JPWO2008099557A1 - 電極形成用スラリー、および電池 - Google Patents

Abstract

充電状態での保存や繰り返し充放電を行っても容量の低下が抑制された電池に用いる電極形成用スラリー、および前記スラリーを用いた電極を備えた電池を提供する。有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる電池の電極形成用スラリーにおいて、ゾル状またはゲル状にした有機ラジカルポリマーに導電付与剤を加えて混合した後に、乾燥することで作製した有機ラジカルポリマー—導電付与剤混合体を用いて電極形成用スラリーを調製する。

Description

本発明は、有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる電池の電極形成用スラリー、及び有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる電池に関し、特に、電池容量低下の抑制が可能な、有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる電池の電極形成用スラリー、及びこのスラリーを用いて作製される電極を有する電池に関するものである。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高出力の蓄電デバイスが求められている。中でも、正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電特性に優れた高エネルギー密度電池として種々の携帯機器に利用されている。

また特許文献１には、正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池が公開されている。また特許文献２にはニトロキシル化合物を正極中に含有した蓄電デバイスが公開されている。この蓄電デバイスは電極反応が速いため大電流で充放電ができるとされている。
特許３６８７７３６号公報 特開２００２−３０４９９６号公報

しかしながら、リチウムイオン二次電池は、電極反応の反応速度が大きいとはいえず、大きな電流を流すと容量が著しく低下する場合があった。また特許文献１に記載の正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池や特許文献２に記載の安定ラジカルを含むニトロキシル化合物を用いた蓄電デバイスは電極反応が速いため大電流で充放電ができるとされているが、繰り返し充放電後の容量低下において改善の余地がみられる。

本発明は、大電流で充放電が可能で、かつ、充電状態での保存や繰り返し充放電を行っても容量の低下が少ない電池に用いる電極を形成するためのスラリー、および前記電極形成用スラリーを用いた電極を備えた電池を提供することを目的とする。

本発明の電極形成用スラリーは、有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる電池の電極形成用スラリーであって、溶媒と混合して作製したゾル状の有機ラジカルポリマーに導電付与剤を加えて混合した後に、乾燥して作製した有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体を用いて調製されたことを特徴とする。

また、本発明の電極形成用スラリーは、有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる電池の電極形成用スラリーであって、溶媒と混合して作製したゾル状の有機ラジカルポリマーから余剰の溶媒を除去してゲル状にし、導電付与剤を加え混合した後に、乾燥して作製した有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体を用いて調製されたことを特徴とする。

前記有機ラジカルポリマーは、架橋構造を有していることが好ましい。

前記導電付与剤は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブッラク、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブの中から選ばれた一つ、あるいは複数の炭素材料であることが好ましい。

また、本発明の電極形成用スラリーは、前記有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体の他に、結着剤または増粘剤あるいはこれら両方を含むことが好ましい。

本発明の電極形成用スラリーに用いる有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体の製造方法は、有機ラジカルポリマーと有機ラジカルポリマーをゾル状にするために用いた溶媒とを混合したのち、余剰の溶媒を遠心分離で除去してから導電付与剤を添加混合し、さらに真空乾燥により溶媒を除去することが好ましい。

本発明の電極形成用スラリーの製造方法は、有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる電池の電極形成用スラリーの製造方法であって、有機ラジカルポリマーに溶媒を加えてゾル状にし、ゾル状にした有機ラジカルポリマーと導電付与剤とを混合した後に、乾燥して作製した有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体を用いることを特徴とする。

また、本発明の電極形成用スラリーの製造方法は、有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる電池の電極形成用スラリーの製造方法であって、有機ラジカルポリマーに溶媒を加えてゾル状にし、ゾル状にした有機ラジカルポリマーから余剰の溶媒を除去してゲル状にし、ゲル状にした有機ラジカルポリマーと導電付与剤とを混合した後に、乾燥して作製した有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体を用いることを特徴とする。

本発明の電池は、前記電極形成用スラリーを用いた電極を備えてなることを特徴とする。

本発明において用いられる有機ラジカルポリマーは電解液に膨潤しやすいため、充電状態での長期保存や、繰り返し充放電することにより、導電付与剤や集電体との接触不良による容量低下がみられる。しかし、本発明の電極形成用スラリーによれば、予めゾル状あるいはゲル状にした有機ラジカルポリマーと導電付与剤とを混合することにより、固形状の有機ラジカルポリマーを用いてスラリーを作製した場合と比較して、有機ラジカルポリマーの内部にまで導電付与剤が入り込んでいるため、電解液で膨潤しても導電付与剤との接触不良がおこりにくく、充電状態での長期保存や、繰り返し充放電の際に容量低下を抑制することができる。

この発明によれば、有機ラジカルポリマーと導電付与剤との接触不良がおこりにくいため、充電状態での長期保存や、繰り返し充放電を行っても、容量低下が抑制される。また、有機ラジカルポリマーは導電性が低いが、有機ラジカルポリマーの内部にまで導電付与剤が入り込んでいるため、電極の有機ラジカル利用率や、出力特性を向上させることもできる。

薄型有機ラジカル電池の斜視図である。 薄型有機ラジカル電池の構成を示す分解斜視図である。 実施例１及び比較例１の有機ラジカル電池のサイクル特性を表したグラフである。

符号の説明

１００ 有機ラジカル電池
１０１ 外装用フィルム
１０２ ラジカルポリマー正極
１０３ セパレータ
１０４ 負極
１０５ 正極リード
１０６ 負極リード

本発明の電極形成用スラリーの作製方法について説明する。まず、有機ラジカルポリマーを溶媒でゾル状にし、導電付与剤を加えて混合する。

予めゾル状にした有機ラジカルポリマーに導電付与剤を添加し混合することにより、有機ラジカルポリマーの内部にまで導電付与剤が入り込んでいくため、固形状の有機ラジカルポリマーと導電付与剤を混合した場合と比較して、均一に混合することができる。あるいは、有機ラジカルポリマーをゲル状にした後に、導電付与剤を加えて混合することによっても、同様の効果を得ることができる。

有機ラジカルポリマーとしては、例えば、ニトロキシルラジカルを有するポリマー、オキシラジカルを有するポリマー、窒素ラジカルを有するポリマー等が挙げられ、これらから適宜選択して用いることができる。複数種のラジカルを有するポリマーを用いることもできる。また、複数種のポリマーの混合物を用いることもできる。代表的なポリマー構造を以下の化学式１から化学式５に示す。

有機ラジカルポリマーの分子量は、５００以上であることが好ましい。これは、分子量が５００以上であると電池用電解液に溶解しづらくなるからである。重合体の形状としては、鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。

また、有機ラジカルポリマーは、架橋構造を有することがより好ましく、架橋構造をもたせるために架橋剤を用いてもよい。架橋剤としては、一例として、一般式（１）または（２）に示すような２官能性の架橋剤が挙げられる。

（一般式（１）および（２）において、ＸおよびＹは炭素数１〜１５の直鎖または分岐または環状のアルキレン基、炭素数１〜１５の直鎖または分岐または環状のアルキレンジオキシ基、フェニレン基、フェニレンジオキシ基、または一般式（３）で表される構造を示す。Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す）

（一般式（３）において、ｍは２〜６の整数を表す。）
架橋構造を有するポリマーとしては、たとえば、化学式６〜１０に示す繰り返し構造単位を有し、かつ一般式（１）または（２）に示す分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリマーが挙げられる。

また、有機ラジカルポリマーは、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組み合わせて用いても良い。

有機ラジカルポリマーをゾル状あるいはゲル状にするために用いる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ピリジン及びトルエン、又はそれらの混合物を用いることができる。

有機ラジカルポリマーをゾル状にするために用いる溶媒は、有機ラジカルポリマーがゾル状になる程度の量を加えれば充分であり、とくに制限はないが、有機ラジカルポリマーと溶媒の重量比は通常５：１〜１：１００であり、好ましくは１：１〜１：４０、より好ましくは１：３〜１：１５である。溶媒が少なすぎると有機ラジカルポリマーが充分にゾル状にならないために有機ラジカルポリマーと導電付与剤の混合に支障をきたす傾向があり、多すぎると導電付与剤を有機ラジカルポリマーが完全に被覆してしまいかえって導電性を低下させる傾向がある。

有機ラジカルポリマーに上記溶媒を添加すると、有機ラジカルポリマーと溶媒分子との相互作用により、有機ラジカルポリマーはゾル状またはゲル状となる。ここで、本明細書においてゾルとは、有機ラジカルポリマーに溶媒を加えて得られた流動性を有する分散系溶液を指し、最も広義のゾルとして解されるべきものである。また、本明細書においてゲルとは、流動性を失った分散系溶液（ゾル）のことである。

通常は有機ラジカルポリマーをゾル状にするには多量の溶媒を加える。しかし、過剰の溶媒の存在はかえって導電性を低下させる可能性がある。そこで、有機ラジカルポリマーをゾル状にした後、遠心分離又はろ過等により余剰の溶媒を除去してゲル状にしてから、導電付与剤と混合してもよい。

導電付与剤の材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブッラク、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いても良い。

また、導電付与剤の使用量は、特に制限されるものではないが、導電付与剤と有機ラジカルポリマーとの重量比が通常１０：１〜１：２０であり、好ましくは５：１〜１：１０である。

ゾル状あるいはゲル状にした有機ラジカルポリマーと導電付与剤の混合方法及び条件は、特に限定されないが、高剪断の混合機を用いて有機ラジカルポリマーと導電付与剤とを均一に混合させることが好ましい。混合機としては、自転公転式撹拌器、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。

次に、ゾル状あるいはゲル状にした有機ラジカルポリマーと導電付与剤との混合物から溶媒を除去し、有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体を得る。

溶媒の除去は、従来の乾燥装置及び方法で行うことが可能である。好ましくは、予め遠心分離又はろ過で溶媒を除去してから、真空乾燥でさらに溶媒を除去すると良い。乾燥後はスラリーの調製のため粉砕してもよい。

次に、得られた有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体に溶剤を加えてスラリー状にし、電極形成用スラリーを作製する。

電極形成用スラリーは、従来の方法により作製することができるが、通常、前記有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体に結着剤、増粘剤及び溶剤を加え、自転公転式撹拌器、ホモジナイザー、ボールミル、撹拌型混合機等を用いて混合することにより作製される。

結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。

増粘剤としては、特に制限されるものではないが、例えばセルロース誘導体が用いられ、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなセルロース系増粘剤が好ましい。

次に、本発明の電極形成用スラリーを用いた電池の形態について、図面を参照して説明する。図１は有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる電池１００の斜視図であり、図２は、前記電池１００の内部構成を示す分解斜視図である。図２では有機ラジカルポリマーを正極として用いているが、負極として用いても、正極、負極の両方に用いてもかまわない。また、正極、負極の両方に用いる場合には、それぞれの電極に用いる有機ラジカルポリマーの種類が同じでも、異なっていてもかまわない。

図２に示す有機ラジカル電池の基本構成は、有機ラジカルポリマーを正極活物質としたラジカル正極１０２と、多孔質ポリプロピレンやセルロースなどからなるセパレータ１０３と、負極１０４と、正極１０２に接続された正極リード１０５と、負極１０４に接続された負極リード１０６と、電解液と、これらを封止する外装用フィルム１０１と、からなるものである。外装用フィルム１０１としては、水蒸気透過性の低いアルミラミネートフィルムなどが使用される。

［１］有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる電極
有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる場合、電極は本発明の電極形成用スラリーを集電体上に塗布乾燥し、形成することができる。集電体としては、例えばニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔を用いることができる。

電極形成用スラリーの集電体への塗布方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されない。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥、真空乾燥、赤外線、遠赤外線、電子線等の照射線乾燥等が挙げられる。

［２］有機ラジカルポリマーを用いない電極
負極
有機ラジカルポリマーを正極として用いる場合の負極としては、例えばグラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等が挙げられる。これらの形状としては、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等の任意のものを用いることができる。その他の材料の形状としても特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。

負極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等が挙げられる。

負極は、例えばニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板などの上に形成されたものを用いることができる。

正極
有機ラジカルポリマーを負極として用いる場合の正極としては、例えば金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、導電性高分子等が挙げられる。ここで、金属酸化物としては例えばＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、あるいはＬｉ_ｘＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ＜２）等が、また、導電性高分子には例えばポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。

また、これらの正極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。

正極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等が挙げられる。

正極は、例えばニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板などの上に形成されたものを用いることができる。

［３］電解質
電解質は、負極１０４と正極１０２の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。

電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。

また、電解質としてイオン液体を用いることもできる。イオン液体を構成するカチオン成分としては、例えば、アルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオンおよびアルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。イオン液体を構成するアニオン成分としては、例えば、無機ハロゲン化物アニオン、過ハロゲン酸アニオン、イミドアニオンおよびメチドアニオンが挙げられる。

さらに、電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゾル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。

［４］セパレータ
正極および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム、セルロース膜、不織布などのセパレータ１０３を用いることもできる。

［５］電池形状
本発明において、有機ラジカル電池の形状は特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。このような電池は、上述した正極、負極、電解質、セパレータなどを、電極積層体あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止することによって作製される。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。薄くやわらかい形状にしやすいという観点から、電池形状は、ラミネートフィルムによって封止されたシート型等とすることが好ましい。

以下に、この発明に係る電極形成用スラリー、及び有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる電池について説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
化学式２で表される有機ラジカルポリマー化合物３．５ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに加えて撹拌し、ゾル状にした有機ラジカルポリマーを作製した。このゾル状にした有機ラジカルポリマーを沈殿管に移して６０００ｒｐｍで遠心分離を行い、余剰のＮＭＰを除去した。遠心分離後に得られたゲル状にした有機ラジカルポリマーの重量は１５．４ｇであった。このゲル状にした有機ラジカルポリマーに気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）粉末１．２ｇを加えてメノー乳鉢で混合し、ゲル状にした有機ラジカルポリマーと導電付与剤の混合物を得た。得られたゲル状にした有機ラジカルポリマーと導電付与剤の混合物を１００℃で真空乾燥してＮＭＰを除去し、真空乾燥後に得られた固形物をメノー乳鉢で粉砕して、有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体を得た。この有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体３．８ｇとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１６０ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）８０ｍｇと水２０ｍＬをホモジナイザーにて撹拌し、電極形成用スラリーを調製した。

この電極形成用スラリーを電極形成用コーターにて、アルミ箔上に塗布し、さらに８０℃で３分間乾燥し、厚さ０．１２ｍｍの有機ラジカルポリマー正極層を形成した。

次に、このようにして得られた正極を２０×２０ｍｍの正方形に打ち抜いた。この正極のアルミ箔面に、長さ３０ｍｍ、幅０．５ｍｍのニッケルリードを溶接した。また、リチウム張り合わせ銅箔（リチウム厚３０μｍ）を正極同様に２０×２０ｍｍの正方形に打ち抜いて金属リチウム負極とし、長さ３０ｍｍ、幅０．５ｍｍのニッケルリードを銅箔面に溶接した。正極、多孔質ポリプロピレンセパレータ（２５×２５ｍｍの正方形）、負極の順に、有機ラジカルポリマー正極層と金属リチウム負極とを対峙する向きで重ね合わせニッケルリード付電極対とした。

２枚の熱融着可能なアルミラミネートフィルム（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）の三方を熱融着することにより袋状のケースとし、ニッケルリード付電極対を入れた。電解液［１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６電解質塩を含むプロピレンカーボネート溶液］をアルミラミネートケースの中に０．２ｍＬ入れた。この際、ニッケルリード付電極のニッケルリードの端を１０ｍｍ外に出し、アルミラミネートケースの未溶着の一辺を熱融着した。これにより、電極と電解液をアルミラミネートケース中に完全に密閉した。以上のようにして、有機ラジカル電池（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）を作製した。

（実施例２）
化学式３で表される有機ラジカルポリマー化合物３ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに加えて撹拌し、ゾル状にした有機ラジカルポリマーを作製した。このゾル状にした有機ラジカルポリマーに気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）粉末１．６ｇとカーボンブラック粉末０．１ｇを加えて自転公転式撹拌器で混合し、ゾル状にした有機ラジカルポリマーと導電付与剤の混合物を得た。得られたゾル状にした有機ラジカルポリマーと導電付与剤の混合物を沈殿管に移し、６０００ｒｐｍで遠心分離を行った後、１００℃で真空乾燥し、ＮＭＰを除去した。得られた固形物を自動乳鉢で粉砕し、有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体を得た。この有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体３．８ｇとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１６０ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）８０ｍｇと水２０ｍＬを自転公転式撹拌器にて撹拌し、電極形成用スラリーを調製した。

この電極形成用スラリーを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機ラジカル電池を作製した。

（実施例３）
化学式７で表される繰り返し単位と、架橋材のエチレングリコールジメタクリレートとが、９８：２の比率で共重合している架橋有機ラジカルポリマー化合物３ｇを用いる以外は、実施例２と同様の操作を行い、有機ラジカル電池を作製した。

（実施例４）
化学式８で表される繰り返し単位と、架橋材のシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルとが、９６：４の比率で共重合している架橋有機ラジカルポリマー化合物３ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに加えて撹拌し、ゾル状にした有機ラジカルポリマーを作製した。このゾル状にした有機ラジカルポリマーを沈殿管に移して６０００ｒｐｍで遠心分離を行い、余剰のＮＭＰを除去した。遠心分離後に得られたゲル状にした有機ラジカルポリマーに気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）粉末１．７ｇとＮＭＰ７ｇを加えて自転公転式撹拌器で混合し、ゾル状にした有機ラジカルポリマーと導電付与剤の混合物を得た。得られたゾル状にした有機ラジカルポリマーと導電付与剤の混合物を沈殿管に移して６０００ｒｐｍで遠心分離を行った後、１００℃で真空乾燥し、ＮＭＰを除去した。得られた固形物を自動乳鉢で粉砕し、有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体を得た。この有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体３．８ｇとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１６０ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）８０ｍｇと水２０ｍＬを自転公転式撹拌器にて撹拌し、電極形成用スラリーを調製した。

この電極形成用スラリーを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機ラジカル電池を作製した。

（比較例１）
化学式２で表される有機ラジカルポリマー化合物２．６ｇ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）粉末１．２ｇを粉末のままメノー乳鉢で混合する。この混合体とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１６０ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）８０ｍｇと水２０ｍＬをホモジナイザーにて撹拌し、電極形成用スラリーを調製した。この電極形成用スラリーを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機ラジカル電池を作製した。

作製した電池は、０．１６ｍＡで充放電を行った後、０．８ｍＡ充放電を繰り返すことによってサイクル特性の測定を行った。

実施例１及び比較例１で作製した有機ラジカル電池のサイクル特性を表したグラフを図３に示す。これにより、本発明の電極形成用スラリーで作製した電極を使った有機ラジカル電池の方が、繰り返し充放電を行っても容量の低下を抑えられることができ、本発明の効果は大である。

また、実施例２から４で作製した有機ラジカル電池も、実施例１で作製した有機ラジカル電池と同様に、繰り返し充放電による容量低下を抑えることができることが確認された。

この出願は、２００７年２月１５日に出願された日本出願特願２００７−０３５１１０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims (11)

1. 有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる電池の電極形成用スラリーであって、
   溶媒と混合して作製したゾル状の有機ラジカルポリマーに導電付与剤を加えて混合した後に、乾燥して作製した有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体を用いて調製されたことを特徴とする電極形成用スラリー。
2. 有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる電池の電極形成用スラリーであって、
   溶媒と混合して作製したゾル状の有機ラジカルポリマーから余剰の溶媒を除去してゲル状にし、導電付与剤を加え混合した後に、乾燥して作製した有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体を用いて調製されたことを特徴とする電極形成用スラリー。
3. 前記有機ラジカルポリマーが、架橋構造を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の電極形成用スラリー。
4. 前記導電付与剤が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブッラク、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブの中から選ばれた一つ、あるいは複数の炭素材料であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの請求項に記載の電極形成用スラリー。
5. 前記有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体の他に、結着剤または増粘剤あるいはこれら両方を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの請求項に記載の電極形成用スラリー。
6. 請求項１ないし５のいずれかの請求項に記載の電極形成用スラリーを用いて作製した電極を備えることを特徴とする電池。
7. 有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる電池の電極形成用スラリーの製造方法であって、有機ラジカルポリマーに溶媒を加えてゾル状にし、ゾル状にした有機ラジカルポリマーと導電付与剤とを混合した後に、乾燥して作製した有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体を用いることを特徴とする電極形成用スラリーの製造方法。
8. 有機ラジカルポリマーを電極活物質として用いる電池の電極形成用スラリーの製造方法であって、有機ラジカルポリマーに溶媒を加えてゾル状にし、ゾル状にした有機ラジカルポリマーから余剰の溶媒を除去してゲル状にし、ゲル状にした有機ラジカルポリマーと導電付与剤とを混合した後に、乾燥して作製した有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体を用いることを特徴とする電極形成用スラリーの製造方法。
9. 前記有機ラジカルポリマーが、架橋構造を有していることを特徴とする請求項７または８に記載の電極形成用スラリーの製造方法。
10. 前記導電付与剤が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブッラク、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブの中から選ばれた一つ、あるいは複数の炭素材料であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかの請求項に記載の電極形成用スラリーの製造方法。
11. 前記有機ラジカルポリマー―導電付与剤混合体の他に、結着剤または増粘剤あるいはこれら両方を含むことを特徴とする請求項７ないし１０のいずれかの請求項に記載の電極形成用スラリーの製造方法。

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