CN113054158B - 导离子材料、包含其的核壳结构以及所形成的电极与金属离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一些实施方案提供一种核壳结构，包括核心颗粒以及披覆于核心颗粒的表面上的有机无机复合结构层。其中核心颗粒包含锂钴氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、或锂镍钴铝氧化物。前述的有机无机复合结构层包含含氮超支化高分子及导离子材料，其中导离子材料为含锂线型聚合物或经改性的普鲁士蓝，经改性的普鲁士蓝具有导离子基团，含锂线型聚合物具有导离子链段。

Description

导离子材料、包含其的核壳结构以及所形成的电极与金属离 子电池
【技术领域】
本发明公开涉及一种导离子材料、包含其的结构以及结构的应用，且特别涉及一种导离子材料、包含其的核壳结构以及所形成的电极与金属离子电池。
【背景技术】
随着电动车的数量增加，相关电池材料的需求也大幅提升。根据统计，到2020年车用电池三元材料需求将达20万吨，年均增速将达到54％。相关电池三元材料中又以主要含有镍、锰和钴的三元材料，例如LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2(NMC721)、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)和层状高镍材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)，为锂离子电池的正极材料主流。而高镍含量的三元材料具有高容量、低成本和原料来源丰富等优点，是极具潜力的电池材料，但镍的含量升高后，会带来形成非化学计量比材料及对湿度敏感等一系列棘手的技术问题，如高镍材料NMC811在高温条件下，会有镍的催化作用、加速电解液的分解氧化、高镍结构产生裂缝、锰离子的溶出，以及破坏负极上的SEI(固体电解质界面，solid–electrolyte interphases)膜等问题。再者，高镍材料本身具有吸水性强、热稳定性低、产气大等缺点，均会影响到其克(电)容量、循环寿命与安全性的表现。
因此，相关电池的正极材料有许多问题尚须全面克服。即使是高镍含量的三元材料，仍有上述问题尚待解决。特别是应用于大型的方型电池和铝塑膜软包装电池(电池容量>50Ah)的正极材料，还面临诸多技术挑战。
【发明内容】
本发明公开的一些实施方案提供一种核壳结构，包括核心颗粒以及披覆于核心颗粒的表面上的有机无机复合结构层。其中核心颗粒包含锂钴氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、或锂镍钴铝氧化物。前述的有机无机复合结构层包含含氮超支化高分子(高分岐高分子)及导离子材料，其中该导离子材料为含锂线型聚合物或经改性的普鲁士蓝，该含锂线型聚合物具有导离子链段，该经改性的普鲁士蓝具有导离子基团。
根据本发明公开的一些实施方案，还提出一种包含上述核壳结构的电极。
根据本发明公开的一些实施方案，还提出一种金属离子电池，包含正极极板、负极极板、以及位于该正极极板和该负极极板之间的隔离膜，其中正极极板包含上述的核壳结构。
本发明公开的一些实施方案提供一种导离子材料，包含具有式(1)所示结构的含锂线型聚合物：
Figure BDA0002342138960000021
其中R独立的为C6～C30烷基，m及n值皆为大于30的正整数，例如30<m≤100，30<n≤100，Me为甲基(methyl group)。
为让本发明公开实施方案的特征和优点能更明显易懂，下文特举出优选实施方案，并配合所附图式，作详细说明如下。
【附图说明】
图1为根据本发明公开一些实施方案的一种核壳结构的局部示意图。
图2为根据本发明公开一些实施方案的另一种核壳结构的局部示意图。
图3为根据本发明公开一些实施方案的再一种核壳结构的局部示意图。
图4为本发明的一些实施方案中，含离子化导电高分子化合物(ionic P3ST-T2)的凝胶渗透层析仪(GPC)检析图。
图5为本发明的一些实施方案中，含离子化导电高分子化合物(ionic P3ST-T2)的含氮超支化高分子的组合物1的凝胶渗透层析仪(GPC)检析图。
图6为本发明的一些实施方案中，含离子化导电高分子化合物(ionic P3ST-T2)的含氮超支化高分子的组合物2的凝胶渗透层析仪(GPC)检析图。
图7为本发明的一些实施方案中，含改性型普鲁士蓝的含氮高分歧高分子溶液1的凝胶渗透层析仪(GPC)检析图。
图8为本发明的一些实施方案中，含改性型普鲁士蓝的含氮高分歧高分子溶液2的凝胶渗透层析仪(GPC)检析图。
图9为含氮高分歧高分子3的凝胶渗透层析仪(GPC)检析图。
图10显示本发明一实施方案的锂电池的剖面示意图。
图11显示一改性正极极板的部分放大示意图。
图12为锂电池的交流阻抗的测量结果。
【符号说明】
10、10’、10”～核壳结构；
12～核心颗粒；
13～有机聚合物层；
14～有机无机复合结构层；
15～粘着层；
12a、13a、14a～表面；
20～锂电池；
21～正极极板；
22～容置区域；
23～负极极板；
25～隔离膜；
201～电极材料；
203～含导离子材料的含氮高分歧高分子；
t1、t2、t3～厚度。
【具体实施方式】
本发明公开提供一种导离子材料和包含其的核壳结构、以及所形成的电极与金属离子电池。本发明公开的实施方案是从正极材料的结构与表面进行强化和改性，不论是应用于小尺寸的圆柱电池(电池容量<5Ah)或是应用于大型的方型电池和铝塑膜软包装电池(电池容量>50Ah)，都能提供具有高结构稳定性与优异的抗化性的改性正极材料。
根据本发明公开一些实施方案，所提出的核壳结构是在核心颗粒(例如高镍正极材料)的表面上形成高稳定和多功效的膜层。在一些实施方案中，此膜层包含可具有导离子特性的复合材料层，例如有机无机复合结构层。此有机无机复合结构层中至少包括含氮超支化高分子及导离子材料，其中含氮超支化高分子可作为导离子材料的载体，例如导离子材料分散并内嵌于含氮超支化高分子的结构中。在一些实施方案中，导离子材料为含锂线型聚合物或经改性的普鲁士蓝，其中含锂线型聚合物具有导离子链段，经改性的普鲁士蓝具有导离子基团，以使有机无机复合结构层具有导离子特性。
而在一些实施方案中，此膜层所包含的有机无机复合结构层可同时提供导离子和导电子的特性。在一些实施方案中，有机无机复合结构层的导离子材料所包括的含锂线型聚合物还具有导电子链段(electron-conducting segment)，例如含锂线型聚合物为具有噻吩(thiophene)结构的共聚物，以提供导电子特性。在一些实施方案中，含锂线型聚合物包含磺酸锂基团(a lithium sulfonate group)，以提供导离子特性。再者，如上述的有机无机复合结构层还包含导电材料，导电材料可包含第一导电添加剂、导电高分子、或上述的组合，以提升此有机无机复合结构层的导电特性。例如，在一些实施方案中，有机无机复合结构层的导离子材料可以是改性的普鲁士蓝(具有导离子基团)，此时可经由加入导电材料，而使有机无机复合结构层可同时具有导离子特性和导电子特性。
另外，在一些其他的实施方案中，在核心颗粒的表面上的膜层除了包含上述的有机无机复合结构层之外，还可包含其他材料层，例如有机材料层和/或粘着层，以增加和/或提升实施方案所提出的核壳结构的特性(容后详述)。
根据本发明公开一些实施方案，所提出的核壳结构不但具有良好的离子传导效果(或者可能同时具有良好的电子传导和离子传导效果)，还可以抑制核心颗粒(例如正极材料)与电解液之间的反应，保护核心颗粒的表面，以减少正极材料表面产生相转变和减少正极材料结构的胀缩率。因此，应用实施方案的核壳结构于电池时，可增加电池在高温下的循环寿命与安全性。
以下，说明在本发明公开的一些实施方案中，有机无机复合结构层的导离子材料、包含此导离子材料的核壳结构、以及核壳结构所形成的电极与金属离子电池。
在一些实施方案中，导离子材料例如是一种具有导离子链段的含锂线型聚合物，例如具有导离子链段的噻吩(thiophene)结构的共聚物。一示例中，所述导离子链段包含磺酸锂基团(a lithium sulfonate group)。
在一些实施方案中，导离子材料例如是含磺酸锂的噻吩结构的共聚物，其具有式(1)所示结构。
Figure BDA0002342138960000051
其中，R独立地为C6～C30烷基，m及n皆为大于30的正整数，例如30<m≤100，30<n≤100，又例如50≤m≤100，50≤n≤100，m及n值皆为正整数。Me为甲基(methyl group)。
再者，如式(1)所示结构的含锂线型聚合物中，具有如下式(2)所示的导离子链段。
Figure BDA0002342138960000052
根据本发明公开的一些实施方案，在如上述式(1)和式(2)所示结构中，导离子链段的离子O-和磺酸根离子SO3 -可以阻挡电解液中的氟离子F-接近核心颗粒，防止核心颗粒的金属离子(例如镍离子)溶出，进而增进材料结构的稳定性。且如式(1)和式(2)所示结构中的锂离子Li+也可提高核心颗粒的锂离子的导电性。
而根据本发明公开的一些实施方案，如式(1)所示结构的含锂线型聚合物中，还具有导电子链段，如下式(3)所示。
Figure BDA0002342138960000061
上述式(1)所示结构中的导电子链段(式(3))主要包含导电高分子的链段，其电子迁移率(mobility)大于0.1cm2/Vs。
再者，根据本发明公开一些实施方案，还提供另一种导离子材料，其为经改性的普鲁士蓝(modified prussian blue)，其中经改性的普鲁士蓝具有导离子基团(ion-conducting group)。
在一些实施方案中，经改性的普鲁士蓝具有分子式为K4Fe(CN)6。
一示例中，例如是利用硝酸钾对普鲁士蓝进行改性，以制得具有导离子特性的改性普鲁士蓝。
值得注意的是，在一些实施方案中，若披覆于核心颗粒表面上的材料层中选用经改性的普鲁士蓝以使材料层具有导离子的特性，则材料层可还包含导电材料，例如导电添加剂、导电高分子、或前述的组合，以使有机无机复合结构层同时具有导离子和导电子的特性。导电添加剂可为导电碳材，例如导电碳黑(如Super P)、碳纳米管(CNT)、片状形导电石墨、石墨烯(graphene)、或前述的组合。
实施方案所提出的包含如上述有机无机复合结构层的核壳结构，可应用于金属离子电池，此核壳结构可作为金属离子电池的电极的正极材料，以在正极处提供导离子/导电子管道。根据上述，实施方案的核壳结构例如包含核心颗粒和披覆于核心颗粒表面上的有机无机复合结构层，此有机无机复合结构层包括含氮超支化高分子及导离子材料，其中导离子材料为含锂线型聚合物或经改性的普鲁士蓝。而上述如式(1)所示的结构和K4Fe(CN)6分别为含锂线型聚合物和经改性的普鲁士蓝的其中一组示例。实施方案所提出的有机无机复合结构层至少具有导离子特性，以增益金属离子电池的正极性能。
再者，根据本发明公开的一些实施方案，有机无机复合结构层中所包含的含氮超支化高分子可作为导离子材料的载体，用来分散导离子材料(例如含锂线型聚合物或经改性的普鲁士蓝)，并使导离子材料内嵌于其中。在足够的反应时间下，可以使导离子材料在含氮超支化高分子之中形成互穿型网状聚合物结构(Interpenetrating PolymerNetwork，IPN)，进而提高此材料层的可加工性。在一些实施方案中，用来分散并内嵌导离子材料的含氮超支化高分子可为酰亚胺类化合物及巴比土酸共聚而成的超支化高分子，所述酰亚胺类化合物可为双马来酰亚胺(例如N,N’-双马来酰亚胺-4,4’-二苯基甲烷(N,N’-bismaleimide-4,4’-diphenylmethane)、马来酰亚胺(例如苯甲烷马来酰亚胺)、或上述的组合。举例来说，含氮超支化高分子为双马来酰亚胺(Bismaleimide)及巴比土酸(barbituric acid)共聚而成的超支化高分子，或是含氮超支化高分子为马来酰亚胺寡聚物及巴比土酸(barbituric acid)共聚而成的超支化高分子。值得注意的是，实施方案的分散并内嵌在含氮超支化高分子中的导离子材料仍具有良好的导离子特性。
以下搭配相关图示，说明一些实施方案的核壳结构所包含的膜层及其构成材料。
图1为根据本发明公开一些实施方案的一种核壳结构的局部示意图。在一些实施方案中，可作为电池的正极材料的核壳结构10包含核心颗粒12和披覆于核心颗粒12的表面12a上的有机无机复合结构层14(即上述的材料层)。在一些实施方案中，正极材料的核心颗粒包含锂钴氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、或锂镍钴铝氧化物。在一些实施方案中，有机无机复合结构层14包含了含氮超支化高分子及导离子材料，导离子材料为例如前述的含锂线型聚合物或经改性的普鲁士蓝，其中经改性的普鲁士蓝具有导离子基团(ion-conducting group)，含锂线型聚合物具有导离子链段。
在一些实施方案中，导离子材料分散并内嵌于含氮超支化高分子中。含氮超支化高分子例如是由酰亚胺类化合物及巴比土酸共聚而成的超支化高分子。
在一些实施方案中，有机无机复合结构层14还包含导电材料，导电材料可包含第一导电添加剂、导电高分子、或是上述的组合。其中，第一导电添加剂，例如是包含导电碳材，且该导电碳材选自导电碳黑(例如Super P，特密高公司，Timcal Co.)、片状型导电石墨、碳纳米管(carbon nanotube，CNT)、或石墨烯(graphene)。在一些实施方案中，第一导电添加剂包含前述二者或二者以上的组合。
若电池的正极材料中所使用的核心颗粒12包含高镍离子(Ni4+)，由于高镍的材料表面很容易吸水，而在颗粒表面形成Li2CO3和LiOH，将来在电池充电时会产生CO2气体，而使密闭的电池产生膨胀现象，影响到电池的安全性。而产生的气体也会撑开核心颗粒12之间的距离，会影响电子传导路径，而增加核心颗粒12之间的阻抗，甚至破坏电子传导路径，形成断路，而无法传导电子。对于核心颗粒12而言，电子的传导一旦受到阻隔，锂离子的传导也会受到影响。因此，根据本发明公开的一些实施方案，如图1所示的有机无机复合结构层14可以有效抑制电解液中溶剂系统和核心颗粒12的界面间(例如包含Ni4+)的反应，避免产生不必要的气体，因而可减缓材料的老化现象，提升电容量的引出率。
再者，在一些实施方案中，核心颗粒12包含锰离子(例如Mn3+)。锰离子Mn3+容易在核心颗粒12表面产生相变化而形成Mn2+。若锰离子Mn2+持续溶出，会移动至负极(anode)而形成锰原子沉积在负极上，随着沉积的量变多将产生树枝状(dendroid)的细微导线而穿过隔离膜和到达正极(cathode)，此即为微短路现象。一旦产生微短路，电池就会自放电，电容量就不断下降。而根据本发明公开的实施方案，核壳结构10的有机无机复合结构层14所包含的含氮超支化高分子，其官能基可与金属离子螯合配位，因此可以有效抑制在核心颗粒表面处产生相变化及锰离子(Mn2+)溶出。
再者，根据本发明公开一些实施方案的核壳结构，核心颗粒的表面上所形成的复合结构膜层包含两层或两层以上的材料层。
图2为根据本发明公开一些实施方案的另一种核壳结构的局部示意图。相较于图1的核壳结构，图2的核壳结构10’还包含有机聚合物层13形成于核心颗粒12的表面12a和有机无机复合结构层14之间，以进一步避免电解液中溶剂系统直接接触侵蚀核心颗粒12，以及加强防止核心颗粒12的金属离子溶出，例如加强防止核心颗粒12表面处锰离子的相变化及锰离子(例如Mn2+)溶出。
如图2所示，在一些实施方案中，有机聚合物层13披覆于核心颗粒12的表面12a上，而有机无机复合结构层14则直接披覆于有机聚合物层13的表面13a上。在一些实施方案中，有机聚合物层13包括含氮-含苯环的聚合物。含氮-含苯环的聚合物例如是双马来酰亚胺(Bismaleimide)聚合物、聚酰亚胺(polyimide)、或酰亚胺(imide)为互穿型网状聚合物结构(Interpenetrating Polymer Network，IPN)的材料。
因此，根据上述一些实施方案提出的核壳结构，可以抑制高镍正极材料表面(Ni4+)与电解液之间的反应，保护颗粒表面，还能减少正极材料表面产生相转变和减少正极材料结构的胀缩率，应用此核壳结构材料于电池时，可增加电池在高温下的循环寿命与安全性。
再者，在一些实施方案所提出的核壳结构中，有机无机复合结构层14中的导离子材料至少具有导离子特性，可以提高核心颗粒12的锂离子的传导性。在一些实施方案中，若以含锂线型聚合物为导离子材料，例如上述含磺酸锂的噻吩(thiophene)结构的共聚物兼具了导离子链段和导电子链段，可使核心颗粒12表面上的有机无机复合结构层14同时具有良好的电子传导和离子传导效果，降低包覆颗粒表面的有机无机复合结构层14对正极材料的放电比容量和能量密度的影响，进而提高应用电池的放电性能(dischargeperformance)。当然，在一些其他的实施方案中，有机无机复合结构层14中的含锂线型聚合物若仅具有导离子链段，或经改性的普鲁士蓝仅具有导离子基团，可藉由在有机无机复合结构层14中加入导电材料(导电添加剂及/或导电高分子)，使有机无机复合结构层14同时具有导离子和导电子的特性。
另外，根据本发明公开一些其他实施方案的核壳结构，核心颗粒的表面上所形成的复合结构膜层包含三层材料层。
图3为根据本发明公开一些实施方案的再一种核壳结构的局部示意图。相较于图2的核壳结构，图3的核壳结构10”还包含粘着层15披覆于有机无机复合结构层14的表面14a上。粘着层15的设置可以使形成的核壳结构直接经由施压(例如压延)而彼此粘着，形成无集电载体的电极(current collector-free electrode)，以改善传统利用混浆制程难以于集电载体上形成均匀涂膜的正极材料的问题。图3中核心颗粒12、有机聚合物层13以及有机无机复合结构层14的形成以及材料请参照上述，在此不再赘述。
如图3所示，一些实施方案的粘着层15包含粘着剂及第二导电添加剂。在一些实施方案中，粘着剂例如是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)、或上述的组合。第二导电添加剂例如是包含导电碳材，且该导电碳材选自导电碳黑(例如Super P，特密高公司，Timcal Co.)、片状型导电石墨、碳纳米管(carbon nanotube，CNT)、石墨烯(graphene)、或上述的组合。
另外，根据本发明公开一些实施方案，粘着层15还包含固态电解质。在一些实施方案中，固态电解质例如是磷酸锂铝钛简称LATP，化学式例如为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)、钽掺杂锂镧锆氧(简称LLZTO，化学式例如为Li7La3Zr2-xTaxO12)、磷酸锂铝锗(简称LAGP，化学式例如为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)、锂离子导电玻璃陶瓷(简称LLOGS，化学式例如为Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2)、或上述的组合。
因此，根据一些实施方案，图3所提出的包含粘着层15的核壳结构，除了具有如上述图2所提出的核壳结构的优点以外，还包括可直接压延进行加工以使核壳结构彼此粘着，而形成均匀分布的无集电载体电极。再者，在粘着层15中添加固态电解质，可以适用固态电池。
再者，根据上述本发明公开的一些实施方案提出的核壳结构，如图3所示，在核心颗粒(例如高镍正极材料)的表面上形成的复合结构膜层，其厚度无需太厚，就具有上述例如抗化、防护和减少结构胀缩等优异效果。在一些实施方案中，复合结构膜层的总厚度在约20nm至约200nm的范围之间。
再者，在一些实施方案中，在核心颗粒12上的有机聚合物层13的厚度无需太厚，即可具有阻止核心颗粒(例如高镍正极材料)的表面与电解液之间反应的保护效果。若有机聚合物层13过厚，虽然不会影响锂离子的传导，但可能会影响电子的传导。
在一些实施方案中，如图3所示，有机无机复合结构层14的厚度t2或粘着层15的厚度t3则可大于有机聚合物层13的厚度t1。在一些实施方案中，有机聚合物层13的厚度t1为约5nm至约10nm的范围之间，有机无机复合结构层14的厚度t2为约15nm至约75nm的范围之间，粘着层15的厚度t3为约25nm至约100nm的范围之间。当然，前述厚度数值仅为举例说明的用，各个材料层的实际厚度需视应用本发明公开实施方案的条件需求而做适当选择。
另外，虽然根据上述本发明公开的一些实施方案，是以在粘着层15中(图3)添加固态电解质为例作说明，但本发明公开并不以此为限制。在一些其他的实施方案中，也可以是在核体例如高镍正极材料的表面上先披覆一层固态电解质(此时核体和固态电解质可视为上述实施方案的核心颗粒)，再于固态电解质的表面上进行后续复合结构膜层例如有机聚合物层13、有机无机复合结构层14以及粘着层15的制作。本发明公开对此并不多限制。
再者，根据本发明公开的实施方案，可以利用多种不同方式在核心颗粒(例如高镍正极材料)的表面上披覆实施方案提出的一层或多层材料层。例如，在一些实施方案中，造粒方式可以是在形成粉体溶液后，均匀搅拌粉体溶液一段时间后，接上真空抽气装置以移除溶剂(移除溶剂过程中不断对粉体溶液进行搅动)，接着，将表面披覆材料层的颗粒以高温方式进行干燥和收集。在一些实施方案中，形成充分均匀混合的粉体溶液后，可利用喷雾造粒方式搭配干燥系统，而制得表面披覆材料层的颗粒，并进行收集。另外，可以用相同或不同制法来完成不同材料层的披覆和造粒，本发明公开对此并不多做限制。
为了让本发明公开的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举相关实施方案并配合所附图式，作详细说明如下。再者，以下提出具有导电子和导离子特性的一种含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的制备方法，以举例说明其中一种导离子材料的制备。
<导离子材料-含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的制备>
(A)式(6)所示的化合物P3ST的合成
如式(6)所示的化合物P3ST的合成步骤流程如下：
Figure BDA0002342138960000111
上述如式(4)所示的化合物～如式(6)所示的化合物的合成步骤，分别详列如下。
首先，在无水无氧的操作条件下，在-78℃下将2.5M正丁基锂(n-BuLi)(2.33mL在己烷中，5.82mmol)加入至5,5’-二溴-3,3’-二(十四烷基硫)-2,2’-联噻吩(5,5’-dibromo-3,3’-bis(tetradecylthio)-2,2’-bithiophene)(如式(4)所示)(购自Tokyo ChemicalIndustry Co.Ltd)(1.34g,5.82mmol)/四氢呋喃(THF)(30mL)中，在室温搅拌2个小时，在室温下加入氯化三甲基锡(Me3SnCl)，加热至回流，反应12小时。反应结束后，加入去离子水，并以乙醚和去离子水进行萃取，并收集有机层，以旋转浓缩仪抽干溶剂，利用管柱层析进行纯化(冲提液：己烷)，得到(3,3'-二(十四烷基硫)-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)二(三甲基锡烷)(如式(5)所示)，产物为白色固体。
接着，在无水无氧的操作条件下，将5,5’-二溴-3,3’-二(十四烷基硫)-2,2’-联噻吩(5,5’-dibromo-3,3’-bis(tetradecylthio)-2,2’-bithiophene)(0.30g,0.384mmol)(如式(4)所示)/30mL氯苯(chlororbenzene)和(3,3'-二(十四烷基硫)-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)二(三甲基锡烷)(3,3'-bis(tetradecylthio)-[2,2'-bithiophene]-5,5'diyl)Bis(trimethylstannane)(如式(5)所示)(0.364g，0.384mmol)/30mL氯苯(chlorobenzene)，于室温下加入三(2-甲苯基)膦(tri(o-tolyl)phosphine)(58mg,0.192mmol)搅拌5分钟，再加入三(二亚苄基丙酮)二钯(tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium(0))(17.5mg，0.019mmol)，搅拌5分钟，升温至120℃，达120℃时，开始反应48小时。反应结束时，于120℃下加入2-溴噻吩(2-bromothiophene)(0.35mL)，搅拌15分钟，在120℃下加入三甲基锡(噻吩-2-基)(trimethyl(thiophen-2-yl)stannane)(0.35mL)，搅拌15分钟，降温至室温，加入50mL甲醇(MeOH)，接着加入浓盐酸20mL，过滤出固体，将固体以索氏萃取纯化，依序用己烷、二氯甲烷、三氯甲烷(chloroform)和氯苯进行萃取，将萃取完的高分子以丙酮(acetone)清洗并过滤出产物P3ST化合物(如式(6)所示)，产物为紫黑色薄膜固体。
(B)式(11)所示的化合物P3ST-T2的合成
如式(11)所示的化合物P3ST-T2的合成步骤流程如下：
Figure BDA0002342138960000131
上述如式(7)所示的化合物～如式(11)所示的化合物的合成步骤，分别详列如下。
首先，在无水无氧的条件下，于-70℃下将2.5M正丁基锂(n-BuLi)(43.0mL在己烷中，0.108mol)缓慢滴入至1,2-氧硫杂环己烷2,2-二氧化物(1,2-oxathiane 2,2-dioxide)(13.96g，0.102mol)/四氢呋喃(THF)(300mL)中，在-70℃下反应1小时，于此温度下缓慢地滴入3-噻吩甲醛(Thiophene-3-carbaldehyde)(如式(7)所示)(购自Sigma-AldrichCorporation)(11.50g，0.102mol)，在-70℃下反应半小时，回至室温后继续反应6小时，溶液逐渐呈透明黄色。反应结束后，加入盐酸至溶液呈中性，用二次离子水和乙醚萃取，以旋转浓缩仪抽干溶剂，利用管柱层析进行纯化(冲堤液：己烷：EA＝70：30)，最后再结晶得到3-(羟基(噻吩-3-基)甲基)-1,2-氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物(3-(hydroxy(thiophen-3-yl)methyl)-1,2-oxathiane 2,2-dioxide)(如式(8)所示)(白色固体)。
接着，在无水无氧的条件下，在0℃下，将3-(羟基(噻吩-3-基)甲基)-1,2-氧硫杂环己烷2,2-二氧化物(如式(8)所示)(19.1g，0.077mol)加入60％氢化钠(NaH)(2.21g，0.092mol)/四氢呋喃(THF)(150mL)，在0℃下反应半小时，在此温度下加入95％碘甲烷(MeI)(13.80g，0.092mol)，在0℃下反应10分钟，回至室温后继续反应半小时。反应结束后，直接利用滤板过滤盐类，以旋转浓缩仪抽干溶剂，利用管柱层析进行纯化(冲堤液：己烷：EA＝75：25)，得到3-(甲氧基(噻吩-3-基)甲基)-1,2-氧硫杂环己烷2,2-二氧化物)(3-(methoxy(thiophen-3-yl)methyl)-1,2-oxathiane 2,2-dioxide)(如式(9)所示)(黄色液体)。
接着，室温下将N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(9.8g，0.055mmol)加入3-(甲氧基(噻吩-3-基)甲基)-1,2-氧硫杂环己烷2,2-二氧化物(如式(9)所示)(5.8g，0.022mol)/四氢呋喃(THF)(100mL)，在60℃下回流反应12小时。反应结束后，利用滤板过滤盐类，以旋转浓缩仪抽干溶剂，旋转浓缩后以管柱层析进行纯化(冲堤液：己烷：EA＝80：20)，得到黄色粘稠液体，再利用乙醇再结晶可得到3-((2,5-二溴-3-噻吩-基)(甲氧基)甲基)-1,2-氧硫杂环己烷2,2-二氧化物(3-((2,5-dibromothiophen-3-yl)(methoxy)methyl)-1,2-oxathiane 2,2-dioxide)(如式(10)所示)(白色固体)。
接着，在无水无氧的操作条件下，将5,5’-二溴-3,3’-二(十四烷基硫)-2,2’-联噻吩(如式(5)所示)(0.16g，0.381mmol)/30mL氯苯(chlorobenzene)和3-((2,5-二溴-3-噻吩-基)(甲氧基)甲基)-1,2-氧硫杂环己烷2,2-二氧化物(如式(10)所示)(0.16g，0.382mmol)/30mL氯苯(chlorobenzene)，在室温下加入三(2-甲苯基)膦(tri(o-tolyl)phosphine)(0.017g，0.019mmol)/30mL氯苯搅拌5分钟，再加入三(二亚苄基丙酮)二钯(tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium(0))(0.057g，0.19mmol)/30mL氯苯，搅拌5分钟，升温至120℃，达120℃时，开始反应72小时。反应结束时，在120℃下加入2-溴噻吩(2-bromothiophene)(0.35mL)，搅拌15分钟，在120℃下加入三甲基锡(噻吩-2-基)(trimethyl(thiophen-2-yl)stannane)(0.35mL)，搅拌15分钟，降温至室温，加入50mL甲醇(MeOH)，接着加入浓盐酸20mL，取有机层并旋转浓缩，之后用减压蒸馏将所有溶剂蒸出来，将得到的固体以索氏萃取纯化，先使用己烷洗掉分子量太小的聚合物，接着以乙醚将产物洗出，以适量乙醚溶掉，加入大量己烷做再结晶，并将固体以索氏萃取纯化，依序用己烷、乙醚萃取，产物为深红色固体(0.1g，30％)，其中m及n值皆为大于30的正整数，例如m值为50～100的正整数，n值为50～100的正整数；Me为甲基(methyl group)。重复上述合成步骤，以收集到超过1g的导电高分子化合物P3ST-T2(如式(11)所示)的产量。
(C)含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12)所示)的合成
式(11)
Figure BDA0002342138960000151
/>
Figure BDA0002342138960000152
将氢氧化锂(LiOH)(0.0015g，0.06mmol)加入在含上述制备的导电高分子化合物P3ST-T2(式(11)，其中R＝C14H29)(1g，0.0207mmol)的30mL去离子水的溶液中，并在室温搅拌24小时进行锂化的置换反应。并不时取样以凝胶渗透层析仪(gel permeationchromatography，GPC)进行GPC检析，作为反应程度的初期判定依据，图4为本发明的一些实施方案中，含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(如式(12)所示)的凝胶渗透层析仪(gelpermeation chromatography，GPC)检析图，其中纵轴为mV(millvolts)，意指检测器的信号强度(或感度)，横轴为时间。反应结束时，用减压蒸馏将所有水溶剂蒸出来，将得到的固体以索氏萃取纯化，先使用己烷洗掉分子量太小的聚合物，接着以乙醚将产物洗出，以适量乙醚溶掉，加入大量己烷做再结晶，并将固体以索氏萃取纯化，依序用己烷、乙醚萃取，产物为含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))白色固体，其中n与m值大于30。含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的电子迁移率>0.1cm2/Vs，结构具有O-与SO3-基团,可阻挡F-的侵蚀，增加材料的稳定度，也能增进锂离子的传导率。
上述(以及后述相关)的凝胶渗透层析仪(GPC)检析作业条件为①GPC管柱系统主要为Shodex KD-801/KD802/KD-802/KD802.5计四根层析管柱所串接组合；②使用溶剂系统为DMF；③流速订为0.8ml/min；以及④烘箱温度设为40.0℃。
含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))即为前述实施方案的具有结构式(1)的含锂线型聚合物。
以下说明如何使实施方案中的导离子材料融入含氮超支化高分子中，而制得实施方案中有机无机复合结构层14所包含的组合物。
其中一种合成步骤流程如下，含氮超支化高分子(作为含锂线型聚合物的载体)由如式(13)所示的双马来酰亚胺(Bismaleimide)及如式(14)所示的巴比土酸(barbituricacid)共聚而成，并与上述含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))进行反应。以下提出两个合成例，说明两种含有上述含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))的含氮超支化高分子的制备方法。
Figure BDA0002342138960000161
<含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的含氮超支化高分子的组合物1>
将1.312g(3.66mmol)的N,N’-双马来酰亚胺-4,4’-二苯基甲烷(N,N’-bismaleimide-4,4’-diphenylmethane，CAS no.:13676-54-5)(式(13))与0.234g(1.83mmol)的巴比土酸(barbituric acid，CAS no.:67-52-7)(式(14))在50g的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone,NMP，CAS no.:872-50-4)溶剂中在室温搅拌先溶解，溶液呈黄色澄清；再将0.25g(0.005mmol)的含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))置入上述溶液中并持续搅拌，因如式(12)所示的含磺酸锂的噻吩结构的共聚物本身并不溶于N-甲基吡咯烷酮，此时呈现分散于N,N’-双马来酰亚胺-4,4’-二苯基甲烷与巴比土酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中的状态。将反应器置入油浴中加热，溶液温度逐渐升高，溶液的颜色也渐转为棕色；当温度达到100℃后，如式(12)所示的含磺酸锂的噻吩结构的共聚物出现逐渐聚集的现象，而温度达到115℃时，此含磺酸锂的噻吩结构的共聚物出现小团状聚集，当温度达到120℃后，此含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))聚集呈现一个较大团片的现象。此时，温度持续上升，聚集的大团片会因含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))逐渐融入N,N’-双马来酰亚胺-4,4’-二苯基甲烷与巴比土酸所反应建构的高分歧高分子结构中而逐渐缩小，当温度达到130℃后，整个溶液呈现棕色澄清，已不见未溶的颗粒粉末。反应时并不时取样以凝胶渗透层析仪(gel permeation chromatography，GPC)进行GPC检析，作为反应程度的初期判定依据。
图5为本发明一些实施方案中，含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))的含氮超支化高分子的组合物1的凝胶渗透层析仪(gel permeation chromatography，GPC)检析图。其中纵轴为mV(millvolts)，意指检测器的信号强度(或感度)，横轴为时间。GPC检析作业条件请参照前述。
上述溶液在130℃持续反应作用48小时后，即停止加热并移走油浴，溶液持续搅拌至温度降为室温后，再将反应器内溶液倒入收集瓶中，即为5wt％含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))的含氮高分歧高分子1溶液。此溶液内含物(非溶剂)即为含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的含氮高分歧高分子的组合物1。
<含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的含氮超支化高分子的组合物2>
将1.312g的苯甲烷马来酰亚胺的寡聚合物(oligomer of phenylmethanemaleimide，CAS no.:67784-74-1)与0.234g(1.83mmol)的巴比土酸(barbituric acid，CASno.:67-52-7)在50g的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)溶剂中在室温搅拌先溶解，溶液呈黄色澄清。再将0.5g(0.01mmol)的含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))置入上述溶液中并持续搅拌。因含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))本身并不溶于N-甲基吡咯烷酮，此时呈现分散于苯甲烷马来酰亚胺的寡聚合物与巴比土酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中的状态。将反应器置入油浴中加热，溶液温度逐渐升高，溶液的颜色也渐转为棕色；当温度达到100℃后，含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))出现逐渐聚集的现象，而温度达到115℃时，含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))出现小团状聚集，当温度达到120℃后，含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))聚集呈现一个较大团片的现象；此时，温度持续上升，聚集的大团片会因含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))逐渐融入苯甲烷马来酰亚胺的寡聚合物与巴比土酸所反应建构的高分歧高分子结构中而逐渐缩小。当温度达到130℃后，整个溶液呈现棕色澄清，已不见未溶的颗粒粉末。反应时并不时取样以凝胶渗透层析仪进行GPC检析，作为反应程度的初期判定依据，如图6所示。
图6为本发明的一些实施方案中，含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))的含氮超支化高分子的组合物2的凝胶渗透层析仪(GPC)检析图。其中纵轴为mV(millvolts)，意指检测器的信号强度(或感度)，横轴为时间。GPC检析作业条件请参照前述。
上述溶液在130℃持续反应作用48小时后，即停止加热并移走油浴，溶液持续搅拌至温度降为室温后，再将反应器内溶液倒入收集瓶中，即为3wt％含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物(式(12))的含氮高分歧高分子2溶液。此溶液内含物(非溶剂)即为含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的含氮高分歧高分子的组合物2。
另外，如前述，在一些其他的实施方案中，以经改性的普鲁士蓝(modifiedprussian blue)作为导离子材料，并且以含氮超支化高分子做其载体。以下提出二个合成例，说明二种含经改性的普鲁士蓝的含氮超支化高分子的制备方法。
<(1)经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子的反应前驱物组合1的制备>
首先利用粉末研磨机分别将78.50克(0.138mole)的双酚A二苯醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyether bismaleimide，CAS no.:79922-55-7)与21.5克(0.138mole)的5,5-二甲基巴比土酸(5,5-dimethylbarbituric acid，CAS no.:24448-94-0)，以及10.36克(0.012mole)的颜料蓝27(或称普鲁士蓝，Fe4[Fe(CN)6]3)(pigment blue 27，CASno.:12240-15-2)与14.62克(0.145mole)的硝酸钾(KNO3，Potassium nitrate，CAS no.:7757-79-1)两种组合先行各自研磨混合成固体粉末。之后，将上述两种组合的固体粉末放在一起，再利用粉末研磨机进行研磨混合，所得的固体混合粉末即为经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子的反应前驱物组合。
在一些实施方案中，用来改性普鲁士蓝(K4Fe(CN)6)的硝酸钾(KNO3)与普鲁士蓝的重量百分比例如(但不限制)为1.41wt％:1wt％。另外，在一示例中，若将改性后的普鲁士蓝制备成水溶液，其具有固含量1.5％和浓度20mM，pH值为6.93，且在剪切速率100 1/秒下粘度为1.89cPs。
<(2)含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子溶液1的制备>
取3.75克上述经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子的反应前驱物组合与71.25克的NMP溶剂置入250ml三颈瓶中，再放入搅拌磁石并先行搅拌均匀。将上列装有经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子的反应前驱物的NMP溶液的250ml三颈反应瓶，套入架有冷凝管/干燥装置/油浴/加热器/过温保护装置/温度探针的组套系统中。设定加热器的合成温度(130℃)，并进行控温搅拌的合成反应，并不时取样以凝胶渗透层析仪进行GPC检析，作为反应程度的初期判定依据。在一些实施方案中，经改性的普鲁士蓝的分子式为K4Fe(CN)6。
如图7所示，其为本发明的一些实施方案中，含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子溶液1的凝胶渗透层析仪(GPC)检析图，其中纵轴为mV(millvolts)，意指检测器的信号强度(或感度)，横轴为时间。GPC检析作业条件请参照前述。
再者，反应过程中含氮超支化高分子结构会逐渐成形，同时产生结构的嵌合效应，会将经改性的普鲁士蓝导入其高分歧的结构内。经过130℃反应作用64小时后，移去加热系统并待温度降至室温时进行过滤，即可得到5wt％含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子溶液1。
<(3)含氮高分歧高分子3的反应前驱物组合的制备>
首先利用粉末研磨机将取71.68克(0.2mole)的苯甲烷马来酰亚胺的寡聚合物(oligomer of phenylmethane maleimide，CAS no.:67784-74-1)与14.42克(0.1mol)的2-硫巴比土酸(2-Thiobarbituric acid，CAS no.:504-17-6)组合的混合物研磨成固体粉末，所得的固体混合粉末即为含氮高分歧高分子3的反应前驱物组合。
<(4)含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子溶液2的制备>
取1克上述含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子的反应前驱物组合1，加入装有50克含氮高分歧高分子3(如后述)的NMP溶液的250ml三颈反应瓶内，再放入搅拌磁石并先行搅拌均匀。将上列装有经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子的反应前驱物组合1的含氮高分歧高分子3的的NMP溶液的250ml三颈反应瓶，套入架有冷凝管/干燥装置/油浴/加热器/过温保护装置/温度探针的组套系统中。设定加热器的合成温度(130℃)，并进行控温搅拌的合成反应，并不时取样以凝胶渗透层析仪进行GPC检析，作为反应程度的初期判定依据。如图8所示，其为本发明的一些实施方案中，含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子溶液2的凝胶渗透层析仪(GPC)检析图，其中纵轴为mV(millvolts)，意指检测器的信号强度(或感度)，横轴为时间。GPC检析作业条件请参照前述。
反应过程中含氮超支化高分子结构会逐渐成形，同时产生结构的嵌合效应，会将普鲁士蓝导入其高分歧的结构内。经过130℃反应作用48小时后，移去加热系统并待温度降至室温时进行过滤，即可得到约5wt％含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子溶液2。
<(5)含氮高分歧高分子3溶液的制备>
取1.5克上述含氮高分歧高分子3的反应前驱物组合与48.5克的NMP溶剂置入250ml三颈瓶中，再放入搅拌磁石并先行搅拌均匀。将上列装有含氮高分歧高分子3的反应前驱物组合的NMP溶液的250ml三颈反应瓶，套入架有冷凝管/干燥装置/油浴/加热器/过温保护装置/温度探针的组套系统中。设定加热器的合成温度(130℃)，并进行控温搅拌的合成反应，并不时取样以凝胶渗透层析仪进行GPC检析，作为反应程度的初期判定依据，图9为含氮高分歧高分子3的凝胶渗透层析仪(GPC)检析图，其中纵轴为mV(millvolts)，意指检测器的信号强度(或感度)，横轴为时间。GPC检析作业条件请参照前述。
反应过程中含氮超支化高分子结构会逐渐成形，经过130℃反应作用24小时后，移去加热系统并持续搅拌直至温度降至室温，即可得到3wt％含氮高分歧高分子3溶液。
<核壳结构的制备方法>
以下提出根据本发明公开一些实施方案的核壳结构的制备方法。所示例的两组核壳结构中，在核心颗粒12的表面上所形成的复合结构膜层分别为包含两层材料层，如图2所示的有机聚合物层13及有机无机复合结构层14，以及包含一层材料层，如图1所示的有机无机复合结构层14。
[第一组核壳结构：复合结构膜层中包括前述的含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的含氮超支化高分子的组合物2]
第一组核壳结构的示例中，如下方步骤A所述，首先在核心颗粒的表面上以一含氮高分歧高分子进行表面改性，而形成例如一有机聚合物层13。
接着，如下方步骤B所述，取前述制备的含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的含氮高分歧高分子2溶液，以例如混和搅拌、或其他适合的方式，使含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的含氮高分歧高分子组合物2披覆于含氮高分歧高分子表面改性的正极材料的表面上，亦即，在例如有机聚合物层13上形成有机无机复合结构层14。在此步骤中，可利用例如喷雾造粒方式收集已经具有两层材料层的核壳结构的颗粒。
另一方面，可在有机无机复合结构层14中加入导电添加剂，以增益有机无机复合结构层14的导电功能，如下方步骤C所述，在含氮高分歧高分子表面改性的正极材料的表面上披覆包含导电添加剂的有机无机复合结构层，完成披覆后可利用例如喷雾造粒方式收集已具有两层材料层的核壳结构的颗粒。
步骤A～C详述如下。
A.含氮高分歧高分子表面改性的正极材料制备步骤
(1)取0.3克的双酚A二苯醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyetherbismaleimide，CAS no.:79922-55-7)置于锥形瓶中，加入45克丙酮溶剂并搅拌使其完全溶解。
(2)将上述1/3完全溶解的溶液加入含有300克正极材料(NMC811颗粒粉末)的圆形瓶中，并剧烈搅拌，使粉体完全分散于溶液中，此时双酚A二苯醚双马来酰亚胺利用NMC811正极材料的强碱度(pH值>11)进行聚合反应，并会在其正极材料表面披覆一层含氮超支化高分子膜。
(3)将圆形瓶接上真空抽气装置以移除溶剂，移除溶剂过程中需不断对粉体溶液进行搅动，以使含氮超支化高分子能均匀布质于正极材料粉体颗粒表面。
(4)移除溶剂直到目视圆形瓶中已无溶剂时，则再加入1/3的溶剂，并重复步骤(2)～(3)，直到所有溶液都被使用完。
(5)持续移除溶剂，直到正极材料由团块分散成粉末状为止，再将所得到的0.1wt％含氮高分歧高分子表面改性的正极材料颗粒粉末移至真空烘箱中进行干燥，设定温度50～120℃，干燥时间4～24小时，干燥并待冷后备用。
B.含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的含氮高分歧高分子表面改性的正极材料制备步骤
(1)取25克的3wt％含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的含氮高分歧高分子2溶液置于反应圆底瓶中，加入125克乙醇溶剂并搅拌使其充分混合，再将150克上述于步骤A所得的含氮高分歧高分子表面改性的NMC811正极材料逐批加入，并持续搅拌使其充分均匀混合，此时固含量约为50％。
(2)利用喷雾干燥系统(BUCHI B-290喷雾干燥机)将上述溶液进行含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的含氮高分歧高分子表面改性的正极材料的制备，收集的颗粒粉末即为0.5wt％含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的含氮高分歧高分子表面改性的正极材料。此处(和之后)使用的喷雾干燥系统的操作条件为：(1)所使用的雾化喷头直径为0.7mm；(2)入口温度(inlet temp.)及出口温度(outlet temp.)分别设在110℃及80℃；(3)蠕动帮浦(peristaltic pump)调速设在600rpm/60Hz；以及(4)抽气机抽气速率调在100％。
C.兼具含导电添加剂及含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的含氮高分歧高分子表面改性的正极材料制备步骤
(1)取50克的3wt％含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的含氮高分歧高分子2溶液以及70克碳纳米管混合溶液(其中碳纳米管占0.2wt％，粘着剂占2％，少量的分散剂，其余为NMP溶剂)置于反应圆底瓶中，加入250克丙酮溶剂并搅拌使其充分混合，再将150克上述所得A.含氮高分歧高分子表面改性的NMC811正极材料逐批加入，并持续搅拌使其充分均匀混合，此时固含量约为41％。
(2)利用喷雾干燥系统(BUCHI B-290喷雾干燥机)将上述溶液进行兼具含导电添加剂及含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的含氮高分歧高分子表面改性的正极材料的制备。收集到的颗粒粉末即为包覆约1wt％兼具含导电添加剂以及含有含磺酸锂的噻吩结构的共聚物的含氮高分歧高分子表面改性的正极材料。喷雾干燥系统的操作条件请参照上述。
[第二组核壳结构：复合结构膜层中包括前述的含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子溶液1]
制备第二组核壳结构的示例中，是选用含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子，并在核心颗粒的表面上披覆一层材料层。制备步骤如下：
A.含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子表面改性的正极材料制备步骤
(1)取48克的5wt％含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子溶液1置于锥形瓶中，再加入250克乙醇溶剂并搅拌使其完全混合。
(2)将上述1/3完全混合的溶液加入含有300克正极材料(NMC811颗粒粉末)的圆形瓶中，并剧烈搅拌，使粉体完全分散于溶液中，此时含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子会在正极材料表面进行包覆作用，会在其正极材料表面包覆一层含经改性的普鲁士蓝的含氮超支化高分子膜。
(3)将圆形瓶接上真空抽气装置以移除溶剂，移除溶剂过程中需不断对粉体溶液进行搅动，以使含经改性的普鲁士蓝的含氮超支化高分子能均匀布质于正极材料粉体颗粒表面。
(4)移除溶剂直到目视圆形瓶中已无溶剂时，则再加入1/3的溶剂，并重复步骤(2)～(3)，直到所有溶液都被使用完。
(5)持续移除溶剂，直到正极材料由团块分散成粉末状为止，再将所得到的含经改性的普鲁士蓝的含氮超支化高分子的正极材料颗粒粉末移至真空烘箱中进行干燥，设定温度50～120℃，干燥时间4～24小时，干燥并待冷后备用。
B.兼具含导电添加剂及含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子表面改性的正极材料制备步骤
(1)取50克的5wt％含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子溶液2溶液及0.5克纳米碳球置于反应圆底瓶中，加入250克乙醇溶剂并搅拌使其充分混合，再将250克的NMC811正极材料逐批加入，并持续搅拌使其充分均匀混合，此时固含量约为50％。
(2)利用喷雾干燥系统(BUCHI B-290喷雾干燥机)将上述溶液进行含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子表面改性的正极材料的制备，收集的颗粒粉末即为含经改性的普鲁士蓝的含氮高分歧高分子表面改性的正极材料。喷雾干燥系统的操作条件请参照上述。
以下提出应用本发明公开一些实施例与比较例的正极极板的制备方法。并且提出应用正极极板的电池的制作方式。
<正极极板的制备>
含兼具含导电添加剂及含导离子材料的含氮高分歧高分子表面改性的正极极板系直接将上述含兼具含导电添加剂及含导离子材料的含氮高分歧高分子表面改性的正极材料粉末，与导电添加剂、粘结剂等其他成份搅拌混合以形成电极极板浆料组合物。再将所得的电极极板浆料组合物涂布于一金属箔片(例如铝箔)后经干燥、碾压即可形成改性的电极极板。
运用于本发明含兼具含导电添加剂及含导离子材料的含氮高分歧高分子表面改性的正极材料粉末可为锂金属复合氧化物(lithium mixed metal oxide)，例如LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCol-xO2(0<x<1)、LiMPO4(M＝transition metal)、LiMn0.5Ni0.5O2、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)、LiMc0.5Mn1.5O4、或上述的组合，且Mc为二价金属。粒径约介于1μm至30μm之间。
将所得的正极材料表面改性粉末、导电添加剂、及粘结剂分散于溶剂中，以得到正极浆料组合物，其中正极材料表面改性粉末：导电添加剂：粘结剂的重量比约85～99：0.1～6：0.1～6，优选范围约92～96：1～4：1～4。导电添加剂可为碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、镍粉、铝粉、钛粉或不锈钢粉等、或前述的组合。粘结剂(binder)可以增加电极的机械性质，适合的粘着剂可为聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)、聚酰胺(polyamide)、三聚氰胺树脂(melamineresin)、或上述的组合。适合的溶剂包括(但不限于)：γ-丁酸内酯(γ-Butyrolactone)、丙烯碳酸酯(Propylene Carbonate)、甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone)单溶剂或共溶剂系统。此外，正极浆料组合物可进一步包括其他添加剂，例如界面活性剂(表面活性剂)、反应起始剂等。
图10显示本发明一实施例的锂电池20的剖面示意图，其包含一对正极极板21与负极极板23，其中正极极板21为经由本发明前述方法所制成的改性正极极板。正极极板21与负极极板23之间具有隔离膜25，用以定义容置区域22。在容置区域22中含有电解质溶液。此外，在上述结构之外为封装结构26，用以包覆正极极板21、负极极板23、隔离膜25、以及电解质溶液。
图11显示一改性正极极板21的部分放大示意图。经过含兼具含导电添加剂及含导离子材料的含氮高分歧高分子表面改性后的正极极板21，其中含兼具含导电添加剂及含导离子材料的含氮高分歧高分子203包覆于电极材料201的表面。
应可了解的是，本领域技术人员可依照本发明改性程序程序对负极极板材料进行改性，以及再通过电极极板浆料组合物的调制，并将其涂布于金属箔片(例如铜箔)后经干燥、碾压即可形成改性的负极极板。
运用于本发明含兼具含导电添加剂及含导离子材料的含氮高分歧高分子表面改性的负极极板材料可为包括碳化物及锂合金。其中，碳化物可为碳粉体、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯或上述的混合物。在本发明一实施例中，碳化物为碳粉体，粒径约介于1μm至30μm之间。金属系列负极可为Al、Zn、Bi、Cd、Sb、Si、Pb、Sn、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N、或上述的组合。除了上述两种物质，负极极板可进一步包含金属氧化物如SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO、TiO2、Li3Ti5O12或上述的组合。负极极板中可还包含粘结剂，如聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺树脂等。
上述的隔离膜5为绝缘材料，可为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或上述的多层结构如PE/PP/PE。
上述的电解质溶液的主要成份为有机溶剂、锂盐、以及添加剂。有机溶剂可为γ-丁基内酯(γ-butyrolactone，简称GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、乙酸丙酯(propylacetate，PA)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、或上述的组合。锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiB(C2O4)2或上述的组合。
实施例1的正极极板
将20克的粘结剂(本例为聚偏二氟乙烯[Poly(vinylidenefluoride)；PVDF])加入180克的N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂中，先行搅拌使的能达到充分分散程度，并持续搅拌。再将1000克表面经改性的镍钴锰酸锂三元材料[Li(Ni-Mn-Co)O2](本例为0.1％含氮高分歧高分子表面改性的NMC811)粉末及20克的导电添加剂(本例为super P)混合后逐批加入上述的粘结剂溶液内，并控温在25℃充分搅拌，期间将120克的N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂分2～3批次加入，进行高速搅拌2小时。之后在进行除泡及过滤程序作业后，将此浆体(固含量约为72％)涂布于铝箔后于130℃干燥，压缩并剪裁以形成正极极板，极板内的组成镍钴锰酸锂三元材料、导电添加剂及粘结剂的百分比分别为96％、2％及2％。
实施例2的正极极板
将20克的粘结剂(本例为聚偏二氟乙烯[Poly(vinylidenefluoride)；PVDF])加入180克的N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂中，先行搅拌使的能达到充分分散程度，并持续搅拌。再将1000克表面经改性的镍钴锰酸锂三元材料[Li(Ni-Mn-Co)O2](本例为0.3％具含导电添加剂及含导离子材料的含氮高分歧高分子表面改性的NMC811)粉末及20克的导电添加剂(本例为纳米碳球加纤维碳纳米管，其中纳米碳球:纤维碳纳米管＝19:1w/w)混合后逐批加入上述的粘结剂溶液内，并控温在25℃充分搅拌，期间将120克的N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂分2～3批次加入，进行高速搅拌2小时。之后在进行除泡及过滤程序作业后，将此浆体(固含量约为72％)涂布于铝箔后在130℃干燥，压缩并剪裁以形成正极极板，极板内的组成镍钴锰酸锂三元材料、导电添加剂及粘结剂的百分比分别为96.2％、1.9％及1.9％。
比较例1的正极极板
将20克的粘结剂(本例为聚偏二氟乙烯[Poly(vinylidenefluoride)；PVDF])加入180克的N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂中，先行搅拌使的能达到充分分散程度，并持续搅拌。再将1000克未改性镍钴锰酸锂三元材料[Li(Ni-Mn-Co)O2](本例为NMC811)粉末及20克的导电添加剂(本例为super P)混合后逐批加入上述的粘结剂溶液内，并控温在25℃充分搅拌，期间将120克的N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂分2～3批次加入，进行高速搅拌2小时。之后在进行除泡及过滤程序作业后，将此浆体(固含量约为72％)涂布于铝箔后于130℃干燥，压缩并剪裁以形成正极极板，极板内的组成镍钴锰酸锂三元材料、导电添加剂及粘结剂的百分比分别为96％、2％及2％。
<电池制作>
测试用半电池
半电池选用钮扣型电池(尺寸CR2032)形式，其中电池正极分别选用上述所得的正极极板、含氮高分歧高分子表面改性的正极极板和兼具含导电添加剂及含导离子材料的含氮高分歧高分子表面改性的正极极板，负极为锂金属，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC＝3/2/5)。
测试用全电池
负极采用SiOx/C体系负极材料，将42.2克的水系粘结剂(本例为NIPPON A&L 48％SBR SN-307R)、1170克的水系粘结剂(本例为1.5％羧甲基纤维素钠CMC2200)，以及337.5克的0.4％碳纳米管溶液，先行搅拌使的能达到充分分散程度，并持续搅拌。再将1306.8克SiOx/C体系负极材料(本例为SiOx/C BTR 550)粉末及4.1克的导电添加剂(本例为superP)混合后逐批加入上述的粘结剂溶液内，并控温在25℃充分搅拌，期间将140克的去离子水分2～3批次加入，进行高速搅拌2小时。之后在进行除泡及过滤程序作业后，将此浆体(固含量约为45％)涂布于铜箔后于130℃干燥，压缩并剪裁以形成SiOx/C体系负极极板，极板内的组成SiOx/C、导电添加剂(碳纳米管加上纳米碳球)及粘结剂(SBR SN-307R加上CMC2200)的百分比分别为96.8％、0.4％及2.8％。
将上述所得的正极极板、含氮高分歧高分子表面改性的正极极板和兼具含导电添加剂及含导离子材料的含氮高分歧高分子表面改性的正极极板配合上述的SiOx/C体系负极极板，与PP/PE/PP三层隔离膜，卷绕形成电池芯(jelly roll)，配合铝外壳形构成503759(0.5cm厚、3.7cm宽、5.0cm长)电池，其间保持三边封口(封口压合条件：4.0kgf/cm2，180℃/3s)与一边未封口；最后将标准锂电池电解液[1.1M LiPF6/EC+PC+DEC(体积比EC:PC:DEC＝3:2:5)]，由另一边未封口灌入，抽气后进行最后封口(封口压合条件：4.0kgf/cm2，180℃/3s)，其中电池电解液灌液量为4.2g/颗，最后再以标准化成程序(formation)，进行锂电池活化，即得比较例与实施例的锂电池成品。
<特性测试与分析>
以下根据本发明公开一些实施例提出的表面改性的电极粉体(即，实施例的核壳结构)制成正极极板及电池，以进行特性测试与分析。例如将上述制得的实施例1、2和比较例1的正极极板制作成半电池，分别进行交流阻抗、充放电电容量以及放热量等相关测试。
(1)交流阻抗测试
将以前述方法制得的锂电池表面改性的电极粉体(即，实施例的核壳结构)制作成半电池(即，以锂电池电极粉体作为正极材料，搭配纯锂金属负极而组成的可充放电系统)，进行初期的阻抗测量(测量频率为1kHz)，同时与电极粉体的表面没有经过处理(比较例1)的半电池进行比较，结果呈现于表一。从表一显示由于正极材料表面改性的包覆层厚度仅有数纳米，并不会增加电池的阻抗，甚至其阻抗值更低于未改性的电极粉体电池。
表一实施例1及实施例2与比较例1的交流阻抗测试结果(半电池)
Figure BDA0002342138960000281
备注:利用四根探针接触比较例1与实施例1-2的正极板表面，施加电流而测量电压的改变值。四点探针排列在同一直线，并利用直流电流施加在外侧两根探针，来诱发内部两根探针之间产生电压，以得正极板的片电阻值。
此外，将以前述方法制得的锂电池表面改性的电极粉体(即，实施例的核壳结构)(实施例1)组配非晶系碳材负极材料制作成18650电池，进行初期的阻抗测量与经600次循环测试后的阻抗测量，同时与电极粉体的表面没有经过处理(比较例1)的半电池进行比较，其测试结果如图12所示。
图12为电池的交流阻抗的测量结果。从图12显示，正极材料表面改性的包覆层厚度仅有数纳米，并不会增加电池的阻抗，其阻抗值与未改性的电极粉体电池一样。不过，经过室温600次循环(cycles)后，使用未经改性的NMC正极材料的电池的阻抗上升率超过260％，而使用经表面改性的电极粉体的电池的阻抗上升率仅约为105％。另经过高温(55℃)充放电100回后，电极粉体经表面处理的电池仍维持原来的电阻值，但电极粉体没有纳米包覆层保护的电池的阻抗则会上升为原来的3倍的多。显示正极材料表面具有此纳米包覆层，的确具保护正极材料的功效，能有效抑制正极材料活物与电解液的反应，减少钝化层的生成。
(2)充放电电容量(discharge capacity)及不可逆比例(reversible ratio)测试
使用恒电位仪(由Biologic公司制造，型号为VMP3)，将实施例1、实施例2及比较例1的锂电池分别在室温(30℃)的环境下，以固定电流/电压进行第一圈的充电放电。首先，以0.1C的固定电流将电池充电至4.3V，直到电流小于或等于0.025C。接着，以固定电流0.1C将电池放电至截止电压3.0V。实施例1、实施例2及比较例1的锂电池的充放电电容量及不可逆比例记载于下表二中。
表二实施例1及实施例2与比较例1的充放电电容量及不可逆比例测试结果
Figure BDA0002342138960000291
从表二的检测结果的数据显示，无论正极材料表面包覆是含氮超支化高分子、或是含导电添加剂及含导离子材料的含氮高分歧高分子，均有助于稳定正极材料在充放电过程中的电性机能表现，其充放电的电容量都比原始未经改性的正极材料为高。而实施例1、实施例2及比较例1三者的不可逆比例相当，均为11％。
(3)放热量检测
将上述实施例1、实施例2及比较例1的电池以0.1C电流充电至4.3V，并在手套箱中拆解电池取出正极板。将正极板的活性物质刮下后称重10毫克，并装入示差扫描热分析仪(Differential Scanning Calorimetry，DSC)的样品盘中。设定升温速率为10℃/分钟，由75℃加热至375℃，观察电极材料在升温过程的放热行为。表三为所检测实施例1及实施例2与比较例1的正极电极材料放热量的结果纪录。
表三测实施例1及实施例2与比较例1的正极电极材料放热量
Figure BDA0002342138960000301
从表三的实施例1、实施例2与比较例1的电池的正极材料放热量的检测结果显示，无论正极材料表面包覆是含氮超支化高分子、或是含导电添加剂及含导离子材料的含氮高分歧高分子，均有助于稳定正极材料在充放电过程中的热稳定性能表现，其材料的放热量都比原始未经改性的正极材料为低。而实施例1与实施例2相较于比较例1，其正极材料的放热量降低率分别为17％及26％。
综合上述，本发明公开的实施方案所提出的核壳结构，是在核心颗粒例如高镍正极材料的表面上形成高稳定和多功效的复合结构膜层。此复合结构膜层可以强化核心颗粒结构的稳定性与抗化性，抑制核心颗粒例如高镍正极材料的表面(e.g.具有Ni4+)与电解液之间的反应，以保护核心颗粒的表面，还能减少正极材料表面产生相转变和减少正极材料结构的胀缩率。因此，应用实施方案的核壳结构于电池时，可增加电池在高温下的循环寿命与安全性。再者，在实施方案所提出的核壳结构中，有机无机复合结构层中的导离子材料至少具有导离子特性，此种导离子特性有助于提高核心颗粒的锂离子的导电性。而一些实施方案的导离子材料还兼具了导离子链段/基团和导电子链段/基团，使有机无机复合结构层14同时具有导离子和导电子的特性，而达到良好的电子传导和离子传导效果，据以降低包复核心颗粒表面的有机无机复合结构层对正极材料的充放电电容量和能量密度的影响，进而提高应用电池的充放电性能。再者，根据一些实施方案的核壳结构，其放热量比未经改性的正极材料更低，因此应用实施方案所制成的正极材料可在充放电过程中有更优异的热稳定性能表现。另外，实施方案提出的核壳结构还可纳入固态电极与固态电解质的材料组构体系。实施方案提出的核壳结构可因应高能量、长寿命、高安全与稳定性的多方位需求，且能解决湿式混浆作业所产生改性不全、披覆不均、质量不稳、性能不佳等的问题。
虽然本发明公开的实施方案及其优点已揭露如上，但应该了解的是，任何本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围内，应可作更动、替代与润饰。此外，本发明公开的保护范围并未局限于说明书内所述特定实施方案中的组成及步骤，任何本领域技术人员可从本发明公开的一些实施方案的揭示内容中理解现行或未来所发展出的组成及步骤，只要可以在此处所述实施方案中实施大抵相同功能或获得大抵相同结果皆可根据本发明公开的一些实施方案使用。

Claims (14)

1.一种用于电极的核壳结构，包含：
核心颗粒，该核心颗粒包含锂钴氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、或锂镍钴铝氧化物；以及
有机无机复合结构层，其披覆于该核心颗粒的表面上，其中该有机无机复合结构层包含含氮超支化高分子及导离子材料，其中该导离子材料通过参与建构该含氮超支化高分子结构的反应而分散并内嵌于该含氮超支化高分子中，其中该导离子材料为含锂线型聚合物，该含锂线型聚合物具有导离子链段(electron-conducting segment)且具有式(1)所示结构
Figure FDA0004153615570000011
其中R独立的为C6～C30烷基，30<m≤100，30<n≤100，m及n值皆为正整数，Me为甲基。
2.如权利要求1所述的核壳结构，其中该含氮超支化高分子为酰亚胺类化合物及巴比土酸共聚而成的超支化高分子。
3.如权利要求1所述的核壳结构，其中该有机无机复合结构层还包含导电材料，该导电材料包含导电高分子、第一导电添加剂、或上述的组合。
4.如权利要求3所述的核壳结构，其中该第一导电添加剂包含导电碳材，且该导电碳材包含导电碳黑、片状型导电石墨、碳纳米管(carbon nanotube，CNT)、及石墨烯(graphene)、或前述的组合。
5.如权利要求1所述的核壳结构，还包含：
有机聚合物层，其披覆于该核心颗粒的该表面，其中该有机聚合物层包括含氮-含苯环的聚合物，
其中该有机无机复合结构层直接披覆于该有机聚合物层上。
6.如权利要求5所述的核壳结构，其中该含氮-含苯环的聚合物为双马来酰亚胺(Bismaleimide)聚合物、聚酰亚胺(polyimide)、或者酰亚胺(imide)为互穿型网状聚合物结构(interpenetrating polymer network，IPN)的材料。
7.如权利要求1所述的核壳结构，还包含：
粘着层，其披覆于该有机无机复合结构层上，该粘着层包含粘着剂及第二导电添加剂。
8.如权利要求7所述的核壳结构，其中该粘着剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或上述的组合。
9.如权利要求7所述的核壳结构，其中该粘着层还包含固态电解质。
10.如权利要求9所述的核壳结构，该固态电解质为磷酸锂铝钛(lithium aluminumtitanium phosphate，LATP)、钽掺杂锂镧锆氧(tantalum-doped lithium lanthanumzirconate，LLZTO)、磷酸锂铝锗(lithium aluminium germanium phosphate，LAGP)、锂离子导电玻璃陶瓷(LLOGS)、或上述的组合。
11.如权利要求1所述的核壳结构，其中该核心颗粒包含：
核体(Core)；以及
固态电解质层，其披覆于该核体的表面上。
12.一种电极，包含权利要求1-11中任何一项所述的核壳结构。
13.如权利要求12所述的电极，其设置于锂离子电池中以作为正极。
14.一种金属离子电池，包含：
正极极板、负极极板、以及位于该正极极板和该负极极板之间的隔离膜，
其中该正极极板包含权利要求1-11中任何一项所述的核壳结构。
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