KR20120028339A - ２ 차 전지용 전극, ２ 차 전지 전극용 슬러리 및 ２ 차 전지 - Google Patents

２ 차 전지용 전극, ２ 차 전지 전극용 슬러리 및 ２ 차 전지 Download PDF

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Abstract

저온에 있어서의 용량 감소와 리튬 석출을 억제하는 2 차 전지 전극을 제공한다. 이를 위해서, 2 차 전지용 전극에, 카티온성기를 갖는 중합체, 그 카티온성기에 대응하는 아니온, 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 활물질층을 형성하고, 상기 중합체 중의 카티온 밀도를 0.1 ? 15 meq/g 으로 한다.

Description

２ 차 전지용 전극, ２ 차 전지 전극용 슬러리 및 ２ 차 전지{ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, SLURRY FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODE, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지 등의 2 차 전지용 전극에 사용되는 전극용 슬러리, 2 차 전지용 전극 및 2 차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2 차 전지는 실용화 전지 중에서 가장 높은 에너지 밀도를 나타내며, 특히 소형 일렉트로닉스용으로 다용되고 있다. 또한, 자동차 용도로의 전개도 기대되어, 출력 특성의 향상 및 넓은 온도 범위에서의 안정 작동이 요망되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 정극은, 일반적으로 집전체 상에, 정극의 전극 활물질 (이하, 「정극 활물질」이라고 하는 경우가 있다) 로서 사용되는, LiCoO2, LiMn2O4 및 LiFePO4 등의 리튬 함유 금속 산화물 등을 폴리불화비닐리덴 등의 바인더 (결착제라고도 한다) 에 의해 결합시킨 전극 활물질층이 형성되어 있다. 한편 부극은, 집전체 상에, 부극의 전극 활물질 (이하, 「부극 활물질」이라고 하는 경우가 있다) 로서 사용되는, 탄소질 (비정질) 의 탄소 재료, 금속 산화물 또는 금속 황화물 등을 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 바인더에 의해 결합시킨 전극 활물질층이 형성되어 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 출력 특성의 문제를 해결하기 위해, 전극 중의 전극 활물질이나 도전제 (「도전 부여제」 또는 「도전성 부여재」이라고도 한다) 의 분산성을 향상시키는 대처가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 카티온성기를 갖는 중합체 및 그 카티온성기에 대응하는 아니온을 바인더에 사용함으로써 전극 활물질의 분산성이 향상되고, 그 결과 도전제의 분산성도 향상됨으로써, 전극의 표면 평활성 나아가서는 출력 특성이 우수한 전지가 얻어진다는 내용이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 아니온성 관능기를 갖는 중합체 및, 아니온성 관능기와 카티온성 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 바인더를 사용함으로써, 집전체와의 밀착성 및 전극 표면 근방에 있어서의 리튬 이온의 이동도가 모두 향상되는 것이 기재되어 있다.
한편, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 특성에 관한 문제를 해결하기 위해, 전극의 결착력을 향상시키는 대처도 이루어지고 있다. 특허문헌 3 에는, 부극 활물질로서 흑연 재료를, 바인더로서 폴리에틸렌이나 에틸렌?아세트산비닐 공중합체를 각각 사용하여 전극을 형성한 후, 바인더의 융점 이상의 온도로 가열 처리함으로써 전극의 결착력이 향상되는 내용이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-278303호 일본 공개특허공보 2009-123523호 일본 공개특허공보 평11-238505호 (미국 특허 제6436573호 명세서)
그러나, 특허문헌 1 의 방법에서는 카티온 밀도가 낮은 중합체를 사용하고 있어, 카티온성기를 함유한 중합체가 전극 활물질의 표면 관능기와의 결합에 의해 전극 활물질의 표면을 완전히 피복해 버린다. 그 결과, 상기 바인더를 사용함으로써 출력 특성이 우수한 전지는 얻어지지만, 0 ℃ 이하의 저온에서는 리튬 금속의 석출로 인한 방전 용량의 대폭적인 저하가 보여, 보다 넓은 온도 범위에서의 안정 작동이 과제로 되어 있었다.
또한, 특허문헌 2 의 방법에서도 리튬 이온의 이동도는 향상되지만, 아니온성 관능기와 카티온성 관능기를 갖는 화합물을 전극 활물질 표면 근방에 선택적으로 존재시킬 수가 없으며, 특히 저온 상태에 있어서의 리튬 금속의 석출은 억제할 수 없다.
또한, 특허문헌 3 의 방법에서는, 결착력은 향상되어 방전 특성의 향상이 보이지만, 마찬가지로 리튬 금속의 석출은 억제할 수 없다. 추가로, 결착력을 높일 때에 전극의 유연성이 저하되고, 그 결과 장기 사이클을 반복하는 것으로 인한 전극층의 벗겨짐에 따른 용량 저하가 야기된다.
이상의 사실은 모두가 본 발명자들의 검토에 의해 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 리튬 금속의 석출을 억제하고, 얻어지는 2 차 전지가 우수한 저온 특성을 나타내는 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 상기 전극 활물질을 함유하는 전극에 카티온성기를 갖는 중합체 및 그 카티온성기에 대응하는 아니온을 함유시키고, 또한 중합체 중의 카티온 밀도를 소정량 범위로 함으로써, 그 중합체가 전극 활물질 표면 근방에 선택적으로 존재하여, 리튬의 석출이 억제되고, 나아가 얻어지는 2 차 전지의 저온 방전 용량이 향상되는 것을 알아내었다.
이는, 중합체가 전극 활물질 표면 근방에 선택적으로 존재하는 결과, 리튬 삽입시의 탈용매화 저항이 대폭 저감되어, 삽입되지 않은 리튬의 전극 표면으로의 석출을 억제할 수 있다고 생각한 것에 의한다. 그리고 이들 지견에 의해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 하기 사항을 요지로서 포함한다.
[1] 카티온성기를 갖는 중합체, 그 카티온성기에 대응하는 아니온, 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 활물질층을 갖고, 상기 중합체 중의 카티온 밀도가 0.1 ? 15 meq/g 인 2 차 전지용 전극.
[2] 상기 전극 활물질층이 추가로 입자상 중합체를 함유하여 이루어지는 상기의 2 차 전지용 전극.
[3] 상기 전극 활물질층에 있어서의 상기 카티온성기를 갖는 중합체와 상기 입자상 중합체의 질량비가 5 : 95 ? 40 : 60 인 상기의 2 차 전지용 전극.
[4] 상기 입자상 중합체가 아니온을 함유하는 것인 상기의 2 차 전지용 전극.
[5] 상기 카티온성기가, 지환식 카티온성기 또는 복소환식 카티온성기인 상기의 2 차 전지용 전극.
[6] 카티온성기를 갖는 중합체, 그 카티온성기에 대응하는 아니온, 전극 활물질 및 용매를 함유하여 이루어지는 2 차 전지 전극용 슬러리로서, 상기 중합체 중의 카티온 밀도가 0.1 ? 15 meq/g 인 2 차 전지 전극용 슬러리.
[7] 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 2 차 전지로서, 상기 정극 및 부극 중 적어도 어느 것이 상기의 2 차 전지용 전극인, 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 상기한, 특정 범위의 카티온 밀도를 갖는 특정 종류의 중합체를 전극 활물질층에 함유시킴으로써, 이 중합체가 전극 활물질 표면에 있어서의 리튬 삽입시의 저항을 억제하여, 전극 표면에 있어서 리튬의 석출이 일어나지 않고, 또한, 얻어지는 2 차 전지가 0 ℃ 이하의 저온 범위도 포함하여 높은 방전 용량을 나타내는 2 차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 2 차 전지용 전극 (이하, 간단히 「전극」이라고 하는 경우가 있다) 은, 카티온성기를 갖는 중합체, 그 카티온성기에 대응하는 아니온 (이하, 「카운터 아니온」이라고 하는 경우가 있다), 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 활물질층 (「전극합제층」이라고도 한다) 를 갖는다. 여기서, 카티온성기에 대응하는 아니온이란, 카티온성기에 결합할 수 있는 아니온을 나타낸다.
(카티온성기)
본 발명에 있어서, 카티온성기란, 전자를 방출하여 정 (正) 의 전하를 띤 원자, 또는 원자단을 나타낸다. 본 발명에 사용되는 중합체가 갖는 카티온성기로는, 헤테로 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 헤테로 원자란, 수소, 탄소 및 금속 이외의 원자로 정의된다. 이들 중에서도, 후술하는 전해액 용매와의 적절한 상호 작용을 갖고 리튬 금속의 석출을 억제하기 쉽다는 점에서, 질소, 인, 황, 산소 및 붕소 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하고, 질소, 인 및 황 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
상기한 헤테로 원자를 함유하는 카티온성기의 구체예로는, 식 (Ⅰ)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, A 는 헤테로 원자를 나타낸다. R1 ? R3 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 1 ? 2 개는 수소 원자여도 된다. 1 ? 3 개는 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. 즉, 상기 R1 ? R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내는데, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 지방족 카티온성기에 있어서, R1 ? R3 중 적어도 1 개는 치환되어 있어도 되는 알킬기이다. 따라서, R1 ? R3 중 1 개 또는 2 개는 수소 원자여도 되지만, R1 ? R3 중 3 개가 모두 수소 원자가 되는 것은 제외된다) 로 나타내는 지방족 카티온성기,
식 (Ⅱ) :
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, A 는 헤테로 원자를 나타낸다. Q1 은 치환되어 있어도 되는 지방족 고리기를 나타낸다. R1 은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 지환식 카티온성기,
또는 식 (Ⅲ) :
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, A 는 헤테로 원자를 나타낸다. Q2 는 치환되어 있어도 되는 헤테로 방향족 고리기를 나타낸다) 로 나타내는 복소환식 카티온성기 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 식 중에 함유되는 R1 ? R3 의 수소 원자의 수에 의해 제 1 급 카티온성기 내지 제 4 급 카티온성기로 분류할 수 있다.
예를 들어, 지방족 카티온성기에서는 R1 ? R3 중 수소 원자가 함유되지 않은 경우에는 제 4 급 카티온성기, 1 개가 수소 원자인 경우에는 제 3 급 카티온성기, 2 개가 수소 원자인 경우에는 제 2 급 카티온성기라고 부른다. 지환식 카티온성기로는, R1 이 수소 원자인 경우에는 제 3 급 카티온성기, R1 이 수소 이외의 것인 경우에는 제 4 급 카티온성기라고 부른다. 복소환식 카티온성기의 경우에는 모두 제 4 급 카티온성기이다.
식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 에 있어서의, 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 ? 18 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 무치환 알킬기 ; 혹은, 이러한 무치환 알킬기를 구성하는 1 개 또는 2 개 이상 수소 원자가 치환기로 치환된 기를 들 수 있다. 치환되어 있어도 되는 알킬기의 치환기로는, 예를 들어 페닐기 등의 아릴기 ; 예를 들어 디메틸아미노기 등의 2 치환 아미노기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 ; 예를 들어 포르밀기, 아세틸기 등의 아실기 ; 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 2-메톡시에톡시기 등의 알콕시기 ; 예를 들어 비닐기 등의 알케닐기 ; 수산기 등을 들 수 있다. 치환된 알킬기의 예로는, 예를 들어 1-메톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)메틸기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 알릴기 등을 들 수 있다.
식 (Ⅱ) 에 있어서의, 치환되어 있어도 되는 지방족 고리기로는, 예를 들어 피롤리딜기, 2-메틸피롤리딜기, 3-메틸피롤리딜기, 2-에틸피롤리딜기, 3-에틸피롤리딜기, 2,2-디메틸피롤리딜기, 2,3-디메틸피롤리딜기, 피페리딜기, 2-메틸피페리딜기, 3-메틸피페리딜기, 4-메틸피페리딜기, 2,6-디메틸피페리딜기, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기, 모르폴리노기, 2-메틸모르폴리노기, 3-메틸모르폴리노기 등을 들 수 있다.
식 (Ⅲ) 에 있어서의, 치환되어 있어도 되는 헤테로 방향족 고리기로는, 예를 들어 피리딜기, 2-메틸피리딜기, 3-메틸피리딜기, 4-메틸피리딜기, 2,6-디메틸피리딜기, 2-메틸-6-에틸피리딜기, 1-메틸이미다졸릴기, 1,2-디메틸이미다졸릴기, 1-에틸이미다졸릴기, 1-프로필이미다졸릴기, 1-부틸이미다졸릴기, 1-펜틸이미다졸릴기, 1-헥실이미다졸릴기, 티오펜기, 티아졸릴기, 1-메틸티아졸릴기, 1,2-디메틸티아졸릴기, 1-에틸티아졸릴기, 1-프로필티아졸릴기, 1-부틸티아졸릴기, 1-펜틸티아졸릴기, 1-헥실티아졸릴기 등을 들 수 있다.
이들 헤테로 원자를 갖는 카티온성기 중에서도, 얻어지는 전극이 전극 활물질과 바인더 사이에서 높은 결착성을 갖는 점과, 전극용 슬러리 (전극 형성용 슬러리라고도 한다) 형성시에 있어서의 전극용 슬러리의 안정성이 높다는 점에서, 제 3 급 카티온성기 또는 제 4 급 카티온성기가 바람직하고, 제 4 급 카티온성기가 특히 바람직하다. 그리고 그 중에서도, 제조가 용이한 점, 상기 서술한 리튬 금속 석출의 억제 효과가 높은 점에서, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 지환식 카티온성기나 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 복소환식 카티온성기가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 중합체 중의 카티온 밀도 (즉, 중합체 중의 카티온성기의 밀도) 는, 상기 중합체 당 0.1 meq/g 이상, 15 meq/g 이하이다. 그 중에서도 전극 활물질층이 아니온을 함유하는 입자상 중합체를 함유하는 경우, 상기한 카티온 밀도는, 바람직하게는 0.5 meq/g 이상, 보다 바람직하게는 1 meq/g 이상, 특히 바람직하게는 2 meq/g 이상이고, 바람직하게는 10 meq/g 이하, 보다 바람직하게는 7.5 meq/g 이하, 특히 바람직하게는 5 meq/g 이하이다. 또한, 전극 활물질층이 아니온을 함유하는 입자상 중합체를 함유하지 않은 경우, 상기한 카티온 밀도는, 바람직하게는 2 meq/g 이상, 보다 바람직하게는 4 meq/g 이상, 더욱 바람직하게는 5 meq/g 이상이고, 바람직하게는 12 meq/g 이하, 보다 바람직하게는 9 meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 8 meq/g 이하, 특히 바람직하게는 7 meq/g 이하, 가장 바람직하게는 6 meq/g 이하이다. 이들 중에서도 특히, 전극 활물질층이 아니온을 함유하는 입자상 중합체를 함유하고, 또한, 상기한 카티온 밀도가 2 meq/g 이상 5 meq/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 카티온 밀도가 0.1 meq/g 미만이면 방전시에 있어서의 리튬의 석출이 보여 저온 특성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 15 meq/g 보다 많으면, 후술하는 2 차 전지 전극용 슬러리의 안정성이 저하되어, 전극 제작시의 생산성 저하와 전극 표면 평활성의 저하에 의한 전지 불량률의 증가를 볼 수 있다. 카티온 밀도가 상기 범위에 있을 때에는, 우수한 저온 특성을 나타내고, 또한 전극용 슬러리의 안정성이 우수하여 생산성의 향상 및 평활한 전극을 얻을 수 있다. 또, 여기서 meq/g 란 중합체 1 그램당 카티온성기의 밀리당량을 나타내고, 「1 eq」는 「1 몰/ 이온 가수」로 나타내는 값이다.
본 발명에 사용하는 카티온성기를 갖는 중합체 중의 카티온 밀도는, 콜로이드 적정에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 제 4 급 아민의 기에 대해서는, 폴리비닐황산칼륨을 표준 아니온으로 하는 콜로이드 적정에 의해 측정할 수 있다.
(아니온)
본 발명에 사용되는, 상기 카티온성기에 대응하는 아니온 (즉, 카운터 아니온) 은 음이온을 함유하여 이루어지고, 음이온으로는 할로겐 원소 또는 칼코겐 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 「할로겐 원소」란, 제 17 족 원소인 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아스타틴으로 이루어지는 원자군을 의미한다. 이들 중에서도, 해리도가 큰 강전해질을 형성할 수 있는 점에서 염소, 브롬 및 요오드가 바람직하고, 카운터 아니온으로는 염소 이온, 브롬 이온 및 요오드 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하다.
「칼코겐 원소」란, 제 16 족 원소인 산소, 황, 셀렌, 텔루르, 폴로늄으로 이루어지는 원자군을 의미한다. 이들 중에서도, 해리도가 큰 강전해질을 형성할 수 있는 점에서 칼코겐 원소로서 황, 산소를 함유하는, 술폰산 이온, 황산 이온 및 질산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하다.
이들 카운터 아니온은, 카티온성기를 갖는 중합체의 카티온성기와 통상적으로는 결합되어 있지만, 본 발명의 효과를 나타내기만 한다면, 반드시 카티온성기와 결합을 형성하고 있지 않아도 된다. 또한, 카티온성기와의 결합 이외의 결합에 의해 카티온성기를 갖는 중합체에 결합되어 있어도 된다. 카운터 아니온이, 카티온성기와의 결합 또는 카티온성기와의 결합 이외의 결합에 의해 카티온성기를 갖는 중합체에 결합되어 있는 경우, 상기한 카티온성기를 갖는 중합체는 카티온성기 및 카운터 아니온을 갖게 된다.
카운터 아니온의 양은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 임의이다. 카운터 아니온은 본 발명에 사용하는 중합체가 갖는 카티온성기에 대응하고 있기 때문에, 카운터 아니온은, 통상은 대응하는 카티온성기와 동일한 당량 밀도 (meq/g) 가 된다.
(카티온성기를 갖는 중합체)
본 발명에 사용하는 카티온성기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량은, 질산나트륨 수용액을 전개 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, 「GPC」라고 하는 경우가 있다) 로 측정한 표준 폴리에틸렌옥사이드 환산치로, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상이고, 바람직하게는 500,000 이하, 보다 바람직하게는 300,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다. 카티온성기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 카티온성기를 갖는 중합체가, 전극 내부에 있어서 전극 활물질 표면에 대한 높은 흡착 안정성을 나타내고, 또한 적절한 운동성을 갖기 때문에 우수한 저온 특성을 나타내며, 또한 전극용 슬러리의 안정성이 우수하고 생산성의 향상 및 평활한 전극을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 카티온성기를 갖는 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 전극의 유연성 및 내굴곡성을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 또, 상기 유리 전이 온도 (Tg) 의 하한치는, 바람직하게는 -100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -70 ℃ 이상이다.
본 발명에 사용하는 카티온성기를 갖는 중합체는 통상, 전극을 제작하기 위해서, 상기 중합체와 용매를 함유하는 용액 또는 분산액으로서 조제된다. 그 경우의 용액 또는 분산액의 점도는, 통상 1 mPa?S 이상, 바람직하게는 50 mPa?S 이상이고, 통상 300,000 mPa?S 이하, 바람직하게는 10,000 mPa?S 이하이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 에서 측정한 값이다.
본 발명에 사용하는 카티온성기를 갖는 중합체의 용액 또는 분산액에 사용하는 용매로는, 상기 중합체를 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 용해시킬 수 있는 용매가 바람직하다. 용액인 편이, 전극 제작시에 중합체가 전극 활물질 표면에 많이 존재할 수 있기 때문에, 전극 활물질 표면에 있어서 리튬의 탈용매화를 촉진시키는 효과를 얻기가 쉽기 때문이다. 또한, 후술하는 전극용 슬러리의 제작시에, 전극용 슬러리에 사용하는 용매와 균일 혼합시키는 것에서, 그 중에서도 전극용 슬러리에 사용하는 용매와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다. 이들 중에서도, 본 발명에 사용하는 중합체의 용해성이 높고, 전극용 슬러리용 용매로서 많이 사용되고 있는 점에서 물이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 카티온성기를 갖는 중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, (제 1 방법) 카티온성기를 갖는 단량체를, 단독 중합시키는 방법, 또는 공중합 가능한 단량체와 공중합시키는 방법 ; (제 2 방법) 중합성 단량체로부터 얻어진 중합체에, 카티온성기를 갖는 화합물을 부가시키는 방법 ; (제 3 방법) 제 3 급 카티온성기를 갖는 화합물을 중합 촉매로 하여, 중합성 단량체를 아니온 중합시키는 방법 ; (제 4 방법) 제 2 급 카티온성기를 갖는 단량체를 염기성하에서 중합시키고, 얻어진 중합체를 산에 의해 중화시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (제 1 방법) 에 있어서 사용되는 카티온성기를 갖는 단량체로는, 전술한 카티온성기를 갖는 불포화 단량체를 들 수 있다. 카티온성기를 갖는 단량체에는, 통상은 상기 카티온성기에 대응하는 카운터 아니온이 결합되어 있다.
본 발명에 있어서는, 특정한 밀도 범위의 카티온과 그 카티온성기에 대응하는 카운터 아니온이 존재하고 있는 것이 본 발명의 효과를 나타내는 요건이 되기 때문에, 카티온과 카운터 아니온의 종류에 상관없이 본 발명의 효과를 발현할 수 있다. 따라서 그 조합에는 특별히 제한이 없으며, 어떠한 조합이라도 본 발명의 효과가 얻어진다.
단량체의 예를 들면, 예를 들어 카운터 아니온이 염소 이온인 경우, 비닐알킬암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일알킬암모늄클로라이드, (디)알릴알킬암모늄클로라이드, 아미노알킬(메트)아크릴아미드 등의, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 함질소 지방족 카티온을 갖는 불포화 단량체 ; 비닐알킬피롤리디늄클로라이드, (메트)아크릴로일알킬피롤리디늄클로라이드, (디)알릴알킬피롤리디늄클로라이드, 비닐알킬피페리디늄클로라이드, (메트)아크릴로일알킬피페리디늄클로라이드, (디)알릴알킬피페리디늄클로라이드, 비닐알킬모르폴리늄클로라이드, (메트)아크릴로일알킬모르폴리늄클로라이드, (디)알릴알킬모르폴리늄클로라이드 등의, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 함질소 지환식 카티온을 갖는 불포화 단량체 ; 비닐피리디늄클로라이드, (메트)아크릴로일알킬피리디늄클로라이드, (디)알릴알킬피리디늄클로라이드, 비닐이미다졸륨클로라이드, (메트)아크릴로일알킬이미다졸륨클로라이드, (디)알릴알킬이미다졸륨클로라이드 등의, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 함질소 복소환식 카티온을 갖는 불포화 단량체 ; 비닐알킬포스포늄클로라이드, (메트)아크릴로일알킬포스포늄클로라이드, (디)알릴알킬포스포늄클로라이드 등의, 함인 지방족 카티온을 갖는 불포화 단량체 ; 비닐알킬술포늄클로라이드, (메트)아크릴로일알킬술포늄클로라이드, (디)알릴알킬술포늄클로라이드 등의, 함황 지방족 카티온을 갖는 불포화 단량체를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 카티온성기를 갖는 중합체는, 카티온성기를 갖는 단량체를 단독 중합시켜도 되고, 이것과 공중합 가능한 중합성 단량체를 공중합시켜도 된다. 상기 공중합 가능한 중합성 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 아니온성의 관능기를 갖고, 정전 반발 효과로부터 입자상 중합체와 잘 응집되지 않게 할 수 있다는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 카티온성기를 갖는 중합체 중의 상기 공중합 가능한 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.
상기 (제 1 방법) 에 있어서의 중합 방법은 특별히 제한은 없으며, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법도 사용할 수 있다.
중합에 사용되는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물 ; 이들 과산화물과 2 가 철 (Fe++), Na2SO3, 아스코르브산 등의 환원제와의 조합으로 이루어지는 레독스계 개시제 ; 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염 등을 들 수 있다.
용액 중합에 있어서 사용되는 용매로는 수성 매체가 바람직하다. 수성 매체로는, 예를 들어 물을 비롯하여, 무기산 (염산, 황산, 인산, 폴리인산 등) 수용액, 유기산 수용액, 무기산염 (염화나트륨, 염화아연, 염화칼슘, 염화마그네슘 등) 수용액 등을 들 수 있다.
현탁 중합에 있어서 사용되는 현탁제로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 무수 말레산-아세트산비닐 공중합체, 폴리아크릴아미드 등의 합성 고분자 물질, 및 전분, 젤라틴 등의 천연 고분자 물질 등을 들 수 있다.
유화 중합에 있어서 사용되는 유화제로는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 아니온성 유화제나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 부분 에스테르 등의 비이온성 유화제 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서 트리클로로에틸렌, 티오글리콜, 도데실메르캅탄 등의 분자량 조정제를 사용할 수도 있다.
상기한 중합 개시제, 단량체, 현탁제 또는 유화제, 분자량 조정제 등은 중합 개시시에 일괄적으로 중합계에 첨가해도 되고, 중합 중에 분할하여 첨가할 수도 있다. 중합은 통상 35 ? 80 ℃ 의 온도에서 교반하에 이루어진다.
상기 (제 2 방법) 에 있어서는, 먼저 중합체를 형성시키고, 이어서 그 중합체에 카티온성기를 갖는 화합물을 부가시킨다. 카티온성기를 갖는 화합물에는, 통상은 상기 카티온성기에 대응하는 카운터 아니온이 결합되어 있다.
이 경우, 중합 방법으로는, 상기와 동일하게 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 중 어느 것이나 사용할 수 있으며, 나중의 부가 반응의 조건이나 얻어지는 중합체의 특성에 따라서 최적의 제조 방법을 선택하면 된다. 예를 들어, 부가 반응을 수계에서 실시하는 경우에는, 유화 중합에 의해 미세한 수성 분산 입자로 하여 중합체를 얻는 것이 유리하다. 또한, 부가 반응을 용제계에서 실시하는 경우에는, 용액 중합법 또는 메탄올 등의 저급 알코올을 중합 매체로 하는 현탁 중합법이 바람직하지만, 통상적인 현탁 중합법도 사용할 수 있다.
또한, 형성시킨 중합체에 카티온성기를 갖는 화합물을 부가시키는 방법으로는, 예를 들어 제 4 급 카티온성기를 도입하는 방법으로서, 산의 존재하 또는 부존재하에 제 3 급 아민을 중합체와 부가시키는 방법을 들 수 있다. 제 3 급 아민으로는, 피리딘, 디메틸라우릴아민, 디메틸스테아릴아민, 트리에틸아민, 디메틸메톡시에틸아민 등의 포화 제 3 급 아민 ; 디메틸알릴아민, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 불포화 제 3 급 아민 등을 사용할 수 있다. 산으로는 아세트산, 락트산 등의 포화 카르복실산 ; (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산을 사용할 수 있다. 중합체와 제 3 급 아민을 부가시키는 반응은, 양자를 함께 용해시키는 용매 중에서 실시해도 되고, 양자를 직접 용융 혼합하여 실시해도 되며, 용매 중, 40 ? 60 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 카티온성기를 갖는 중합체의 pH 는, 6 이상이 바람직하고, 7 이상이 더욱 바람직하며, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 전극용 슬러리 중에서 입자상 중합체와 배합해도 입자상 중합체를 응집시키지 않고, 전극용 슬러리의 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명에 사용하는 카티온성기를 갖는 중합체는, 중합체의 제조 공정에 있어서, 중합체 용액 또는 중합체 분산액에 함유되는 입자상 금속을 제거하는 입자상 금속 제거 공정을 거쳐 얻어진 것이 바람직하다. 중합체 용액 또는 중합체 분산액에 함유되는 입자상 금속 성분의 함유량이 10 ppm 이하임으로써, 후술하는 전극용 슬러리 중의 중합체 사이에서 시간 경과에 따른 금속 이온 가교를 방지하여, 점도 상승을 막을 수 있다. 또 2 차 전지의 내부 단락이나 충전시의 용해 또는 석출에 의한 자기 방전 증대의 우려가 적어, 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상된다.
상기 입자상 금속 제거 공정에 있어서의 중합체 용액 또는 중합체 분산액으로부터 입자상 금속 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 여과 필터에 의한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동 체에 의해 제거하는 방법, 원심 분리에 의해 제거하는 방법, 자력에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제거 대상이 금속 성분이기 때문에, 금속 이물 성분의 선택적이고 또한 효율적인 제거가 가능하다는 점에서 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 자력에 의해 제거하는 방법으로는 금속 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지는 않지만, 생산성 및 제거 효율을 고려하면, 바람직하게는 중합체의 제조 라인 중에 자기 필터를 배치함으로써 실시된다.
본 발명에 있어서, 카티온성기를 갖는 중합체의 전극 활물질층 중의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 또, 카운터 아니온이 카티온성기를 갖는 중합체에 결합되어 있는 경우에는, 카운터 아니온의 질량을 포함한 중합체의 함유 비율이 상기 범위로 수렴되는 것이 바람직하다. 전극 활물질층 중의 카티온성기를 갖는 중합체의 함유 비율이 상기 범위에 있음으로써, 우수한 저온 특성을 나타내고, 또한 전극용 슬러리의 안정성이 우수하여 생산성의 향상 및 평활한 전극을 얻을 수 있다.
(전극 활물질)
본 발명의 2 차 전지용 전극에 사용되는 전극 활물질은, 전극이 이용되는 2 차 전지에 따라서 선택하면 된다. 상기 2 차 전지로는, 리튬 이온 2 차 전지나 니켈 수소 2 차 전지를 들 수 있다.
본 발명의 2 차 전지용 전극을 리튬 이온 2 차 전지 정극용으로 사용하는 경우, 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 나뉜다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기한 천이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또한, 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
리튬 이온 2 차 전지용의 정극 활물질은, 상기한 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다. 정극 활물질의 입자경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택되는데, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 2 차 전지를 얻을 수 있으며, 또한 전극용 슬러리 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 2 차 전지용 전극을 리튬 이온 2 차 전지 부극용으로 사용하는 경우, 부극 활물질로는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조 카본 마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 추가로, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전제를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택되는데, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
본 발명의 2 차 전지용 전극을 니켈 수소 2 차 전지 정극용으로 사용하는 경우, 정극 활물질로는, 수산화니켈 입자 등을 들 수 있다. 수산화니켈 입자는, 코발트, 아연, 카드뮴 등이 고용되어 있어도 되고, 또는 표면이 알칼리 열처리된 코발트 화합물로 피복되어 있어도 된다.
본 발명의 2 차 전지용 전극을 니켈 수소 2 차 전지 부극용으로 사용하는 경우, 부극 활물질로는, 수소 흡장 합금 입자는, 전지의 충전시에 알칼리 전해액 중에서 전기 화학적으로 발생시킨 수소를 흡장할 수 있고, 또한 방전시에 그 흡장 수소를 용이하게 방출할 수 있는 것이면 되며, 특별히 한정되지는 않지만, AB5 형계, TiNi 계 및 TiFe 계의 수소 흡장 합금으로 이루어지는 입자가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, LaNi5, MmNi5 (Mm 은 미슈메탈), LmNi5 (Lm 은 La 를 포함하는 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1 종) 및 이들 합금의 Ni 의 일부를 Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 및 B 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소로 치환한 다원소계의 수소 흡장 합금 입자를 사용할 수 있다. 특히, 일반식 : LmNiwCoxMnyAlz (원자비 w, x, y 및 z 의 합계치는 4.80 ≤ w+x+y+z ≤ 5.40 이다) 로 나타내는 조성을 갖는 수소 흡장 합금 입자는, 충방전 사이클의 진행에 수반되는 미분화가 억제되어 충방전 사이클 수명이 향상되므로 바람직하다.
전극 활물질층 중의 전극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이하이다. 전극 활물질 중에 있어서의 전극 활물질 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.
(입자상 중합체)
본 발명에 있어서, 전극 활물질층은, 카티온성기를 갖는 중합체, 상기 카티온성기에 대응하는 카운터 아니온, 및 전극 활물질 외에, 추가로 입자상 중합체 (입자상 고분자라고도 한다) 를 함유해도 된다. 입자상 중합체를 함유함으로써 전극의 결착성이 향상되고, 전극을 감을 때 등의 공정 상에 있어서 가해지는 기계적 힘에 대한 강도가 올라가고, 또한 전극 중의 전극 활물질층이 쉽게 탈리되지 않게 되므로, 탈리물에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다.
통상적으로 입자상 중합체는, 결착성을 갖는 중합체 입자가 물 또는 유기 용매에 분산된 분산액 (이하, 이들을 총칭하여 「바인더 분산액」으로 기재하는 경우가 있다) 으로서 준비된다. 바인더 분산액이 수분산액인 경우에는, 입자상 중합체로는, 예를 들어, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 실리콘계 중합체 등의 중합체 입자를 들 수 있다.
이들 중에서도 불소를 함유하지 않은 비불소계 중합체가 바람직하다. 입자상 중합체가 불소를 함유하면, 높은 전기 음성도로부터 카티온과의 상호 작용에 의해, 리튬 금속 석출 억제 효과가 작아질 우려가 있다.
입자상 중합체는 비결정성 중합체인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체가 비결정성인 것에 의해 전극 활물질층의 유연성이 우수하고, 또한 전지 내부에서의 중합체의 운동성에 의해 리튬 금속 석출 억제 효과가 높게 발현된다. 입자상 중합체의 결정화도는, 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 비불소계 중합체 또한 비결정성 중합체 중에서도, 전극 활물질과의 결착성 및 얻어지는 전극의 강도나 유연성이 우수하기 때문에, 디엔계 중합체, 또는 아크릴계 중합체가 바람직하다.
또 바인더 분산액이 비수계 (분산매로서 유기 용매를 사용한 것) 분산액인 경우에는, 입자상 중합체로는 통상, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 아세트산알릴, 폴리스티렌 등의 비닐계 중합체 ; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 디엔계 중합체 ; 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리 고리형 티오에테르, 폴리디메틸실록산 등 주사슬에 헤테로 원자를 포함하는 에테르계 중합체 ; 폴리락톤, 폴리 고리형 무수물, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 축합 에스테르계 중합체 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드, 폴리피로멜리트이미드 등을 들 수 있다.
디엔계 중합체란, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체로, 그 바인더 분산액은 통상은 수분산액이 된다. 디엔계 중합체 중의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은 통상 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이고, 통상 100 ％ 이하이다. 디엔계 중합체로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔의 단독 중합체 ; 공액 디엔과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합시켜 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체이고, 그 바인더 분산액은 통상적으로는 수분산액이 된다. 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합시켜 이루어지는 단량체 단위의 비율은, 통상 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이고, 통상 100 ％ 이하이다. 아크릴계 중합체로는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체, 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
정극용 바인더로서 사용하는 경우에는, 충전에 있어서의 내산화성이 우수하기 때문에, 중합체 주사슬에 불포화 결합을 갖지 않는 포화형 중합체인 아크릴계 중합체가 바람직하다. 또한, 부극용 바인더로서 사용하는 경우에는, 내환원성이 우수하고, 강한 결착력을 얻을 수 있기 때문에, 디엔계 중합체가 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지용 전극에 사용되는 입자상 중합체는, 집전체와의 밀착성 향상이라는 관점에서 아니온을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 또, 입자상 중합체가 함유하는 아니온은, 카티온성기에 대응하는 카운터 아니온과는 별도의 아니온으로, 입자상 중합체 중에 함유된다. 입자상 중합체가 아니온을 함유함으로써 집전체와의 밀착성이 향상되어, 전극판의 밀착 강도가 향상된다. 아니온은 아니온성기로서 입자상 중합체에 함유시킬 수 있어, 입자상 중합체를 구성하는 단량체로서 아니온성기를 함유하는 단량체를 사용하거나, 후술하는 중합시에 사용하는 유화제나 개시제, 정지제 등의 중합 첨가제 중에 아니온성기를 함유시키거나 함으로써, 입자상 중합체 중에 함유시킬 수 있다.
입자상 중합체 전량에 대한 아니온의 함유량은, 아니온성기가 단량체 단위 중에 함유되는 경우, 유화제에 함유되는 경우, 개시제에 함유되는 경우 등, 각각에 따라서 다르다. 각각의 바람직한 함유량은 후술한다.
아니온을 함유하는 입자상 중합체를 얻는 방법으로는, (1) 아니온성기를 함유하는 단량체를 중합성 단량체로서 사용하는 방법 ; (2) 아니온성기를 함유하는 유화제를 중합성 단량체의 가용화에 사용하는 방법 ; (3) 아니온성기를 함유하는 개시제를 중합 개시제에 사용하는 방법 ; (4) 상기한 (1) ? (3) 을 조합하는 방법 등을 들 수 있다.
아니온성기를 함유하는 단량체로는, 카르복실기를 갖는 단량체, 포스폰산기를 갖는 단량체, 포스핀산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기를 갖는 단량체나 술폰산기를 갖는 단량체가 입자상 중합체의 안정성의 이유에서 바람직하다.
카르복실기를 갖는 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산류 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-[(2-프로페닐옥시)메톡시]에텐술폰산, 3-(2-프로페닐옥시)-1-프로펜-1-술폰산, 비닐술폰산, 2-비닐벤젠술폰산, 3-비닐벤젠술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 4-비닐벤질술폰산, 2-메틸-1-펜텐-1-술폰산, 1-옥텐-1-술폰산 등을 들 수 있다.
입자상 중합체 전량에 대한 아니온성기를 함유하여 이루어지는 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 상기 범위에 포함됨으로써 입자상 중합체에 정전 반발 효과가 발현되어, 전극용 슬러리 배합 중의 안정성이 향상된다. 또한 전극 중에 있어서 입자상 중합체와 집전체의 밀착성이 향상된다.
아니온성기를 함유하는 유화제로는 카르복실기를 갖는 계면 활성제, 술폰산기를 갖는 계면 활성제, 인산기를 갖는 계면 활성제 등의 아니온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 입자상 중합체의 안정성의 이유에서 술폰산기를 갖는 계면 활성제가 바람직하다.
술폰산기를 갖는 계면 활성제로는, 고급 알코올의 황산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염 등을 들 수 있어, 구체적으로는 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르설페이트나트륨염 등의 에톡시설페이트염 ; 알칸술폰산염 등을 들 수 있다.
유화제는, 상기 아니온성 계면 활성제를 단독으로 사용해도 되고, 이것과 그 밖의 계면 활성제를 병용하여 사용해도 된다.
그 밖의 계면 활성제로는, 노니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제를 들 수 있다.
노니온성 계면 활성제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬에테르형, 알킬페닐에테르형 등이 사용된다.
카티온성 계면 활성제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 제 1 급 아민의 염, 제 2 급 아민의 염, 제 3 급 아민의 염, 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
양성 계면 활성제로는, 아니온 부분으로서 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염을, 카티온 부분으로서 아민염, 제 4 급 암모늄염을 갖는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 베타인류 ; 라우릴-β-알라닌, 스테아릴-β-알라닌, 라우릴디(아미노에틸)글리신, 옥틸디(아미노에틸)글리신 등의 아미노산 타입인 것 등이 사용된다.
입자상 중합체 전량에 대한 유화제의 함유량은, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 상기 범위에 포함됨으로써, 전극용 슬러리 중에서 카티온성기를 갖는 중합체와 배합하여도 입자상 중합체가 응집되지 않고, 안정성을 유지할 수 있다.
중합 개시제로는 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 산성 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 아스코르브산 등의 환원제와 병용한 레독스계 중합 개시제로서 사용해도 된다. 또한, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익산) 등의 아조 화합물 ; 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드 등의 아미딘 화합물 등을 사용할 수도 있다. 또, 이들은 단독 또는 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는, 아니온성기를 함유하는 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염이 사용된다.
입자상 중합체 전량에 대한 중합 개시제의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 상기 범위에 포함됨으로써, 전극용 슬러리 중에서 카티온성기를 갖는 중합체와 배합하여도 입자상 중합체가 응집되지 않고, 안정성을 유지할 수 있다.
중합 정지제로는 디에틸하이드록실아민, 하이드록시아민술폰산, 및 그 금속 알칼리염, 하이드록시아민황산염, 하이드록시디메틸벤젠티오카르복실산, 하이드록시디부틸벤젠티오카르복실산 등의 하이드록시디티오카르복실산 및 그 알칼리 금속염, 하이드로퀴논 유도체, 카테콜 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 아니온성기를 함유하는 하이드록시아민술폰산 및 그 알칼리 금속염, 하이드록시디티오카르복실산 및 그 알칼리 금속염이 사용된다.
입자상 중합체 전량에 대한 중합 정지제의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 2 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 상기 범위에 포함됨으로써, 전극용 슬러리 중에서 카티온성기를 갖는 중합체와 배합하여도 입자상 중합체가 응집하지 않고, 안정성을 유지할 수 있다.
입자상 중합체 중의 아니온의 함유량은, 입자상 중합체 중의 아니온성기를 갖는 구조체 성분의 비율에서 산출되며, 0.25 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또한, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지용 전극에 사용하는 상기 입자상 중합체는, 유화 중합, 현탁 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 상기 유화 중합시에 있어서는 공지된 방법을 채용할 수 있고, 수성 매체 중에서 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 등을 사용하여 제조할 수 있다.
바인더 분산액은, 물을 분산매로 하는 수분산액 (수계 바인더) 이어도 되고, 유기 용제를 분산매로 한 비수계 분산액 (비수계 바인더) 이어도 되며, 본 발명의 카티온성기를 갖는 중합체, 그 카티온성기에 대응하는 카운터 아니온과의 혼화성의 관점에서 수계 바인더가 바람직하게 사용된다.
수분산액은, 예를 들어, 상기 단량체를 수중에서 유화 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 비수계 분산액은, 상기 수분산액을 유기 용매로 치환함으로써 제조할 수 있다. 바인더 분산액 중의 입자상 중합체의 개수 평균 입경은, 50 ㎚ 이상이 바람직하고, 70 ㎚ 이상이 더욱 바람직하며, 500 ㎚ 이하가 바람직하고, 400 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 개수 평균 입경이 이 범위이면 얻어지는 전극의 강도 및 유연성이 양호해진다.
입자상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 사용 목적에 따라서 적절히 선택되는데, 통상 -150 ℃ 이상, 바람직하게는 -100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -70 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -35 ℃ 이상이고, 통상 +100 ℃ 이하, 바람직하게는 +25 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 +5 ℃ 이하이다. 입자상 중합체의 Tg 가 이 범위에 있을 때에, 전극의 유연성, 결착성 및 권회성, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성 등의 특성이 고도로 균형을 이뤄 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지용 전극에 있어서의 상기 입자상 중합체의 양은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 4 질량부 이하, 특히 바람직하게는 3 질량부 이하이다. 전극 활물질층에 있어서의 입자상 중합체의 양이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 전극 활물질이 탈락되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극 활물질층에 있어서의 카티온성기를 갖는 중합체와 상기 입자상 중합체의 질량비는, 5 : 95 ? 40 : 60 인 것이 바람직하고, 10 : 90 ? 30 : 70 인 것이 보다 바람직하다. 카티온성기를 갖는 중합체와 입자상 중합체를 상기 질량비로 사용함으로써, 카티온성기를 갖는 중합체와 상기 입자상 중합체 유래의 응집물이 발생하지 않고 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 2 차 전지용 전극에는 상기 성분 이외에, 추가로 도전제, 보강재, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 증점제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의, 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 또, 이들 다른 성분은, 후술하는 2 차 전지 전극용 슬러리 중에 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
도전제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 화이버나 박 (箔) 등을 들 수 있다. 도전제를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 부하 특성을 개선하거나 할 수 있다.
보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 막대상 또는 섬유상 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써 강인하면서 유연한 전극을 얻을 수 있어, 우수한 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
도전제나 보강제의 전극 활물질층 중의 함유량은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 통상 20 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 상기 범위에 포함됨으로써, 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타낼 수 있다.
분산제로는, 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 전극 활물질이나 도전제에 따라서 선택된다. 전극 활물질층 중의 분산제의 함유 비율은, 바람직하게는 전극 활물질 100 질량부에 대하여 0.01 ? 10 질량부이다. 전극 활물질층 중의 분산제의 함유량이 상기 범위인 것에 의해 전극용 슬러리의 안정성이 우수하고, 평활한 전극을 얻을 수 있어, 높은 전지 용량을 나타낼 수 있다.
레벨링제로는, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 전극 활물질층 중의 레벨링제의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ? 10 질량부이다. 전극 활물질층 중의 레벨링제의 함유량이 상기 범위인 것에 의해 전극 제작시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다.
산화 방지제로는, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체로, 중량 평균 분자량이 통상 200 이상, 바람직하게는 600 이상, 통상 1000 이하, 바람직하게는 700 이하인 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다. 전극 활물질층 중의 산화 방지제의 함유 비율은 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 전극 활물질층 중의 산화 방지제의 함유량이 상기 범위인 것에 의해 전극용 슬러리 안정성, 전지 용량 및 사이클 특성이 우수하다.
증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타아크릴」을 의미한다. 전극 활물질층 중의 증점제의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ? 10 질량부이다. 전극 활물질층 중의 증점제의 함유량이 상기 범위인 것에 의해 전극용 슬러리 중의 전극 활물질 등의 분산성이 우수하고, 평활한 전극을 얻을 수 있어, 우수한 부하 특성 및 사이클 특성을 나타낸다.
전해액 첨가제는, 후술하는 전극용 슬러리 중 및 전해액 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질 중의 전해액 첨가제의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ? 10 질량부이다. 전극 활물질층 중의 전해액 첨가제의 함유량이 상기 범위인 것에 의해, 사이클 특성 및 고온 특성이 우수하다.
그 밖에는, 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자 : 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 나노 미립자를 혼합함으로써 전극용 슬러리의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 전극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 전극 활물질층 중의 나노 미립자의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ? 10 질량부이다. 전극 활물질층 중의 나노 미립자의 함유량이 상기 범위인 것에 의해 전극용 슬러리 안정성, 생산성이 우수하고, 높은 전지 특성을 나타낸다.
상기 계면 활성제를 혼합함으로써 전극용 슬러리 중의 전극 활물질 등의 분산성을 향상시킬 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 전극 활물질 중의 계면 활성제의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ? 10 질량부이다. 전극 활물질 중의 계면 활성제의 함유량이 상기 범위인 것에 의해 전극용 슬러리 안정성, 전극 평활성이 우수하고, 높은 생산성을 나타낸다.
(집전체)
본 발명의 2 차 전지용 전극은, 카티온성기를 갖는 중합체, 그 카티온성기에 대응하는 카운터 아니온 및 전극 활물질을 함유하는 전극 활물질층이 집전체 상에 형성되어 있어도 된다.
집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 이온 2 차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 리튬 이온 2 차 전지의 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ? 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는, 전극의 접착 강도를 높이기 위해서 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포 종이, 지석, 에머리 버프, 강선 (鋼線) 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또한, 전극의 접착 강도나 도전성을 높이는 것을 목적으로, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
(전극의 제조 방법)
본 발명의 2 차 전지용 전극의 제조 방법은, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 활물질층을 층 형상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 후술하는 전극용 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극을 형성한다. 전극용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 전극의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 바람직하게는 15 ％ 이하, 보다 바람직하게는 13 ％ 이하이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량을 얻기 어렵거나, 전극이 박리되기 쉬워 불량을 발생하기 쉽다는 문제를 일으킨다. 그리고, 경화성 중합체를 사용하는 경우에는 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지용 전극의 두께는, 정극, 부극 모두 통상 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 전극 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.
(2 차 전지 전극용 슬러리)
본 발명의 2 차 전지 전극용 슬러리는, 카티온성기를 갖는 중합체, 그 카티온성기에 대응하는 카운터 아니온, 전극 활물질, 및 용매를 함유한다. 카티온성기를 갖는 중합체, 그 카티온성기에 대응하는 카운터 아니온, 전극 활물질로는, 전극에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(용매)
전극용 슬러리에 사용하는 용매로는, 상기 고형분 (카티온성기를 갖는 중합체, 그 카티온성기에 대응하는 카운터 아니온, 전극 활물질, 및 그 밖의 성분) 을 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
전극용 슬러리에 사용하는 용매로는 물 및 유기 용매 모두를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 4염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 본 발명의 중합체의 용해성이 우수하고, 전극 활물질 및 도전제의 분산성이 우수하며, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가, 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하고, 특히 물이 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지 전극용 슬러리의 고형분 농도는, 도포, 침지가 가능한 정도이면서 또한, 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 10 ? 80 질량％ 정도이다.
또한, 2 차 전지 전극용 슬러리에는, 카티온성기를 갖는 중합체, 그 카티온성기에 대응하는 카운터 아니온, 전극 활물질 및 용매 이외에, 추가로 전술한 전극 중에 사용되는 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 기타 성분이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(2 차 전지 전극용 슬러리 제법)
본 발명에서는, 2 차 전지 전극용 슬러리의 제법은 특별히 한정되지는 않고, 카티온성기를 갖는 중합체, 그 카티온성기에 대응하는 카운터 아니온, 전극 활물질, 및 용매와 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다.
본 발명에서는 상기 성분을 사용함으로써, 혼합 방법이나 혼합 순서에 상관없이, 전극 활물질과 도전제가 고도로 분산된 전극용 슬러리를 얻을 수 있다. 혼합 장치는, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 비드 밀, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 필 믹스 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 고농도에서의 분산이 가능한 점에서, 볼 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 플래니터리 믹서를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
전극용 슬러리의 점도는, 균일 도공성, 전극용 슬러리의 경시 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 mPa?s 이상, 더욱 바람직하게는 100 mPa?s 이상이고, 바람직하게는 100,000 mPa?s 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 mPa?s 이하이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 에서 측정했을 때의 값이다.
(2 차 전지)
본 발명의 2 차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하고, 상기 정극 및 부극 중 적어도 어느 것이, 카티온성기를 갖는 중합체, 그 카티온성기에 대응하는 카운터 아니온, 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 활물질층을 포함하는 전극으로 이루어진다.
본 발명의 2 차 전지로는, 리튬 이온 2 차 전지, 니켈 수소 2 차 전지 등을 들 수 있는데, 안전성 향상이 가장 요구되고 있고 저온 특성 향상의 효과가 가장 높은 점, 추가로 작동 온도 영역의 확대가 과제로서 거론되고 있는 점에서 리튬 이온 2 차 전지가 바람직하다. 이하, 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에 관해서 설명한다.
(리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터)
세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미공막 (微孔膜) 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트 등 공지된 것을 사용할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 미공막 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트 등 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 중합체 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 또는 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 또는 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하고 전지 내의 전극 활물질 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
유기 세퍼레이터의 두께는, 통상 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 통상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 이 범위이면 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또한 전지 제작시의 작업성이 우수하다.
(리튬 이온 2 차 전지용 전해액)
리튬 이온 2 차 전지용 전해액으로는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지기 때문에, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용의 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 등이 바람직하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지기 때문에, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한 상기 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 첨가제로는 전술한 2 차 전지 전극용 슬러리 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물을 들 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 통상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 또한, 지지 전해질의 종류에 따라서, 통상 0.5 ? 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도 이온 전도도는 저하되는 경향이 있다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질이나 상기 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 구부리거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 입구를 막는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
(보유 (補遺))
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 상기 전극 활물질을 함유하는 전극에 카티온성기를 갖는 중합체 및 입자상 중합체를 함유시킴으로써, 리튬의 석출이 억제되고, 또한 얻어지는 2 차 전지의 저온 방전 용량이 향상되는 것을 알아내었다.
카티온성기를 갖는 중합체가 전극 활물질의 표면에 존재하면, 리튬 이온의 이동도가 향상되지만, 카티온성기를 갖는 중합체가 전극 활물질의 표면을 완전히 피복하여 저항체로 되어 버린다. 그래서, 입자상 중합체와 카티온성기를 갖는 중합체를 병용함으로써 입자상 중합체와 카티온성기를 갖는 중합체가 부분적으로 복합체를 형성하고, 이 복합체의 존재로부터 전극 활물질 표면이 완전히 피복되는 것이 억제되어, 리튬 이온의 전극 활물질 표면에 대한 진입 경로가 선택적으로 확보되면서, 카티온성기를 갖는 중합체에 의한 리튬 이온의 이동도 향상 효과를 유지하는 것이 가능해진다. 따라서 리튬 금속의 전극 표면으로의 석출이 억제된다.
이들 지견에 의해, 이하의 별도 발명이 창안된다.
[Ⅰ] 카티온성기를 갖는 중합체, 입자상 중합체 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 활물질층을 갖는 2 차 전지용 전극.
[Ⅱ] 상기 전극 활물질층에 있어서의 상기 카티온성기를 갖는 중합체와 상기 입자상 중합체의 질량비가 5 : 95 ? 40 : 60 인 상기의 2 차 전지용 전극.
[Ⅲ] 상기 입자상 중합체가 아니온을 함유하는 것인 상기의 2 차 전지용 전극.
[Ⅳ] 상기 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 25 ℃ 이하인 상기의 2 차 전지용 전극.
[Ⅴ] 상기 카티온성기가 헤테로 원자를 함유하는 상기의 2 차 전지용 전극.
[Ⅵ] 상기 헤테로 원자로서, 질소, 인, 황, 산소 및 붕소 중 적어도 어느 하나를 함유하는 상기의 2 차 전지용 전극.
[Ⅶ] 상기 카티온성기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 ? 500,000 인 상기의 2 차 전지용 전극.
[Ⅷ] 카티온성기를 갖는 중합체, 입자상 중합체, 전극 활물질 및 용매를 함유하여 이루어지는 2 차 전지 전극용 슬러리.
[Ⅸ] 집전체 상에, 상기한 2 차 전지 전극용 슬러리를 도포, 건조시키는 공정을 포함하는 2 차 전지용 전극의 제조 방법.
[Ⅹ] 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 2 차 전지로서, 상기 정극 및 부극의 적어도 어느 것이 상기의 전극인 2 차 전지.
상기한 별도 발명에 관련된 2 차 전지용 전극은, 전극 활물질층이 입자상 중합체를 반드시 함유하고, 카티온성기에 대응하는 카운터 아니온을 반드시 함유하지 않아도 되며, 카티온성기를 갖는 중합체 중의 카티온 밀도가 0.1 ? 15 meq/g 에 한정되지 않는 것 이외에는 본 발명의 2 차 전지용 전극과 동일하다.
또한, 별도 발명에 관련된 2 차 전지 전극용 슬러리는, 입자상 중합체를 반드시 함유하고, 카티온성기에 대응하는 카운터 아니온을 반드시 함유하지 않아도 되며, 카티온성기를 갖는 중합체 중의 카티온 밀도가 0.1 ? 15 meq/g 에 한정되지 않는 것 이외에는 본 발명의 2 차 전지 전극용 슬러리와 동일하다.
또한, 별도 발명에 관련된 2 차 전지용 전극의 제조 방법은, 본 발명의 2 차 전지 전극용 슬러리 대신에 별도 발명에 관련된 2 차 전지 전극용 슬러리를 사용하는 것 이외에는 본 발명의 2 차 전지용 전극의 제조 방법과 동일하다.
그리고 별도 발명에 관련된 2 차 전지는, 본 발명의 2 차 전지용 전극 대신에 별도 발명에 관련된 2 차 전지용 전극을 사용하는 것 이외에는 본 발명의 2 차 전지와 동일하다.
상기한 별도의 본 발명에 의하면, 카티온성기를 갖는 중합체 및 입자상 중합체를 전극 활물질층에 함유시킴으로써, 이들 중합체가 전극 활물질 표면에 있어서의 리튬 삽입시의 저항을 억제하여, 전극 표면에서의 리튬의 석출이 일어나지 않고, 또한, 얻어지는 2 차 전지가 0 ℃ 이하의 저온 범위도 포함하여 높은 충전 용량을 나타내는 2 차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 실시예에 있어서 양을 나타내는 부, ％ 및 ppm 은, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 예를 들어 「아크릴아미드 (40 ％)」라는 기재에 있어서의 「(40 ％)」 등의, 시약명 바로 뒤에 괄호를 붙여 나타낸 퍼센트 표시는 수용액 농도를 나타낸다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 다음과 같이 평가한다.
(카티온 밀도 : CV 값)
비이커에 증류수 90 밀리리터를 넣고, 농도를 500 ppm 으로 조정한 카티온성기를 갖는 중합체의 수용액을 10 밀리리터 첨가하여, 1 N (1 몰/리터) HCl 용액에 의해 pH 3.0 이하로 한다. 약 1 분간 교반한 후, 톨루이딘블루 지시약을 2 ? 3 방울 첨가하고, N/400 (0.0025 몰/리터) PVSK (폴리비닐황산칼륨) 용액으로 적정하여, CV 값을 이하의 식에 의해 구하였다. 본 시험법을 콜로이드 적정법이라고 한다.
CV (meq/g) = N/400 PVSK 용액 적정량 (滴定量) × N/400 PVSK 용액의 역가 × 1/2
또, 4 급화물인 경우에는, 블랭크 적정량에 N/400 PVSK 용액의 적정량을 플러스하여 계산한다.
(슬러리 점성 변화율)
전극용 슬러리 제작 1 시간 후의 슬러리 점도 (η1h) 와 5 시간 후의 슬러리 점도 (η5h) 로부터 하기 식에 의해 슬러리 점성 변화율을 구하고, 이하의 기준으로 판정하였다.
슬러리 점도 변화율 (％) = 100 × (η5h－η1h)/η1h
이 값이 작을수록 슬러리의 안정성이 높은 것을 나타낸다.
A : 5 ％ 미만
B : 5 ％ 이상 10 ％ 미만
C : 10 ％ 이상 15 ％ 미만
D : 15 ％ 이상 20 ％ 미만
E : 20 ％ 이상 25 ％ 미만
F : 25 ％ 이상
또, 슬러리의 점도는, JIS Z8803 : 1991 에 준하여 단일 원통형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수 = 60 rpm, 스핀들 형상 : 4) 에 의해 측정하였다.
(필 강도)
전극을, 각각 폭 1 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 직사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 전극 활물질층면을 위로 하여 고정시킨다. 시험편의 전극 활물질층 표면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하고, 그 평균치를 구해 이것을 필 강도로 하여 하기 기준에 의해 판정하였다. 이 값이 클수록, 극판의 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
A : 6 N/m 이상
B : 5 N/m 이상 ? 6 N/m 미만
C : 4 N/m 이상 ? 5 N/m 미만
D : 3 N/m 이상 ? 4 N/m 미만
E : 2 N/m 이상 ? 3 N/m 미만
F : 2 N/m 미만
(충방전 특성)
(1) 저온 특성 (0 ℃)
얻어진 부극 하프셀을 사용하여, 각각 25 ℃ 에서 충방전 레이트를 0.1 C 로 하고, 정전류 정전압 충전법으로 0.2 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 정전압으로 충전한다. 충전 후에 1.5 V 까지 방전하는 충방전을 각 2 회 반복하고, 그 후 0 ℃ 로 설정한 항온조 내에서 0.1 C 로 정전류 정전압 충전을 실시하였다. 이 정전류 정전압 충전에 있어서 정전류시에 얻어진 전지 용량을 리튬 수용성의 지표로 하여, 하기 기준으로 판정하였다. 이 값이 클수록, 저온 특성이 우수하고, 리튬 수용성이 양호한 전지임을 나타낸다.
A : 220 mAh/g 이상
B : 200 mAh/g 이상 220 mAh/g 미만
C : 180 mAh/g 이상 200 mAh/g 미만
D : 160 mAh/g 이상 180 mAh/g 미만
E : 140 mAh/g 이상 160 mAh/g 미만
F : 140 mAh/g 미만
(2) 저온 특성 (-30 ℃)
얻어진 부극 하프셀을 사용하여, 각각 25 ℃ 에서 충방전 레이트를 0.1 C 로 하고, 정전류 정전압 충전법으로 0.2 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 정전압으로 충전한다. 충전 후에 1.5 V 까지 방전하는 충방전을 각 2 회 반복하고, 그 후 -30 ℃ 로 설정한 항온조 내에서 0.1 C 로 정전류 정전압 충전을 실시하였다. 이 정전류 정전압 충전에 있어서 정전류시에 얻어진 전지 용량을 리튬 수용성의 지표로 하여, 하기 기준으로 판정하였다. 이 값이 클수록, 저온 특성이 우수하고, 리튬 수용성이 양호한 전지임을 나타낸다.
A : 60 mAh/g 이상
B : 50 mAh/g 이상 60 mAh/g 미만
C : 40 mAh/g 이상 50 mAh/g 미만
D : 20 mAh/g 이상 40 mAh/g 미만
E : 10 mAh/g 이상 20 mAh/g 미만
F : 10 mAh/g 미만
(3) Li 금속 석출량
얻어진 부극 하프셀을 사용하여 상기 방법과 동일하게, 0.1 C 로 충전과 방전을 반복한 후, 0 ℃ 로 설정한 항온조에서 0.1 C 로 충전하고, 충전 후의 하프셀을 해체하여 부극 전극 표면의 형태를 관찰하였다. 각각 10 셀씩 시험을 실시하여, 리튬의 석출을 육안으로 관찰할 수 있었던 셀의 수를 구한다. 리튬의 석출이 보이는 셀이 적을수록, 리튬 금속의 석출이 억제되어 있음을 나타낸다.
A : 0 셀
B : 1 ? 2 셀
C : 3 ? 5 셀
D : 6 ? 8 셀
E : 9 셀 이상
(4) 정극 저온 특성 (0 ℃)
얻어진 정극 하프셀을 사용하여, 각각 25 ℃ 에서 충방전 레이트를 0.2 C 로 하고, 정전류법으로 4.3 V 가 될 때까지 충전한다. 충전 후에 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 각 2 회 반복하고, 그 후 0 ℃ 로 설정한 항온조 내에서 0.1 C 로 정전류 충전을 실시하였다. 이 0 ℃ 정전류 충전으로 얻어진 충전 용량과, 25 ℃ 저전류 충전으로 얻어진 충전 용량의 비 (％) 로 나타내는 정극 저온 특성을 구하여, 하기 기준으로 판정하였다. 이 값이 클수록, 저온 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 70 ％ 이상
B : 50 ％ 이상 70 ％ 미만
C : 30 ％ 이상 50 ％ 미만
D : 30 ％ 미만
<중합체의 제조>
(중합체 A)
환류 냉각기, 온도계, 적하 깔대기, 교반 장치 및 가스 도입관을 구비한 반응기에 디알릴디메틸암모늄클로라이드 (60 ％) 400 부, 아크릴아미드 (40 ％) 40 부, 및 이온 교환수 250 부를 넣고, 질소 가스를 유입시키면서, 계내 온도를 70 ℃ 로 승온하였다. 교반하에서 적하 깔대기를 사용하여, 중합 개시제로서 과황산암모늄 (25 ％) 30 부를 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 반응을 계속하여, 점조 (粘稠) 한 담황색 액상물을 얻었다.
이 점조액을, 500 부의 아세톤을 넣은 별도 용기에 부으면, 백색의 침전이 생성되었다. 침전을 여과 분리하고, 다시 2 회, 100 부의 아세톤으로 잘 세정하였다. 그 후, 진공 건조시켜, 중합체 A 로서 백색 고체를 얻었다.
중합체 A 의 수율은 80 ％ 였다.
콜로이드 적정법으로 구한 중합체 A 의 카티온 밀도는 5.9 meq/g 이었다.
또한, GPC 로부터 구한 중합체 A 의 중량 평균 분자량 (전개 용매 : 질산나트륨 수용액, 표준 물질 : 폴리에틸렌옥사이드) 은, 약 20만이었다.
또, 후술하는 중량 평균 분자량도, 모두 전개 용매는 질산나트륨 수용액, 표준 물질은 폴리에틸렌옥사이드로 측정을 실시하였다.
(중합체 B)
환류 냉각기, 온도계, 적하 깔대기, 교반 장치 및 가스 도입관을 구비한 반응기에 N-메틸디알릴아민염산염 (60 ％) 500 부 및 이온 교환수 50 부를 넣고, 질소 가스를 유입시키면서, 계내 온도를 80 ℃ 로 승온하였다. 교반하에서 적하 깔대기를 사용하여, 중합 개시제로서 과황산암모늄 (25 ％) 30 부를 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 1 시간 반응을 계속하여, 점조한 담황색 액상물을 얻었다.
이 점조액을, 500 부의 아세톤을 넣은 별도 용기에 부으면, 백색의 침전이 생성되었다. 침전을 여과 분리하고, 다시 2 회, 100 부의 아세톤으로 잘 세정하였다. 그 후, 진공 건조시켜, 중합체 B 로서 백색 고체를 얻었다.
중합체 B 의 수율은 78 ％ 였다.
콜로이드 적정법으로 구한 중합체 B 의 카티온 밀도는 6.8 meq/g 이었다.
또한, GPC 로부터 구한 중합체 B 의 중량 평균 분자량은 약 2만이었다.
(중합체 C)
환류 냉각기, 온도계, 적하 깔대기, 교반 장치 및 가스 도입관을 구비한 반응기에 디알릴디메틸암모늄에틸황산염 (60 ％) 400 부 및 이온 교환수 50 부를 넣고, 질소 가스를 유입시키면서, 계내 온도를 80 ℃ 로 승온하였다. 교반하에서 적하 깔대기를 사용하여, 중합 개시제로서 과황산암모늄 (25 ％) 30 부를 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 1 시간 반응을 계속하여, 점조한 담황색 액상물을 얻었다.
이 점조액을, 500 부의 아세톤을 넣은 별도 용기에 부으면, 백색의 침전이 생성되었다. 침전을 여과 분리하고, 다시 2 회, 100 부의 아세톤으로 잘 세정하였다. 그 후, 진공 건조시켜, 중합체 C 로서 백색 고체를 얻었다.
중합체 C 의 수율은 75 ％ 였다.
콜로이드 적정법으로 구한 중합체 C 의 카티온 밀도는 4.2 meq/g 이었다.
또한, GPC 로부터 구한 중합체 C 의 중량 평균 분자량은 약 3.7만이었다.
(중합체 D)
환류 냉각기, 온도계, 적하 깔대기, 교반 장치 및 가스 도입관을 구비한 반응기에 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드염화메틸 4 급 염의 수용액 ((주) 코진 제조 DMAPAA-Q 75 ％ 수용액) 150 부를 넣고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 모노머 농도가 30 ％ 가 되도록 조제하였다. 또, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 (카오 (주) 제조 에멀겐 1150S-60) 2 부를 첨가하고, 교반 혼합하여 에멀전을 제작하였다.
다음으로, 질소 가스를 유입시키면서, 계내 온도를 60 ℃ 로 승온하고, 중합 개시제로서 수용성 아조 중합 개시제 (와코쥰야쿠 공업 (주) 제조 VA-050) 0.2 부를 첨가하여 반응을 시작하였다. 60 ℃ 에서 4 시간 반응을 계속하고, 그 후 80 ℃ 로 승온하여 4 시간 반응을 계속한 후, 냉각하여 반응을 종료하였다. 이로써, 중합체 D 를 얻었다. 또, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은, 96 ％ 였다.
콜로이드 적정법으로 구한 중합체 D 의 카티온 밀도는 4.8 meq/g 이었다.
또한, GPC 로부터 구한 중합체 D 의 중량 평균 분자량은 약 5만이었다.
(중합체 E)
환류 냉각기, 온도계, 적하 깔대기, 교반 장치 및 가스 도입관을 구비한 반응기에 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트염화메틸 4 급 염의 수용액 ((주) 코진 제조 DMAEA-Q 79 ％ 수용액) 150 부를 넣고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 모노머 농도가 30 ％ 가 되도록 조제하였다. 또, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 (카오 (주) 제조 에멀겐 1150S-60) 2 부를 첨가하고, 교반 혼합하여 에멀전을 제작하였다.
다음으로, 질소 가스를 유입시키면서, 계내 온도를 60 ℃ 로 승온하고, 중합 개시제로서 수용성 아조 중합 개시제 (와코쥰야쿠 공업 (주) 제조 VA-050) 0.2 부를 첨가하여 반응을 시작하였다. 60 ℃ 에서 4 시간 반응을 계속하고, 그 후 80 ℃ 로 승온하여 4 시간 반응을 계속한 후, 냉각하여 반응을 종료하였다. 이로써, 중합체 E 를 얻었다. 또, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은, 95 ％ 였다.
콜로이드 적정법으로 구한 중합체 E 의 카티온 밀도는 5.2 meq/g 이었다.
또한, GPC 로부터 구한 중합체 E 의 중량 평균 분자량은 약 8만이었다.
(중합체 F)
환류 냉각기, 온도계, 적하 깔대기, 교반 장치 및 가스 도입관을 구비한 반응기에 디알릴메틸에틸암모늄에틸황산염 (60 ％) 400 부, 및 말레산 (40 ％) 200 부를 넣고, 질소 가스를 유입시키면서 계내 온도를 65 ℃ 로 승온하였다. 교반하에서 적하 깔대기를 사용하여, 중합 개시제로서 과황산암모늄 (25 ％) 30 부를 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2 시간 반응을 계속하여, 점조한 담황색 액상물을 얻었다.
이 점조액을, 500 부의 아세톤을 넣은 별도 용기에 부으면, 백색의 침전이 생성되었다. 침전을 여과 분리하고, 다시 2 회, 100 부의 아세톤으로 잘 세정하였다. 그 후, 진공 건조시켜, 중합체 F 로서 백색 고체를 얻었다.
중합체 F 의 수율은 80 ％ 였다.
콜로이드 적정법으로 구한 중합체 F 의 카티온 밀도는 2.6 meq/g 이었다.
또한, GPC 로부터 구한 중합체 F 의 중량 평균 분자량은 약 1만이었다.
(중합체 G)
환류 냉각기, 온도계, 적하 깔대기, 교반 장치 및 가스 도입관을 구비한 반응기에 디알릴디메틸암모늄클로라이드 (60 ％) 400 부, 아크릴아미드 (40 ％) 40 부, 및 이온 교환수 250 부를 넣고, 질소 가스를 유입시키면서, 계내 온도를 80 ℃ 로 승온하였다. 교반하에서 적하 깔대기를 사용하여, 중합 개시제로서 과황산암모늄 (25 ％) 30 부를 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 1 시간 반응을 계속하여, 점조한 담황색 액상물을 얻었다.
이 점조액을, 500 부의 아세톤을 넣은 별도 용기에 부으면, 백색의 침전이 생성되었다. 침전을 여과 분리하고, 다시 2 회, 100 부의 아세톤으로 잘 세정하였다. 그 후, 진공 건조시켜, 중합체 G 로서 백색 고체를 얻었다.
중합체 G 의 수율은 85 ％ 였다.
콜로이드 적정법으로 구한 중합체 G 의 카티온 밀도는 5.9 meq/g 이었다.
또한, GPC 로부터 구한 중합체 G 의 중량 평균 분자량은 약 1만이었다.
(중합체 H)
환류 냉각기, 온도계, 적하 깔대기, 교반 장치 및 가스 도입관을 구비한 반응기에 디알릴디메틸암모늄클로라이드 (60 ％) 450 부, 및 이온 교환수 250 부를 넣고, 질소 가스를 유입시키면서, 계내 온도를 80 ℃ 로 승온하였다. 교반하에서 적하 깔대기를 사용하여, 중합 개시제로서 과황산암모늄 (25 ％) 30 부를 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 1 시간 반응을 계속하여, 점조한 담황색 액상물을 얻었다.
이 점조액을, 500 부의 아세톤을 넣은 별도 용기에 부으면, 백색의 침전이 생성되었다. 침전을 여과 분리하고, 다시 2 회, 100 부의 아세톤으로 잘 세정하였다. 그 후, 진공 건조시켜, 중합체 H 로서 백색 고체를 얻었다.
중합체 H 의 수율은 83 ％ 였다.
콜로이드 적정법으로 구한 중합체 H 의 카티온 밀도는 6.2 meq/g 이었다.
또한, GPC 로부터 구한 중합체 H 의 중량 평균 분자량은 약 4만이었다.
(중합체 I)
환류 냉각기, 온도계, 적하 깔대기, 교반 장치 및 가스 도입관을 구비한 반응기에 이온 교환수 230 부, 아크릴산2-에틸헥실 77 부, 메타크릴산글리시딜 2 부, 아크릴로니트릴 20 부, 메타아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 1 부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 5 부 및 아조 중합 개시제 (와코쥰야쿠 공업 (주) 제조 V-601) 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하여 중합을 시작하였다. 다시 3 시간 반응을 계속하고, 그 후 80 ℃ 로 승온하여 3 시간 반응을 계속한 후, 냉각하여 반응을 종료하였다. 이로써, 중합체 I 를 얻었다. 또, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 96 ％ 였다. 그 후 이온 교환수를 적량 첨가하여, 고형분 농도를 25 ％ 로 조정하였다. 콜로이드 적정법으로 구한 중합체 I 의 카티온 밀도는 0.05 meq/g 이었다.
또, 배합 실시시에는, 중합체 A ? C, F, 및 G, H 는, 이온 교환수로 20 ％ 농도의 수용액을 조제하여 사용하고, 중합체 D, E 및 I 는 그대로 사용하였다.
<입자상 중합체의 제조>
(입자상 중합체 1)
중합 캔 A 에 스티렌 5 부, 부타디엔 10 부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 (카오 주식회사 제조 에멀겐 1150S-60) 3 부, 및 이온 교환수 70 부를 첨가하여, 충분히 교반하였다. 그 후, 70 ℃ 로 하고, 중합 개시제로서 수용성 아조 중합 개시제 (와코쥰야쿠 공업 제조 VA-086) 0.3 부 및 이온 교환수 10 부를 첨가하여 120 분 교반하였다.
한편, 별도의 중합 캔 B 에, 스티렌 47 부, 부타디엔 38 부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 10 부, 및 이온 교환수 30 부를 첨가하고 교반하여, 에멀전을 제작하였다.
그 후, 제작한 에멀전을 약 300 분에 걸쳐 중합 캔 B 에서 중합 캔 A 로 연속 첨가한 후, 약 180 분 교반하여 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 종료하였다. 이로써, 고형분 농도가 40 ％, 개수 평균 입자경이 150 ㎚, 유리 전이 온도가 -15 ℃ 인 스티렌-부타디엔 입자상 중합체 1 의 수분산액을 얻었다.
(입자상 중합체 2)
중합 캔 A 에 부틸아크릴레이트 12 부, 아크릴로니트릴 2 부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 2 부, 및 이온 교환수 60 부를 첨가하고, 충분히 교반하였다. 그 후, 70 ℃ 로 하여, 중합 개시제로서 수용성 아조 중합 개시제 0.25 부, 및 이온 교환수 10 부를 첨가하고 60 분 교반하였다.
한편, 별도의 중합 캔 B 에, 부틸아크릴레이트 70 부, 아크릴로니트릴 16 부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 3 부, 및 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여, 에멀전을 제작하였다.
그 후, 제작한 에멀전을 약 180 분에 걸쳐 중합 캔 B 에서 중합 캔 A 로 연속 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 종료하였다. 이로써, 고형분 농도가 40 ％, 개수 평균 입자경이 200 ㎚, 유리 전이 온도가 -35 ℃ 인 부틸아크릴레이트-아크릴로니트릴 입자상 중합체 2 의 수분산액을 얻었다.
(입자상 중합체 3)
중합 캔 A 에 이타콘산 1 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 및 이온 교환수 80 부를 첨가하여 충분히 교반하였다.
한편, 별도의 중합 캔 B 에, 부타디엔 50 부, 스티렌 48 부, 이타콘산 1 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 및 이온 교환수 45 부를 첨가하고 교반하여, 에멀전을 제작하였다.
그 후, 중합 캔 A 를 70 ℃ 로 하여, 중합 캔 B 에서 제작한 에멀전 중 1/30 을 중합 캔 B 로부터 중합 캔 A 에 연속 첨가하였다. 그 5 분 후에, 중합 캔 A 에 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부, 및 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 중합 캔 B 의 나머지 에멀전을 300 분에 걸쳐 중합 캔 A 에 연속 첨가하였다. 그 후, 약 240 분 교반하여 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 종료하였다. 이로써, 이타콘산 유래의 구조 단위를 2 ％ (아니온 (아니온성기) 을 함유하여 이루어지는 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량 2 ％) 함유하고, 개수 평균 입자경이 100 ㎚, 유리 전이 온도가 -17 ℃ 인 스티렌-부타디엔 입자상 중합체 3 의 수분산액을 얻었다.
(입자상 중합체 4)
중합 캔 A 에 2-에틸헥실아크릴레이트 12 부, 스티렌 5 부, 라우릴황산나트륨 0.05 부, 및 이온 교환수 70 부를 첨가하여, 충분히 교반하였다. 그 후, 70 ℃ 로 하여, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2 부 및 이온 교환수 10 부를 첨가하고 120 분 교반하였다.
한편, 별도의 중합 캔 B 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 53 부, 스티렌 28 부, 메타크릴산 2 부, 라우릴황산나트륨 0.2 부, 및 이온 교환수 30 부를 첨가하고 교반하여, 에멀전을 제작하였다.
그 후, 제작한 에멀전을 약 420 분에 걸쳐 중합 캔 B 로부터 중합 캔 A 에 연속 첨가한 후, 약 300 분 교반하여 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 종료하였다. 이로써, 고형분 농도가 40 ％, 개수 평균 입자경이 150 ㎚, 유리 전이 온도가 -26 ℃ 인 2-에틸헥실아크릴레이트-스티렌 입자상 중합체 4 의 수분산액을 얻었다.
(입자상 중합체 5)
중합 캔 A 에 이타콘산 0.2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3 부, 및 이온 교환수 80 부를 첨가하여 충분히 교반하였다.
한편, 별도의 중합 캔 B 에, 부타디엔 35 부, 스티렌 64.6 부, 이타콘산 0.2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부 및 이온 교환수 45 부를 첨가하고 교반하여, 에멀전을 제작하였다.
그 후, 중합 캔 A 를 70 ℃ 로 하여, 중합 캔 B 에서 제작한 에멀전 중 1/30 을 중합 캔 B 로부터 중합 캔 A 에 축차 첨가하였다. 그 5 분 후에, 중합 캔 A 에 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부, 및 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 중합 캔 B 의 나머지 에멀전을 300 분에 걸쳐 중합 캔 A 에 연속 첨가하였다. 그 후, 약 240 분 교반하여 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 종료하였다. 이로써, 이타콘산 유래의 구조 단위를 0.4 ％ (아니온 (아니온성기) 을 함유하여 이루어지는 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량 2 ％) 함유하고, 개수 평균 입자경이 130 ㎚, 유리 전이 온도가 10 ℃ 인 스티렌-부타디엔 입자상 중합체 5 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상 중합체 5 의 수분산액에 이온 교환수를 적량 첨가하여, 고형분 농도를 40 ％ 로 조정하였다.
(실시예 1)
(전극용 슬러리의 제조)
카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 로서 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의 「다이셀 2200」을 사용하여, 1.0 ％ 의 CMC 수용액을 조제하였다.
디스퍼가 부착된 플래니터리 믹서에 전극 활물질로서 평균 입자경 24.5 ㎛ 의 인조 흑연을 100 부, 카티온성기를 갖는 중합체로서 중합체 A 를 0.1 부 (고형분 기준), 상기 1 ％ 의 CMC 수용액을 0.9 부를 각각 첨가하고, 이온 교환수에 의해 고형분 농도 53.5 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수에 의해 고형분 농도 44 ％ 로 조정한 후, 다시 25 ℃ 에서 15 분 혼합하였다.
다음으로, 입자상 중합체로서 고형분 농도가 40 ％ 인 입자상 중합체 1 의 수분산액을 1.0 부 (고형분 기준) 을 넣고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 농도 55 ％ 가 되도록 조정하고, 다시 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 양호한 전극용 슬러리 (전극용 슬러리 조성물) 를 얻었다. 이 때의 카티온성기를 갖는 중합체와 입자상 중합체의 비는, 고형분 기준으로 9 : 91 (질량비) 가 된다.
전극용 슬러리의 5 시간 후의 점성 변화율의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(부극 하프셀의 제조)
상기 전극용 슬러리를 콤마 코터로 두께 18 ㎛ 의 동박 상에 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 편면에 도포하고, 50 ℃ 에서 20 분 건조 후, 110 ℃ 에서 20 분간 가열 처리하여 전극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 전극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 부극용 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포 두께를 측정한 결과, 막두께는 거의 균일하였다.
상기 부극용 전극을 직경 15 ㎜ 의 원반 (原盤) 형상으로 잘라내고, 이 부극의 전극 활물질층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반상 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 정극으로서 사용하는 금속 리튬, 익스팬드 메탈을 순서대로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지 캔을 밀봉하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 부극 하프셀을 제작하였다.
또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
이 전지의 성능 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 2)
입자상 중합체 1 대신에 입자상 중합체 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 3)
중합체 A 대신에 중합체 B 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 4)
중합체 A 대신에 중합체 C 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 5)
중합체 A 대신에 중합체 D 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 6)
중합체 A 대신에 중합체 E 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 7)
중합체 A 대신에 중합체 F 를 사용하고, 입자상 중합체 1 대신에 입자상 중합체 3 을 사용하며, 카티온성기를 갖는 중합체와 입자상 중합체의 배합 비율을 질량비로 20 : 80 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 8)
중합체 F 대신에 중합체 B 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 9)
카티온성기를 갖는 중합체와 입자상 중합체의 배합 비율을 질량비로 6 : 94 로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 10)
카티온성기를 갖는 중합체와 입자상 중합체의 배합 비율을 질량비로 40 : 60 으로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 11)
입자상 중합체 3 대신에 입자상 중합체 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 12)
입자상 중합체 3 대신에 입자상 중합체 5 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 13)
전극 활물질로서 스피넬망간 (LiMn2O4) 100 부와, 카티온성기를 갖는 중합체로서 중합체 A 를 0.1 부 (고형분 기준) 와, 아세틸렌블랙 (HS-100 : 덴키 화학 공업) 5 부와, 입자상 중합체로서 고형분 농도가 40 ％ 인 입자상 중합체 2 의 수분산액을 1.0 부 (고형분 기준) 와, 증점제로서의 에테르화도가 0.8 인 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 40 부 (고형분 농도 2 ％) 와, 적량의 물을 플래니터리 믹서로 교반하여, 정극용 슬러리를 조제하였다. 정극용 슬러리의 5 시간 후의 점성 변화율의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(전지의 제조)
상기 정극용 슬러리를 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 편면에 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분 건조 후, 120 ℃ 에서 20 분간 가열 처리하여 전극 원반을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여 전극 활물질층의 두께가 70 ㎛ 인 정극용 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포 두께를 측정한 결과, 막두께는 거의 균일하였다.
상기 정극용 전극을 직경 15 ㎜ 의 원반 형상으로 잘라내고, 이 정극의 전극 활물질층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반상 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극으로서 사용하는 금속 리튬, 익스팬드 메탈을 순서대로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지 캔을 밀봉하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 정극 하프셀을 제작하였다.
또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
이 전지의 성능 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 14)
고형분 농도가 40 ％ 인 입자상 중합체 2 의 수분산액에 대하여, 분산액 전체에 대해 3 배 질량의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 첨가하여, 이배퍼레이터로 수분을 증발시키고, NMP 에 의해 고형분 농도 10 ％ 로 조정하여, 입자상 중합체 2 의 NMP 용해물을 얻었다. 카티온성기를 갖는 중합체 A 에 대해서도 동일하게, 용액 전체에 대해 3 배 질량의 NMP 를 첨가하여, 이배퍼레이터로 수분을 증발시키고, NMP 에 의해 고형분 농도 10 ％ 로 조정하여, 중합체 A 의 NMP 용해물을 얻었다.
디스퍼가 부착된 플래니터리 믹서에 전극 활물질로서 평균 입자경 24.5 ㎛ 의 인조 흑연을 100 부, 카티온성기를 갖는 중합체로서 중합체 A 를 0.1 부 (고형분 기준), 및 입자상 중합체 2 의 NMP 용해물을 1.0 부 (고형분 기준) 각각 첨가하여, NMP 에 의해 고형분 농도 50 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하여, 유동성이 양호한 전극용 슬러리 (전극용 슬러리 조성물) 를 얻었다. 이 때의 카티온성기를 갖는 중합체와 입자상 중합체의 배합 비율은 9 : 91 (질량비) 가 된다.
전극용 슬러리의 5 시간 후의 점성 변화율의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
그 후, 실시예 1 과 동일하게 부극 하프셀을 제작하여, 전지의 성능 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 15)
중합체 A 대신에 중합체 G 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 16)
중합체 A 대신에 중합체 C 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 17)
입자상 중합체 1 대신에 고형분 농도가 40 ％, 유리 전이 온도가 -5 ℃ 인 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 입자 (이하, 「PVDF-HFP 중합체 입자」라고 하는 경우가 있다) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 18)
중합체 A 대신에 중합체 F 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 19)
중합체 A 대신에 중합체 H 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 20)
중합체 A 대신에 중합체 B 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1)
중합체 A 대신에 중합체 I 를 사용하고, 입자상 중합체를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
중합체 B 대신에 카티온 함유 중합체 (즉, 카티온성기를 갖는 중합체) 가 아니라 카티온 함유 저분자 조성물인 2-아미노에탄술폰산을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
카티온성기를 갖는 중합체를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 4)
중합체 A 대신에 폴리에틸렌이민 중합체 (상품명, 에포민 SP-200) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 전극용 슬러리 및 부극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 5)
카티온성기를 갖는 중합체를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작을 실시하여, 정극용 슬러리 및 정극 하프셀을 제작하고, 이 전지의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 2 와 표 3 의 결과로부터, 다음의 사실을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 실시예 1 ? 실시예 20 에 나타내는 바와 같이, 소정의 카티온 밀도를 나타내는 카티온성기 및 카운터 아니온을 갖는 중합체를 사용함으로써, 슬러리 안정성, 저온 특성, 리튬 석출 억제가 모두 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 실시예 중에서도, 아니온을 갖지 않은 아크릴레이트의 입자상 중합체를 병용하고, 카티온 밀도가 5 ? 7 meq/g 의 범위에 있으며, 분자량이 5,000 ? 300,000 의 범위인 제 4 급 카티온을 사용한 실시예 2, 13 은, 슬러리 안정성, 저온 특성, 리튬 석출 억제에 특히 우수하다. 나아가서는, 소정량의 아니온을 갖는 입자상 중합체를 병용하고, 카티온 밀도가 2 ? 5 meq/g 의 범위에 있으며, 분자량이 5,000 ? 300,000 의 범위인 실시예 7 은, 상기 특성에 추가하여 필 강도도 높아, 모든 특성에 있어서 우수하다.
한편, 카티온 밀도가 소정 범위 이외의 것 (비교예 1, 4), 카티온성기 및 카운터 아니온을 갖는 중합체를 함유하지 않고, 카티온을 함유하는 저분자 조성물을 함유하는 것 (비교예 2), 카티온성기 및 카운터 아니온을 갖는 중합체를 갖지 않은 것은 (비교예 3, 5) 은, 특히 저온 특성, 리튬 석출 억제가 현저히 떨어진다.

Claims (7)

  1. 카티온성기를 갖는 중합체, 그 카티온성기에 대응하는 아니온, 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 활물질층을 갖고, 상기 중합체 중의 카티온 밀도가 0.1 ? 15 meq/g 인, 2 차 전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 활물질층이 추가로 입자상 중합체를 함유하여 이루어지는, 2 차 전지용 전극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전극 활물질층에 있어서의 상기 카티온성기를 갖는 중합체와 상기 입자상 중합체의 질량비가 5 : 95 ? 40 : 60 인, 2 차 전지용 전극.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가 아니온을 함유하는 것인, 2 차 전지용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 카티온성기가, 지환식 카티온성기 또는 복소환식 카티온성기인, 2 차 전지용 전극.
  6. 카티온성기를 갖는 중합체, 그 카티온성기에 대응하는 아니온, 전극 활물질 및 용매를 함유하여 이루어지는 2 차 전지 전극용 슬러리로서,
    상기 중합체 중의 카티온 밀도가 0.1 ? 15 meq/g 인, 2 차 전지 전극용 슬러리.
  7. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 2 차 전지로서,
    상기 정극 및 부극 중 적어도 어느 것이 제 1 항에 기재된 2 차 전지용 전극인, 2 차 전지.
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