JP6987833B2 - イオン伝導材料を含むコアシェル構造、ならびにそれにより形成される電極および金属イオン電池 - Google Patents

Description

本開示はイオン伝導材料、それを含む構造および構造の応用に関し、特にイオン伝導材料、それを含むコアシェル構造、ならびにそれにより形成される電極および金属イオン電池に関する。

電動自動車の数量の増加に伴い、関連する電池材料の需要も大幅に高まっている。統計によれば、２０２０年までに自動車用電池の三元系材料の需要は２０万トンに達することが見込まれ、年平均成長率は５４％に達する勢いである。電池の三元系材料に関し、主にニッケル、マンガンおよびコバルトを含む三元系材料、例えばＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ＮＭＣ６２２）、ＬｉＮｉ_０．７Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＮＭＣ７２１）、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＮＭＣ８１１）および層状高ニッケル材料ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）をリチウムイオン電池の正極材料とするのが主流である。高ニッケル含量の三元系材料は、高容量、低コストおよび原料になる資源が豊富であるなどの利点があり、ポテンシャルの極めて高い電池材料である。しかし、ニッケルの含量が高まると、非化学量論比の材料を形成する、湿度に敏感になるなど、一連の厄介な技術問題が生じる。例えば、高ニッケル材料ＮＭＣ８１１は高温条件下でニッケル触媒作用を有するため、電解液の分解・酸化を加速する、高ニッケル構造に亀裂が生じる、マンガンイオンが溶出する、および負極上のＳＥＩ(solid-electrolyte interphases)膜が破壊される等の問題が生じる。さらに、高ニッケル材料はそれ自体、吸水性が強く、熱安定性が低く、ガス発生量が多いなどの欠点を有し、これらはいずれもそのグラム当たりの容量、サイクル寿命および安全性のパフォーマンスに影響を与えるものである。

よって、電池の正極材料に関しては、全面的に克服しなければならない問題がなお多く残っている。高ニッケル含量の三元系材料であっても、上述の問題は依然解決が待たれる。特に、大型の角型電池およびアルミラミネートフィルムの電池（電池容量＞５０Ａｈ）に用いられる正極材料は、諸種の技術的課題に面している。

本開示のいくつかの実施形態は、コア粒子と、コア粒子の表面を被覆する有機無機複合構造層とを含むコアシェル構造を提供する。コア粒子は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を含む。前述の有機無機複合構造層は窒素含有高分岐ポリマーおよびイオン伝導材料を含み、該イオン伝導材料はリチウム含有線状重合体または改質プルシアンブルーであり、該リチウム含有線状重合体はイオン伝導セグメントを有し、該改質プルシアンブルーはイオン伝導基を有している。

本開示のいくつかの実施形態によれば、上記コアシェル構造を含む電極がさらに提供される。

本開示のいくつかの実施形態によれば、金属イオン電池であって、正極板、負極板、および該正極板と該負極板との間に配置されたセパレータを含み、正極板が上記コアシェル構造を含む金属イオン電池が提供される。

本開示のいくつかの実施形態は、式（１）で示される構造を有するリチウム含有線状重合体を含むイオン伝導材料を提供する。

式中、Ｒは独立にＣ_６〜Ｃ_３０のアルキル基であり、ｍおよびｎの値はいずれも３０より大きい正の整数、例えば３０＜ｍ≦１００、３０＜ｎ≦１００であり、Ｍｅはメチル基である。

本開示の実施形態の特徴および利点がより明瞭かつ分かりやすくなるよう、以下に好ましい実施形態を挙げ、添付の図面と対応させながら詳細に説明する。
本開示のいくつかの実施形態によるコアシェル構造の局部説明図である。 本開示のいくつかの実施形態による別のコアシェル構造の局部説明図である。 本開示のいくつかの実施形態によるまた別のコアシェル構造の局部説明図である。 本発明のいくつかの実施形態におけるイオン化導電ポリマー含有化合物（ｉｏｎｉｃ Ｐ３ＳＴ−Ｔ２）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のグラフである。 本発明のいくつかの実施形態におけるイオン化導電ポリマー含有化合物（ｉｏｎｉｃ Ｐ３ＳＴ−Ｔ２）を含む窒素含有高分岐ポリマーの組成物１のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のグラフである。 本発明のいくつかの実施形態におけるイオン化導電ポリマー含有化合物（ｉｏｎｉｃ Ｐ３ＳＴ−Ｔ２）を含む窒素含有高分岐ポリマーの組成物２のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のグラフである。 本発明のいくつかの実施形態における、改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマー溶液１のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のグラフである。 本発明のいくつかの実施形態における、改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマー溶液２のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のグラフである。 窒素含有高分岐ポリマー３のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のグラフである。 本発明の１実施形態によるリチウム電池の断面図である。 改質正極板の一部拡大図である。 リチウム電池の交流インピーダンスの測定結果である。

本開示はイオン伝導材料、それを含むコアシェル構造、ならびにそれにより形成される電極および金属イオン電池を提供する。本開示の実施形態は、正極材料の構造および表面の強化と改質を行うもので、サイズの小さい円筒型電池（電池容量＜５Ａｈ）または大型の角型電池およびアルミラミネート包装電池（電池容量＞５０Ａｈ）のいずれに応用されても、構造安定性が高く、かつ優れた耐化学性を備える改質正極材料を提供できる。

本開示のいくつかの実施形態により提供されるコアシェル構造は、コア粒子(例えば高ニッケル正極材料)の表面に安定性の高い多機能の膜層が形成される。いくつかの実施形態では、この膜層は、イオン伝導特性を有し得る複合材料層、例えば有機無機複合構造層を含む。この有機無機複合構造層には少なくとも窒素含有高分岐ポリマーおよびイオン伝導材料が含まれ、このうち窒素含有高分岐ポリマーはイオン伝導材料のキャリアとなり得る。例えば、イオン伝導材料は窒素含有高分岐ポリマー構造中に分散して埋め込まれる。いくつかの実施形態では、イオン伝導材料はリチウム含有線状重合体または改質プルシアンブルーであり、このうちリチウム含有線状重合体はイオン伝導セグメントを有し、改質プルシアンブルーはイオン伝導基を有して、有機無機複合構造層にイオン伝導特性を持たせる。

いくつかの実施形態では、この膜層に含まれる有機無機複合構造層は、イオン伝導特性および電子伝導特性を同時に発揮することができる。いくつかの実施形態において、有機無機複合構造層のイオン伝導材料に含まれるリチウム含有線状重合体は、電子伝導セグメントをさらに有し、例えばリチウム含有線状重合体は、チオフェン構造を有する共重合体であり、電子伝導特性を発揮する。いくつかの実施形態において、リチウム含有線状重合体はスルホン酸リチウム基を含んで、イオン伝導特性を発揮する。また、上記有機無機複合構造層は導電材料をさらに含み、導電材料は第１の導電添加剤、導電ポリマー、またはこれらの組み合わせを含んでいてよく、これによりこの有機無機複合構造層の導電特性が高まる。例えば、いくつかの実施形態において、有機無機複合構造層のイオン伝導材料は改質プルシアンブルー(イオン伝導基を有する)であってよく、この場合、導電材料を加えることによって、有機無機複合構造層にイオン伝導特性および電子伝導特性を同時に備えさせることができる。

また、いくつかの実施形態では、コア粒子の表面における膜層は、上記した有機無機複合構造層だけでなく、その他の材料層を含んでいてもよく、例えば、有機材料層および/または粘着層を含んで、実施形態により提供されるコアシェル構造の特性を増強および／または向上させることができる（詳細は後述する）。

本開示のいくつかの実施形態により提供されるコアシェル構造は、良好なイオン伝導効果を有する(または良好な電子伝導効果およびイオン電導効果を同時に有し得る)のみならず、コア粒子(例えば正極材料)と電解液との反応を抑制してコア粒子表面を保護し、正極材料表面の相変化の発生を低減すると共に正極材料構造の膨張収縮率を低減することもできる。よって、実施形態のコアシェル構造を電池に適用すると、高温下における電池のサイクル寿命および安全性を増加させることができる。

以下、本開示のいくつかの実施形態による有機無機複合構造層のイオン伝導材料、このイオン伝導材料を含むコアシェル構造、ならびにコアシェル構造により形成される電極および金属イオン電池について説明する。

いくつかの実施形態において、イオン伝導材料は、例えばイオン伝導セグメントを有するリチウム含有線状重合体であり、例としてイオン伝導セグメントを有するチオフェン構造の共重合体である。１例において、前記イオン伝導セグメントはスルホン酸リチウム基を含む。

いくつかの実施形態において、イオン伝導材料は例えばスルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体であり、それは式（１）で示される構造を有する。

式中、Ｒは独立にＣ_６〜Ｃ_３０のアルキル基であり、ｍおよびｎの値はいずれも３０より大きい正の整数、例えば３０＜ｍ≦１００、３０＜ｎ≦１００であり、また例えば５０≦ｍ≦１００、５０≦ｎ≦１００である。Ｍおよびｎの値はいずれも正の整数である。Ｍｅはメチル基である。

さらに、式（１）で示される構造のリチウム含有線状重合体は、下式（２）で表されるイオン伝導セグメントを有する。

本開示のいくつかの実施形態によれば、上式（１）および式（２）で示される構造中、イオン伝導セグメントのイオンＯ⁻およびスルホン酸イオンＳＯ_３ ⁻は、電解液中のフッ素イオンＦ⁻がコア粒子に近付くのを阻止し、コア粒子の金属イオン（例えばニッケルイオン）溶出を防ぎ、ひいては材料の構造の安定性を高めることができる。さらに、式（１）および式（２）で示される構造中のリチウムイオンＬｉ^＋はコア粒子のリチウムイオンの導電性を高めることもできる。

本開示のいくつかの実施形態によれば、式（１）で示される構造のリチウム含有線状重合体は、下式（３）で表される電子伝導セグメントをさらに含む。

上式（１）で示される構造中の電子伝導セグメント（式（３））は主に導電ポリマーのセグメントを含み、その電子移動度は０．１ｃｍ^２／Ｖｓより大きい。

さらに、本開示のいくつかの実施形態によれば、別のイオン伝導材料が提供され、それは改質プルシアンブルーである。該改質プルシアンブルーはイオン伝導基を有している。

いくつかの実施形態において、改質プルシアンブルーは分子式Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６で表される構造を有する。

１例では、例えば硝酸カリウムでプルシアンブルーを改質して、イオン伝導特性を有する改質プルシアンブルーを得る。

いくつかの実施形態において、コア粒子表面を被覆する材料層に改質プルシアンブルーを採用して材料層にイオン伝導の特性を持たせる場合、材料層は導電材料、例えば導電添加剤、導電ポリマー、またはこれらの組み合わせをさらに含んでいてよく、これにより有機無機複合構造層にイオン伝導および電子伝導の特性を同時に持たせるようにしてもよい点に留意されたい。導電添加剤は導電性炭素材、例えば導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐなど）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、片状導電性グラファイト、グラフェン、またはこれらの組み合わせであってもよい。

実施形態により提供される上記有機無機複合構造層を含むコアシェル構造は金属イオン電池に適用可能であり、このコアシェル構造は金属イオン電池の電極の正極材料となって、正極にてイオン伝導／電子伝導の経路を提供することができる。上述によれば、実施形態のコアシェル構造は例えばコア粒子とコア粒子表面を被覆する有機無機複合構造層とを含み、この有機無機複合構造層は窒素含有高分岐ポリマーおよびイオン伝導材料を含み、このうちイオン伝導材料はリチウム含有線状重合体または改質プルシアンブルーである。上述した式（１）で示される構造およびＫ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６は、それぞれリチウム含有線状重合体および改質プルシアンブルーのうちの１組の例である。実施形態により提供される有機無機複合構造層は少なくともイオン伝導特性を備えており、金属イオン電池の正極パフォーマンスを高めることができる。

さらに、本開示のいくつかの実施形態によれば、有機無機複合構造層に含まれる窒素含有高分岐ポリマーは、イオン伝導材料(例えばリチウム含有線状重合体または改質プルシアンブルー)を分散させて、イオン伝導材料がそれに埋め込まれることによりイオン伝導材料のキャリアとなり得る。反応時間が十分あれば、窒素含有高分岐ポリマー中でイオン伝導材料に相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）重合体構造を形成させることができ、ひいてはこの材料層の加工可能性を高めることができる。いくつかの実施形態において、イオン伝導材料を分散させて埋め込まれる窒素含有高分岐ポリマーは、イミド系化合物とバルビツール酸とが共重合してなるハイパーブランチポリマーであってよい。前記イミド系化合物は、ビスマレイミド（例えばＮ，Ｎ’−ビスマレイミド−４，４’−ジフェニルメタン（N,N’-bismaleimide-4,4’-diphenylmethane））、マレイミド（例えばフェニルメタンマレイミド（phenylmethane maleimide））、またはこれらの組み合わせであってよい。例として、窒素含有高分岐ポリマーはビスマレイミドとバルビツール酸とが共重合してなるハイパーブランチポリマーであるか、または窒素含有高分岐ポリマーはマレイミドオリゴマーとバルビツール酸とが共重合してなるハイパーブランチポリマーである。なお、実施形態による窒素含有高分岐ポリマー中に分散して埋め込まれるイオン伝導材料は、良好なイオン伝導特性をなお備えるという点に留意されたい。

以下、関連する図面を参照しながら、いくつかの実施形態のコアシェル構造に含まれる膜層およびその構成材料について説明する。

図１は、本開示のいくつかの実施形態によるコアシェル構造の局部説明図である。いくつかの実施形態において、電池の正極材料となり得るコアシェル構造１０は、コア粒子１２と、コア粒子１２の表面１２ａを被覆する有機無機複合構造層１４（即ち、上述した材料層）とを含む。いくつかの実施形態において、正極材料のコア粒子は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を含む。いくつかの実施形態において、有機無機複合構造層１４は窒素含有高分岐ポリマーおよびイオン伝導材料を含み、イオン伝導材料は例えば前述したリチウム含有線状重合体または改質プルシアンブルーであり、このうち改質プルシアンブルーはイオン伝導基を有し、リチウム含有線状重合体はイオン伝導セグメントを有する。

いくつかの実施形態において、イオン伝導材料は、窒素含有高分岐ポリマーに分散して埋め込まれる。窒素含有高分岐ポリマーは例えばイミド系化合物とバルビツール酸とが共重合してなるハイパーブランチポリマーである。

いくつかの実施形態において、有機無機複合構造層１４は導電材料をさらに含み、導電材料には第１の導電添加剤、導電ポリマー、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。このうち、第１の導電添加剤は例えば導電性炭素材を含み、かつ該導電性炭素材は、導電性カーボンブラック（例えばＳｕｐｅｒ Ｐ，Timcal Co.）、片状導電性グラファイト、カーボンナノチューブ、またはグラフェンから選ばれる。いくつかの実施形態において、第１の導電添加剤には前者のうちの２つまたは２つ以上の組み合わせが含まれる。

電池の正極材料に使用されるコア粒子１２は高ニッケルイオン（Ｎｉ^４＋）を含んでおり、高ニッケルの材料表面は非常に吸水性が良いため、粒子表面にＬｉ_２ＣＯ_３およびＬｉＯＨが形成され、後の電池充電の際にＣＯ_２ガスが発生して、密閉状の電池を膨張させ、電池の安全性に影響を及ぼす。発生したガスはコア粒子１２間の距離を押し広げ、電子伝導経路に影響を及ぼし、コア粒子１２間のインピーダンスを増加させ、ひいては電子伝導経路を破壊して、短絡を形成し、電子を伝導することができなくなる。コア粒子１２に関しては、電子の伝導がブロックされてしまうと、リチウムイオンの伝導も影響を受ける。よって、本開示のいくつかの実施形態によれば、図１に示される有機無機複合構造層１４は、電解液中の溶媒系とコア粒子１２との界面間（例えばＮｉ^４＋を含む）の反応を有効に抑制して、不要なガスの発生を回避することができるため、材料の劣化速度を緩やかにして取り出せる容量を高めることができる。

さらに、いくつかの実施形態において、コア粒子１２はマンガンイオン（例えばＭｎ^３＋）を含む。マンガンイオンＭｎ^３＋はコア粒子１２表面で相変化を生じてＭｎ^２＋を形成し易い。マンガンイオンＭｎ^２＋は、溶出し続けると、負極に移動し、マンガン原子を形成して負極に堆積する。そして、堆積量が増加するにつれて樹枝状の微細な導線が形成され、セパレータを通過し、正極に到達する。これはマイクロショート現象である。マイクロショートが起こると、電池は自己放電し、容量が減り続ける。本開示の実施形態によれば、コアシェル構造１０の有機無機複合構造層１４に含まれる窒素含有高分岐ポリマーは、その官能基が金属イオンにキレート配位するため、コア粒子表面における相変化の発生、およびマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）の溶出を有効に抑制することができる。

さらに、本開示のいくつかの実施形態によるコアシェル構造は、コア粒子の表面に形成される複合構造膜層が２層または２層以上の材料層を含む。

図２は、本開示のいくつかの実施形態による別のコアシェル構造の局部説明図である。図１のコアシェル構造に比べ、図２のコアシェル構造１０’は、コア粒子１２の表面と１２ａと有機無機複合構造層１４との間に形成される有機重合体層１３をさらに含んでおり、この構成により、電解液中で溶媒系がコア粒子１２に直接接触することによる侵蝕をさらに回避し、かつコア粒子１２の金属イオン溶出をより一層防ぐ。例えば、コア粒子１２表面におけるマンガンイオンの相変化およびマンガンイオン（例えばＭｎ^２＋）の溶出をより一層防止する。

図２に示されるように、いくつかの実施形態において、有機重合体層１３はコア粒子１２の表面１２ａを覆い、有機無機複合構造層１４は有機重合体層１３の表面１３ａを直接覆う。いくつかの実施形態において、有機重合体層１３は窒素含有−ベンゼン環含有重合体を含む。窒素含有−ベンゼン環含有重合体は、例えばビスマレイミド重合体、ポリイミド、またはイミド系相互侵入高分子網目重合体構造の材料である。

よって、上述したいくつかの実施形態により提供されたコアシェル構造は、高ニッケル正極材料表面（Ｎｉ^４＋）と電解液との反応を抑制して、粒子表面を保護し、かつ正極材料表面で生じる相変化を低減すると共に正極材料構造の膨張縮小率を低く抑えることができ、このコアシェル構造材料を電池に適用すると、高温下での電池のサイクル寿命および安全性が向上し得る。

さらに、いくつかの実施形態により提供されたコアシェル構造において、有機無機複合構造層１４中のイオン伝導材料は少なくともイオン伝導特性を備えており、コア粒子１２のリチウムイオンの伝導性を高めることができる。いくつかの実施形態において、リチウム含有線状重合体をイオン伝導材料とした場合、例えば上記のスルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体は、イオン伝導セグメントおよび電子伝導セグメントを兼ね備え、コア粒子１２表面上の有機無機複合構造層１４に良好な電子伝導およびイオン伝導効果を同時に持たせることができ、これにより粒子表面を覆う有機無機複合構造層１４の正極材料の放電比容量およびエネルギー密度に対する影響を抑え、ひいては電池の放電性能を高めることができる。当然に、いくつかの他の実施形態において、有機無機複合構造層１４中のリチウム含有線状重合体がイオン伝導セグメントのみを有するか、または改質プルシアンブルーがイオン伝導基のみを有する場合には、有機無機複合構造層１４に導電材料（導電添加剤および／もしくは導電ポリマー）を加えることによって、有機無機複合構造層１４にイオン伝導および電子伝導の特性を同時に持たせることもできる。

また、本開示のいくつかの他の実施形態によるコアシェル構造は、コア粒子の表面に形成される複合構造膜層が三層材料層を含んでいる。

図３は、本開示のいくつかの実施形態によるまた別のコアシェル構造の局部説明図である。図２のコアシェル構造と比較して、図３のコアシェル構造１０’’は、有機無機複合構造層１４の表面１４ａを覆う粘着層１５をさらに含んでいる。粘着層１５の設置によって、形成されたコアシェル構造を直接プレス (例えば圧延)により互いに粘着させれば、集電体フリーの電極(current collector-free electrode)を形成することができ、従来のスラリー混錬プロセスでは集電体に均一に塗布された正極材料を形成するのが困難であるという問題を改善することができる。図３におけるコア粒子１２、有機重合体層１３および有機無機複合構造層１４の形成および材料については上述を参照されたく、ここで重複説明はしない。

図３に示されるように、いくつかの実施形態の粘着層１５はバインダーおよび第２の導電添加剤を含む。いくつかの実施形態において、バインダーは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはこれらの組み合わせである。第２の導電添加剤は例えば導電性炭素材を含み、かつ該導電性炭素材は、導電性カーボンブラック(例えばＳｕｐｅｒ Ｐ，Timcal Co.)、片状導電性グラファイト、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンまたはこれらの組み合わせから選ばれる。

また、本開示のいくつかの実施形態によれば、粘着層１５は固体電解質をさらに含む。いくつかの実施形態において、固体電解質は例えば、リン酸リチウムアルミニウムチタン（略称ＬＡＴＰ、化学式は例えばＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２-ｘ（ＰＯ_４）_３）、タンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸素（略称ＬＬＺＴＯ、化学式は例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２−ｘＴａ_ｘＯ_１２）、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム（略称ＬＡＧＰ、化学式は例えばＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）、リチウムイオン導電性ガラスセラミックス（略称ＬＬＯＧＳ、化学式は例えばＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２−ＧｅＯ_２）またはこれらの組み合わせである。したがって、いくつかの実施形態によれば、図３で提示された粘着層１５を含むコアシェル構造は、上述の図２で提示されたコアシェル構造の長所を備えるだけでなく、直接圧延して加工を行ってコアシェル構造を互いに粘着させることができ、均一に分布する集電体フリー電極を形成することもできる。さらに、粘着層１５に固体電解質が添加されているため、固体電池に適用することができる。

さらに、上述した本開示のいくつかの実施形態により提供された例えば図３に示されるようなコアシェル構造は、コア粒子(例えば高ニッケル正極材料)の表面に形成された複合構造膜層は、それほど厚みがなくても、上記の例えば耐化学性、保護、および構造の膨張収縮の低減等、優れた効果を発揮し得る。いくつかの実施形態において、複合構造膜層の総厚は約２０ｎｍから約２００ｎｍの範囲である。

さらに、いくつかの実施形態において、コア粒子１２上の有機重合体層１３の厚さはそれほど厚みがなくても、コア粒子（例えば高ニッケル正極材料）の表面と電解液との反応を阻止する保護の効果を発揮し得る。有機重合体層１３が厚過ぎると、リチウムイオンの伝導には影響しないが、電子の伝導に影響する恐れがある。

いくつかの実施形態において、図３に示されるように、有機無機複合構造層１４の厚さｔ２または粘着層１５の厚さｔ３は有機重合体層１３の厚さｔ１より大きくてもよい。いくつかの実施形態において、有機重合体層１３の厚さｔ１は約５ｎｍから約１０ｎｍの範囲であり、有機無機複合構造層１４の厚さｔ２は約１５ｎｍから約７５ｎｍの範囲であり、粘着層１５の厚さｔ３は約２５ｎｍから約１００ｎｍの範囲である。当然、前述の厚さの数値は例示に過ぎず、各材料層の実際の厚さは、本開示の実施形態の条件を応用する際の必要に応じて適宜選択する必要がある。

また、上述した本開示のいくつかの実施形態では、粘着層１５（図３）に固体電解質を添加する例で説明しているが、本開示はこれに限定されることはない。いくつかの実施形態においては、コア体、例えば高ニッケル正極材料の表面を先ず固体電解質で被覆してから（このときのコア体と固体電解質を、上述した実施形態におけるコア粒子と見なすことができる）、固体電解質の表面にて、後続の複合構造膜層、例えば有機重合体層１３、有機無機複合構造層１４および粘着層１５の作製を行うこともできる。本開示はこの点について多くを限定しない。

さらに、本開示の実施形態によれば、多種の異なる方法でコア粒子(例えば高ニッケル正極材料)の表面に、実施形態で提示した１層または多層の材料層を被覆することができる。例えば、いくつかの実施形態において、造粒方法は次のようにすることができる。粉体溶液を作ってからそれを一定時間均一に撹拌し、その後、真空抽出装置につないで溶媒を除去し(溶媒除去中、粉体溶液を絶えず撹拌し続ける)、次いで、表面被覆材料層の粒子を高温の方法で乾燥させて収集する。いくつかの実施形態では、十分に均一に混合された粉体溶液を作った後に、噴霧造粒方法に乾燥システムを組み合わせ、表面被覆材料層の粒子を作製し、収集することもできる。また、同じまたは異なる製法を用いて異なる材料層の被覆および造粒を行うこともできる。この点に関して本開示は多くを限定しない。

本開示の上述およびその他の目的、特徴、ならびに利点がより明らか且つ分かり易くなるよう、以下に関連する実施例を挙げ、図面と対応させながら詳しく説明する。以下、電子伝導特性およびイオン伝導特性を有するスルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体の作製方法を提示し、例を挙げてそのうち１つのイオン伝導材料の作製について説明する。

＜イオン伝導材料−スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体の作製＞

（Ａ）式（６）で示される化合物Ｐ３ＳＴの合成

式（６）で示される化合物Ｐ３ＳＴの合成工程は下記のとおりである：

上記式（４）で示される化合物〜式（６）で示される化合物の合成工程をそれぞれ以下に詳細に説明する。

先ず、無水無酸素の操作条件下、−７８℃で２．５ＭのＮ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（ヘキサン中２．３３ｍＬ、５．８２ｍｍｏｌ）を５，５’−ジブロモ−３，３’−ビス（テトラデシルチオ）−２，２’−ビチオフェン（5,5’-dibromo-3,3’-bis(tetradecylthio)-2,2’-bithiophene)（式（４）で示される）（Tokyo Chemical Industry Co. Ltdより購入)（１．３４ｇ、５．８２ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍＬ）に加え、室温で２時間撹拌し、室温で塩化トリメチルスズ（Ｍｅ_３ＳｎＣｌ）を加え、加熱還流し、１２時間反応させた。反応が完了した後、脱イオン水を加えると共に、エーテルおよび脱イオン水で抽出を行って有機層を収集し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで精製して（溶離液：ヘキサン）、（３，３’ビス（テトラデシルチオ）−［２，２’−ビチオフェン］−５，５’−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（（3,3'-bis(tetradecylthio)-[2,2'-bithiophene]-5,5'-diyl)Bis(trimethylstannane））（式（５）で示される）を得た。生成物は白色の固体であった。

続いて、無水無酸素の操作条件下で、５，５’−ジブロモ−３，３’−ビス（テトラデシルチオ）−２，２’−ビチオフェン（式（４）で示される）（０．３０ｇ、０．３８４ｍｍｏｌ）／クロロベンゼン３０ｍＬおよび（３，３’−ビス（テトラデシルチオ）−［２，２’−ビチオフェン］−５，５’−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（式（５）で示される）（０．３６４ｇ、０．３８４ｍｍｏｌ）／クロロベンゼン３０ｍＬを、室温でトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（５８ｍｇ、０．１９２ｍｍｏｌ）に加えて５分撹拌してから、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium(0)）（１７．５ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）を加えて５分撹拌し、１２０℃まで昇温した。１２０℃に達したときに反応を開始し、４８時間反応させた。反応が完了したら、１２０℃で２−ブロモチオフェン（０．３５ｍＬ）を加えて１５分撹拌し、１２０℃でトリメチル（チオフェン−２−イル）スタンナン（trimethyl(thiophen-2-yl)stannane）（０．３５ｍＬ）を加えて１５分撹拌し、室温まで冷却し、メタノール（ＭｅＯＨ）５０ｍＬを加えてから、濃塩酸２０ｍＬを加え、固体をろ過して分離し、その固体をソックスレー抽出で精製し、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムおよびクロロベンゼンを順に用いて抽出を行い、抽出が完了したポリマーをアセトンで洗浄すると共にろ過して生成物Ｐ３ＳＴ化合物（式（６）で示される）を分離した。生成物は紫黒色の薄膜状固体であった。

（Ｂ）式（１１）で示される化合物Ｐ３ＳＴ−Ｔ２の合成

式（１１）で示される化合物Ｐ３ＳＴ−Ｔ２の合成工程は下記のとおりである：

上記式（７）で示される化合物〜式（１１）で示される化合物の合成工程をそれぞれ以下に詳細に説明する。

先ず、無水無酸素の操作条件下、−７０℃で２．５ＭのＮ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（ヘキサン中４３．０ｍＬ、０．１０８ｍｍｏｌ）を１，２−オキサチアン２，２−ジオキシド（1,2-oxathiane 2,2-dioxide）（１３．９６ｇ、０．１０２ｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３００ｍＬ）にゆっくり滴下し、−７０℃で１時間反応させ、この温度下でチオフェン３−カルバルデヒド（式（７）で示される）（Sigma-Aldrich Corporationより購入）（１１．５０ｇ、０．１０２ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、−７０℃で３０分反応させ、室温に戻してからさらに６時間反応させると、溶液は次第に透明な黄色になった。反応が完了した後、溶液に塩酸を加えると中性を呈し、２回脱イオン水およびエーテルで抽出し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い（溶離液：ヘキサン：ＥＡ＝７０：３０）、最後に再結晶させて３−（ヒドロキシ（チオフェン−３−イル）メチル）−１，２−オキサチアン−２，２−ジオキシド（3-(hydroxy(thiophen-3-yl)methyl)-1,2-oxathiane 2,2-dioxide）（式（８）で示される）を得た（白色の固体）。

次いで、無水無酸素の条件下、０℃で３−（ヒドロキシ（チオフェン−３−イル）メチル）−１，２−オキサチアン−２，２−ジオキシド（式（８）で示される）（１９．１ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を６０％水素化ナトリウム（ＮａＨ）（２．２１ｇ、０．０９２ｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５０ｍＬ）に加え、０℃で３０分反応させ、この温度下で９５％ヨードメタン（ＭｅＩ）（１３．８０ｇ、０．０９２ｍｏｌ）を加え、０℃で１０分反応させ、室温に戻した後、引き続き３０分反応させた。反応が完了した後、直接濾板を用いて塩類をろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで精製を行って（溶離液：ヘキサン：ＥＡ＝７５：２５）、３−（メトキシ（チオフェン−３−イル）メチル）−１，２−オキサチアン２，２−ジオキシド（3-(methoxy(thiophen-3-yl)methyl)-1,2-oxathiane 2,2-dioxide）（式（９）で示される）を得た（黄色の液体）。

次いで、室温で N-ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（９．８ｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）を３−（メトキシ（チオフェン−３−イル）メチル）−１，２−オキサチアン２，２−ジオキシド（式（９）で示される）（５．８ｇ、０．０２２ｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）に加え、６０℃で還流し１２時間反応させた。反応が完了した後、濾板を用いて塩類をろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、回転濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製を行って（溶離液：ヘキサン：ＥＡ＝８０：２０）、黄色の粘稠な液体を得てから、エタノールで再結晶したところ、３−（（２，５−ジブロモチオフェン−３−イル）（メトキシ）メチル）−１，２−オキサチアン２，２−ジオキシド（3-((2,5-dibromothiophen-3-yl)(methoxy)methyl)-1,2-oxathiane 2,2-dioxide）（式（１０）で示される）が得られた（白色の固体）。

次いで、無水無酸素の操作条件下、５，５’−ジブロモ−３，３’−ビス（テトラデシルチオ）−２，２’−ビチオフェン（式（５）で示される）（０．１６ｇ、０．３８１ｍｍｏｌ）／クロロベンゼン３０ｍＬおよび３−（（２，５−ジブロモ−３−チオフェンイル）（メトキシ）メチル）−１，２−オキサチアン２，２−ジオキシド（式（１０）で示される）（０．１６ｇ、０．３８２ｍｍｏｌ／クロロベンゼン３０ｍＬを、室温でトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０１７ｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）／クロロベンゼン３０ｍＬに加えて５分撹拌してから、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０５７ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）／クロロベンゼン３０ｍＬを加えて５分撹拌し、１２０℃まで昇温し、１２０℃に達したときに反応を開始し、７２時間反応させた。反応が完了したら、１２０℃で２−ブロモチオフェン（０．３５ｍＬ）を加えて１５分撹拌し、１２０℃でトリメチル（チオフェン−２−イル）スタンナン（０．３５ｍＬ）を加えて１５分撹拌し、室温まで冷却し、メタノール（ＭｅＯＨ）５０ｍＬを加え、続いて濃塩酸２０ｍＬを加え、有機層を取って回転濃縮した後、減圧蒸留で全ての溶媒を蒸発させ、得られた固体をソックスレー抽出で精製し、先ずはヘキサンで分子量の過度に小さい重合体を洗い流してから、エーテルで生成物を洗い出し、適量のエーテルで溶かし、大量のヘキサンを加えて再結晶を行うと共に、固体をソックスレー抽出で精製し、ヘキサン、エーテルを順に用いて抽出した。得られた生成物は深紅色の固体（０．１ｇ、３０％）であった。ｍおよびｎの値はいずれも３０よりも大きい正の整数であり、例えばｍの値は５０〜１００の正の整数、ｎの値は５０〜１００の正の整数であり、Ｍｅはメチル基である。上述の合成工程を繰り返し行って、１ｇを超える収量で導電ポリマー化合物Ｐ３ＳＴ−Ｔ２（式（１１）で示される）を収集した。

（Ｃ）スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２）で示される）の合成

水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）（０．００１５ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を、上記にて作製した導電ポリマー化合物Ｐ３ＳＴ−Ｔ２（式（１１）、式中Ｒ＝Ｃ_１４Ｈ_２９）（１ｇ、０．０２０７ｍｍｏｌ）を含む脱イオン水３０ｍＬの溶液中に加え，室温で２４時間撹拌してリチウム化の置換反応を進行させると共に、絶えずサンプルを採取してゲル浸透クロマトグラフィーによりＧＰＣ分析を行い、反応程度の初期判断の基準とした。図４は、本発明のいくつかの実施形態におけるスルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２）で示される）のゲル浸透クロマトグラフィーのグラフであり、縦軸はｍＶ（millivolts）で、検出器の信号強度（または感度）を表し、横軸は時間である。反応が完了したら、減圧蒸留で全ての水溶媒を蒸発させ、得られた固体をソックスレー抽出で精製し、先ずはヘキサンで分子量の過度に小さい重合体を洗い流してから、エーテルで生成物を洗い出し、適量のエーテルで溶かし、大量のヘキサンを加えて再結晶を行うと共に、固体をソックスレー抽出で精製し、ヘキサン、エーテルを順に用いて抽出した。得られた生成物はスルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））、白色の固体であった。式中、ｎおよびｍの値は３０より大きい。スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体の電子移動度＞０．１ｃｍ^２／Ｖｓであった。構造はＯ⁻およびＳＯ^３−基を有しており、Ｆ⁻の侵蝕を阻止して材料の安定性を高めることができ、さらにリチウムイオンの伝導率を高めることもできる。

上述（および後述する関連）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分析の操作条件は次のとおりとした。（１）ＧＰＣカラムシステムは主にＳｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０１／ＫＤ８０２／ＫＤ−８０２／ＫＤ８０２．５の計４本のカラムを直列接続して組み立て、（２）溶媒系はＤＭＦを使用し、（３）流速を０．８ｍｌ／ｍｉｎにセットし、および（４）オーブンの温度を４０．０℃に設定する。

スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））は即ち、上述した実施形態の構造式（１）を有するリチウム含有線状重合体である。

実施形態におけるイオン伝導材料をどのように窒素含有高分岐ポリマー中に分散して埋め込ませて、実施形態における有機無機複合構造層１４に含まれる組成物を作製するのかについて、以下に説明する。

そのうちの１つの合成工程の流れは以下のとおりである。窒素含有高分岐ポリマー（リチウム含有線状重合体のキャリアとなる）を、式（１３）で示されるビスマレイミドと式（１４）で示されるバルビツール酸とを共重合させて作り、かつ上記スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））と反応させる。以下、２つの合成例を挙げ、２つの上記スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））を含む窒素含有高分岐ポリマーの作製方法を説明する。

＜スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体を含む窒素含有高分岐ポリマーの組成物１＞

Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド−４，４’−ジフェニルメタン（CAS番号:13676-54-5）（式（１３））１．３１２ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）とバルビツール酸（CAS番号:67-52-7）（式（１４））０．２３４ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン（NMP，CAS番号 :872-50-4）溶媒５０ｇ中に入れ室温で撹拌して先ず溶解させると、溶液は透明な黄色を呈した。次いで、その溶液にスルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））０．２５ｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を入れ、引き続き撹拌した。式（１２）で示されるスルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体自体は、Ｎ−メチルピロリドンに溶解しないため、このときＮ，Ｎ’−ビスマレイミド−４，４’−ジフェニルメタンとバルビツール酸とのＮ−メチルピロリドン溶液中に分散した状態となった。反応器をオイルバスで加熱し、溶液温度を次第に高めていくと、溶液の色が次第に褐色に変わった。温度が１００℃に達した後、式（１２）で示されるスルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体が次第に凝集する現象が生じ、温度が１１５℃に達したとき、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体は小塊状の凝集を生じ、温度が１２０℃に達した後、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））は凝集し、比較的大きな１つの塊となる現象が生じた。このとき、温度が上昇し続けると、凝集した大きな塊は、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））がＮ，Ｎ’−ビスマレイミド−４，４’−ジフェニルメタンとバルビツール酸とが反応して構築された高分岐ポリマー構造中に次第に埋め込んでいくことで徐々に縮小し、温度が１３０℃に達した後、溶液全体は透明な褐色を呈し、未溶解の粒子粉末が見られなくなった。反応の際、絶えずサンプルを採取して、ゲル浸透クロマトグラフィーでＧＰＣ分析を行い、反応程度の初期判断の基準とした。

図５は、本発明のいくつかの実施形態における、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））を含む窒素含有高分岐ポリマーの組成物１のゲル浸透クロマトグラフィーのグラフである。縦軸はｍＶで、検出器の信号強度（または感度）を表し、横軸は時間である。ＧＰＣ分析の操作条件は前述を参照されたい。

上記の溶液を１３０℃で４８時間続けて反応させた後、加熱を停止すると共にオイルバスを外し、温度が室温に下がるまで撹拌を続け、次いで反応器内の溶液、即ち５重量％のスルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））を含む窒素含有高分岐ポリマー１溶液を回収フラスコに注ぎ入れた。この溶液の含有物（溶媒ではない）が、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体を含む窒素含有高分岐ポリマーの組成物１である。

＜スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体を含む窒素含有高分岐ポリマーの組成物２＞

フェニルメタンマレイミドのオリゴマー（CAS番号:67784-74-1）１．３１２ｇとバルビツール酸（CAS番号:67-52-7）０．２３４ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒５０ｇ中に入れ室温で撹拌して先ず溶解させると、溶液は透明な黄色を呈した。次いで、その溶液に、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））０．５ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を入れ、引き続き撹拌した。スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））自体はＮ−メチルピロリドンに溶解しないため、このときフェニルメタンマレイミドのオリゴマーとバルビツール酸とのＮ−メチルピロリドン溶液中に分散した状態となった。反応器をオイルバスで加熱し、溶液温度を次第に高めていくと、溶液の色が次第に褐色に変わった。温度が１００℃に達した後、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））が次第に凝集する現象が生じ、温度が１１５℃に達したとき、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））は小塊状の凝集を生じ、温度が１２０℃に達した後、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））は凝集し、比較的大きな１つの塊となる現象が生じた。このとき、温度が上昇し続けると、凝集した大きな塊は、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））がフェニルメタンマレイミドのオリゴマーとバルビツール酸とが反応して構築された高分岐ポリマー構造中に次第に埋め込んでいくことで、徐々に縮小していった。温度が１３０℃に達した後、溶液全体は透明な褐色を呈し、未溶解の粒子粉末が見られなくなった。反応時、絶えずサンプルを採取して、ゲル浸透クロマトグラフィーでＧＰＣ分析を行い、図６に示されるように、反応程度の初期判断の基準とした。

図６は、本発明のいくつかの実施形態における、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））を含む窒素含有高分岐ポリマーの組成物２のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のグラフである。縦軸はｍＶで、検出器の信号強度（または感度）を表し、横軸は時間である。ＧＰＣ分析の操作条件は前述を参照されたい。

上記の溶液を１３０℃で４８時間続けて反応させた後、加熱を停止すると共にオイルバスを外し、温度が室温に下がるまで撹拌を続け、次いで反応器内の溶液、即ち３重量％のスルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体（式（１２））を含む窒素含有高分岐ポリマー２溶液を回収フラスコに注ぎ入れた。この溶液の含有物（溶媒ではない）が、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体を含む窒素含有高分岐ポリマーの組成物２である。

また、上述したように、いくつかの他の実施形態では、改質プルシアンブルーをイオン伝導材料とし、かつ窒素含有高分岐ポリマーをそのキャリアとする。以下、２つの合成例を挙げ、２つの改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマーの作製方法を説明する。

＜（１）改質プルシアンブルーの窒素含有高分岐ポリマーの反応前駆体コンビネーション１の作製＞

先ず、粉砕機を用い、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（bisphenol A diphenylether bismaleimide，CAS番号:79922-55-7）７８．５０ｇ（０．１３８ｍｏｌｅ）および５，５−ジメチルバルビツール酸（CAS番号:24448-94-0）２１．５ｇ（０．１３８ｍｏｌｅ）、ならびにピグメントブルー２７（またはプルシアンブルーとも称する（Ｆｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３））（CAS番号:12240-15-2) 10.36ｇ(0.012 mole)および硝酸カリウム（ＫＮＯ_３， CAS番号:7757-79-1）１４．６２ｇ（０．１４５ｍｏｌｅ）２つの組み合わせをそれぞれ予め粉砕混合して固体粉末とした。次いで、上記２つの組み合わせの固体粉末を合わせ、再度粉砕機を用いて粉砕混合を行った。得られた固体混合粉末は、改質プルシアンブルーの窒素含有高分岐ポリマーの反応前駆体コンビネーションである。

いくつかの実施形態において、プルシアンブルー（Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６）を改質するのに用いる硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）とプルシアンブルーとの重量パーセント比は例えば（限定されないが）１．４１重量％：１重量％である。また、１例において、改質後のプルシアンブルーを水溶液に調製した場合、固形分は１．５％、濃度は２０ｍＭ、ｐＨ値は６．９３であり、かつ剪断速度１００ １／秒で粘度は１．８９ｃＰｓであった。

＜（２）改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマー溶液１の作製＞

上記改質プルシアンブルーの窒素含有高分岐ポリマーの反応前駆体コンビネーション１を３．７５ｇを取り、ＮＭＰ溶媒７１．２５ｇと共に２５０ｍｌ三口フラスコに入れてから、撹拌子を入れ、事前に撹拌を行って均一にした。上記した改質プルシアンブルーの窒素含有高分岐ポリマーの反応前駆体のＮＭＰ溶液が入った２５０ｍｌ三口反応フラスコを、冷却管／乾燥裝置／オイルバス／ヒーター／過昇温防止装置／温度プローブを組んだセットシステムに取り付けた。ヒーターの合成温度を設定し（１３０℃）、温調撹拌の合成反応を行うと共に、絶えずサンプルを採取して、ゲル浸透クロマトグラフィーでＧＰＣ分析を行い、反応程度の初期判断の基準とした。いくつかの実施形態において、改質プルシアンブルーの分子式はＫ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６である。

図７は、本発明のいくつかの実施形態における、改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマー溶液１のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）グラフであり、縦軸はｍＶで、検出器の信号強度（または感度）を表し、横軸は時間である。ＧＰＣ分析の操作条件は前述を参照されたい。

さらに、反応の過程で、窒素含有高分岐ポリマー構造は次第に形を成していくと同時に、構造のキレート効果が生じ、改質プルシアンブルーをその高分岐の構造内に取り込んだ。１３０℃で６４時間反応させた後、加熱システムを外し、温度が室温まで下がったときにろ過を行うと、５重量％の改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマー溶液１が得られた。

＜（３）窒素含有高分岐ポリマー３の反応前駆体コンビネーションの作製＞

先ず、粉砕機を用い、フェニルメタンマレイミドのオリゴマー（CAS番号:67784-74-1）７１．６８ｇ（０．２ｍｏｌｅ）および２−チオバルビツール酸（2-Thiobarbituric acid，CAS番号:504-17-6）１４．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）の組み合わせの混合物を取り、粉砕して固体粉末とした。得られた固体混合粉末が即ち、窒素含有高分岐ポリマー３の反応前駆体コンビネーションである。

＜（４）改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマー溶液２の作製＞

上述の改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマーの反応前駆体コンビネーション１を１ｇ取り、５０ｇの窒素含有高分岐ポリマー３（後述する）のＮＭＰ溶液が入った２５０ｍｌ三口反応フラスコに加えてから、撹拌子を入れ、事前に撹拌を行って均一にした。上記した改質プルシアンブルーの窒素含有高分岐ポリマーの反応前駆体コンビネーション１の窒素含有高分岐ポリマー３のＮＭＰ溶液が入った２５０ｍｌ三口反応フラスコを、冷却管／乾燥裝置／オイルバス／ヒーター／過昇温防止装置／温度プローブを組んだセットシステムに取り付けた。ヒーターの合成温度を設定し（１３０℃）、温調撹拌の合成反応を行うと共に、絶えずサンプルを採取して、ゲル浸透クロマトグラフィーでＧＰＣ分析を行い、反応程度の初期判断の基準とした。図８は、本発明のいくつかの実施形態における、改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマー溶液２のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のグラフであり、縦軸はｍＶで、検出器の信号強度（または感度）を表し、横軸は時間である。ＧＰＣ分析の操作条件は前述を参照されたい。

反応の過程で、窒素含有高分岐ポリマー構造は次第に形を成していくと同時に、構造のキレート効果が生じ、プルシアンブルーをその高分岐の構造内に取り込んだ。１３０℃で４８時間反応させた後、加熱システムを外し、温度が室温まで下がったときにろ過を行うと、5重量%の改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマー溶液２が得られた。

＜（５）窒素含有高分岐ポリマー３溶液の作製＞

上述の窒素含有高分岐ポリマー３の反応前駆体コンビネーションを１．５ｇ取り、ＮＭＰ溶媒４８．５ｇと共に２５０ｍｌ三口フラスコに入れてから、撹拌子を入れ、事前に撹拌を行って均一にした。上記した窒素含有高分岐ポリマー３の反応前駆体コンビネーションのＮＭＰ溶液が入った２５０ｍｌ三口反応フラスコを、冷却管／乾燥裝置／オイルバス／ヒーター／過昇温防止装置／温度プローブを組んだセットシステムに取り付けた。ヒーターの合成温度を設定し（１３０℃）、温調撹拌の合成反応を行うと共に、絶えずサンプルを採取して、ゲル浸透クロマトグラフィーでＧＰＣ分析を行い、反応程度の初期判断の基準とした。図９は、窒素含有高分岐ポリマー３のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のグラフであり、縦軸はｍＶで、検出器の信号強度（または感度）を表し、横軸は時間である。ＧＰＣ分析の操作条件は前述を参照されたい。

反応の過程で、窒素含有高分岐ポリマー構造は次第に形を成していき、１３０℃で２４時間反応させた後、加熱システムを外し、温度が室温まで下がるまで撹拌を続けると、３重量％の窒素含有高分岐ポリマー３溶液が得られた。

＜コアシェル構造の作製方法＞

以下に本開示のいくつかの実施形態によるコアシェル構造の作製方法を提示する。例として挙げる２組のコアシェル構造におけるコア粒子１２表面に形成される複合構造膜層は、１組が２層の材料層、例えば図２に示される有機重合体層１３および有機無機複合構造層１４を含み、もう１組が１層の材料層、例えば図１に示される有機無機複合構造層１４を含む。

[第１の組のコアシェル構造：複合構造膜層が、上記スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体を含む窒素含有高分岐ポリマーの組成物２を含む］

第１の組のコアシェル構造の例において、下記工程Ａで述べるように、先ずコア粒子の表面を窒素含有高分岐ポリマーで表面改質し、例えば有機重合体層１３を形成する。

次いで、下記工程Ｂで述べるように、上記にて作製したスルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体を含む窒素含有高分岐ポリマー２溶液を取り、例えば混合撹拌またはその他の適した方法により、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体を含む窒素含有高分岐ポリマー組成物２で、窒素含有高分岐ポリマー表面改質正極材料の表面を被覆する、即ち、例えば有機重合体層１３上に有機無機複合構造層１４を形成する。この工程では、例えば噴霧造粒方法を用いて、２層の材料層を備えたコアシェル構造の粒子を収集する。

また、有機無機複合構造層１４中に導電添加剤を加えて、有機無機複合構造層１４の導電機能を高めることもできる。下記工程Ｃで述べるように、窒素含有高分岐ポリマー表面改質正極材料の表面に、導電添加剤を含む有機無機複合構造層を被覆し、被覆完了後に、例えば噴霧造粒方法により、２層の材料層を備えたコアシェル構造の粒子を収集する。

以下に工程Ａ〜Ｃを詳しく説明する。

Ａ．窒素含有高分岐ポリマー表面改質正極材料の作製工程

(１）ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（CAS番号:79922-55-7）を０．３ｇ取って三角フラスコに入れ、アセトン溶媒４５ｇを加え、撹拌して完全に溶解させた。

（２）上述の完全に溶解した溶液の１／３を、正極材料（ＮＭＣ８１１粒子粉末）３００ｇの入った丸形フラスコに加えて激しく撹拌し、粉体を溶液中に完全に分散させた。このとき、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミドはＮＭＣ８１１正極材料の強アルカリ性（ｐＨ値＞１１）を利用して重合反応を進行し、その正極材料表面が一層の窒素含有高分岐ポリマー膜で被覆される。

(３）丸形フラスコを真空吸引装置に接続して溶媒を除去した。窒素含有高分岐ポリマーが正極材料粉体粒子表面に均一に分布できるよう、溶媒除去中、粉体溶液を絶えずかき回しておく必要がある。

（４）目視で丸形フラスコ中に溶媒がなくなるまで溶媒を除去したら、さらに１／３の溶媒を加えて工程（２）〜（３）を繰り返し行い、溶液を全部使い切るまで繰り返した。

（５）正極材料が塊から分散し粉末状になるまで溶媒を除去し続け、次いで、得られた０．１重量％窒素含有高分岐ポリマー表面改質正極材料の粒子粉末を真空オーブンに入れ、温度５０〜１２０℃、乾燥時間４〜２４時間に設定して乾燥を行い、冷却させて後の使用に備えた。

Ｂ．スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体を含む窒素含有高分岐ポリマー表面改質正極材料の作製工程

（１）３重量％のスルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体を含む窒素含有高分岐ポリマー２溶液を２５ｇ取り、丸底反応フラスコに入れ、エタノール溶媒１２５ｇを加え、撹拌して十分に混合させてから、上述の工程Ａで得られた窒素含有高分岐ポリマー表面改質ＮＭＣ８１１正極材料１５０ｇをバッチ的に加え、引き続き撹拌して十分均一に混合させた。このときの固形分は約５０％であった。

（２）噴霧乾燥システム（ＢＵＣＨＩ Ｂ−２９０噴霧乾燥機）を用い、上記溶液で、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体を含む窒素含有高分岐ポリマー表面改質正極材料の作製を行った。収集した粒子粉末が即ち、０．５重量％のスルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体を含む窒素含有高分岐ポリマー表面改質正極材料である。ここ（および後述）で使用した噴霧乾燥システムの操作条件は、（１）使用した噴霧ノズルの直径０．７ｍｍ、（２）入口温度および出口温度はそれぞれ１１０℃および８０℃に設定し、（３）蠕動ポンプの速度は６００ｒｐｍ／６０Ｈｚに設定し、（４）アスピレーターの吸引速度は１００％に調節した。

Ｃ．導電添加剤を含むと同時に、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体を含む窒素含有高分岐ポリマーで表面改質した正極材料の作製工程

（１）３重量％のスルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体を含む窒素含有高分岐ポリマー２溶液５０ｇおよびカーボンナノチューブ混合溶液（カーボンナノチューブ０．２重量％、粘着剤２％、少量の分散剤、残りはＮＭＰ溶媒）７０ｇを取り、丸底反応フラスコに入れ、アセトン溶媒２５０ｇを加え、撹拌して十分に混合させてから、上記にて得られたＡ．窒素含有高分岐ポリマー表面改質ＮＭＣ８１１正極材料１５０ｇをバッチ的に加え、引き続き撹拌して十分均一に混合させた。このときの固形分は約４１％であった。

（２）噴霧乾燥システム（ＢＵＣＨＩ Ｂ−２９０噴霧乾燥機）を用い、上記溶液で、導電添加剤を含むと同時に、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体を含む窒素含有高分岐ポリマーで表面改質した正極材料の作製を行った。収集した粒子粉末が即ち、導電添加剤を含むと同時に、スルホン酸リチウムを含むチオフェン構造の共重合体を含む窒素含有高分岐ポリマーで表面改質した正極材料約１重量％である。噴霧乾燥システムの操作条件は上記を参照されたい。

［第２の組のコアシェル構造：複合構造膜層が、上記の改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマー溶液１を含む］

第２の組のコアシェル構造作製の例では、改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマーを用い、コア粒子の表面を一層の材料層で被覆する。作製工程は次のとおりである：

Ａ．改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマー表面改質正極材料の作製工程

（１）５重量％の改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマー溶液１を４８ｇ取って三角フラスコに入れ、エタノール溶媒２５０ｇを加え、撹拌して完全に混合させた。

（２）上述の完全に混合した溶液の１／３を、正極材料（ＮＭＣ８１１粒子粉末）３００ｇの入った丸形フラスコに加えて激しく撹拌し、粉体を溶液中に完全に分散させた。このとき、改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマーは正極材料表面にて被覆を進行し、その正極材料表面を一層の改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマー膜が覆う。

（３）丸形フラスコを真空吸引装置に接続して溶媒を除去した。改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマーが正極材料粉体粒子表面に均一に分布できるよう、溶媒除去中、粉体溶液を絶えずかき回しておく必要がある。

（４）目視で丸形フラスコ中に溶媒がなくなるまで溶媒を除去したら、さらに１／３の溶媒を加えて工程（２）〜（３）を繰り返し行い、溶液を全部使い切るまで繰り返した。

（５）正極材料が塊から分散し粉末状になるまで溶媒を除去し続けた後、得られた改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマーの正極材料粒子粉末を真空オーブンに入れ、温度５０〜１２０℃、乾燥時間４〜２４時間に設定して乾燥を行い、冷却させて後の使用に備えた。

Ｂ．導電添加剤を含むと同時に、改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマーで表面改質した正極材料の作製工程

（１）５重量％の改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマー溶液２を５０ｇ、およびカーボンナノカプセルを０．５ｇ取って丸底反応フラスコに入れ、エタノール溶媒２５０ｇを加え、撹拌して十分に混合させてから、ＮＭＣ８１１正極材料２５０ｇをバッチ的に加え、引き続き撹拌して十分に均一に混合させた。このときの固形分は約５０％であった。

（２）噴霧乾燥システム（ＢＵＣＨＩ Ｂ−２９０噴霧乾燥機）を用い、上記溶液で、改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマー表面改質正極材料の作製を行った。収集した粒子粉末が即ち、改質プルシアンブルーを含む窒素含有高分岐ポリマー表面改質正極材料である。噴霧乾燥システムの操作条件は上記を参照されたい。

以下、本開示のいくつかの実施例および比較例による正極板の作製方法を提示すると共に、正極板を用いた電池の製造方法を提示する。

＜正極板の作製＞

導電添加剤を含むと同時にイオン伝導材料を含む窒素含有高分岐ポリマーで表面改質した正極板は次のように作製する。上述の導電添加剤を含むと同時にイオン伝導材料を含む窒素含有高分岐ポリマーで表面改質した正極材料粉末を、導電添加剤、バインダー等のその他の成分と直接撹拌混合して、電極板スラリー組成物を作る。得られた電極板スラリー組成物を金属箔片(例えばアルミニウム箔)に塗布した後、乾燥、ロール圧延し、改質された電極板を形成することができる。

本発明の導電添加剤を含むと同時にイオン伝導材料を含む窒素含有高分岐ポリマーで表面改質した正極材料粉末は、リチウム金属複合酸化物、例えばＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣｒＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｌ−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝遷移金属）、ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＭｃ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、またはこれらの組み合わせであってよく、式中Ｍｃは二価金属である。粒径は約１μｍから３０μｍの間である。

得られた正極材料表面改質粉末、導電添加剤、およびバインダーを溶媒に分散して正極スラリー組成物を得る。正極材料表面改質粉末：導電添加剤：バインダーの重量比は約８５〜９９：０．１〜６：０．１〜６であり、好ましい範囲は約９２〜９６：１〜４：１〜４である。導電添加剤はカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、アセチレンブラック、ニッケル粉、アルミニウム粉、チタン粉またはステンレス粉等、またはこれらの組み合わせであってよい。バインダーは、電極の機械特性を高めることができ、適したバインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアミド、メラミン樹脂、またはこれらの組み合わせであってよい。適した溶媒には（限定はされないが）、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドンの単溶媒または共溶媒系が含まれる。また、正極スラリー組成物は、さらにその他の添加剤、例えば界面活性剤、反応開始剤等を含んでいてもよい。

図１０は、本発明の１実施形態によるリチウム電池２０の断面図を示しており、それは１対の正極板２１と負極板２３を含み、正極板２１は、本発明の前述した方法で製造された改質正極板である。正極板２１と負極板２３との間にはセパレータ２５があり、収容領域２２を画成する。収容領域２２中には電解質溶液が含まれている。また、上記構造の外側はパッケージ構造２６であり、正極板２１、負極板２３、セパレータ２５、および電解質溶液を包み覆う。

図１１は改質正極板２１の一部拡大図を示している。導電添加剤を含むと同時にイオン伝導材料を含む窒素含有高分岐ポリマーで表面改質をした後の正極板２１において、導電添加剤を含むと同時にイオン伝導材料を含む窒素含有高分岐ポリマー２０３は電極材料２０１の表面を覆っている。

なお、当業者であれば、本発明の改質プロセスに基づいて負極板材料を改質できること、およびさらに電極板スラリー組成物の調製によって、これを金属箔片(例えば銅箔)に塗布した後に乾燥、ローラ圧延を行って改質負極板を形成できるということが、理解されなければならない。

本発明の導電添加剤を含むと同時にイオン伝導材料を含む窒素含有高分岐ポリマーで表面改質した負極板の材料に用いられるものには、炭化物およびリチウム合金が含まれ得る。このうち、炭化物は、炭素粉体、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンまたはこれらの混合物であり得る。本発明の１実施形態では、炭化物は炭素粉体であり、粒径は約１μｍから３０μｍの間である。金属系負極は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｌｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎ、またはこれらの組み合わせであってよい。上記の２種の物質の他、負極板は、金属酸化物、例えばＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_３Ｔｉ_５Ｏ_１２またはこれらの組み合わせをさらに含んでいてよい。負極板には、バインダー、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリアミド、メラミン樹脂等が含まれ得る。

上記セパレータ５は絶縁材料であり、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはＰＥ／ＰＰ／ＰＥのようなこれらの多層構造であってよい。

上記電解質溶液の主要成分は有機溶媒、リチウム塩、および添加剤である。有機溶媒は、γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、プロピルアセテート(ＰＡ)、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、またはこれらの組み合わせであってよい。リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＧａＣｌ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ_３ＳＣＦ_２ＣＦ_３、ＬｉＣ_６Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＯ_２ＣＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２またはこれらの組み合わせであってよい。

実施例１の正極板

バインダー（本例ではポリフッ化ビニリデン［ＰＶＤＦ］） ２０ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒１８０ｇに加え、事前撹拌して十分な分散の程度に達してから、さらに引き続き撹拌した。次いで、表面が改質されたニッケルコバルトマンガン酸リチウム三元材料［Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２］（本例では０．１％窒素含有高分岐ポリマー表面改質ＮＭＣ８１１）粉末１０００ｇおよび導電添加剤（本例ではｓｕｐｅｒ Ｐ）２０ｇを混合した後、バッチ的に上記バインダー溶液に加え、２５℃に調温して十分に撹拌し、その間Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒１２０ｇを２〜３回に分けてバッチ的に加え、２時間高速撹拌を行った。その後、脱泡およびろ過プロセスを行ってから、そのスラリー（固形分約７２％）をアルミニウム箔に塗布し、次いで１３０℃で乾燥させ、圧縮し、カットして正極板を形成した。極板中のニッケルコバルトマンガン酸リチウム三元材料、導電添加剤およびバインダーの組成の比率はそれぞれ９６％、２％および２％であった。

実施例２の正極板

バインダー(本例ではポリフッ化ビニリデン［ＰＶＤＦ］）２０ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒１８０ｇに加え、事前撹拌して十分な分散の程度に達してから、さらに引き続き撹拌した。次いで、表面が改質されたニッケルコバルトマンガン酸リチウム三元材料［Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２］（本例では０．３％の導電添加剤を含むと同時にイオン伝導材料を含む窒素含有高分岐ポリマーで表面改質されたＮＭＣ８１１）粉末１０００ｇおよび導電添加剤（本例ではカーボンナノカプセルにカーボンナノチューブファイバーを加えたもので、カーボンナノカプセル：カーボンナノチューブファイバー＝１９：１ｗ／ｗ）２０ｇを混合した後、バッチ的に上記バインダー溶液に加え、２５℃に調温して十分に撹拌し、その間Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒１２０ｇを２〜３回に分けてバッチ的に加え、２時間高速撹拌を行った。その後、脱泡およびろ過プロセスを行ってから、そのスラリー（固形分約７２％）をアルミニウム箔に塗布し、次いで１３０℃で乾燥させ、圧縮し、カットして正極板を形成した。極板中のニッケルコバルトマンガン酸リチウム三元材料、導電添加剤およびバインダーの組成の比率はそれぞれ９６．２％、１．９％および１．９％であった。

比較例１の正極板

バインダー(本例ではポリフッ化ビニリデン［ＰＶＤＦ］）２０ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒１８０ｇに加え、事前撹拌して十分な分散の程度に達してから、さらに引き続き撹拌した。次いで、未改質ニッケルコバルトマンガン酸リチウム三元材料［Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２］（本例ではＮＭＣ８１１）粉末１０００ｇおよび導電添加剤（本例ではｓｕｐｅｒ Ｐ）２０ｇを混合した後、バッチ的に上記バインダー溶液に加え、２５℃に調温して十分に撹拌し、その間Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒１２０ｇを２〜３回に分けてバッチ的に加え、２時間高速撹拌を行った。その後、脱泡およびろ過プロセスを行ってから、そのスラリー（固形分約７２％）をアルミニウム箔に塗布し、次いで１３０℃で乾燥させ、圧縮し、カットして正極板を形成した。極板中のニッケルコバルトマンガン酸リチウム三元材料、導電添加剤およびバインダーの組成の比率はそれぞれ９６％、２％および２％であった。

＜電池の製造＞

試験用半電池

半電池にボタン型電池（サイズＣＲ２０３２）の形式を選び、電池の正極にはそれぞれ上述において得られた正極板、窒素含有高分岐ポリマー表面改質正極板、および導電添加剤を含むと同時にイオン伝導材料を含む窒素含有高分岐ポリマーで表面改質された正極板を用い、負極はリチウム金属とし、セパレータはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層膜とした。電解液の組成は、１．１ＭのＬｉＰＦ_６がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）混合溶媒（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３／２／５）に溶解させてなるものとした。

試験用全電池

負極にはＳｉＯ_ｘ／Ｃ系負極材料を用いた。水系バインダー（本例ではＮＩＰＰＯＮ Ａ＆Ｌ ４８％ ＳＢＲ ＳＮ−３０７Ｒ）４２．２ｇ、水系バインダー（本例では１．５％カルボキシメチルセルロースＣＭＣ２２００）１１７０ｇ、および０．４％カーボンナノチューブ溶液３３７．５ｇを事前撹拌して十分な分散の程度に達してから、さらに引き続き撹拌した。次いで、ＳｉＯ_ｘ／Ｃ系負極材料（本例ではＳｉＯｘ／Ｃ ＢＴＲ ５５０）粉末１３０６．８ｇおよび導電添加剤（本例ではｓｕｐｅｒ Ｐ) ４．１ｇを混合した後、バッチ的に上記バインダー溶液に加え、２５℃に調温して十分に撹拌し、その間脱イオン水１４０ｇを２〜３回に分けてバッチ的に加え、２時間高速撹拌を行った。その後、脱泡およびろ過プロセスを行ってから、そのスラリー（固形分約４５％）を銅箔に塗布し、次いで１３０℃で乾燥させ、圧縮し、カットしてＳｉＯ_ｘ／Ｃ系負極板を形成した。極板中のＳｉＯ_ｘ／Ｃ、導電添加剤（カーボンナノチューブにカーボンナノカプセルを加えたもの）およびバインダー（ＳＢＲ ＳＮ−３０７ＲにＣＭＣ２２００を加えたもの）の組成の比率はそれぞれ９６．８％、０．４％および２．８％であった。

上記にて得られた正極板、窒素含有高分岐ポリマー表面改質的正極板、および導電添加剤を含むと同時にイオン伝導材料を含む窒素含有高分岐ポリマーで表面改質した正極板に、上記のＳｉＯ_ｘ／Ｃ系負極板、およびＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレータを合わせ、巻き取って電極芯体（ゼリーロール（ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ））を形成し、アルミニウムケースと組み合わせて５０３７５９（厚さ０．５ｃｍ、幅３．７ｃｍ、長さ５．０ｃｍ）電池を構成し、この際に３つの辺は封止し（封止圧着条件：４．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、１８０℃／３ｓ）、１辺は封止しないでおき、最後に標準リチウム電池電解液［１．１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５）］を、封止していない１辺から注入し、ガス抜き後、最終的な封止（封止圧着条件：４．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、１８０℃／３ｓ）を行った。電池電解液の注液量は４．２ｇ／個とした。最後に、標準的なフォーメーション工程を行ってリチウム電池を活性化し、比較例および実施例のリチウム電池の完成品を得た。

＜特性試験および分析＞

本開示のいくつかの実施形態で提示した表面改質電極粉体（即ち、実施形態のコアシェル構造）で正極板および電池を製造し、特性試験および分析を行った。例えば、上述にて製造された実施例１、２および比較例１の正極板で半電池を作り、交流インピーダンス、充放電容量および放熱量等に関する試験をそれぞれ行った。

（１）交流インピーダンス試験

前述の方法により製造したリチウム電池の表面改質電極粉体（即ち、実施形態のコアシェル構造）で半電池（即ち、リチウム電池電極粉体を正極材料とし、純リチウム金属負極と組み合わせて構成される充放電可能システム）を作り、初期のインピーダンス測定（測定周波数は１ｋＨｚ）を行うと共に、電極粉体の表面が未処理（比較例１）の半電池との比較を行った。結果を表１に示す。表１からわかるように、正極材料の表面改質の被覆層の厚さはわずか数ナノメートルであるため、電池のインピーダンスを増加させることはなく、ひいてはそのインピーダンス値は未改質の電極粉体電池よりも低いものであった。

備考：４本のプローブを比較例１および実施例１〜２の正極板表面に接触させて電流を印加し、電圧の変化値を測定した。４本のプローブは同一ライン上に配列させ、直流電流を外側２本のプローブに印加することにより、内側２本のプローブ間に電圧を生じさせて、正極板のシート抵抗を得た。

また、前述の方法で製造されたリチウム電池表面改質の電極粉体（即ち、実施形態のコアシェル構造）（実施例１）を非晶質炭素材負極材料と組み合わせて１８６５０電池を作り、初期のインピーダンス測定および６００サイクル試験後のインピーダンス測定を行うと共に、電極粉体の表面が未処理（比較例１）の半電池との比較を行った。その試験結果は図１２に示すとおりである。

図１２は電池の交流インピーダンスの測定結果である。図１２に示されるように、正極材料の表面改質の被覆層の厚さはわずか数ナノメートルであり、電池のインピーダンスを増加させることはなく、そのインピーダンス値は未改質の電極粉体電池と同じであった。しかし、室温６００サイクルの後、未改質のＮＭＣ正極材料を用いた電池はインピーダンスの上昇率が２６０％を超えているのに対し、表面改質した電極粉体を用いた電池ではインピーダンスの上昇率がわずか約１０５％であった。また、高温（５５℃）充放電１００回後、電極粉体が表面処理された電池は元の抵抗値を依然保っていたが、電極粉体がナノ被覆層で保護されていない電池のインピーダンスは、元の３倍も上昇した。よって、正極材料表面にこのナノ被覆層があると、正極材料を保護する効果が確実に発揮され、正極材料活物質と電解液との反応を有効に抑制し、不動態化層の生成を低減できることが示された。

（２）充放電容量（discharge capacity）および不可逆率（reversible ratio）の試験

ポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）を用い、実施例１、実施例２および比較例１のリチウム電池に対し、室温（３０℃）環境下、定電流／電圧で１サイクル目の充放電を行った。先ず、０．１Ｃの定電流で電池を４．３Ｖまで充電し、電流が０．０２５Ｃ以下になるまで続けた。次いで、定電流０．１Ｃで電池をカットオフ電圧３．０Ｖまで放電した。実施例１、実施例２および比較例１のリチウム電池の充放電容量および不可逆率を下の表２に示した。

表２の試験結果のデータからわかるように、正極材料表面を被覆するのが窒素含有高分岐ポリマー、または導電添加剤を含むと同時にイオン伝導材料を含む窒素含有高分岐ポリマーのどちらであっても、正極材料の充放電中における電気的機能パフォーマンスの安定に寄与しており、その充放電の容量はいずれも、元のまま改質していない正極材料よりも高かった。実施例１、実施例２および比較例１三者の不可逆率はいずれも同じで、１１％であった。

（３）放熱量試験

上記実施例１、実施例２および比較例１の電池を０．１Ｃの電流で４．３Ｖまで充電し、グローブボックス中で電池を分解し、正極板を取り出した。正極板の活物質を削ぎ取って１０ｍｇ量り取り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置のサンプルプレートに置いた。昇温速度を１０℃／分に設定し、７５℃から３７５℃まで加熱して、電極材料の昇温過程における放熱挙動を観察した。表３は、試験した実施例１および実施例２と比較例１の正極電極材料放熱量の結果の記録である。

表３の実施例１、実施例２および比較例１の電池の正極材料放熱量の試験結果からわかるように、正極材料表面を被覆するのが窒素含有高分岐ポリマー、または導電添加剤を含むと同時にイオン伝導材料を含む窒素含有高分岐ポリマーのどちらであっても、正極材料の充放電中における熱安定性パフォーマンスの安定に寄与しており、その材料の放熱量はいずれも、元のまま改質していない正極材料よりも低かった。比較例１と比較して、実施例１および実施例２の正極材料の放熱量低下率はそれぞれ１７％および２６％であった。

以上まとめると、本開示の実施形態により提供されたコアシェル構造は、コア粒子、例えば高ニッケル正極材料の表面に、安定性が高く多機能の複合構造膜層が形成されてなるものである。この複合構造膜層は、コア粒子構造の安定性および耐化学性を強化し、コア粒子、例えば高ニッケル正極材料の表面(例：Ｎｉ^４＋を有する）と電解液との反応を抑制して、コア粒子の表面を保護することができ、ひいては正極材料表面における相変化の発生を低減すると共に、正極材料構造の膨張収縮率を低減することができる。よって、実施形態によるコアシェル構造を電池に用いると、高温下における電池のサイクル寿命および安全性を高めることができる。さらに、実施形態で提供されたコアシェル構造中、有機無機複合構造層中のイオン伝導材料は少なくともイオン伝導特性を備え、かかるイオン伝導特性は、コア粒子のリチウムイオンの導電性を高めるのに役立つ。いくつかの実施形態によるイオン伝導材料は、さらにイオン伝導セグメント／基および電子伝導セグメント／基を兼ね備えているため、有機無機複合構造層１４にイオン伝導および電子伝導の特性が同時に備わり、優れた電子伝導およびイオン伝導の効果が実現する。これにより、コア粒子表面を被覆する有機無機複合構造層の、正極材料の充放電容量およびエネルギー密度に対する影響が抑えられ、ひいては電池の充放電性能が高まる。さらに、いくつかの実施形態によるコアシェル構造は、放熱量が未改質の正極材料より低く、このため、実施形態により製造した正極材料を用いれば、充放電中により優れた熱安定性パフォーマンスが実現される。また、実施形態により提供されるコアシェル構造は、固体電極と固体電解質の材料体系に組み入れることもできる。実施形態で提供されたコアシェル構造は、高エネルギー、長寿命、高安全性および安定性など各種方面のニーズに対応でき、かつ湿式スラリー混錬プロセスで生じる不完全な改質、不均一な被覆、不安定な品質、低性能などの問題を解決することができる。

本開示の実施形態およびその他の利点を以上のように開示したが、当業者であれば、本開示の精神および範囲を逸脱することなく、変更、置換および修飾を加えることができるという点が理解されなければならない。また、本開示の保護範囲は、明細書に記載された特定の実施形態中の組成および工程に限定されることはなく、当業者であれば、本開示のいくつかの実施形態の記載内容から、既存の、または将来開発されるであろう組成および工程を理解することができ、本明細書で記載された実施形態とほぼ同じ機能を実現できるか、またはほぼ同じ結果を得ることができれば、いずれも本開示のいくつかの実施形態を基に利用することができる。

１０、１０’、１０’’…コアシェル構造
１２…コア粒子
１３…有機重合体層
１４…有機無機複合構造層
１５…粘着層
１２ａ、１３ａ、１４ａ…表面
２０…リチウム電池
２１…正極板
２２…収容領域
２３…負極板
２５…セパレータ
２０１…電極材料
２０３…イオン伝導材料を含む窒素含有高分岐ポリマー
ｔ１、ｔ２、ｔ３…厚さ

Claims (11)

1. リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を含むコア粒子と、
   窒素含有分岐ポリマー、ならびにイオン伝導セグメントを有するリチウム含有線状重合体またはイオン伝導基を有する改質プルシアンブルーであるイオン伝導材料を含み、前記コア粒子の表面を被覆する有機無機複合構造層と、
   を含み、
   前記イオン伝導材料が、前記窒素含有分岐ポリマーに分散して埋め込まれているものであり、
   前記窒素含有分岐ポリマーが、イミド系化合物とバルビツール酸とが共重合してなるブランチポリマーであるコアシェル構造。
2. 前記リチウム含有線状重合体が、電子伝導セグメントをさらに有する、請求項１に記載のコアシェル構造。
3. 前記リチウム含有線状重合体がチオフェン構造を有する共重合体であり、かつ前記イオン伝導セグメントがスルホン酸リチウム基を含む、請求項１に記載のコアシェル構造。
4. 前記改質プルシアンブルーが分子式Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６で表される構造を有する、請求項１に記載のコアシェル構造。
5. 前記有機無機複合構造層が導電材料をさらに含み、
   前記導電材料には導電ポリマー、第１の導電添加剤、またはこれらの組み合わせが含まれ、
   前記第１の導電添加剤には導電性炭素材が含まれ、かつ
   前記導電性炭素材には、導電性カーボンブラック、片状導電性グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、またはこれらの組み合わせが含まれる、請求項１に記載のコアシェル構造。
6. 窒素含有-ベンゼン環含有重合体を含み、前記コア粒子の前記表面を被覆する有機重合体層をさらに含み、
   前記有機無機複合構造層は前記有機重合体層を直接被覆し、
   前記窒素含有-ベンゼン環含有重合体は、ビスマレイミド重合体、ポリイミド、またはイミド系相互侵入高分子網目重合体構造の材料である、請求項１に記載のコアシェル構造。
7. 粘着剤および第２の導電添加剤を含み、前記有機無機複合構造層を被覆する粘着層をさらに含む請求項１に記載のコアシェル構造。
8. 前記粘着層中に含まれるか、または前記コア粒子のコア体の表面を被覆する固体電解質をさらに含む請求項７に記載のコアシェル構造。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のコアシェル構造を含む電極。
10. 正極板、負極板、および前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータを含む金属イオン電池であって、
    前記正極板が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコアシェル構造を含む、金属イオン電池。
11. 前記リチウム含有線状重合体が式（１）で示される構造を有する請求項１に記載のコアシェル構造。
    

    

    
    （式中、Ｒは独立にＣ_６〜Ｃ_３０のアルキル基であり、３０＜ｍ≦１００、３０＜ｎ≦１００であり、ｍおよびｎの値はいずれも正の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

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