-09-29 2004-09-10 非水电解质电池 Pending CN1604381A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003337271 2003-09-29
JP2003337271A JP2005108500A (ja) 2003-09-29 2003-09-29 非水電解質電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1604381A true CN1604381A (zh) 2005-04-06

Family

ID=34373269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004100771208A Pending CN1604381A (zh) 2003-09-29 2004-09-10 非水电解质电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20050069765A1 (zh)
JP (1) JP2005108500A (zh)
KR (1) KR20050031435A (zh)
CN (1) CN1604381A (zh)
TW (1) TWI249873B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102339981A (zh) * 2011-09-23 2012-02-01 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极
CN101195670B (zh) * 2006-09-25 2012-05-30 株式会社Lg化学 含二丙烯酰胺基聚合材料的凝胶型聚合物电解质和包含该电解质的电化学装置
CN101685878B (zh) * 2008-09-27 2013-09-18 深圳市比克电池有限公司 聚合物锂离子电池的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101064790B1 (ko) * 2007-05-23 2011-09-14 주식회사 엘지화학 리튬 폴리머 전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6190805B1 (en) * 1997-09-10 2001-02-20 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof
JP4014816B2 (ja) * 2001-04-13 2007-11-28 シャープ株式会社 リチウムポリマー二次電池
KR100462782B1 (ko) * 2002-06-18 2004-12-20 삼성에스디아이 주식회사 내누액성이 우수한 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
US6878845B2 (en) * 2002-10-15 2005-04-12 Ashland Inc. Oligomers from multifunctional acrylates

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101195670B (zh) * 2006-09-25 2012-05-30 株式会社Lg化学 含二丙烯酰胺基聚合材料的凝胶型聚合物电解质和包含该电解质的电化学装置
CN101685878B (zh) * 2008-09-27 2013-09-18 深圳市比克电池有限公司 聚合物锂离子电池的制备方法
CN102339981A (zh) * 2011-09-23 2012-02-01 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050031435A (ko) 2005-04-06
US20050069765A1 (en) 2005-03-31
TWI249873B (en) 2006-02-21
JP2005108500A (ja) 2005-04-21
TW200512972A (en) 2005-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1181590C (zh) 固体电解质电池
CN1149701C (zh) 非水电解质二次电池
CN1148826C (zh) 非水电解质蓄电池
CN1271735C (zh) 锂二次电池
CN1278444C (zh) 锂二次电池的无水电解液及包含它的锂二次电池的制备方法
CN1166017C (zh) 非水电解质电池
CN101038960A (zh) 非水电解质电池
CN1393954A (zh) 锂聚合物电池
CN1579028A (zh) 二次电池用负极、二次电池以及二次电池用负极的生产方法
CN1822413A (zh) 用于电化学电池的电极,其制造方法和包括其的电化学电池
CN1289557C (zh) 聚合物电解质和含有该电解质的锂二次电池
CN1790779A (zh) 阳极活性物质及其制备方法以及包含它的阳极和锂电池
CN1885611A (zh) 有机电解液和采用它的锂电池
CN1822425A (zh) 有机电解质溶液及采用它的锂电池
CN1398013A (zh) 非水系二次电池
CN1835272A (zh) 非水电解质电池
CN1794511A (zh) 电池
CN101030659A (zh) 电池
CN1595711A (zh) 非水溶剂系二次电池
CN101051684A (zh) 负极及使用该负极的电池
CN1392624A (zh) 具有改良负极结构的锂蓄电池及其制备方法
CN1674348A (zh) 有机电解液和使用该电解液的锂电池
CN1216431C (zh) 负极集电体、用此集电体的负极和非水电解质二次电池
CN1795579A (zh) 非水电解质溶液和锂离子二次电池
CN1797836A (zh) 有机电解液及使用它的锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication