JPWO2018147051A1 - 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマーとその非水溶媒分散物及びジオール化合物 - Google Patents
固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマーとその非水溶媒分散物及びジオール化合物 Download PDFInfo
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Abstract
Description
例えば、無機固体電解質等とバインダーとを含有する固体電解質組成物を用いることにより、バインダーと無機固体電解質等との密着性(結着性)を向上させる方法が提案されている。このようなバインダーとして、特許文献1にはフッ素ゴム(VDF−HFP)が記載されている。特許文献2には、特定の構造単位及び特定の官能基を有する重合体と、液状媒体とを含有するバインダー組成物が記載されている。また、特許文献3にはハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーが記載されている。
各シートは、通常、製造後に一時的に保管される。そのため、電極層又は固体電解質層がシート裏面に接触しても、電極層又は固体電解質層の表面に傷ないしはヒビ等の欠陥が生じにくい特性(耐傷性)が求められる。また、製造工程中又は製造後にシートを巻芯に、例えば高い曲率で巻き取ることもあり、電極層又は固体電解質層から活物質又は無機固体電解質が脱落しにくい特性(耐屈曲性)も求められる。特に、生産性を考慮して、シートをロール トゥ ロール法で生産する場合、上記特性は重要となる。
また、本発明は、上述の固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法を提供することを課題とする。
<1>周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(ポリマー)(B)とを含有する固体電解質組成物であって、
バインダー(B)が、下記式(1)で表される構成成分及び下記式(2)で表される構成成分から選ばれた少なくとも1種を有する固体電解質組成物。
式(2)中、La2及びLb2は各々独立に炭素数2以上のアルキレン基を示す。L12は2価の有機基を示す。Aは下記官能基群から選ばれる基を示す。
<官能基群>
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、3環以上が縮環した炭化水素環基
<3>La2及びLb2が、いずれも、エチレン基である<1>に記載の固体電解質組成物。
<6>バインダー(B)が、炭化水素ポリマーセグメントを有する<1>〜<5>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<7>バインダー(B)が、平均粒子径10〜1000nmの粒子状ポリマーである<1>〜<6>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<8>分散媒(C)を含有する<1>〜<7>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<9>活物質(D)を含有する<1>〜<8>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<10>導電助剤(E)を含有する<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<11>無機固体電解質(A)が、硫化物系無機固体電解質である<1>〜<10>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
バインダー(B)が、下記式(1)で表される構成成分及び下記式(2)で表される構成成分から選ばれた少なくとも1種を有する固体電解質含有シート。
式(2)中、La2及びLb2は各々独立に炭素数2以上のアルキレン基を示す。L12は2価の有機基を示す。Aは下記官能基群から選ばれる基を示す。
<官能基群>
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、3環以上が縮環した炭化水素環基
無機固体電解質(A)と、バインダー(B)と、分散媒(C)とを含有する固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、塗布した固体電解質組成物を乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層が、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含有し、バインダー(B)が下記式(1)で表される構成成分及び下記式(2)で表される構成成分から選ばれた少なくとも1種を有する全固体二次電池。
式(2)中、La2及びLb2は各々独立に炭素数2以上のアルキレン基を示す。L12は2価の有機基を示す。Aは下記官能基群から選ばれる基を示す。
<官能基群>
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、3環以上が縮環した炭化水素環基
下記式(1)で表される構成成分及び下記式(2)で表される構成成分から選ばれた少なくとも1種の構成成分を有するポリマー。
式(2)中、La2及びLb2は各々独立に炭素数2以上のアルキレン基を示す。−L12−Aは下記式(3)〜(7)のいずれかで表される部分構造を示す。
また、本発明は、上述の固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法を提供できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本明細書において、単に「アクリル」又は「(メタ)アクリル」と記載するときは、アクリル及び/又はメタアクリルを意味する。また、単に「アクリロイル」又は「(メタ)アクリロイル」と記載するときは、アクリロイル及び/又はメタアクリロイルを意味する。
本明細書において、化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(B)とを含有する。
後述するように、固体電解質組成物中において、無機固体電解質(A)とバインダー(B)とは、互いに遊離(分散)していてもよいが、通常、バインダー(B)中の官能基等と無機固体電解質(A)とが相互作用して、バインダー(B)と無機固体電解質(A)とが密着している。特に後述する本発明の固体電解質含有シート及び本発明の全固体二次電池を形成する固体電解質層等においては、無機固体電解質(A)とバインダー(B)とは密着している。全固体二次電池用電極シート及び活性物層ではバインダー(B)は無機固体電解質(A)の他にも活物質、導電助剤等とも密着していることが好ましい。
バインダー(B)が無機固体電解質(A)等に密着しているとき、バインダー(B)の官能基は、無機固体電解質(A)等との相互作用の種類によって、(化学的ないしは物理的に)変化することなくそのままで存在していてもよく、また、変化していてもよい。官能基が化学的ないしは物理的に変化したものとしては、例えば活性水素が離脱したアニオン、活性水素が他のカチオンと交換した塩等が挙げられる。無機固体電解質(A)等とバインダー(B)とが密着するための相互作用等については後述する。
本発明の固体電解質組成物は、上述のように、相互作用により無機固体電解質(A)等とバインダー(B)とが密着して(一体的になって)、後述する所期の作用効果を奏すると、考えられる。
以下に、好ましい実施形態について説明する。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は(i)硫化物系無機固体電解質と(ii)酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10−6S/cm以上であることが好ましく、5×10−6S/cm以上であることがより好ましく、1×10−5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。
硫化物系無機固体電解質として、例えば下記式(I)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1は1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましい。d1は2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1は0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10−6S/cm以上であることが好ましく、5×10−6S/cm以上であることがより好ましく、1×10−5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。
また、Li、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4)、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON、LiPOD1(D1は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等から選ばれた少なくとも1種)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C、Ga等から選ばれた少なくとも1種)等も好ましく用いることができる。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本明細書において、固形成分(固形分)とは、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の固体電解質組成物は、(B)バインダーを含有する。
本発明に用いる(B)バインダーは、下記式(1)で表される構成成分及び下記式(2)で表される構成成分から選ばれた少なくとも1種の構成成分を有するポリマーからなる。このバインダーが有する構成成分は、下記式(1)で表される構成成分の少なくとも1種、下記式(2)で表される構成成分の少なくとも1種、又は、下記式(1)で表される構成成分の少なくとも1種と下記式(2)で表される構成成分の少なくとも1種との組み合わせのいずれであってもよい。バインダーが有する各式で表される構成成分は、それぞれ、1〜5種が好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、ポリマーにおける全ての分子鎖のうち、主鎖以外の全ての分子鎖が、主鎖に対するペンダントとみなし得る線状分子鎖を意味する。典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖である。ただし、ポリマー末端が有する官能基は主鎖に含まない。
式(1)中、R1は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
R1として採りうるアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基又は環状アルキル基のいずれでもよく、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は、特に限定されず、例えば、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることが更に好ましい。
R1として採りうるアリール基は、特に限定されず、単環のアリール基であっても縮合環のアリール基であってもよく、また炭化水素環からなるアリール基であってもヘテロ環からなるアリール基であってもよい。好ましくは、単環の炭化水素環からなるアリール基、すなわちフェニル基である。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜10が更に好ましい。
R1としては、水素原子又はアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
La1及びLb1として採りうるアルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基又は環状アルキレン基のいずれでもよく、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。
アルキレン基の炭素数は、特に限定されず、例えば、1〜18であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることが更に好ましい。La1及びLb1の合計炭素数は、(B)バインダーに組み込まれる態様に応じて、好ましくは上記範囲内となるように、適宜に設定される。例えば、式(1)で表される構成成分をハードセグメントとして有する場合、La1及びLb1の合計炭素数は、後述するハードセグメントに適合するように設定される。この場合、La1及びLb1の合計炭素数は、1〜6であることが好ましく、1〜4であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましい。
La1及びLb1として採りうるアルキレン基は、置換基を有しない直鎖アルキレン基が好ましい。すなわち、各式中の酸素原子と、L11が結合する炭素原子とを最短で結合する最小炭素数が上記炭素数と同じであることが好ましい。
La1及びLb1は、互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。
より好ましくは、上記アルキレン基、上記アルケニレン基、上記アリーレン基、−O−、−S−、−N(R2)−若しくは−C(=O)−、又は、これらを組み合わせた基である。特に好ましくは、後述する式(3)〜(7)で表される部分構造のうち「A2」を除去した基である。
2価の有機基を形成する上記アルケニレン基は、炭素−炭素不飽和結合を形成する炭素原子の2つが結合部となる基の他に、炭素−炭素不飽和結合を形成する炭素原子の少なくとも1つが結合部となる基を包含する。このような基としては、例えば、後述する例示化合物b−29及びb−30において、カルボキシ基が結合するアルキレン基が挙げられる。
2価の有機基を形成する上記アレーレン基としては、特に限定されず、R1として採りうるアリール基から水素原子を1つ除去してなる基が挙げられる。
2価の有機基を形成する上記ヘテロアレーレン基としては、特に限定されないが、環構成原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子のいずれか1つを少なくとも有する、5員環又は6員環のヘテロアリーレン基が好ましい。ヘテロアレーレン基は、縮環していてもよく、縮環する環としては、ベンゼン環が好ましい。ヘテロアリーレン基を形成するヘテロアリール環には芳香族環を含む。
上記R2は、水素原子、アルキル基(炭素数は1〜8が好ましい。)又はアリール基(炭素数は6〜12が好ましい。)を示す。
下記官能基群から選ばれる官能基は、固体電解質組成物中の無機固体電解質、所望により共存する活物質又は導電助剤の表面と化学的又は物理的な相互作用をする。この相互作用は、特に限定されないが、例えば、水素結合によるもの、酸−塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ−π相互作用によるもの、又は、疎水−疎水相互作用によるもの等が挙げられる。官能基が相互作用する場合、上述のように、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π−π相互作用等においては、通常、官能基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって(官能基が変化して)固体電解質と結合する。この相互作用により、固体電解質組成物の調製時又は調製中に、(B)バインダーが上述の無機固体電解質等の粒子と吸着することに、寄与する。これらの官能基がバインダー(B)の主鎖から離れて、すなわち連結基(スペーサー)L11又はL12を介して、結合することで、官能基Aの分子運動性が高まり、粒子界面との接触頻度が向上し、形成される相互作用も強大なものとなると考えられる。上記官能基Aは集電体の表面とも相互作用する。
カルボン酸基(−COOH)、スルホン酸基(スルホ基:−SO3H)、リン酸基(ホスホ基:−OPO(OH)2等)、シアノ基、3環以上が縮環した炭化水素環基
カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基は、それぞれ、その塩でもよく、エステルでもよい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。エステルとしてはアルキルエステル、アリールエステル等が挙げられる。エステルの場合、炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6が特に好ましい。
3環以上が縮環した炭化水素環基は、少なくとも1つの芳香族炭化水素環を含む3環以上が縮環した環基、又は、飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が3環以上縮環した環基が好ましい。
縮環する環数は、特に限定されないが、3〜8環が好ましく、3〜5環がより好ましい。
少なくとも1つの芳香族炭化水素環を含む3環以上縮環した環基としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン、フェナントラセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、クリセン、トリフェニレン、ペンタセン、ペンタフェン、ペリレン、ピレン、ベンゾ[a]ピレン、コロネン、アンタントレン、コランヌレン、オバレン、グラフェン、シクロパラフェニレン、ポリパラフェニレン又はシクロフェンからなる環基が挙げられる。
飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が3環以上縮環した環基としては、特に限定されないが、例えば、ステロイド骨格を有する化合物からなる環基が挙げられる。ステロイド骨格を有する化合物としては、例えば、コレステロール、エルゴステロール、テストステロン、エストラジオール、エルドステロール、アルドステロン、ヒドロコルチゾン、スチグマステロール、チモステロール、ラノステロール、7−デヒドロデスモステロール、7−デヒドロコレステロール、コラン酸、コール酸、リトコール酸、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸、ホケコール酸又はヒオコール酸の化合物からなる環基が挙げられる。
3環以上が縮環した炭化水素環基としては、上記の中でも、コレステロール環構造を有する化合物からなる環基又はピレニル基がより好ましい。
官能基としては、活物質にかかわらず高い結着性を示す点で、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
式(2)中、La2及びLb2は、それぞれ、炭素数2以上のアルキレン基を示す。
La2及びLb2として採りうるアルキレン基は、炭素数が2以上であること以外は、La1及びLb1として採りうるアルキレン基と同義であり、好ましい範囲も同じである。ただし、La2及びLb2の合計炭素数は、4〜12であることが好ましく、4〜8であることがより好ましく、4であることが更に好ましい。La2及びLb2として採りうるアルキレン基は、置換基を有しない直鎖アルキレン基であることが好ましい。
La2及びLb2として採りうるアルキレン基の組み合わせは、特に限定されず、互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。La2及びLb2として採りうるアルキレン基は、ともにエチレンである組み合わせが好ましい。
式(2)中、Aは上記官能基群から選ばれる基を示し、上記式(1)中のAと同義であり、好ましいものも同じである。
R21〜R26は水素原子又はアルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基)が好ましく、水素原子がより好ましい。
ただし、式(3)〜式(7)中のL2として採りうるアルキレン基及びアルケニレン基は、それぞれ、炭素鎖内に、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基を含んでいてもよい点で、L11として採りうるアルキレン基及びアルケニレン基と相違する。ヘテロ原子、及び、ヘテロ原子を含む基におけるヘテロ原子としては、特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子を含む基としては、これらのヘテロ原子を少なくとも1つ有する基であれば特に限定されず、例えば、−N(R2)−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は−C(=O)N(R2)−が挙げられる。R2は上記の通りである。
nは、1が好ましい。mは、0が好ましい。lは、0又は1が好ましい。
式(3)中のXは−O−が好ましい。式(5)中のXは−O−又は−S−が好ましく、−S−がより好ましい。式(6)中のXは−O−が好ましい。
R2は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、上記の通りである。
上記の結合は、ポリマーの主鎖中に含まれる限り特に制限されるものでなく、繰り返し単位を形成する構成成分を結合する結合として繰り返し単位中に含まれる態様及び/又は異なる繰り返し単位同士を結合する結合として含まれる態様のいずれでもよい。ただし、上記の結合は、後述する炭化水素ポリマーセグメントの主鎖中に含まれることはない。
ハードセグメントとは、セグメント中の主鎖に、芳香族基若しくは複素芳香族基、若しくは脂肪族脂環式基といった剛直な基、又は、分子間水素結合若しくはπ−π相互作用による分子間パッキングを可能にする結合部を有するセグメントをいい、一般的に剛直性を備え凝集力が強くかつ繊維形態を有するセグメントである。また、上述のような剛直な基等を有していなくても、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基であって下記の分子量を満たすセグメントもハードセグメントに分類する。このようなハードセグメントを形成する化合物を短鎖化合物(例えば短鎖ジオール)という。ハードセグメントは、それを形成する部分構造を持つ化合物の分子量に着目すると、300未満のものをいう。
ハードセグメントとしては、上述の特性を有するものであれば、特に限定されないが、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びイミド結合から選ばれる少なくとも1種の結合を有することが好ましい。
ソフトセグメントは、主鎖に長鎖直線状基又は長鎖分岐基を有するセグメントをいい、一般的に、柔らかく、伸縮性を有するセグメントである。ソフトセグメントは、上述の特性を有するものであれば、特に限定されないが、数平均分子量が300以上の鎖であって、ポリアルキレンオキシド鎖(ポリアルキレンエーテル鎖ともいい、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい)、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖及びシリコーン鎖の少なくともいずれかの鎖を含有することが好ましい。ソフトセグメントは下記II群から選ばれる基がより好ましい。下記式において、*は結合部位を表す。
R22は、末端にアルキル基(炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい)を有することが好ましい。また、アルキル基中に、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、カルボニル基(>C=O)、イミノ基(>NRN)を有していてもよい。RNは上述の通りである。
また、R22は下記ヘテロ原子含有基、又は炭素−炭素不飽和基を有していてもよい。
へテロ原子含有基としては、アルコール性水酸基(ヒドロキシアルキル基:炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。)、フェノール性水酸基(ヒドロキシフェニル基)、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、スルホンアミド基、リン酸基、シアノ基、アミノ基、双性イオン含有基、金属ヒドロキシド基及び金属アルコキシド基の少なくともいずれかであることが好ましい。ここで、アミノ基は−N(RN)2で表され、RNは上述の通りである。双性イオン含有基は、具体的には、ベタイン構造(炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい。)であり、カチオン部分は4級アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウムが挙げられ、アニオン部はカルボキシレート、スルホネートが挙げられる。金属ヒドロキシドは、具体的には、ヒドロキシルシリル基、ヒドロキシルチタニル基である。金属アルコキシドは、具体的には、アルコキシシリル基(炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい。)、アルコキシチタニル基(炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい。)が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシチタニル基である。
炭素−炭素不飽和基として、炭素−炭素二重結合又は炭素炭−素三重結合が挙げられる。炭素−炭素二重結合を含む基として、具体的には、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。炭素−炭素三重結合として、具体的には、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
R23は、末端にアルキル基(炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい)を有することが好ましい。また、アルキル基中に、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、カルボニル基(>C=O)、イミノ基(>NRN)を有していてもよい。RNは上述の通りである。また、R23は上述のヘテロ原子含有基又は炭素−炭素不飽和基を有していてもよい。
(B)バインダーは、炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有することも好ましい。
炭化水素ポリマーセグメントとは、炭素原子及び水素原子から構成される炭化水素のオリゴマー又はポリマー(以下、炭化水素ポリマーとも称す。)からなるセグメントを意味し、厳密には、炭素原子及び水素原子から構成されるポリマーの少なくとも2つの原子(例えば、水素原子)又は基(例えば、メチル基)が脱離した構造を意味する。
炭化水素ポリマーセグメントにおいて、ポリマー末端に有し得る、上記ハード又はソフトセグメント等との結合のための官能基は、炭化水素ポリマーセグメントには含まれないものとする。
炭化水素ポリマーセグメントの数平均分子量は、(B)バインダーの粒子分散性を向上させ、微細な粒子を得る点から、1,000以上1,000,000未満が好ましく、1,000以上100,000未満がより好ましく、1,000以上10,000未満が更に好ましい。
上記炭化水素ポリマーは、エラストマーであることが好ましく、具体的には、主鎖に二重結合を有するジエン系エラストマー、及び、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系エラストマーが挙げられる。ジエン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−エチレン−ブタジエンゴム(SEBR)、ブチルゴム(IIR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられる。非ジエン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム及びスチレン−エチレン−ブチレンゴム等のオレフィン系エラストマー、並びに、上記ジエン系エラストマーの水素還元エラストマーが挙げられる。
ポリマー末端に縮重合可能な官能基を有する炭化水素ポリマーとしては、例えば、いずれも商品名で、NISSO−PBシリーズ(日本曹達(株)製)、クレイソールシリーズ(巴工業(株)製)、PolyVEST−HTシリーズ(エボニック(株)製)、poly−bdシリーズ(出光興産(株)製)、poly−ipシリーズ(出光興産(株)製)、EPOL(出光興産(株)製)及びポリテールシリーズ(三菱化学(株)製)等が好適に用いられる。
(B)バインダー中の、ソフトセグメントの含有量は、ポリマーの全モル数に対しては、1mol%以上が好ましく、2mol%以上がより好ましく、5mol%以上が更に好ましい。上限としては、50mol%以下が好ましく、30mol%以下がより好ましく、20mol%以下が更に好ましい。
(B)バインダー中の、ハードセグメントの含有量は、ポリマーの全質量に対しては、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。上限としては、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。
(B)バインダー中の、ハードセグメントの含有量は、ポリマーの全モル数に対しては、50mol%以上が好ましく、60mol%以上がより好ましく、70mol%以上が更に好ましい。上限としては、99mol%以下が好ましく、90mol%以下がより好ましく、80mol%以下が更に好ましい。
(B)バインダー中の、炭化水素ポリマーセグメントの含有量は、ポリマーの全質量に対して、0質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限としては、80質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましく、30質量%以下が特に好ましい。
(B)バインダー中の、炭化水素ポリマーセグメントの含有量は、ポリマーの全モル数に対しては、0モル%以上が好ましく、0.05mol%以上がより好ましく、0.1mol%以上が更に好ましく、0.2mol%以上が特に好ましい。上限としては、10mol%以下がより好ましく、5mol%以下が更に好ましく、3mol%以下が特に好ましい。
各セグメントを上記の範囲で調整することにより、本発明における耐傷性と耐屈曲性を満足するポリマーの力学物性を与え、更に固体電解質組成物中や固体電解質含有シート中、全固体電池中でのバインダーの均一分散性が得られるという効果が得られ、好ましい。
(B)バインダーにおいて、上記式(1)又は式(2)で表される構成成分の含有量は、本発明の効果の点で、ポリマーの全モル数に対しては、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。上限としては、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。
(B)バインダーにおいて、上記式(1)又は式(2)で表される構成成分がハードセグメントに相当する場合、上記式(1)又は式(2)で表される構成成分の含有量は、全ハードセグメントの全質量に対しては、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましい。上限としては、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
上記式(1)又は式(2)で表される構成成分がハードセグメントに相当する場合、上記式(1)又は式(2)で表される構成成分の含有量は、ハードセグメントの全モル数に対しては、7モル%以上が好ましく、13モル%以上がより好ましく、20モル%以上が更に好ましい。上限としては、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。
本発明のポリマーが含有する上記各式で表される構成成分は、少なくとも1種であればよく、各構成成分中の部分構造−L11−A、及び、部分構造−L12−Aは、それぞれ、上述の式(3)〜(7)のいずれかで表される部分構造であることが好ましい。
また、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合から選ばれた少なくとも1種の結合は、それぞれ、上述のハードセグメント又はソフトセグメント中に含まれることが好ましい。
バインダー(B)は、吸着性官能基を有することも好ましい。吸着性官能基は、式(1)及び式(2)で表される構成成分以外のポリマー主鎖に存在していてもよい。吸着性官能基は無機固体電解質、活物質、導電助剤等の無機粒子と相互作用して結着性を高めることができる。このような官能基としては、特開2015−88480号公報の段落[0059]に記載の「第三成分」が有する「ヘテロ原子含有基」が挙げられる。
本発明に用いられる(B)バインダーは、ラジカル重合反応、カチオン重合反応又はアニオン重合反応により架橋構造を形成することが可能な官能基(以下、架橋性官能基とも称す。)を有することも好ましい。上記架橋性官能基同士が反応して結合を形成することにより、本発明に用いられる(B)バインダーは、ポリマー粒子内又はポリマー粒子間で架橋された構造を生じ、強度を向上することができる。
上記架橋性官能基としては、炭素−炭素不飽和結合を有する基及び/又は環状エーテル基が好ましい。炭素−炭素不飽和結合を有する基は、ラジカル重合反応により架橋構造を形成することが可能な基であればよい。炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、具体的には、アルケニル基(炭素数は2〜12が好ましく、2〜8がより好ましい。)、アルキニル基(炭素数は2〜12が好ましく、2〜8がより好ましい。)、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく挙げられ、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及び2−トリフルオロメチルプロペノイル基がより好ましく挙げられる。環状エーテル基は、カチオン重合反応により架橋構造を形成することが可能であり、具体的には、エポキシ基及びオキセタニル基が好ましく挙げられる。
すなわち、本発明に用いられる(B)バインダーは、下記官能基群(I)から選択される官能基を少なくとも1つ有することが好ましい。
<官能基群(I)>
炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基及びオキセタニル基
炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、上記の基が好ましく挙げられ、中でも、ビニル基、エチニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又は2−トリフルオロメチルプロペノイル基が好ましい。
(B)バインダー中における上記架橋性官能基の含有量は、特に制限されるものではないが、(B)バインダーを構成する全繰り返し単位中、上記架橋性官能基を有する繰り返し単位の割合は、1〜50mol%が好ましく、5〜20mol%がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい重合開始剤としては、常用される重合開始剤を特に制限することなく用いることができる。
バインダー(B)の合成方法について、以下に説明する。
バインダー(B)は、例えば下記化合物を任意に組み合わせて縮重合又は重付加させることで、合成することができる。このとき、上記式(1)で表される構成成分又は上記式(2)で表される構成成分を主鎖中に組み込むには、これら構成成分を導く化合物を用いる。例えば、上記式(1)で表される構成成分を導く化合物として、後述する下記式(1M)で表されるジオール化合物が好適に挙げられる。
ジイソシアネート化合物については、特開2015−88480号公報の段落[0073]〜[0084]に記載の化合物等が挙げられ、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、p−キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1,3−ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(CHMDI)又は4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート(H12MDI)が好ましい。
ジオール化合物については、特開2015−88480号公報の段落[0094]〜[0099]に記載の化合物等が挙げられ、アルキレングリコール、アルコール化合物又は芳香族フェノール化合物、オリゴマージオール、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール、シリコーンジオールが好ましく、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール又はポリカーボネートジオールがより好ましい。
イミド結合を有するポリマーに用いるジアミン化合物は特開2015−88480号公報[0087]〜[0090]に記載の化合物が挙げられる。
下記式(1M)で表わされるジオール化合物は、式(1)中の部分構造−L11−Aが上記式(3)、(5)、(6)及び(7)のいずれかで表される構成成分を形成可能な化合物である。
XMは、メチレン基又はカルボニル基を示し、YMは単結合又はカルボニル基を示す。ただし、XM及びYMがともにカルボニル基となることはない。
LMは、炭素数1〜18のアルキレン基又は炭素数6〜16のアリーレン基である。LMとして採りうるアルキレン基及びアリーレン基は、式(3)におけるL2と同義であり、好ましいものも同じである。
また、2価の有機基(式(1)中のL11及び式(2)中のL12)の形成方法としては、特開2008−268744の段落[0092]及び段落[0093]に記載の方法により、3級エステルを酸脱保護することなどでも、得られる。
化合物、置換基及び連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び/又はアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、置換されていても無置換でもよい。
ここで、線状ポリマーとは、完全に分岐構造を有さないポリマーだけでなく、主鎖の他に短分子鎖を有する略直鎖状ポリマーを含む。短分子鎖を有する程度は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、例えば、後述の転相乳化法により粒子を形成することが可能な範囲が挙げられる。線状ポリマーは、主鎖の他にグラフト鎖を有しない点で、グラフトポリマーとは異なる。
本発明において、(B)バインダーが分散媒に対して不溶の粒子であることが、固体電解質組成物の分散安定性の観点、及び、高いイオン伝導性を有する全固体二次電池を得られる観点から好ましい。ここで、「(B)バインダーが分散媒に対して不溶の粒子である」とは、30℃の分散媒に添加し、24時間静置しても、平均粒子径が5%以上低下しないことを意味し、3%以上低下しないことが好ましく、1%以上低下しないことがより好ましい。
なお、(B)バインダーの粒子が分散媒に全く溶解していない状態では、添加前に対する平均粒子径の上記変化量は0%である。
また、固体電解質組成物中における(B)バインダーは、無機固体電解質等の粒子間イオン伝導性の低下抑制のため、粒子状であることが好ましく、平均粒子径は、10〜1000nmが好ましく、100〜500nmがより好ましい。
バインダー粒子を任意の溶媒(固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、オクタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
本発明の固体電解質組成物は、固形成分を分散させるため分散媒を含有することが好ましい。
分散媒体は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
上記分散媒は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、本発明に用いられる(C)分散媒は、エーテル化合物溶媒又は炭化水素溶媒が好ましく、本発明の固体電解質組成物が粒子状の(B)バインダーを含有し得る点から、炭化水素溶媒がより好ましい。
炭化水素溶媒の中でも、芳香族化合物溶媒としてはトルエン又はキシレンが好ましく、脂肪族化合物溶媒としてはヘプタン、オクタン、シクロヘキサン又はシクロオクタンが好ましい。
(C)分散媒中の炭化水素溶媒の含有量は、本発明の固体電解質組成物が粒子状の(B)バインダーを含有し得る点から、下限値は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。上限値は、特に制限はないが100質量%であることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第一族又は第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
本発明において、活物質(正極活物質及び負極活物質)を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物(正極用組成物及び負極用組成物)ということがある。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素、又は、硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO、LMO、NCA又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明において、負極活物質と導電助剤とを併用する場合、電池を充放電した際にLiの挿入と放出が起きず、負極活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に負極活物質層中において負極活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく負極活物質に分類する。電池を充放電した際に負極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、負極活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤の含有量は、固体電解質組成物中の固形分100質量部に対して、0〜5質量%が好ましく、0.5〜3質量%がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、固体電解質組成物中の固形分100質量部に対して、0質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。上限としては、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述の(B)バインダーの他に、通常用いられるバインダーを含有してもよい。
通常用いられるバインダーとしては有機ポリマーが挙げられ、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましく使用される。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー類、(メタ)アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体)が挙げられる。
また、その他のビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)も好適に用いられる。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合においても、粒子径が細かく表面積が増大する場合においても、その凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の固体電解質組成物は、(A)無機固体電解質及び(B)バインダー、必要により、(C)分散媒又は他の成分を、例えば、各種の混合機を用いて、混合することにより、調製することができる。好ましくは、(A)無機固体電解質及び(B)バインダーと、必要により(C)分散媒、他の成分を分散媒に分散させたスラリーとして、調製できる。
固体電解質組成物のスラリーは、各種の混合機を用いて調製できる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150〜700rpm(rotation per minute)で1時間〜24時間混合することが好ましい。
分散媒を含有しない固体電解質組成物を調製する場合には、上記の(A)無機固体電解質の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。なお、(B)バインダーは、(A)無機固体電解質及び/又は活物質若しくは分散剤等の成分の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。また、本発明の固体電解質組成物に添加及び/又は混合する際の(B)バインダーの形態は、(B)バインダーそのものであっても、(B)バインダーの溶液であっても、(B)バインダーの分散液(ポリマーの非水溶媒分散物)であってもよい。中でも、無機固体電解質の分解を抑制し、かつ、活物質と無機固体電解質の粒子表面に点在化してイオン伝導度を担保できる点からは、バインダーの分散液が好ましい。
本発明のポリマーの非水溶媒分散物は、(B)バインダーの粒子が非水溶媒に分散された分散物であり、例えば転相乳化法による(B)バインダーの粒子の調製方法により調製することができる。転相乳化法は公知の方法を選択できる。
本明細書中、非水溶媒とは、水以外の溶媒を意味し、転相乳化法により(B)バインダーの粒子を調製し得る分散媒が好ましい。具体的には、上述の(C)分散媒が挙げられ、炭化水素溶媒(上述の芳香族化合物溶媒及脂肪族化合物溶媒)、エーテル溶媒及びケトン溶媒が好ましい。なお、本発明のポリマーの非水溶媒分散物には、(B)バインダーが粒子として分散されている限り、水が含まれていてもよいが、含水量は100ppm以下、より好ましくは50ppm以下が好ましい。
本発明のポリマーの非水溶媒分散物は、無機固体電解質を分解し、イオン伝導度を低下させ得る溶媒を含まない形態を取り得るため、全固体二次電池用として好適に用いることができる。例えば、本発明のポリマーの非水溶媒分散物は、本発明の固体電解質組成物に添加混合することができるため、煩雑な工程を必要とせず、また、溶媒に残存する水等の除去工程が不要である。
また、本発明に係るポリマーの非水溶媒分散物は、乳化剤を使用しない形態を採用することが可能なため、乳化剤を使用しない場合には、乾燥するとポリマー溶液を乾燥した場合と同程度の高い接着性を有する。このため、本発明に係るポリマーの非水溶媒分散物は、全固体二次電池用途に限らず、例えば、接着剤及び粘着剤に適用することもでき、その優れた効果を発揮する。
ポリマーの非水溶媒分散物におけるバインダー(B)の含有量は、特に限定されないが、例えば、非水溶媒分散物100質量%中、0.1〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは、(A)周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、(B)バインダーとを含有する層を有する。この(B)バインダーは、特に断りがない限り、本発明の固体電解質組成物における(B)バインダーと同義である。
固体電解質含有シートに用いるバインダーは、上述の構成成分を有している。この構成成分は、上記各式で表されるように、バインダーの主鎖から官能基Aが離れた位置に存在している。そのため、固体電解質組成物の調製時又は調製中に、官能基Aの分子運動性が高まり、無機粒子との接触確率が上昇すると考えられる。これにより、固体電解質組成物中において、バインダーの含有量を低減しても、官能基Aと無機粒子とが効率良くしかも強固に密着する。更に、バインダーの含有量が少なくなっているので、無機粒子を過剰に被覆することなく、高いイオン伝導度を維持できると考えられる。
この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層(集電体、固体電解質層、活物質層)等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質含有シートとして、例えば、固体電解質層と、必要により保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、本発明の全固体二次電池において説明する固体電解質層の層厚と同じである。
このシートは、本発明の固体電解質組成物、好ましくは、(A)無機固体電解質と、(B)バインダーと、(C)分散媒とを含有する固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。詳細は後述する。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
電極シートを構成する各層の構成及び層厚は、後記の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成及び層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜(塗布乾燥)して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。詳細は後述する。
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることが好ましく、(A)無機固体電解質と(B)バインダーとを含有することが好ましい。
固体電解質組成物を用いて形成された活物質層及び/又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、特段の断りをしない限り、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、図1を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。以下、図1の層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池シートと称することもある。
本明細書において、正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。)をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている。
すなわち、固体電解質層3が本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、固体電解質層3は、(A)無機固体電解質と(B)バインダーとを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び/又は負極活物質を含まない。
正極活物質層4及び/又は負極活物質層2が、活物質を含有する本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、正極活物質層4及び負極活物質層2は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、更に、(A)無機固体電解質と(B)バインダーとを含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する(A)無機固体電解質及び(B)バインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、全固体二次電池における負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層が、いずれも、(A)無機固体電解質と(B)バインダーとを含有する固体電解質組成物で作製されることが好ましい態様の1つである。
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物(好ましくは(C)分散媒を含有する。)を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
こうして、(A)無機固体電解質と(B)バインダーとを(含有する固体電解質層を)基材上に有する固体電解質含有シートを作製することができる。また、作製した固体電解質含有シートから基材を剥がし、固体電解質層からなる固体電解質含有シートを作製することもできる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
本発明の固体電解質含有シート中の(C)分散媒の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
固体電解質含有シートを20mm角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して1H−NMRにより定量操作を行う。1H−NMRピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極用組成物)として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料(負極用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質含有シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、(C)分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLT若しくはLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集又は偏在が生じていてもよい。
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス、LPSと表記することがある。)6.20gを得た。
まず、実施例で用いるバインダーの合成に用いる上記式(1M)で表されるジオール化合物をそれぞれ合成した。
<合成例1−1:ジオール化合物(b−2)の合成>
ディーンスターク管を備えた2Lの3つ口フラスコにトリメチロールプロパン134gとアセトン1.3kgとを投入して室温で完溶させた。得られた溶液にピリジニウム−p−トルエンスルホン酸1.3gを加えて内温68℃で2時間加熱還流させた。この間に副生する水をディーンスターク管内に入れたモレミュラーシーブス3Aを用いて吸着させた。反応液を濃縮し、蒸留することで下記に示す前駆体(I)を114gの透明液体として得た(収率78%)。
次いで、200mL2口フラスコに前駆体(I)を50gと無水コハク酸32.5gを投入し、更にピリジン27.2g加えて、得られた混合物を100℃で2時間加熱撹拌した。得られた反応液を酢酸エチルで希釈し、水300mLで5回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮することで、下記に示す前駆体(II)を64.2gの淡黄色液体として得た。
100mL2口フラスコに前駆体(II)10gとTHF/水混合液(1vol/1vol)30mLを投入して、前駆体(II)を混合液に分散させた。これにピリジニウム−p−トルエンスルホン酸0.5g加えて60℃で2時間加熱撹拌した。反応終了後反応液は完溶し透明液体となった。得られた反応液に酢酸エチルを加えて有機物を抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮することで、ジオール化合物(b−2)を4.3gの白色固体として得た(収率43%)。
ジオール化合物(b−2)を、下記NMRデータにより、同定、確認した。
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6):0.79(t、J=6.0Hz、3H)、1.25(q、J=6.0Hz,2H)、2.20(m、4H)、3.26(s、4H)、3.86(s、2H)、4.3(brs、2H)、12.2(brs、1H)
合成例1において、無水コハク酸に代えてcis−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いたこと以外は、合成例1と同様にしてジオール化合物(b−9)を得た。
ジオール化合物(b−9)を、下記NMRデータにより、同定、確認した。
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6):0.79(t、J=6.0Hz、3H)、1.4−1.9(m、10H)、2.59(m、1H)、2.94(m、1H)、3.26(s、4H)、3.86(s、2H)、4.3(brs、2H)、12.2(brs、1H)
合成例1において無水コハク酸に代えて無水グルタル酸を用いたこと以外は、合成例1と同様にしてジオール化合物(b−12)を得た。
ジオール化合物(b−9)を、下記NMRデータにより、同定、確認した。
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6):0.79(t、J=6.0Hz、3H)、1.25(q、J=6.0Hz,2H)、1.76(quintet,J=5.8Hz,2H)、2.25(t、J=5.8Hz、2H)、2.33(t、J=5.8Hz、2H)、3.26(s、4H)、3.86(s、2H)、4.3(brs、2H)12.2(brs、1H)
合成例1において無水コハク酸に代えて無水フタル酸を用いたこと以外は、合成例1と同様にしてジオール化合物(b−25)を得た。
ジオール化合物(b−25)を下記NMRデータにより同定、確認した。
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6):0.79(t、J=6.0Hz、3H)、1.25(q、J=6.0Hz,2H)、3.26(s、4H)、4.01(s、2H)、4.3(brs、2H)、7.83(m、2H)、8.15(m、2H)、12.2(brs、1H)
500mLの3つ口フラスコに、チオグリセロール21.6gと、5−ヘキセン酸22.8gと、メチルエチルケトン200mLとを投入して、得られた混合物を窒素雰囲気下、80℃で加熱撹拌した。そこへアゾ系ラジカル重合開始剤:V−601(商品名、和光純薬社製)0.53g加えて、更に6時間80℃で加熱撹拌を行った。得られた反応液を濃縮して、ジオール化合物(b−36)を得た。
ジオール化合物(b−36)を下記NMRデータにより同定、確認した。
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6):1.3−1.6(m、6H)、2.29(t、2H)、2.4−2.7(m、4H)、3.67(m、2H)、3.95(m、1H)、4.9−5.7(brs、2H)、12.2(brs、1H)
200mL2口フラスコに上記前駆体(I)50gをTHF100mLに溶解させた。これに、水素化ナトリウム60%オイル分散物を12.1g加えて60℃で2時間加熱撹拌し、次いで、ブロモ酢酸t−ブチルを55g加えて更に24時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を1N塩酸水に加え、室温で6時間撹拌した。酢酸エチルで抽出し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/2)で精製しジオール化合物(b−40)を30.5gの白色固体として得た(収率50%)。
ジオール化合物(b−40)を、下記NMRデータにより、同定、確認した。
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6):0.80(t、J=6.0Hz、3H)、1.28(q、J=6.0Hz,2H)、3.14(s、4H)、3.56(s、2H)、4.3(brs、2H)、4.41(s、2H)、12.9(brs、1H)
ディーンスターク管を備えた2Lの3つ口フラスコに、ジメチロールブタン酸148gとアセトン1.3kgとを投入して室温で完溶させた。得られた溶液にピリジニウム−p−トルエンスルホン酸1.3gを加えて内温68℃で2時間加熱還流させた。この間に副生する水をディーンスターク管内に入れたモレミュラーシーブス3Aを用いて吸着させた。反応液を濃縮しイソプロピルアルコールで再結晶することで下記前駆体(III)を136gの白色固体として得た(収率78%)。
次いで、3つ口フラスコに得られた前駆体(III)136gを加えテトラヒドロフラン500mLに溶解した。これに炭酸カリウム110gとブロモ酢酸t−ブチル178gとを加えて6時間加熱還流を行った。反応液を濃縮し酢酸エチルで抽出して有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮して下記前駆体(IV)152gを得た。
次に、得られた前駆体(IV)50gを1N塩酸水300mLに加え、室温で6時間撹拌した。酢酸エチルで抽出し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/2)で精製して、ジオール化合物(b−48)を17.9gの白色固体として得た(収率50%)。
ジオール化合物(b−48)を、下記NMRデータにより、同定、確認した。
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6):0.80(t、J=6.0Hz、3H)、1.28(q、J=6.0Hz,2H)、3.14(s、4H)、5.02(s、2H)、6.4(brs、2H)、12.9(brs、1H)
3つ口フラスコにジエタノールアミン52gを加え、ピリジン100mLで希釈した。これに無水グルタル酸60gを加えて2時間80℃で加熱撹拌した。酢酸エチルで抽出し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/2)で精製しジオール化合物(b−57)を得た。
3つ口フラスコにチオグリセロール54gを加え、テトラヒドロフラン500mLで希釈した。これにビニルスルホン酸56gを加えて、窒素気流下、65℃で加熱撹拌した。そこへ、アゾ系ラジカル重合開始剤:V−601(商品名、和光純薬社製)1.2g加えて8時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウム飽和水溶液で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/4)で精製しジオール化合物(b−74)を得た。
合成例1−9において、ビニルスルホン酸をビニルホスホン酸に代えたこと以外は合成例1−9と同様にして、ジオール化合物(b−75)を得た。
合成例1−6において、ブロモ酢酸t−ブチルの代わりに5−ブロモバレロニトリルを用いたこと以外は合成例1−6と同様にして、ジオール化合物(b−89)を得た。
ジオール化合物(b−89)を、下記NMRデータにより、同定、確認した。
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6):0.83(t、J=6.0Hz、3H)、1.64(q、J=6.0Hz,2H)、1.5−1.8(m、6H)、3.35(t、2H)、3.39(s、4H)、3.79(s、2H)、4.2(brs、2H)
合成例1−6において、ブロモ酢酸t−ブチルの代わりに3−ブロモプロパンスルホン酸を用いたこと以外は合成例1−6と同様にして、ジオール化合物(b−95)を得た。 ジオール化合物(b−95)を、下記NMRデータにより、同定、確認した。
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6):0.83(t、J=6.0Hz、3H)、1.64(q、J=6.0Hz,2H)、1.90(quint、2H)、3.01(t、2H)、3.26(s、4H)、3.33(t、2H)、3.55(s、2H)、4.3(brs、2H)、8.5(brs、1H)
1000mL3口フラスコに上記前駆体(I)50gとピレンブタン酸83gとを加え、テトラヒドロフラン500mLに希釈した。そこへ、ピリジン50mLとジシクロヘキシルカルボジイミド62gを加えて室温で6時間撹拌した。反応液を濃縮し、塩化メチレン300mLを加え析出した固体をろ別して除去した。ろ液を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して下記前駆体(V)の粗体を得た。これをジイソプロピルエーテルで再結晶して精製した。
次いで、100mL2口フラスコに得られた前駆体(V)10gとTHF/水混合液(1vol/1vol)30mLを投入して、前駆体(V)を混合液に分散させた。これにピリジニウム−p−トルエンスルホン酸0.5g加えて60℃で2時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液は完溶し透明液体となった。得られた反応液に酢酸エチルを加えて有機物を抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮することで、ジオール化合物(b−99)を5.9gの白色固体として得た(収率65%)。
ジオール化合物(b−99)を、下記NMRデータにより、同定、確認した。
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6):0.79(t、J=6.0Hz、3H)、1.25(q、J=6.0Hz,2H)、1.83(quintet、2H),2.32(t、2H)、3.07(t、2H)、3.26(s、4H)、3.86(s、2H)、4.3(brs、2H)、7.5−8.5(m、9H)
500mL3口フラスコにチオグリセロール10.8gとブロモ酢酸t−ブチル19.5gとを加え、アセトン80mLに希釈した。そこへ、炭酸カリウム15.8gを加えて室温下で2時間撹拌した。酢酸エチル200mLを加え反応液を水で洗浄し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
次いで、有機層にp−トルエンスルホン酸1水和物5gを投入して、60℃で2時間加熱撹拌した。得られた反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、1N塩酸水に滴下してジオール化合物(b−31)を13.1gの白色固体として得た(収率81%)。
ジオール化合物(b−31)を、下記NMRデータにより、同定、確認した。
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6):2.4−2.9(m、4H)、3.67(m、2H)、3.95(m、1H)、4.9−5.7(brs、2H)、12.2(brs、1H)
次に、合成した各ジオール化合物を用いて、実施例に用いるポリウレタンポリマーをそれぞれ合成した。
得られたポリウレタンポリマーは後述する式(P−1)で表される。
200mLの3つ口フラスコに上記で合成したジオール化合物(b−2)2.3gを投入し、THF(テトラヒドロフラン)30mLに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)2.5gを加え、65℃で撹拌し、均一に溶解させた。そこへビスマス触媒(商品名:ネオスタンU−600、日東化成社製)0.025gを加えて、65℃で6時間撹拌した後、得られたポリマー溶液をメタノールに加えて沈殿させた。得られた固体を固液分離して、真空オーブンで、60℃の温度下で12時間乾燥させた。このようにしてポリウレタンポリマー(B−1)を得た。
ポリウレタンポリマー(B−1)の合成方法において、ジイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネートに代えてm−キシリレンジイソシアネート(XDI)を用い、かつジオール化合物としてジオール化合物(b−2)に代えて1,3−プロパンジオール(13PG)、ジオール化合物(b−12)及びポリエステルポリオールS−3(クラレポリオールP1010)を表1に示す割合(モル比)で用いた以外は、ポリウレタンポリマー(B−1)の合成方法と同様にして、ポリウレタン(B−3)を得た。
ポリウレタンポリマー(B−1)の合成方法において、ジイソシアネート化合物及び/又はジオール化合物として表1に示す化合物を表1に示す割合(モル比)で用いたこと以外は、ポリウレタンポリマー(B−1)の合成方法と同様にして、ポリウレタンポリマー(B−2)及び(B−4)〜(B−24)をそれぞれ合成した。
なお、ポリマーB−8及びB−22の合成に用いたジイソシアネート化合物の割合(50/50)はモル比である。ポリマーB−47についても同じ。
300mLの3つ口フラスコに、1,4ブタンジオール0.9g、上記で合成したジオール化合物(b−12)6.7g、ポリカーボネートジオール(デュラノールG3452:商品名、旭化成ケミカルズ社製)20gを投入し、メチルエチルケトン50mLに溶解させた。これに4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12MDI)12.5gを加えて75℃で加熱撹拌した。これにビスマス触媒(商品名:ネオスタンU−600、日東化成社製)を0.055g加え、75℃で2時間撹拌した後、水素添加ポリイソプレンジオール(EPOL:商品名、出光興産社製)8.4gのTHF20mL溶液を加えて、更に2時間加熱撹拌した。得られたポリマー溶液をTHF50mLで希釈し、オクタン100mLを30分かけて滴下し、ポリマーを乳化させた。得られた乳化液を100℃に加熱してメチルエチルケトンとTHFを溜去して濃度調整することで、ポリウレタンポリマー(B−19)の10質量%オクタン分散物(B−19L)を得た。この分散物中におけるポリウレタンポリマー(B−19)の平均粒子径は250nmであった。
非水溶媒分散物(B−19L)の合成において、ジオール化合物として表1に示す化合物を表1に示す割合(モル比)で用いたこと以外は、非水溶媒分散物(B−19L)の合成と同様にして、非水溶媒分散物(B−24L)を10質量%オクタン分散液として得た。この分散物中におけるポリウレタンポリマー(B−24)の平均粒子径は190nmであった。
以下、バインダー(B)の合成(表2〜表5)において同じである。
下記式(P−1)において、「残基」とは、ポリウレタンポリマーの合成に用いた化合物(表1参照)のうち、化合物末端の反応性基である、−OH基及び−NCO基以外の部分構造をいう。また、a1、b1、c1、d1、e1及びf1はそれぞれ各構成成分のポリマー中の含有量(モル%)を示し、a1+b1+c1+d1+e1+f1=100モル%である。
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
XDI:p−キシリレンジイソシアネート
TDI:2,4−トリレンジイソシアネート
IPDI:イソホロンジイソシアネート
CHMDI:1,3−ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン
H12MDI:4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
14BG:1,4−ブタンジオール
13PG:1,3−プロパンジオール
EG:エチレングリコール
DMPA:ジメチロールプロピオン酸
DMBA:ジメチロールブタン酸
S−1:ポリエチレングリコール(PEG600、数平均分子量600)
S−2:ポリテトラエチレングリコール(PTEG1000、数平均分子量1000)
S−3:ポリエステルポリオール(クラレポリオールP1010、数平均分子量1000)
S−4:ポリカーボネートジオール(デュラノールT5650J、数平均分子量800)
S−5:ポリカーボネートジオール(デュラノールG3452、数平均分子量2000)
S−6:ポリカーボネートジオール(エタナコールUH100、数平均分子量1000)
S−7:両末端ヒドロキシ変性シリコーン(KF−6003、数平均分子量5000)
H−1:ポリブタジエンジオール(Polybd R−45HT、数平均分子量2800、出光興産(株)製)
H−2:ポリイソプレンジオール(Polyip、数平均分子量2800、出光興産(株)製)
H−3:水素添加ポリブタジエンジオール(NISSO−PB GI−2000、数平均分子量2100、出光興産(株)製)
H−4:水素添加ポリイソプレンジオール(EPOL 数平均分子量2500、出光興産(株)製)
以下のようにして、実施例に用いるポリエステルポリマーをそれぞれ合成した。得られたポリエステルポリマーは後述する式(P−2)で表される。
200mLの3つ口フラスコに、エチレングリコール(EG)0.31gと、上記で合成したジオール化合物(b−12)2.5gと、ポリエチレングリコール600(S−1)5.0gと、ポリブタジエンジオール(H−1、polybd R−45HT、商品名)4.2gとを投入し、THF100mLに溶解した。これを氷浴中で5℃に冷却した。そこへテレフタル酸ジクロリド(TPC)5.1gのTHF溶液20mLを30分間かけて滴下した。得られた混合物を室温に戻して更に2時間撹拌した。得られたポリマー溶液をメタノールに加えて、沈殿させた固体を固液分離して真空オーブンで、60℃の温度下で12時間乾燥させた。このようにしてポリエステルポリマー(B−31)を得た。
ポリエステルポリマー(B−31)の合成方法において、酸クロリド、ジオール化合物及び/又は炭化水素ポリマーとして表2に示す化合物を表2に示す割合(モル比)で用いたこと以外は、ポリエステルポリマー(B−31)の合成方法と同様にして、ポリエステルポリマー(B−25)〜(B−30)をそれぞれ合成した。
下記式(P−2)において、「残基」とは、ポリエステルポリマーの合成に用いた化合物(表2参照)のうち、化合物末端の反応性基である、−COCl基及び−OH基以外の部分構造をいう。また、a2、b2、c2、d2、e2及びf2はそれぞれ各構成成分のポリマー中の含有量(モル%)を示し、a2+b2+c2+d2+e2+f2=100モル%である。
TPC:テレフタル酸ジクロリド
IPC:イソフタル酸ジクロリド
上記以外の略号は表1の注を参照。
以下のようにして、実施例に用いるポリアミドポリマーをそれぞれ合成した。得られたポリアミドポリマーは後述する式(P−3)で表される。
ポリエステルポリマー(B−31)の合成方法において、表3に示すように、酸クロリド、及び/又は、ジオール化合物、ジアミン化合物及び炭化水素ポリマーを、それぞれ、表3に示す割合(モル比)で用いたこと以外は、ポリエステルポリマー(B−31)の合成方法と同様にして、ポリアミドポリマー(B−32)〜(B−38)をそれぞれ合成した。
下記式(P−3)において、「残基」とは、ポリアミドポリマーの合成に用いた化合物(表3参照)のうち、化合物末端の反応性基である、−OH基、−COCl基及び−NH2基以外の部分構造をいう。また、a3、b3、d3、e3及びf3はそれぞれ各構成成分のポリマー中の含有量(モル%)を示し、a3+b3+d3+e3+f3=100モル%である。
14BDA:1,4−ブタンジアミン
13PDA:1,3−プロパンジアミン
EDA:エチレンジアミン
CHDA:1,4−シクロヘキサンジアミン
IPDA:イソホロンジアミン
S−8:末端ジアミンポリエチレンプロピレングリコール(ジェファーミンED600、数平均分子量600、ハンツマン社製)
S−9:末端ジアミンポリエチレンプロピレングリコール(ジェファーミンED900、数平均分子量900、ハンツマン社製)
S−10:末端ジアミンポリエチレンプロピレングリコール(ジェファーミンED2003、数平均分子量2000、ハンツマン社製)
S−11:末端ジアミンポリプロピレングリコール(数平均分子量400、アルドリッチ社製)
S−12:末端ジアミンシリコーン(KF−8008、数平均分子量11000、信越化学社製)
上記以外の略号は表1及び表2の注を参照。
以下のようにして、実施例に用いるポリウレアポリマーをそれぞれ合成した。得られたポリウレアポリマーは後述する式(P−4)で表される。
ポリウレタンポリマー(B−1)の合成方法において、ジイソシアネート化合物及びジオール化合物に代えて、表4に示す、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、ジアミン化合物及び炭化水素ポリマーを、それぞれ、表4に示す割合(モル比)で用いたこと以外は、ポリウレタンポリマー(B−1)の合成方法と同様にして、ポリウレアポリマー(B−39)〜(B−49)をそれぞれ合成した。
下記式(P−4)において、「残基」とは、ポリウレアポリマーの合成に用いた化合物(表4参照)のうち、化合物末端の反応性基である、−OH基、−NH2基及び−NCO基以外の部分構造をいう。また、a4、b4、d4、e4及びf4はそれぞれ各構成成分のポリマー中の含有量(モル%)を示し、a4+b4+d4+e4+f4=100モル%である。
以下のようにして、実施例に用いるポリイミドポリマーをそれぞれ合成した。得られたポリイミドポリマーは後述する式(P−5)で表される。
200mLの3つ口フラスコに、4,4’−(2,2’−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDAA)2.5gを投入し、THF50mLに溶解した。これに、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FPA)0.54gと、上記で合成したジオール化合物(b−12)0.76gと、水素添加ポリイソプレンジオール(H−4、EPOL:商品名)2.0gとをTHFに溶解させたTHF50mL溶液を加えた(THF溶液は滴下により加えた)。これを50℃で2時間加熱撹拌した。得られたポリマー溶液をメタノールに加えて沈殿させた。得られた固体を固液分離して、真空オーブンで、60℃の温度下で12時間乾燥させた。このようにしてポリイミドポリマー(B−58)を得た。
ポリイミドポリマー(B−58)の合成方法において、酸無水物、ジアミン化合物、ジオール化合物及び/又は炭化水素ポリマーとして表5に示す化合物を表5に示す割合(モル比)で用いたこと以外は、ポリイミドポリマー(B−58)の合成方法と同様にして、ポリイミドポリマー(B−50)〜(B−57)、(B−59)及び(B−60)をそれぞれ合成した。
下記式(P−5)において、「残基」とは、ポリイミドポリマーの合成に用いた化合物(表5参照)のうち、化合物末端の反応性基である、酸無水物基、−OH基及び−NH2基以外の部分構造をいう。また、a5、b5、d5、e5及びf5はそれぞれ各構成成分のポリマー中の含有量(モル%)を示し、a5+b5+d5+e5+f5=100モル%である。
6FDAA:4,4’−(2,2−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
THFDAA:5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物
PDAA:ピロメリット酸無水物
CHDAA:1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
6FPA:2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン
DPEA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
上記以外の略号は表1〜表4の注を参照。
<固体電解質組成物の調製例>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPS4.85gと、表6に示すバインダー(B)0.15g(固形分質量)と、表6に示す分散媒17.0gとを投入した。その後、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP−7にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合して、固体電解質組成物No.S−1〜S−17及びCS−1〜CS−4をそれぞれ調製した。
ここで、No.S−1〜S−17が本発明例であり、No.CS−1〜CS−4が比較例である。
表中の%は固形分中の質量%を示す。
LPS:上記で合成したLi−P−S系ガラス
バインダー(B)の番号は上記で合成した各ポリマーの番号を示す。
BC−1:フッ素系ポリマー:PVdF−HFP(KYNAR FLEX2800−20:商品名、アルケマ社製)
BC−2:炭化水素ポリマー:SBR(スチレンブタジエンゴム、商品コード182907、アルドリッチ社製)
BC−3:アクリル系ポリマー(ポリメタクリル酸メチル−ポリメタクリル酸共重合体(50/50モル%)、商品コード376914、アルドリッチ社製)
BC−4:ウレタン系ポリマー(ジフェニルメタンジイソシアネート(50モル%)と1,4−ブタンジオール(30モル%)と2,2−ジメチロールブタン酸(20モル%)との付加重合体、上記合成例2−1と同様の方法で合成したもの。質量平均分子量は43000であった。)
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み20μmのアルミ箔(集電体)上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により塗布し、80℃2時間加熱して、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように120℃の温度及び600MPaの圧力で、乾燥させた固体電解質組成物を加熱及び加圧し、各全固体二次電池用シートNo.101〜117及びc11〜c14を得た。固体電解質層の膜厚は50μmであった。
上記で作製した固体電解質含有シートについて、以下の試験を行った。以下に試験方法を記載し、結果を下記表7にまとめて記載する。
全固体二次電池用シートを10cm×20cmの長方形に切り出した。切り出したシートの表面部を、10mmφのアルミ箔に荷重1.0gをかけて、連続加重式引掻強度試験機「TYPE:18/18L」(新東科学社製)を用いて、片道5cmずつ合計20往復擦った。擦ったシート表面を検査用光学顕微鏡「エクリプスCi」(商品名、ニコン社製)で観察して、固体電解質層の欠け、割れ若しくはヒビの有無、及び、固体電解質層のアルミ箔からの剥がれの有無を、以下の基準で評価した。本試験において、評価基準「C」以上が合格である。
−評価基準−
A:欠陥(欠け、割れ、ヒビ及び剥がれ)が全く見られなかった
B:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち0%越え10%以下
C:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち10%越え30%以下
D:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち30%越え90%以下
E:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち90%越えたもの
欠陥部分の面積は、固体電解質層の表面積に換算した面積(投影面積)である。
全固体二次電池用シートを10cm×20cmの長方形に切り出した。切り出したシートを、円筒形マンドレル試験機「商品コード056」(マンドレル直径10mm、Allgood社製)を用いて、日本工業規格(JIS) K5600−5−1(耐屈曲性(円筒形マンドレル:タイプ1の試験装置を用いた試験)、国際標準規格(ISO)1519と同試験。)に従って、屈曲させた。耐傷性の評価と同様にして欠陥の有無を確認し、以下の基準で評価した。本試験において、評価基準「C」以上が合格である。
−評価基準−
A:欠陥(欠け、割れ、ヒビ及び剥がれ)が全く見られなかった
B:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち0%越え10%以下
C:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち10%越え30%以下
D:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち30%越え90%以下
E:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち90%越えたもの
上記で得られた固体電解質含有シートを直径14.5mmの円板状に2枚切り出し、塗布面(固体電解質層の表面)を貼り合わせて(図2中、符号15、図3中、符号17で示す。)、図3に示すように、スペーサーとワッシャー(ともに図示せず)を組み込んで、ステンレス製の2032型コインケース16(図2において14)に入れた(コイン型の全固体二次電池18を作製した)。これを図2に示すように、下部支持板12と上部支持板11とに全固体二次電池13(図2において18)を挟んで、トルクレンチでネジSを8ニュートン(N)の力で締め付けて、イオン伝導度測定用試験体101〜117及びc11〜c14を作製した。
上記で得られた各イオン伝導度測定用試験体を用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、30℃の恒温槽中、1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名、SOLARTRON社製)を用いて、電圧振幅5mV、周波数1MHz〜1Hzまで交流インピーダンス測定した。これにより、貼り合わせた固体電解質含有シート(試料)の膜厚方向の抵抗を求め、下記式(I)により計算して、イオン伝導度を求めた。
これに対して、上述の式(1)で表される構成成分及び下記式(2)で表される構成成分から選ばれた少なくとも1種を有するバインダー(B)を含有する本発明の固体電解質組成物から作製した固体電解質含有シートNo.101〜117は、いずれも、耐傷性、耐屈曲性及びイオン伝導度を高い水準でバランスよく兼ね備えていることが分かる。
実施例2では、全固体二次電池用電極シートを作製して、その性能を評価した。
<電極層用組成物の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、実施例1で合成したLPS2.0gと、バインダー(B)0.1gと、分散媒としてオクタン22gとを投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP−7にセットし、温度25℃で、回転数300rpmで2時間攪拌した。その後、表8に示す電極活物質7.9gを容器に投入し、再びこの容器を遊星ボールミルP−7にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間混合を続けた。このようにして、電極用組成物P−1を得た。
電極用組成物P−1の調製において、電極活物質、バインダー(B)及び/又は分散媒と、その使用量とを、表8に示すように変更したこと以外は、電極用組成物P−1の調製と同様にして、電極用組成物P−2〜P−17及びCP−1〜CP−4をそれぞれ調製した。
上記で得られた各電極層用組成物を厚み20μmのステンレス箔(集電体)上に、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃2時間加熱して、各電極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように乾燥させた電極層用組成物を加熱(120℃)しながら加圧(600MPa、1分)した。このようにして、電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートNo.P−1〜P−17及びCP−1〜CP−4を作製した。電極活物質層の膜厚は100μmであった。
上記で作製した全固体二次電池用電極シートについて、固体電解質含有シートと同様にして、上記(試験例1:耐傷性の評価)及び上記(試験例2:耐屈曲性の評価)を行った。また、得られた各全固体二次電池用電極シートを用いて作製したコイン電池を用いて、上記(試験例3:イオン伝導度の評価)を行った。結果を下記表8にまとめて記載する。
LPS:上記で合成したLi−P−S系ガラス
バインダー(B)の番号は上記で合成した各ポリマーの番号を示す。
NCA:LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
これに対して、上述の式(1)で表される構成成分及び下記式(2)で表される構成成分から選ばれた少なくとも1種を有するバインダー(B)を含有する本発明の電極層用組成物から作製した全固体二次電池用電極シートNo.P−1〜P−17は、いずれも、バインダー(B)の含有量が1質量%という低いものであっても、耐傷性、耐屈曲性及びイオン伝導度を高い水準でバランスよく兼ね備えていることが分かる。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 上部支持板
12 下部支持板
13、18 全固体二次電池
14、16 2032型コインケース
15、17 固体電解質含有シート又は全固体二次電池用電極シート
S ネジ
Claims (18)
- 周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(B)とを含有する固体電解質組成物であって、
前記バインダー(B)が、下記式(1)で表される構成成分及び下記式(2)で表される構成成分から選ばれた少なくとも1種を有する固体電解質組成物。
式(2)中、La2及びLb2は各々独立に炭素数2以上のアルキレン基を示す。L12は2価の有機基を示す。Aは下記官能基群から選ばれる基を示す。
<官能基群>
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、3環以上が縮環した炭化水素環基 - 前記La1及びLb1の一方が、単結合、メチレン基又はエチレン基であり、かつ前記La1及びLb1の他方がメチレン基又はエチレン基である請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記La2及びLb2が、いずれも、エチレン基である請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記式(1)中の部分構造−L11−A、又は、前記式(2)中の部分構造−L12−Aが下記式(3)〜(7)のいずれかで表される請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(B)が、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びイミド結合から選ばれた少なくとも1種の結合を有するハードセグメントと、数平均分子量300以上の、ポリアルキレンエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖及びシリコーン鎖から選ばれた少なくとも1種の鎖を有するソフトセグメントとを有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(B)が、炭化水素ポリマーセグメントを有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(B)が、平均粒子径10〜1000nmの粒子状ポリマーである請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 分散媒(C)を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 活物質(D)を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 導電助剤(E)を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質(A)が、硫化物系無機固体電解質である請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(B)とを含有する固体電解質含有シートであって、
前記バインダー(B)が、下記式(1)で表される構成成分及び下記式(2)で表される構成成分から選ばれた少なくとも1種を有する固体電解質含有シート。
式(2)中、La2及びLb2は各々独立に炭素数2以上のアルキレン基を示す。L12は2価の有機基を示す。Aは下記官能基群から選ばれる基を示す。
<官能基群>
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、3環以上が縮環した炭化水素環基 - 請求項12に記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、
前記無機固体電解質(A)と、前記バインダー(B)と、分散媒(C)とを含有する固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、塗布した固体電解質組成物を乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。 - 正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも1つの層が、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含有し、前記バインダー(B)が下記式(1)で表される構成成分及び下記式(2)で表される構成成分から選ばれた少なくとも1種を有する全固体二次電池。
式(2)中、La2及びLb2は各々独立に炭素数2以上のアルキレン基を示す。L12は2価の有機基を示す。Aは下記官能基群から選ばれる基を示す。
<官能基群>
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、3環以上が縮環した炭化水素環基 - 請求項13に記載の固体電解質含有シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
- ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合から選ばれた少なくとも1種の結合を有するポリマーであって、
下記式(1)で表される構成成分及び下記式(2)で表される構成成分から選ばれた少なくとも1種の構成成分を有するポリマー。
式(2)中、La2及びLb2は各々独立に炭素数2以上のアルキレン基を示す。−L12−Aは下記式(3)〜(7)のいずれかで表される部分構造を示す。
- 請求項16に記載のポリマーの非水溶媒分散物。
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