JP4617886B2 - 非水二次電池およびその正極ペーストの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は水を溶媒にして作製する非水系二次電池用正極に関し、より詳しくは添加剤の採用による密着性の向上に関する。

リチウムイオン電池に代表される非水二次電池は、ポータブル電源としてノートＰＣや携帯電話に搭載されているが、これら機器の高機能化に伴い、さらなる高容量化が要望されている。高容量化の手段として、電極を高密度化する方法、電槽を薄肉化する方法、あるいは容量密度の高い材料を用いる方法がある。中でも、導電剤や結着剤を減量して分活物質の配合比を増やし、正極を高密度化する方法が有効と考えられている（例えば、特許文献１）。

これら正極の前駆体であるペーストは、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記）を結着剤とし、Ｎ―メチルピロリジノン（以下、ＮＭＰと略記）を分散媒として作製する方法が一般的である。しかし一方で、ＮＭＰを分散媒とした場合、分散媒自身の価格や乾燥後の揮発物の処理コストが高いため、これを敬遠して水を分散媒とし、正極ペーストを作製する方法が提案されている。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記）およびカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）のナトリウム塩を結着剤とし、水を分散媒として作製する方法が報告されている（例えば、特許文献２）。この組成からなるペーストは、ＣＭＣのナトリウム塩が親水部分と疎水部分とを有していることから、疎水性の高い材料に対して保護コロイドとして作用することが報告がされている（例えば、非特許文献１参照）。
特開平１１−２５９５６号公報 特開平０７−１０５９７０号公報 第一工業製薬「セロゲン物語」編集委員会 Ｐ３２４

しかしながら、特許文献２の組成からなる正極ペーストは、これを集電体上に塗布乾燥した後の接着強度がさほどに高くないため、電池構成後に充放電を繰り返すことにより、活物質や導電剤からなる合剤層と集電体との密着性が低下し、サイクル寿命特性が芳しくなかった。一般的に導電剤である炭素材料とＰＴＦＥが共に疎水材料であるため、ＣＭＣのナトリウム塩における疎水部分がこの両者に吸着し、表面電荷が負である保護コロイド状態となる。この保護コロイドが電極材料スラリー内でお互いに静電反発するため、結着剤と導電剤とを効率良く結着する立体構造がとりにくくなる。

本発明は上記課題に基づいてなされたものであり、水を分散媒とする製造コスト低減が可能な正極組成を採用し、この正極の密着性を高めて、寿命特性を向上させた非水二次電池を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の請求項１に記載の非水二次電池は、複合リチウム酸化物（活物質）と炭素材料（導電剤）とを含む正極と、リチウムを保持しうる材料からなる活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成されており、正極にフッ素系ポリマーからなる結着剤と、ＣＭＣのナトリウム塩と、（化１）に示す構造式を有するカチオン系セルロース誘導体とを含むことを特徴とする。

（化１）に示すカチオン系セルロース誘導体は親水部分（トリメチルアンモニウムカチオン）と疎水部分（糖骨格主鎖）とを有しているので、この疎水部分が上述した保護コロイドに吸着した場合、表面電荷が正に転じるため、この誘導体が吸着せず表面電荷が負のままである保護コロイドと静電反発することなく分散することが可能になり、効果的に密着性が発揮できることになる。

さらに上述した本発明の正極を具現化する方法として、本発明の請求項３に記載の非水二次電池用正極ペーストの製造方法は、複合リチウム酸化物（活物質）と、炭素材料（導電剤）と、フッ素系ポリマーからなる結着剤と、ＣＭＣのナトリウム塩と、（化１）に示す構造式を有するカチオン系セルロース誘導体とを含み、活物質と導電剤とＣＭＣのナトリウム塩とを水にて混練分散する第１の工程と、結着剤とカチオン系セルロース誘導体とを水にて混練分散する第２の工程と、第１の工程にて得られた混練分散物と第２の工程にて得られた混練分散物とを混合する第３の工程とからなることを特徴とする。

まず第１の工程において、疎水性の高い炭素材料（導電剤）にＣＭＣのナトリウム塩が吸着することにより、炭素材料の表面が負に帯電する。引き続き第２の工程において、フッ素系ポリマー（結着剤）に上述したカチオン系セルロース誘導体が吸着することにより、フッ素系ポリマーの表面が正に帯電する。あらかじめ第１〜２の工程においてこれらの処理を経ているので、第３の工程において表面が負に帯電した炭素材料と、正に帯電したフッ素系ポリマーとが静電気引力によって引き合うので、効果的に密着性、導電性を発揮することができるというものである。

本発明により、水を分散媒とする製造コスト低減が可能な正極組成の課題であった密着性が改善できるので、ひいてはサイクル寿命特性に優れた非水二次電池が提供可能となる。

本発明は上記のように、複合リチウム酸化物（活物質）と炭素材料（導電剤）とを含む正極と、リチウムを保持しうる材料からなる活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成されており、正極にフッ素系ポリマーからなる結着剤と、ＣＭＣのナトリウム塩と、（化１）に示す構造式を有するカチオン系セルロース誘導体とを含むことを特徴とする非水二次電池に関する。

上述したように、本発明のカチオン系セルロース誘導体を添加することにより、負の表面電荷を有しつつ互いに静電反発している保護コロイドの一部が正の表面電荷を有するようになり、静電反発は抑制されてむしろ互いに吸引しあうようになり、結着剤の効力を発揮しやすい分散形態とすることができるというものである。本発明を活用することにより、結着剤を減量しつつ高い密着性を発現できる、寿命特性に優れた非水二次電池用正極を製造することが可能となる。

本発明に用いられるカチオン系セルロース誘導体は、米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の試薬などを用いて、例えば以下の方法で作製できる。アルゴン雰囲気に置換した３Ｌの三ツ口反応管に、セルロースパウダー１ｋｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、テトラヒドロフランを１ｌ加えて懸濁液とする。この懸濁液に、トリエチルアミンを５００ｍｌ加えた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルクロライドを滴下して、セルロースのＮ，Ｎ−ジメチルグリシンエステルを合成する。Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルクロライドの滴下は、セルロースが全てエステル化されてテトラヒドロフランに溶解するまで行う。この生成物を３Ｌの分液漏斗に移し、ジエチルエーテルを１Ｌ加えた後、５００ｍｌの飽和食塩水で有機層を複数回洗浄する。洗浄後の有機層を集めて１Ｌのなし型フラスコに移した
後、ロータリーバキュームエバポレーターで溶媒を留去する。フラスコ内に析出した黄色固体をメタノールを用いて再結晶化し、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンセルロースエステルの黄色の針状結晶を作製する。この結晶を１Ｌのビーカーに移し、５００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した後溶媒に塩化メタンのガス１分間に１Ｌ程度カニューラ管を通じて吹き込み、一般式１に記載のセルロースエステル塩の白色の沈殿固体を作製する。

なお（化１）に示すカチオン系セルロース誘導体は、糖骨格を有し、分子鎖がカチオンとなる分子構造であれば良く、他の水酸基がエーテル化、エステル化、アミド化していてもよい。また分子内の複数の水酸基が、Ｎ，Ｎ―ジメチルグリシンのエステル誘導体となっていてもよい。さらには糖骨格高分子鎖の中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンでエステル化されていない部位が残っていてもよい。ここでは、原料にβ―１．４−グリコシド結合を有するセルロースを用いたが、α―１．４−グリコシド結合を有するデンブンを用いることもできる。また糖骨格においては、キチン、キトサンなどのヘテロ原子を有していてもよい。

正極活物質は、複合リチウム酸化物であれば特に限定されず、コバルト酸リチウムのほか、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムでもよく、コバルトやニッケル、マンガンが二種類以上固溶していても構わない。

正極導電剤は、電子伝導性を示す炭素質からなるものであれば特に限定されず、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが用いることができる。
正極結着剤は、フッ素系ポリマーであれば特に限定されず、ＰＴＦＥのほか、ポリビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロポリプロピレン、などを用いることができるが、疎水性が高い結着剤を積極的に用いることにより、その結着剤が、水中で（化１）に示す構造式を有するカチオン系セルロース誘導体とのミセルを形成し、結果として良好に分散が可能となるので、疎水性の高いＰＴＦＥが最も望ましい。

正極ペーストは、例えばある混合装置において、活物質である複合リチウム酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、ＣＭＣのナトリウム塩とを所望の配合比で混合し、第１前駆体を作製する。一方別の混合装置において、ＰＴＦＥの微粉末を水に懸濁させた結着剤と、本発明のカチオン系セルロース誘導体とを所望の配合比で混合し、第２前駆体を作製する。しかる後に第１前駆体と第２前駆体とを何れかの混合装置を用いて混合し、作製することができる。ここで諸材料の配合比は、求められる電池性能に応じて適宜変化させることができる。この正極ペーストをアルミ箔などからなる芯材の上に塗布することにより、本発明の正極が構成される。

負極は黒鉛のほか、難黒鉛化炭素や、易黒鉛化炭素、また各種合金材料や金属リチウムなど、リチウムを電気化学的に吸蔵・脱離できる材料であれば特に限定されない。

セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の微多孔膜であれば特に限定されない。

電解液は、炭酸エステルとして鎖状カーボネート、環状カーボネートを用いることができ、電解質として六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩を添加して使用することができる。

以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
まず、図１に示すフローチャートに沿って、正極を作製した。まず活物質として日本化学工業のコバルト酸リチウム（セルシードＣ）を活物質として１００重量部、導電剤として電化ブラック工業のアセチレンブラックを４重量部、ＣＭＣのナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製セロゲン４Ｈ）の２重量％水溶液を２０重量部（固形分換算で０．４重量部）、以上を水とともに双腕式練合機にて攪拌し、固形分比が８０％の一次混練物を得た。一方、結着剤としてダイキン工業製のＰＴＦＥの固形分率１０％の水懸濁液と、（化１）に記載のカチオン系セルロース誘導体を０．１重量部、別の双腕式練合機にて攪拌して分散し、この分散液を先の一次混練物に加えて正極合剤ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚みが約２４０μｍの塗膜を、総厚が１６０μｍとなるようにプレスした後、５６ｍｍ幅にスリットし、正極を得た。

一方、負極は次のように作製した。まず人造黒鉛（日立化成株式会社製ＭＡＧ−Ｄ）を活物質として１００重量部、結着剤としてＳＢＲ水懸濁液（日本合成ゴム株式会社製、固形分４０重量％）を固形分換算で１重量部、増粘剤として１重量％水溶液としたＣＭＣのナトリウム塩（正極と同仕様）の２重量％水溶液を５０重量部（固形分換算で１重量部）、以上を水とともに双腕式練合機にて攪拌し、固形分比が５０％の負極合剤ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、厚みが約２５０μｍの塗膜を、総厚が１８０μｍとなるようにプレスした後、５９ｍｍ幅にスリットし、負極を得た。

これらの正・負極の電極板を、２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルム（セルガード株式会社製＃２３２０）をセパレータとして捲回構成し、所定の長さで切断してＮｉメッキしたＦｅを基材とする電槽缶内に挿入し、エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート・エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比３：３：２）１００重量部にビニレンカーボネートを３重量部添加し、さらに六フッ化リン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させた電解液を、５．５ｇ添加して封口し、公称容量２０００ｍＡｈ、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１の電池とする。

（実施例２）
実施例１の電池に対し、（化１）に記載のカチオン系セルロース誘導体の添加量を０．０５重量部とした以外は、実施例１と同様の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例２の電池とする。

（実施例３）
実施例１の電池に対し、図２に示すフローチャートに沿って、すべての正極材料を一括で混練して正極合剤ペーストを作製した以外は、実施例１と同様の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例３の電池とする。

（比較例）
実施例１の電池に対し、図３に示すフローチャートに沿って、（化１）に記載のカチオン系セルロース誘導体を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。これを比較例の電池とする。

上述した各電池に対し、以下に示す評価を行った。その結果を（表１）に記す。

（正極合剤脱落）
正極と負極およびポリエチレン微多孔フィルムセパレータとを捲回構成する際、主に巻芯近くの正極の状態を目視観察した。各１００個ずつの捲回仕掛品について、捲回によって欠けやクラック・脱落が生じた仕掛品の数量を(表１）中に示した。

（２００サイクル容量維持率）
封口後の完成電池について、定電流充電１４００ｍＡ／４．１Ｖカット、定電流放電１４００ｍＡ／３Ｖカットの慣らし充放電を２度行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを２００回繰り返した。
充電：定電流１４００ｍＡ／４．２Ｖカットの後、定電圧４．２Ｖ保持/１００ｍＡカット
放電：定電流２０００ｍＡ／３Ｖカット

このときの１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量比を２００サイクル容量維持率として（表１）中に示した。

以下、順を追って評価結果を記す。

あらかじめ導電剤、活物質およびＣＭＣのナトリウム塩を混練し、別途本発明のカチオン系セルロース誘導体を用いて結着剤を分散し、最後にこの分散液を加えて正極合剤ペーストを作製した実施例１および２は、本発明のカチオン系セルロース誘導体を用いなかった比較例に対して正極の合剤脱落が著しく減少した。この効果は、本発明のカチオン系セルロース誘導体を０．０５重量部まで減量しても顕著であった。ただし、これらの正極材料を一括して混練した実施例３では、比較例ほどではないものの正極の合財脱落が発生した。よって本発明のカチオン系セルロース誘導体を用いる場合、正極合剤ペーストの作製法も本発明の方法に準じる方がよいことが分かる。

同様に２００サイクル容量維持率についても、比較例に対して実施例１〜３の電池は優れていることが分かる。この理由として、充放電時に正極が膨張・収縮しても、本発明の場合は合剤の密着性が高いため、サイクルを繰り返しても合剤の脱落を抑止できたと考えられる。ここで本発明のカチオン系セルロース誘導体を０．０５重量部まで減量した実施例２は実施例１よりも高い維持率を示している。これはセルロース誘導体による活物質の被覆が緩和されたため、反応面積が確保できたのが要因と考えられる。上述した正極合剤の密着性評価と併せると、本発明のカチオン系セルロース誘導体の最適添加量は、活物質１００重量部に対し０．０５〜０．１重量部であると考えられる。

本発明は、水を分散媒とする製造コスト低減が可能な正極組成において、密着性を向上してサイクル特性に優れた非水二次電池を提供できるので、ポータブル用高容量電源等、本電池系のすべての用途において、利用可能性および波及効果はきわめて高い。

実施例１における正極合剤ペーストの作製方法を示すフローチャート 実施例２における正極合剤ペーストの作製方法を示すフローチャート 実施例３における正極合剤ペーストの作製方法を示すフローチャート

Claims (2)

1. 複合リチウム酸化物からなる活物質と炭素材料からなる導電剤とを含む正極と、リチウムを保持しうる材料からなる活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成される非水二次電池であって、
   前記正極は、フッ素系ポリマーからなる結着剤と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩と、（化１）に示す構造式を有するカチオン系セルロース誘導体とを含むことを特徴とする非水二次電池。
   
2. 複合リチウム酸化物からなる活物質と、炭素材料からなる導電剤と、フッ素系ポリマーからなる結着剤と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩と、（化１）に示す構造式を有するカチオン系セルロース誘導体とを含む非水二次電池用正極ペーストの製造方法であって、
   前記活物質と、前記導電剤と、前記カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩とを水にて混練分散する第１の工程と、
   前記結着剤と、前記カチオン系セルロース誘導体とを水にて混練分散する第２の工程と、前記第１の工程にて得られた混練分散物と、前記第２の工程にて得られた混練分散物とを混合する第３の工程とからなることを特徴とする、非水二次電池用正極ペーストの製造方法。