CN111587503B - 电极保护层用聚合物和应用其的二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电极保护层用聚合物，其包含聚合物(A)，其中在所述聚合物(A)中，包含聚亚烷氧基的单体和包含热固化性官能团或光固化性官能团的单体接枝在含氟聚合物上，并且当通过用本发明的聚合物涂布电极活性材料层并且将所得物进行热固化或光固化来制备电极时，获得优异的锂离子传导性，这是因为锂离子的流动不被抑制，对电解液的耐化学性高，并且由于均匀且柔性的保护层的性质，抑制了在电极活性材料表面上发生的与电解液的副反应，由此可以提高二次电池的电压稳定性。
Description
技术领域
本申请要求基于2018年7月27日提交的韩国专利申请第10-2018-0087897号和在同一日期提交的韩国专利申请第10-2018-0087904号的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
本发明涉及一种电极保护层用聚合物和一种使用所述聚合物的二次电池，并且更具体地，涉及一种能够通过抑制在活性材料表面上由电解液引起的副反应来提高电化学稳定性而不抑制二次电池电极的活性材料上的锂离子传递的保护层和一种使用所述保护层的二次电池。
背景技术
在电化学装置中代表性地已知的二次电池指的是将外部电能在转换成化学能形式之后进行储存并且在需要时发电的装置。还使用术语“可再充电电池”，这是因为所述电池能够被多次充电。常用的二次电池可以包含铅蓄电池、镍镉(Ni-Cd)电池、镍氢(NiMH)蓄电池、锂离子(Li离子)电池和锂离子聚合物(Li离子聚合物)电池。相对于一次性使用的一次电池，二次电池提供经济优势和环境优势这两者。
随着近来无线通信技术的逐渐发展，已经要求便携式装置或汽车配件的轻量化，并且对用作这些装置的能源的二次电池的需求已经增加。
目前主要用于笔记本电脑和智能电话的高能量密度锂二次电池包含由锂氧化物形成的正极、碳类负极、隔膜和液态或固态电解质。随着锂二次电池的应用领域扩展到电动车辆(EV)或储能系统(ESS)，电池使用的环境变得严峻，如驱动电压增加到4.5V以上，并且金属锂被用作负极。金属锂负极以3860mAh/g的非常高的理论比容量和-3.04V(相对于标准氢电极)的最低电化学电位而备受关注，然而，由于诸如与电解液的副反应或锂的不均匀析出/溶出的问题，其商业化已经被延迟。
金属锂通过与有机电解液和溶解在其中的锂盐反应而持续地形成固体电解质界面(SEI)。在重复进行电池的充电和放电循环的同时，SEI层持续经历破坏和再生，并且新露出的锂金属表面再次与电解液反应而引起库仑效率降低并且由于电池中锂枝晶的生长而引起短路，这延迟了使用金属锂电极的二次电池的商业化。
作为这样的问题的解决方案，已经尝试在诸如锂金属的电极活性材料表面上涂布稳定的人工SEI层并且通过其改善循环性能。例如，已经积极地进行了通过在锂膜上施加和涂布聚乙炔、四乙氧基硅烷、锂磷氧氮化物、氧化铝粒子、超薄氧化铝膜等来抑制锂枝晶形成或副反应以改善循环性能的研究。然而，在持续的电池驱动之后仍然会观测到电极保护效果降低的现象，并且已经分析这归因于电极的锂离子电导率低，柔性低以及由不均匀的涂膜引起的裂纹的出现。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利申请特许公开公布第2016-0058274号(2016年5月25日)，“含有通过支化键合包含聚亚丙氧基嵌段和聚亚乙氧基嵌段的嵌段共聚物而形成的聚合物的粘结剂”。
发明内容
【技术问题】
作为鉴于上述情况进行广泛研究的结果，本发明的发明人已经发现，当通过使包含具有离子传导性的聚亚烷氧基的单体和包含热固化性官能团或光固化性官能团的单体在具有高介电常数的含氟聚合物上接枝共聚来制备电极保护层用聚合物并且将其用于二次电池中以保护锂金属表面或活性材料表面时，对电解液的耐化学性高，同时具有优异的锂离子传导性，这是因为电解液中锂离子的流动不会受到锂离子传导性的抑制，并且由于均匀且柔性的保护层的性质而抑制了在电极活性材料表面上发生的与电解液的副反应，从而提高了二次电池的电压稳定性，并且已经完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供一种电极保护层用聚合物，其包含聚合物，其中在所述聚合物中，包含聚亚烷氧基的单体和包含热固化性官能团或光固化性官能团的单体被接枝在含氟聚合物上。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供一种电极保护层用聚合物，其包含聚合物(A)，其中在所述聚合物(A)中，包含聚亚烷氧基的单体和包含热固化性官能团或光固化性官能团的单体被接枝在含氟聚合物上。
在本发明的一个具体实施方式中，所述含氟聚合物包含以下化学式1的结构。
[化学式1]
在化学式1中，
p、q和r各自独立地为0≤p≤20000、1≤q≤22000和0≤r≤15000。
在本发明的一个具体实施方式中，所述聚合物(A)包含以下化学式2的结构。
[化学式2]
在化学式2中，
p、q、r和s各自独立地为0≤p≤20000、0<q≤22000、0≤r≤15000和0≤s<22000，
R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，
R4为选自氢、具有1个至12个碳原子的烷基和未取代或被具有1个至12个碳原子的烷基取代的苯基中的任一种，
Z为由以下化学式3或化学式4表示的固化性官能团，
l、m和n各自独立地为2≤l≤230、1≤m≤200和2≤n≤50，并且
R5为选自氢、氯或溴中的任一种，
[化学式3]
在化学式3中，
X为单键或具有1个至6个碳原子的亚烷基或亚苯基，
Y为选自氢、羟基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、丁二酸酯基、邻苯二甲酸酯基和异氰酸酯基中的一种以上官能团，并且
*表示与化学式2中的O直接键合的键合部位，
[化学式4]
在化学式4中，
X为单键，或选自具有1个至12个碳原子的亚烷基、具有1个至12个碳原子的亚烷氧羰基
含有氨基甲酸酯基的具有1个至12个碳原子的亚烷氧羰基、具有1至10的亚乙氧基重复数的聚亚乙氧基羰基和亚苯基中的任一种，并且
*表示与化学式2中的O直接键合的键合部位。
此外，在本发明的一个具体实施方式中，聚合物(A)包含以下化学式5或化学式6的结构。
[化学式5]
在化学式5中，
p、q、r和s各自独立地为0≤p≤20000、0<q≤22000、0≤r≤15000和0≤s<22000，
R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，
R4为选自氢、具有1个至12个碳原子的烷基和未取代或被具有1个至12个碳原子的烷基取代的苯基中的任一种，
X为单键或具有1个至6个碳原子的亚烷基或亚苯基，
Y为选自氢、羟基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、丁二酸酯基、邻苯二甲酸酯基和异氰酸酯基中的一种以上官能团，
l、m和n各自独立地为2≤l≤230、1≤m≤200和2≤n≤50，并且
R5为选自氢、氯或溴中的任一种，
[化学式6]
在化学式6中，
p、q、r和s各自独立地为0≤p≤20000、0<q≤22000、0≤r≤15000和0≤s<22000，
R1、R2、R3和R6各自独立地为氢或甲基，
R4为选自氢、具有1个至12个碳原子的烷基和未取代或被具有1个至12个碳原子的烷基取代的苯基中的任一种，
X为单键，或选自具有1个至12个碳原子的亚烷基、具有1个至12个碳原子的亚烷氧羰基
含有氨基甲酸酯基的具有1个至12个碳原子的亚烷氧羰基、具有1至10的亚乙氧基重复数的聚亚乙氧基羰基和亚苯基中的任一种，
l、m和n各自独立地为2≤l≤230、1≤m≤200和2≤n≤50，并且
R5为选自氢、氯或溴中的任一种。
在本发明的一个具体实施方式中，所述聚亚烷氧基为聚亚乙氧基或聚亚丙氧基。
在本发明的一个具体实施方式中，所述热固化性官能团为选自羧酸基、羟基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、丁二酸酯基、邻苯二甲酸酯基和异氰酸酯基中的任一种以上。
在本发明的一个具体实施方式中，以99.9:0.1至70:30的摩尔比包含所述包含聚亚烷氧基的单体和所述包含热固化性官能团的单体。
根据本发明的另一个方面，提供一种电极保护层用聚合物组合物，其包含上述电极保护层用聚合物和多官能交联剂。
在本发明的一个具体实施方式中，相对于100重量份的聚合物(A)，包含0.1重量份至10重量份的所述多官能交联剂。
在本发明的一个具体实施方式中，所述多官能交联剂为选自由异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂、醇交联剂和胺类交联剂构成的组中的任一种。
根据本发明的另一个方面，提供一种电极保护层，其通过将上述电极保护层用聚合物组合物热固化而形成。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电极包含电极活性材料，并且所述电极活性材料为选自由金属锂、正极活性材料和负极活性材料构成的组中的任一种。
在本发明的一个具体实施方式中，所述光固化性官能团为不饱和乙烯基。
在本发明的一个具体实施方式中，以99.9:0.1至70:30的摩尔比包含所述包含聚亚烷氧基的单体和所述包含光固化性官能团的单体。
根据本发明的另一个方面，提供一种电极保护层用聚合物组合物，其包含上述电极保护层用聚合物、多官能乙烯基类交联剂和光引发剂。
在本发明的一个具体实施方式中，相对于100重量份的聚合物(A)，包含0.1重量份至50重量份的所述多官能乙烯基类交联剂。
在本发明的一个具体实施方式中，相对于100重量份的聚合物(A)，包含0.01重量份至5重量份的所述光引发剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种电极保护层，其通过将上述电极保护层用聚合物组合物光固化而形成。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电极包含电极活性材料，并且所述电极活性材料为选自由金属锂、正极活性材料和负极活性材料构成的组中的任一种。
根据本发明的另一个方面，提供一种二次电池，其包含电极，所述电极包含上述电极保护层。
【有益效果】
根据本发明的电极保护层用聚合物包含聚合物(A)，其通过将包含聚亚烷氧基的单体和包含热固化性官能团或光固化性官能团的单体接枝在具有高介电常数的含氟聚合物上而制备，并且当通过使用所述聚合物涂布电极活性材料层并且将所得物进行热固化或光固化来制备电极时，获得了优异的锂离子电导率，这是因为锂离子的流动没有受到抑制；对电解液的耐化学性高；并且由于均匀且柔性的保护层的性质而抑制了在电极活性材料表面上发生的与电解液的副反应，从而可以提高二次电池的电压稳定性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应当被解释为限于普通或字典中的含义，而是应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳的可能的方式描述本发明的原则被解释为对应于本公开内容的技术构思的含义和概念。
本发明中使用的术语仅用于描述具体实施方式而不是为了限制本发明。除非上下文另外明确表示，否则本文中使用的单数形式也包含复数形式。在本发明中，诸如“包含”或“具有”的术语是用于指定本说明书中描述的特征、数字、步骤、操作、要素、成分或其组合的存在，并且需要被解释为不预先排除存在或添加其它特征、数字、步骤、操作、要素、成分或其组合中的一种以上的可能性。
<电极保护层用聚合物>
含氟聚合物以约9至约40的介电常数而具有非常高的锂离子解离度，并且当用于锂二次电池时，具有即使在高电压(5.0V)下也具有电化学稳定性的优点，但是由于高结晶度而具有在室温下具有非常低的离子电导率的缺点。
因此，为了克服含氟聚合物的缺点，本发明通过接枝反应在具有高介电常数的含氟聚合物上引入包含具有锂离子螯合特性的聚亚烷氧基的单体。此外，为了形成不会被电解液溶解或不会引起副反应的稳定的保护层，提供一种电极保护层用聚合物，其包含聚合物(A)，所述聚合物(A)通过除了使包含聚亚烷氧基的单体接枝共聚之外还使包含热固化性官能团或光固化性官能团的单体进一步接枝共聚而形成。
根据本发明的一个实施方式的含氟聚合物可以为包含聚氯三氟乙烯(PCTFE)聚合单元的聚合物，并且所述含氟聚合物可以为由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
p、q和r各自独立地为0≤p≤20000、1≤q≤22000和0≤r≤15000。
根据一个实施方式的含氟聚合物可以包含偏二氟乙烯(VdF)和氯三氟乙烯(CTFE)的二聚体，或VDF、CTFE和三氟乙烯(TrFE)的三聚体，并且所述聚合物可能需要包含CTFE。
为了提高含氟聚合物的离子传导性和电化学稳定性，可以使包含聚亚烷氧基的单体和包含热固化性官能团或光固化性官能团的单体接枝共聚，并且根据本发明的一个实施方式可以为使用原子转移自由基聚合(在下文中被称为ATRP)的接枝共聚。
根据本发明的含氟聚合物为可以通过原子转移自由基聚合反应而接枝支链的聚合物，并且可以使用任何聚合物，只要它是包含氟原子的聚合物即可，然而，优选使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯(PTrFE)、聚1,2-二氟乙烯或包含它们中的两种以上的共聚物。优选的是，可以使用聚氯三氟乙烯(PCTFE)，并且更优选地，可以使用聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯(在下文中被称为P(VDF-CTFE))或聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯-三氟乙烯(在下文中被称为P(VDF-CTFE-TrFE))。
本发明的一个实施方式能够通过原子转移自由基聚合将包含具有离子传导性的聚亚烷氧基的链引入到CTFE上的氯(Cl)基来降低含氟聚合物电解质的结晶度，因此具有提高聚合物链的流动性的优点。此外，通过使用具有高介电常数的含氟聚合物，更多的锂离子被解离，因此与现有的聚亚烷氧基类聚合物相比，可以获得更高的离子传导性和电化学稳定性。
此外，为了确保电极保护层的物理、化学和电化学强度以及稳定性，本发明提供一种聚合物，所述聚合物具有进一步接枝在所述聚合物中的包含热固化性官能团或光固化性官能团的单体。所述热固化性官能团可以单独或通过与适当的多官能官能团进行热固化来提高前述特性。此外，所述光固化性官能团可以单独或通过在光引发剂存在下与适当的多官能乙烯基类官能团进行光固化来提高前述特性。
在本发明的一个实施方式中，上述包含聚亚烷氧基的单体和上述包含热固化性官能团或光固化性官能团的单体在含氟聚合物上共聚后的结构可以包含以下化学式2的结构。
[化学式2]
在化学式2中，
p、q、r和s各自独立地为0≤p≤20000、0<q≤22000、0≤r≤15000和0≤s<22000，
R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，
R4为选自氢、具有1个至12个碳原子的烷基和未取代或被具有1个至12个碳原子的烷基取代的苯基中的任一种，
Z为由以下化学式3或化学式4表示的固化性官能团，
l、m和n各自独立地为2≤l≤230、1≤m≤200和2≤n≤50，并且
R5为选自氢、氯或溴中的任一种。
[化学式3]
在化学式3中，
X为单键或具有1个至6个碳原子的亚烷基或亚苯基，
Y为选自氢、羟基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、丁二酸酯基、邻苯二甲酸酯基和异氰酸酯基中的一种以上官能团，并且
*表示与化学式2中的O直接键合的键合部位。
[化学式4]
在化学式4中，
X为单键，或选自具有1个至12个碳原子的亚烷基、具有1个至12个碳原子的亚烷氧羰基
含有氨基甲酸酯基的具有1个至12个碳原子的亚烷氧羰基和具有1至10的亚乙氧基重复数的聚亚乙氧基羰基和亚苯基中的任一种，并且
*表示与化学式2中的O直接键合的键合部位。
此外，在本发明的一个具体实施方式中，聚合物(A)可以包含以下化学式5或化学式6的结构。
[化学式5]
在化学式5中，
p、q、r和s各自独立地为0≤p≤20000、0<q≤22000、0≤r≤15000和0≤s<22000，
R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，
R4为选自氢、具有1个至12个碳原子的烷基和未取代或被具有1个至12个碳原子的烷基取代的苯基中的任一种，
X为单键或具有1个至6个碳原子的亚烷基或亚苯基，
Y为选自氢、羟基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、丁二酸酯基、邻苯二甲酸酯基和异氰酸酯基中的一种以上官能团，
l、m和n各自独立地为2≤l≤230、1≤m≤200和2≤n≤50，并且
R5为选自氢、氯或溴中的任一种。
[化学式6]
在化学式6中，
p、q、r和s各自独立地为0≤p≤20000、0<q≤22000、0≤r≤15000和0≤s<22000，
R1、R2、R3和R6各自独立地为氢或甲基，
R4为选自氢、具有1个至12个碳原子的烷基和未取代或被具有1个至12个碳原子的烷基取代的苯基中的任一种，
X为单键，或选自具有1个至12个碳原子的亚烷基、具有1个至12个碳原子的亚烷氧羰基
含有氨基甲酸酯基的具有1个至12个碳原子的亚烷氧羰基和具有1至10的亚乙氧基重复数的聚亚乙氧基羰基和亚苯基中的任一种，
l、m和n各自独立地为2≤l≤230、1≤m≤200和2≤n≤50，并且
R5为选自氢、氯或溴中的任一种。
根据本发明的一个实施方式的包含聚亚烷氧基的单体为能够提高含氟聚合物的离子传导性的材料，并且所述聚亚烷氧基可以为聚亚乙氧基或聚亚丙氧基，并且可以优选地为聚亚乙氧基。包含聚亚烷氧基的单体的实例可以包含聚亚烷氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷氧基单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷氧基单苯基醚(甲基)丙烯酸酯等，但是不限于此。
根据本发明的一个实施方式的包含热固化性官能团的单体可以包含选自羧酸基、羟基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、丁二酸酯基、邻苯二甲酸酯基和异氰酸酯基中的一种以上官能团，并且其非限制性实例可以包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸(3-三烷氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二烷氧基甲硅烷基)丙酯、磷酸(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、丁二酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二乙氨基)乙酯等，并且优选的是，可以包含(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸(3-三烷氧基甲硅烷基)丙酯。
此外，根据本发明的一个实施方式的包含光固化性官能团的单体可以包含不饱和乙烯基，并且其非限制性实例可以包含含有乙烯基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸2-(乙烯氧基)乙酯。
包含光固化性官能团的聚合单元可以通过聚合物反应(后聚合反应)而从不含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯二次衍生。例如，使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与含有聚亚烷氧基的单体共聚，然后与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯缩合以在侧链上引入(甲基)丙烯酸酯基，并且也可以相反，使包含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与含有聚亚烷氧基的单体共聚，然后与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯缩合。用于在侧链上引入乙烯基的聚合物反应的类型不受限制，并且其实例可以包含羟基-异氰酸酯基的氨基甲酸酯形成反应和环氧基-羧酸基的酯基形成反应、胺基-卤素基团的SN2反应等。
上述包含聚亚烷氧基的单体和上述包含热固化性官能团或光固化性官能团的单体可以具有99.9:0.1至70:30的摩尔比，并且具体地为99:1至90:10的摩尔比。当包含小于上述范围的包含热固化性官能团或光固化性官能团的单体时，聚合物之间的交联反应不足，并且电极保护层的物理、化学和电化学强度和稳定性不足，并且含量大于上述范围可能会由于小的亚烷氧基含量和过高的聚合物网络密度而显著降低离子传导性，因此将含量适当地控制在上述范围内。
在本发明的一个实施方式中，含氟接枝聚合物(A)可以进一步将衍生自第三单体的单元引入到接枝链中，目的在于提高电极活性材料的界面粘附性能和机械性能。第三单体的实例可以包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯腈等，但是不限于此。
相对于总共100重量份的含氟接枝聚合物(A)，可以包含1重量份至20重量份的根据本发明的一个实施方式的第三单体。在低于1重量份时，目标性能的改善可能是不显著的，并且当包含大于20重量份时，离子传导性可能变得过低。
相对于100重量份的含氟接枝聚合物(A)，可以包含5重量份至50重量份，并且优选5重量份至40重量份的根据本发明的一个实施方式的根据化学式1的含氟聚合物。当含氟聚合物的含量大于上述范围时，电极保护层的机械强度和电化学稳定性可能增加，然而，可能无法抑制含氟聚合物的结晶性并且亚烷氧基的含量过度降低，从而降低离子传导性。当含氟聚合物的含量小于上述范围时，可能无法获得含氟聚合物的高电化学稳定性和高锂离子解离的性能，因此在上述范围内适当选择含量。
此外，本发明提供一种电极保护层用聚合物组合物，其包含所述电极保护层用聚合物组合物并且还包含多官能交联剂，所述多官能交联剂具有能够与含氟接枝聚合物(A)中包含的热固化性官能团反应的至少两个以上官能团。
所述多官能交联剂可以进一步与化学式2的接枝聚合物中包含的热固化性官能团Y反应以在聚合物之间形成交联结构。以交联结构形成的电极保护层具有高的化学和电化学稳定性，并且保护电极活性材料表面免于与电解液发生副反应，从而可以克服诸如二次电池的循环性能劣化和库仑效率降低的问题。
所述多官能交联剂的类型不受特别限制，并且可以使用选自由异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂、醇交联剂和胺类交联剂构成的组中的任一种。
异氰酸酯交联剂的具体例可以包含二异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯，或通过使二异氰酸酯化合物与多元醇反应而获得的化合物，并且所述多元醇的实例可以包含三羟甲基丙烷等。
此外，环氧交联剂的具体例可以包含选自由乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基乙二胺和甘油二缩水甘油醚构成的组中的一种以上，并且氮丙啶交联剂的具体例可以包含选自由N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N'-二苯甲烷-4,4'-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、双间苯二甲酰基-1-(2-甲基氮丙啶)和三-1-氮丙啶基氧化膦构成的组中的一种以上，然而，环氧交联剂和氮丙啶交联剂不限于此。醇交联剂的具体例可以包含选自由聚亚烷基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇构成的组中的一种以上，但是不限于此。此外，胺类交联剂的具体例可以包含选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或它们的改性胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜或它们的改性胺构成的组中的一种以上，但是不限于此。
相对于100重量份的含氟接枝聚合物(A)，可以以0.1重量份至10重量份、并且优选0.5重量份至5重量份的比例包含多官能交联剂。通过将交联剂的含量控制在上述范围内，可以以目标水平适当地获得电解质的性能。
此外，本发明提供一种电极保护层用聚合物组合物，其包含所述电极保护层用聚合物组合物并且还包含多官能乙烯基类交联剂，所述多官能乙烯基类交联剂具有能够与含氟接枝聚合物(A)中包含的光固化性官能团反应的官能团。含氟接枝聚合物(A)可以在光引发剂存在下通过在侧链上引入的乙烯基而进行光固化，但是可以是还包含多官能乙烯基类交联剂的用于光固化的聚合物组合物。
多官能乙烯基类交联剂可以进一步与化学式2的接枝聚合物中包含的不饱和乙烯基官能团反应以在聚合物之间形成交联结构。以交联结构形成的电极保护层具有高的化学和电化学稳定性，并且保护电极活性材料表面免于与电解液发生副反应，从而可以克服诸如二次电池的循环性能劣化和库仑效率降低的问题。
在本发明的一个实施方式中，多官能乙烯基类交联剂是在一个分子中具有两个以上乙烯基的有机化合物，并且其实例可以包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰乙基)异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等中的一种以上类型，但是不限于此。
相对于100重量份的含氟接枝聚合物(A)，可以以0.1重量份至50重量份、并且优选0.5重量份至10重量份的比例包含多官能乙烯基类交联剂。通过将交联剂的含量控制在上述范围内，可以以目标水平适当地获得电解质的性能。
在本发明的一个实施方式中，作为光引发剂，可以不受限制地使用能够通过照射紫外线等产生自由基而引发光聚合的一般引发剂，如苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物、安息香类化合物、羟基酮类化合物、氨基酮类化合物或氧化膦类化合物。
可用作光引发剂的苯乙酮类化合物选自由2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丁醚、安息香丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(4-溴-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮构成的组，联咪唑类化合物选自由2,2-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑和2,2'-双(邻氯苯基)-4,4,5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑构成的组，三嗪类化合物选自由3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基-3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸乙酯、2-环氧乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸环己酯、2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸苯甲酯、3-{氯-4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酰胺、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲氨基苯基)-1,3,-丁二烯基-均三嗪和2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪构成的组，并且肟类化合物的实例可以包含1,2-辛二酮-1-(4-苯硫基)苯基-2-(邻苯甲酰基肟)(汽巴嘉基有限公司(Ciba Geigy Ltd.)，CGI 124)和乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-基)-1-(邻乙酰基肟)(CGI 242)、肟OX-03(汽巴嘉基有限公司)、NCI-831(旭电化工株式会社(Adeka Corporation))、PI-102(LG化学公司(LG Chem.))、PBG 304、PBG 305、PBG 3057(强力公司(Tronly))等。
此外，作为实例，可以包含α-羟基酮类化合物(例如IRGACURE184、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、DAROCUR 1173；由汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)制造)；苯基乙醛酸酯类化合物(例如IRGACURE 754、DAROCUR MBF；由汽巴精化公司制造)；苯甲基二甲基缩酮类化合物(例如IRGACURE 651；由汽巴精化公司制造)；α-氨基酮类化合物(例如IRGACURE 369、IRGACURE 907、IRGACURE1300；由汽巴精化公司制造)；单酰基膦类化合物(MAPO)(例如DAROCUR TPO；由汽巴精化公司制造)；双酰基膦类化合物(BAPO)(例如IRGACURE 819、IRGACURE 819DW；由汽巴精化公司制造)；氧化膦类化合物(例如IRGACURE2100；由汽巴精化公司制造)；茂金属类化合物(例如IRGACURE 784；由汽巴精化公司制造)；碘
盐(例如IRGACURE 250；由汽巴精化公司制造)；和前述两种以上的混合物，然而，光引发剂不限于此。
相对于100重量份的含氟接枝聚合物(A)，光引发剂的含量可以为0.01重量份至5重量份，并且优选为0.1重量份至1重量份，但是不限于此。当光引发剂的含量为0.01以下时，可能无法充分地获得固化，并且可能无法获得具有目标性能的电极保护层，因此将含量适当地控制在上述范围内。
<接枝聚合物的制备方法>
根据本发明的电极保护层用聚合物的制备方法可以包含混合步骤、聚合步骤以及选择性的聚合物反应步骤。
在所述方法中，混合步骤可以是通过将用于制备其中包含聚亚烷氧基的单体和包含热固化性官能团的单体被接枝在含氟聚合物上的聚合物的原料、或用于制备其中接枝包含聚亚烷氧基的单体和包含光固化性官能团的单体或包含能够在聚合物反应步骤中引入光固化性官能团的官能团的单体的聚合物的原料混合而形成混合物的步骤，并且作为一个实例，所述混合步骤可以是混合含氟聚合物、想要聚合的单体和溶剂的步骤。之后，可以进一步包含将催化剂和配体与溶剂混合的步骤。
上述含氟聚合物为成为接枝聚合物(A)的主链的部分，并且其具体例可以与上述相同，并且作为根据本发明的一个实施方式，可以包含聚亚乙烯基-氯三氟乙烯共聚物(在下文中被称为P(VDF-co-CTFE))。在本发明的一个实施方式中，包含聚亚烷氧基的单体和具有热固化性官能团或光固化性官能团的单体可以为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(在下文中被称为mPEGMA)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(在下文中被称为HEMA)。
作为溶剂，可以使用本领域已知的各种溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈(AcCN)、四氢呋喃(THF)等，然而，溶剂不限于此。
可以向前述混合溶液中添加催化剂和配体以进一步与溶剂混合。
催化剂的实例可以包含Cu(I)Cl、Cu(II)Cl2、Cu(I)Br、Cu(II)Br2、Fe(II)Cl2、Fe(III)Cl3或它们的混合物，并且优选的是，作为实例，可以包含Cu(I)Cl、Cu(II)Cl2、Cu(I)Br、Cu(II)Br2或它们的混合物。
此外，相对于100重量份的单体混合物，催化剂的含量可以为0.0001重量份至1重量份、0.0005重量份至0.5重量份或0.001重量份至0.1重量份。当催化剂的含量小于0.0001重量份时，反应速率会非常延迟，并且当大于1重量份时，会出现诸如在聚合后的接枝聚合物产生之前发生胶凝或很难去除催化剂的问题，因此在上述范围内适当选择含量。
配体不受特别限制，只要它可以通过与催化剂键合而用于聚合反应即可。
作为一个实例，配体可以包含具有一种以上可以通过σ键与催化剂配位的氮原子、氧原子、磷原子和硫原子的配体，或具有两个以上可以通过π键与催化剂配位的碳原子的配体，但是不限于此。具体地，可以使用选自由N,N,N',N"",N""-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、2,2'-联吡啶(bpy)、4,4'-二-5-壬基-2,2'-联吡啶(dNbpy)、三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)和三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)构成的组中的一种以上，然而，配体不限于此。
相对于100重量份的催化剂，配体的含量可以为50重量份至2000重量份、100重量份至1000重量份或200重量份至500重量份。当配体的含量小于50重量份时，通过与催化剂键合而获得的金属络合物的形成过少，从而导致反应非常缓慢或不反应，并且配体的含量大于2000重量份可能会增加制造成本并且会引起由过度使用配体而引起的副反应的担忧。
根据需要，ATRP反应可以使用催化剂还原剂。还原剂的实例可以包含有机还原剂、无机还原剂、自由基产生剂等，但是不限于此。
当将ATRP反应的催化剂、配体和根据需要的催化剂还原剂混合并且在30℃至100℃下搅拌时，发生ATRP反应，并且可以获得接枝聚合物。
前述的聚合物反应步骤为当在前述的混合中使用包含能够引入光固化性官能团的官能团的单体时所需的步骤，并且可以在光固化性乙烯基类单体在聚合中发生胶凝反应的风险很高时被包含。在聚合物反应步骤中，作为单体化合物的缩合反应，适当的缩合反应条件可以根据在ATRP反应中制备的接枝聚合物和官能团的类型来选择。作为具体例，当在混合中使用的单体为含有醇基的单体，如甲基丙烯酸2-羟基乙酯时，可以在聚合物反应步骤中通过与含有异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物缩合而引入(甲基)丙烯酸酯基。在此，反应温度可以在40℃至100℃的范围内选择，并且选择性地，可以使用诸如二月桂酸二丁基锡的催化剂来促进反应。
根据本发明的一个实施方式的聚合物可以为PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-HEMA))。
此外，根据本发明的一个实施方式的聚合物可以为PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-HEMA-AOI))，其是通过使用ATRP方法制备PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-HEMA))，然后通过前述接枝聚合物与丙烯酸2-异氰酸根合乙酯或2-(丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯(AOI)之间的聚合物反应在侧链上引入(甲基)丙烯酸酯基而获得的化合物。
在接枝聚合反应之后，还可以包含通过使所产生的聚合物在适当的非溶剂中析出来去除未反应的单体。之后，将聚合物在真空条件下干燥以获得根据本发明的含氟接枝聚合物(A)。
<电极保护层的形成方法>
根据本发明的电极保护层具体地是指通过在电极活性材料或金属锂的至少一个表面上涂布来解决上述问题的电极保护层，并且所述电极保护层的形成方法可以包含如下步骤：相对于100重量份的全部含氟接枝聚合物(A)，以0.1重量份至10重量份或0.1重量份至6重量份的比例将多官能交联剂引入到含氟接枝聚合物(A)或溶解有含氟接枝聚合物(A)的溶液中；将所得物在溶剂中适当稀释；以及将所得物搅拌1小时至6小时。之后，将所述溶液与想要涂布的活性材料混合以制备浆料或涂布在箔型电极表面上，在50℃至150℃下热处理1分钟至12小时，然后固化并且干燥以制备所述电极保护层。在形成有涂膜的活性材料上，可以进一步进行真空干燥工序或加热工序以去除残留的溶剂。
可选地，所述电极保护层的形成方法可以包含如下步骤：相对于100重量份的全部含氟接枝聚合物(A)，以0.1重量份至50重量份的比例将多官能乙烯基类交联剂引入到含氟接枝聚合物(A)或溶解有含氟接枝聚合物(A)的溶液中；相对于总共100重量份的含氟接枝聚合物(A)和多官能乙烯基类交联剂，以0.01重量份至5重量份的比例引入光引发剂；将所得物在溶剂中适当稀释；以及将所得物搅拌1小时至6小时。之后，将所述溶液与想要涂布的活性材料混合以制备浆料或涂布在箔型电极表面上，通过对其照射紫外线(UV)进行光固化，然后可以进一步进行真空干燥工序或加热工序以去除残留的溶剂。
根据本发明的一个实施方式，形成有保护层的电极可以包含电极活性材料，并且所述电极活性材料可以为选自由金属锂、正极活性材料和负极活性材料构成的组中的任一种。
<锂二次电池>
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包含具有使用所述电极保护层用聚合物组合物而形成的保护层的电极(正极和负极)、设置在负极与正极之间的隔膜和电解质。
本发明的正极可以通过例如以浆料形式制备正极活性材料、导电材料和粘结剂的混合物，将所述浆料涂布在正极集电器上，并且干燥所得物来制备，并且根据需要，可以向混合物中进一步添加填料。
正极活性材料不受限制，只要它在本领域中通常使用即可，并且其实例可以包含具有锂插层材料作为主要成分的化合物，如层状化合物或被一种以上过渡金属取代的化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)；锂锰氧化物(LiMnO2)；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物；镍位点型锂镍氧化物(锂化镍氧化物)；锂锰复合氧化物、二硫化物化合物或通过将这些组合而形成的复合氧化物。
作为正极集电器，一般可以使用具有3μm至500μm的厚度的正极集电器，并且正极集电器不受特别限制，只要它具有高导电性而不会引起相应电池发生化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳或表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。
可以通过将粘结剂、导电材料、填料和诸如分散剂的添加剂添加到正极活性材料中并且混合所得物来制备正极活性材料浆料。
粘结剂为有助于正极活性材料和导电材料的粘结以及对正极集电器的粘结的成分，并且基于正极活性材料的总重量，通常以1重量％至30重量％添加。这样的粘结剂不受特别限制，并且通常可以使用本领域已知的那些，并且其实例可以包含选自由偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVBF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)和含氟橡胶构成的组中的一种，或其中两种以上的混合物。
基于正极活性材料的总重量，通常可以添加0.05重量％至5重量％的导电材料。这样的导电材料不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起与电池的其它成分的副反应即可，并且其实例可以包含石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如炭黑(super-p)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物。
填料为抑制正极膨胀的成分，并且可以根据需要使用，并且不受特别限制，只要它是不会引起相应电池发生化学变化的纤维材料即可。其实例可以包含烯烃类聚合物，如聚乙烯或聚丙烯；或纤维材料，如玻璃纤维或碳纤维。
分散剂(分散液)不受特别限制，并且其实例可以包含异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。
涂布可以使用本领域通常已知的方法进行，并且例如，可以通过将正极活性材料浆料分布在正极集电器的一面上，然后使用刮刀等将所得物均匀分散而进行。除此之外，还可以使用诸如模头流延、逗号涂布或丝网印刷的方法来进行涂布。
干燥不受特别限制，并且可以在50℃至200℃的真空烘箱中进行一天以内的干燥。
本发明的负极可以通过例如将负极活性材料、导电材料和粘结剂的混合物涂布在负极集电器上，然后将所得物干燥来制备，并且根据需要，可以向混合物中进一步添加填料。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂的化合物。其具体例可以包含碳材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳；能够与锂合金化的金属或其合金，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂或去掺杂锂的金属氧化物，如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；或包含所述金属或其合金和碳材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且在这些当中，可以使用单独一种或两种以上的混合物。此外，也可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳这两者都可以被用作碳材料。低结晶碳的代表性实例可以包含软碳和硬碳，并且高结晶碳的代表性实例可以包含高温焙烧碳，如无定形、板状、鳞片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨、初生石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
负极中使用的粘结剂、导电材料、填料和诸如分散剂的添加剂可以与上述用于制备正极的那些相同或包含在其中。
隔膜可以为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘性薄膜，并且一般可以具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。作为这样的隔膜，可以单独使用或以层压体形式使用多孔聚合物膜，例如用聚烯烃类聚合物，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或可以使用常见的多孔无纺布，例如由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，然而，隔膜不限于此。
此外，电解质可以包含电解质中通常使用的有机溶剂和锂盐，并且不受特别限制。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等作为锂盐。锂盐的浓度优选地在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐浓度被包含在上述范围内时，可以获得优异的电解质性能，这是因为电解质具有适当的电导率和粘度，并且锂离子可以有效地迁移。
有机溶剂的代表性实例可以包含选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃构成的组中的一种以上。
特别是，在碳酸酯类有机溶剂中，可以优选地使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，这是因为它们是高粘度的有机溶剂并且具有高介电常数，并且因此有利地使电解质中的锂盐解离，并且当将这样的环状碳酸酯与诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的低粘度和低介电常数的链状碳酸酯以适当的比例混合并且使用时，可以制备具有高电导率的电解液，所述电解液是更优选使用的。
本发明的锂二次电池可以通过将隔膜设置在正极与负极之间以形成电极组件，将所述电极组件放置在圆柱状电池壳或角柱状电池壳中并且向其中注入电解质来制造。可选地，本发明的锂二次电池也可以通过层压电极组件，然后将所述组件浸入电解质中，并且将所得物放置在电池壳中并且密封所述电池壳来制造。
作为本发明中使用的电池壳，可以使用本领域中通常使用的那些，并且电池的外观不受电池应用的限制。例如，可以包含圆柱型、角柱型、袋型、使用罐的硬币型等。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单元中，而且还可以用作包含多个电池单元的中到大型电池模块的单元电池。中到大型装置的优选实例可以包含电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电用系统等，但是不限于此。
在下文中，将参照实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以被修改成各种其它形式，并且本发明的范围不应当被解释为限于下文所述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域普通技术人员更充分地描述本发明。
<实施例>
制备例(1-1)接枝共聚的PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-HEMA))(A1-1)的制备
在1000ml的烧瓶中，将10g具有600000的重均分子量(在下文中被称为Mw)的作为含氟聚合物的P(VDF-co-CTFE)以及作为想要聚合的单体的116g的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(mPEGMA，亚乙氧基重复数＝9)和3.35g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)引入到450ml的二甲亚砜(DMSO)溶剂中，并且在氮气条件下搅拌1小时。
之后，将0.003g作为ATRP反应催化剂的CuCl2、0.014g作为配体的TPMA和0.25g作为还原剂的2-乙基己酸锡(II)(Sn(EH)2)引入到烧瓶中，并且在60℃下、在氮气条件下、在搅拌下进行30小时ATRP反应。在此，单体转化率为65％。
在反应完成之后，使所产生的聚合物在乙醚溶剂中再沉淀以去除未反应的单体。将最终获得的聚合物在真空条件下干燥24小时以获得PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-HEMA))聚合物(A1-1)，其具有11％的含氟链含量。
制备例(1-2)接枝共聚的PVDF-co-(PCTFE-g-P(mPEGA-co-HBA))(A1-2)的制备
在1000ml的烧瓶中，将20g具有600000的重均分子量(在下文中被称为Mw)的作为含氟聚合物的P(VDF-co-CTFE)以及作为想要聚合的单体的112g的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(mPEGA，亚乙氧基重复数＝9)和3.65g的丙烯酸4-羟基丁酯(HBA)引入到480ml的DMSO溶剂中，并且在氮气条件下搅拌1小时。
之后，将0.003g作为ATRP反应催化剂的CuCl2、0.014g作为配体的TPMA和0.04g作为还原剂的偶氮双异丁腈(AIBN)引入到烧瓶中，并且在氮气条件下、在60℃下、在搅拌下进行30小时ATRP反应。在此，单体转化率为80％。
在反应完成之后，使所产生的聚合物在乙醚溶剂中再沉淀以去除未反应的单体。将最终获得的聚合物在室温下真空干燥24小时以获得PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGA-co-HBA))聚合物(A1-2)，其具有17％的含氟链含量。
制备例(1-3)接枝共聚的PVDF-co-(PCTFE-g-P(mPEGMA-co-TMSPMA))-co-PTrFE(A1-3)的制备
在1000ml的烧瓶中，将10g具有560000的重均分子量(Mw)的作为含氟聚合物的P(VDF-co-CTFE-co-TrFE)以及作为想要聚合的单体的108g的mPEGMA(亚乙氧基重复数＝9)和0.54g的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPMA)引入到350ml的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，并且在氮气条件下搅拌1小时。
之后，将0.003g作为ATRP反应催化剂的CuCl2、0.014g作为配体的TPMA和0.3g作为还原剂的2-乙基己酸锡(II)(Sn(EH)2)引入到烧瓶中，并且在60℃下、在氮气条件下、在搅拌下进行30小时ATRP反应。在此，单体转化率为74％。
在反应完成之后，使所产生的聚合物在乙醚溶剂中再沉淀以去除未反应的单体。将最终获得的聚合物在室温下真空干燥24小时以获得PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-TMSPMA))-co-PTrFE聚合物(A1-3)，其具有11％的含氟链含量。
比较制备例(1-1)不含含氟链的P(mPEGMA-co-HEMA)(B1-1)的制备
在1000ml的烧瓶中，将116g的mPEGMA(亚乙氧基重复数＝9)和3.35g的HEMA引入到350ml的DMSO溶剂中，并且在氮气条件下搅拌1小时。向其中引入0.10g的AIBN作为自由基引发剂，并且在60℃下、在氮气气氛下、在搅拌下进行20小时聚合反应。
在反应完成之后，使所产生的聚合物在乙醚溶剂中再沉淀以去除未反应的单体。将最终获得的聚合物在室温下真空干燥24小时以获得P(mPEGMA-co-HEMA)聚合物(B1-1)，其不含含氟链。
制备例1-1至制备例1-3和比较制备例1-1示于下表1中。
【表1】
(PDI：多分散指数)
制备例(2-1)接枝共聚的PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-(HEMA-AOI)))(A2-1)的制备
在1000ml的烧瓶中，将15g具有600000的重均分子量(在下文中被称为Mw)的作为含氟聚合物的P(VDF-co-CTFE)以及作为想要聚合的单体的116g的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(mPEGMA，亚乙氧基重复数＝9)和3.35g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)引入到450ml的二甲亚砜(DMSO)溶剂中，并且在氮气条件下搅拌1小时。
之后，将0.003g作为ATRP反应催化剂的CuCl2、0.014g作为配体的TPMA和0.04g作为还原剂的偶氮双异丁腈(AIBN)引入到烧瓶中，并且在氮气条件下、在60℃下、在搅拌下进行30小时ATRP反应。在此，单体转化率为82％。
在聚合完成之后，将反应材料冷却到室温，并且在反应容器中用空气鼓泡2小时。向其中引入0.002g的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)作为热聚合抑制剂，并且在将反应材料加热到50℃之后，向其中引入4.36g的丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(AOI)和0.16g作为缩合催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。使所得物在氧气存在下反应24小时，然后终止反应。使用上述方法，获得了具有11％的含氟链含量的PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-(HEMA-AOI)))聚合物和单体的混合溶液。之后，未反应的残留单体在光聚合工序中被包含在聚合物网络中。
制备例(2-2)接枝共聚的PVDF-co-(PCTFE-g-P(mPEGA-co-HBA-AOI))(A2-2)的制备
在1000ml的烧瓶中，将20g具有600000的重均分子量(在下文中被称为Mw)的作为含氟聚合物的P(VDF-co-CTFE)以及作为想要聚合的单体的112g的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(mPEGA，亚乙氧基重复数＝9)和3.65g的丙烯酸4-羟丁酯(HBA)引入到480ml的DMSO溶剂中，并且在氮气条件下搅拌1小时。
之后，将0.003g作为ATRP反应催化剂的CuCl2、0.014g作为配体的TPMA和0.04g作为还原剂的AIBN引入到烧瓶中，并且在氮气条件下、在60℃下、在搅拌下进行30小时ATRP反应。在此，单体转化率为80％。
在聚合完成之后，将反应材料冷却到室温，并且在反应容器中用空气鼓泡2小时。向其中引入0.002g的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)作为热聚合抑制剂，并且在将反应材料加热到50℃之后，向其中引入4.35g的丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(AOI)和0.16g作为缩合催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。使所得物在氧气存在下反应24小时，然后终止反应。使用上述方法，获得了具有15％的含氟链含量的PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGA-co-(HBA-AOI)))聚合物和单体的混合溶液。之后，未反应的残留单体在光聚合工序中被包含在聚合物网络中。
制备例(2-3)接枝共聚的PVDF-co-(PCTFE-g-P(mPEGMA-co-(HEMA-AOI)))-co-PTrFE(A2-3)的制备
在1000ml的烧瓶中，将15g具有560000的重均分子量(Mw)的作为含氟聚合物的P(VDF-co-CTFE-co-TrFE)以及作为想要聚合的单体的116g的mPEGMA(亚乙氧基重复数＝9)和0.70g的HEMA引入到350ml的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，并且在氮气条件下搅拌1小时。
之后，将0.003g作为ATRP反应催化剂的CuCl2、0.014g作为配体的TPMA和0.04g作为还原剂的AIBN引入到烧瓶中，并且在氮气条件下、在60℃下、在搅拌下进行30小时ATRP反应。在此，单体转化率为80％。
在聚合完成之后，将反应材料冷却到室温，并且在反应容器中用空气鼓泡2小时。向其中引入0.0004g的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)作为热聚合抑制剂，并且在将反应材料加热到50℃之后，向其中引入0.84g的丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(AOI)和0.031g作为缩合催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。使所得物在氧气存在下反应24小时，然后终止反应。使用上述方法，获得了具有11％的含氟链含量的PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-(HHEMA-AOI)))-co-PTrFE聚合物和单体的混合溶液。之后，未反应的残留单体在光聚合工序中被包含在聚合物网络中。
比较制备例(2-1)不含含氟链的P(mPEGMA-co-(HEMA-AOI))(B2-1)的制备
在1000ml的烧瓶中，将116g的mPEGMA(亚乙氧基重复数＝9)和3.35g的HEMA引入到350ml的DMSO溶剂中，并且在氮气条件下搅拌1小时。向其中引入0.10g的AIBN作为自由基引发剂，并且在60℃下、在氮气气氛下、在搅拌下进行20小时聚合反应。之后，以与制备例1相同的方式进行工序以获得P(mPEGMA-co-(HEMA-AOI)))聚合物和单体的混合溶液(B2-1)。
比较制备例(2-2)不含光固化性乙烯基类侧链的接枝共聚的PVDF-co-(PCTFE-g-P(mPEGMA-co-HEMA))(B2-2)的制备
以与制备例1相同的方式，使用15g具有600000的重均分子量(在下文中被称为Mw)的作为含氟聚合物的P(VDF-co-CTFE)以及作为想要聚合的单体的116g的mPEGMA(亚乙氧基重复数＝9)和3.35g的HEMA以及450ml的DMSO溶剂进行接枝聚合，并且在没有进行在侧链上引入乙烯基的聚合物反应的情况下，获得了PCTFE-g-P(mPEGMA-co-HEMA)和未反应的单体的混合溶液(B2-2)。
制备例2-1至制备例2-3和比较制备例2-1和比较制备例2-2示于下表2中。
【表2】
*1：含有聚亚烷氧基的聚合单元:含有光固化性乙烯基类侧链的聚合单元的摩尔比
*2：相对于接枝聚合物和残留单体的总和的含氟主链含量
*3：多分散指数，Mw/Mn
*4：含有聚亚烷氧基的聚合单元:含有羟基的聚合单元的摩尔比＝90:10
实施例1-1至实施例1-5固化的电极保护层的制备
将在制备例1-1至制备例1-3中制备的各含氟接枝聚合物以如表3中所示的重量比(pt)混合，并且搅拌6小时以制备热固化性聚合物溶液。在干燥室中将所述溶液涂布在2cm2×0.1cm圆形SUS基板上，在60℃的温度下加热5小时以进行干燥，并且在120℃下进一步热固化2小时。之后，将所得物在60℃下真空干燥48小时以制备完全干燥的聚合物电极保护层。调整涂布的聚合物溶液的量以使得最终的电极保护层的厚度变为约100μm。
比较例1-1至比较例1-3固化的聚合物膜的制备
将在比较制备例1-1中制备的聚合物和P(VDF-CTFE)共聚物以如表3中的组成混合，并且搅拌6小时以制备均匀溶液。之后，使用与实施例相同的固化膜制备方法来制备聚合物固化膜。
实施例1-1至实施例1-5和比较例1-1至比较例1-3示于下表3中。
【表3】
*LiTFSI：双(三氟甲磺酰)亚胺锂
*固化剂：TDI-TMP(甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷的加合物)
*P(VDF-CTFE)：聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物，Mw＝600000
*ACN：乙腈
*DMSO：二甲亚砜
实施例2-1至实施例2-5固化的电极保护层的制备
将在制备例2-1至制备例2-3中制备的各含氟接枝聚合物以如表4中的重量比(pt)混合，并且搅拌6小时以制备光固化性聚合物溶液。在干燥室中将所述溶液涂布在2cm2×0.1cm圆形SUS基板上，然后暴露于金属卤化物灯3分钟。之后，将所得物在60℃下真空干燥48小时以制备完全干燥的聚合物电极保护层。调整涂布的聚合物溶液的量以使得最终的电极保护层的厚度变为约100μm。
比较例2-1至比较例2-3固化的聚合物膜的制备
将在比较制备例2-1和比较制备例2-2中制备的各聚合物以如表4中的组成混合，并且搅拌6小时以制备均匀溶液。之后，使用与实施例相同的固化膜制备方法来制备聚合物固化膜。
实施例2-1至实施例2-5和比较例2-1至比较例2-3示于下表4中。
【表4】
| 聚合物(pt) | LiTFSI含量(pt) | 固化剂(pt) | 光引发剂 | |
| 实施例2-1 | A2-1(100) | 40 | 0 | 1 |
| 实施例2-2 | A2-2(100) | 40 | 0 | 1 |
| 实施例2-3 | A2-3(100) | 40 | 0 | 1 |
| 实施例2-4 | A2-1(100) | 40 | 5 | 1 |
| 实施例2-5 | A2-3(100) | 40 | 5 | 1 |
| 比较例2-1 | B2-1(100) | 40 | 0 | 1 |
| 比较例2-2 | B2-1(100) | 40 | 5 | 1 |
| 比较例2-3 | B2-2(100) | 40 | 5 | 1 |
*LiTFSI：双(三氟甲磺酰)亚胺锂
*固化剂：季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)
*光引发剂：Irgacure 819
实验例(1)对电极保护层的离子电导率测量
在测量阻抗之后使用以下数学公式1获得在实施例1-1至实施例1-5、实施例2-1至实施例2-5、比较例1-1至比较例1-3和比较例2-1至比较例2-3中制备的电极保护层各自的离子电导率。
在使涂布在圆形SUS(不锈钢)基板上的含有锂盐的电极保护层与具有相同表面积的锂金属电极接触之后，在室温下通过电极在样品的两个表面上施加交流电压。在此，将0.01Hz至1MHz的测量频率的振幅范围设定为施加条件，并且使用由Bio-Logic公司制造的VMP3测量阻抗。从其中所测量的阻抗轨线的半圆或直线与实数轴相交的交点(Rb)获得块状电解质
的电阻，并且由样品的宽度和厚度计算聚合物电极保护层的离子电导率，并且结果示于下表5中。
[数学公式1]
σ：离子电导率
Rb：阻抗轨线与实数轴的交点
A：样品面积
t：样品厚度
实验例(2)对电极保护层的电化学稳定性的评价
以与所述实验例相同的方式制造在SUS与锂金属之间夹有含有锂盐的聚合物电极保护层的电池。通过在60℃下以1mV/秒的速率施加0.0V至5.0V的电压来进行循环伏安法(IVIUM Technologies公司)以通过偏移电压评价氧化电位稳定性。结果示于表5中。
实验例(3)对电极保护层的电解液化学耐性的评价
将各聚合物电极保护层，即在实施例1-1至实施例1-5、实施例2-1至实施例2-5、比较例1-1至比较例1-3和比较例2-1至比较例2-3中制备的各电极保护层涂布在SUS(不锈钢)基板上，并且将所得物浸入包含1M LiPF6的10mL碳酸二乙酯溶液中。之后，将所得物在室温下沉积48小时，并且目视观测膜形状。结果示于表5中。
【表5】
| 离子电导率(S/cm) | 偏移电压(V) | 固化膜形状 | |
| 实施例1-1 | 2.3×10<sup>-7</sup> | 4.2 | ○ |
| 实施例1-2 | 1.5×10<sup>-7</sup> | 4.3 | ○ |
| 实施例1-3 | 1.8×10<sup>-6</sup> | 4.2 | ○ |
| 实施例1-4 | 1.0×10<sup>-6</sup> | 4.1 | ○ |
| 实施例1-5 | 8.3×10<sup>-7</sup> | 4.2 | ○ |
| 比较例1-1 | 3.9×10<sup>-7</sup> | 3.7 | × |
| 比较例1-2 | 1.1×10<sup>-6</sup> | 3.7 | × |
| 比较例1-3 | 1.0×10<sup>-9</sup> | 4.8 | ○ |
| 实施例2-1 | 5.1×10<sup>-7</sup> | 4.3 | ○ |
| 实施例2-2 | 3.3×10<sup>-7</sup> | 4.5 | ○ |
| 实施例2-3 | 4.5×10<sup>-6</sup> | 4.2 | ○ |
| 实施例2-4 | 1.0×10<sup>-7</sup> | 4.5 | ○ |
| 实施例2-5 | 9.7×10<sup>-7</sup> | 4.4 | ○ |
| 比较例2-1 | 4.6×10<sup>-7</sup> | 3.7 | × |
| 比较例2-2 | 1.1×10<sup>-7</sup> | 3.7 | × |
| 比较例2-3 | 1.5×10<sup>-6</sup> | 4.1 | △ |
(○：膜在维持膜形状的同时保持在SUS上；△：膜在维持膜形状的同时保持在SUS上，但是到处都观测到针孔；×：观测到其中SUS完全暴露的部分)
如表5中所示，在使根据本发明的电极保护层与锂金属接触之后确认离子电导率和电化学稳定性时，获得了在具有优异的离子电导率的同时改善了电化学稳定性的结果，并且确认根据本发明的电极保护层可以优异地用作锂金属电极的保护层。此外，确认由于对电解液的耐受性高，因此不太可能由于与电解液的副反应而引起对电极保护层的损坏。相比之下，可以看出，尽管具有优异的离子电导率，但是没有引入含氟聚合物的电极保护层具有较差的电化学稳定性和耐电解液性，并且没有引入包含聚亚乙氧基的单体的接枝聚合物具有非常低的离子电导率。没有在侧链上引入光固化性官能团的接枝聚合物即使在光固化之后也具有不足的耐电解液性，这使得它不可能被用作电极保护层。
Claims (11)
1.一种电极保护层用聚合物，其包含聚合物A，其中在所述聚合物A中，包含聚亚烷氧基的单体和包含固化性官能团的单体接枝在含氟聚合物上，
其中所述聚合物A包含以下化学式2的结构：
[化学式2]
在化学式2中，
p、q、r和s各自独立地为0≤p≤20000、0<q≤22000、0≤r≤15000和0≤s<22000；
R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基；
R4为选自氢、具有1个至12个碳原子的烷基和未取代或被具有1个至12个碳原子的烷基取代的苯基中的任一种；
Z为由以下化学式3或化学式4表示的固化性官能团；
l、m和n各自独立地为2≤l≤230、1≤m≤200和2≤n≤50；并且
R5为选自氢、氯或溴中的任一种，
[化学式3]
在化学式3中，
X为单键或具有1个至6个碳原子的亚烷基或亚苯基；
Y为选自氢、羟基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、丁二酸酯基、邻苯二甲酸酯基和异氰酸酯基中的一种以上官能团；并且
*表示与化学式2中的O直接键合的键合部位，
[化学式4]
在化学式4中，
X为单键，或选自具有1个至12个碳原子的亚烷基、具有1个至12个碳原子的亚烷氧羰基
含有氨基甲酸酯基的具有1个至12个碳原子的亚烷氧羰基、具有1至10的亚乙氧基重复数的聚亚乙氧基羰基和亚苯基中的任一种；并且
*表示与化学式2中的O直接键合的键合部位。
2.根据权利要求1所述的电极保护层用聚合物，其中所述固化性官能团为热固化性官能团，并且化学式2中的Z由以下化学式3表示：
[化学式3]
在化学式3中，
X为单键或具有1个至6个碳原子的亚烷基或亚苯基；
Y为选自氢、羟基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、丁二酸酯基、邻苯二甲酸酯基和异氰酸酯基中的一种以上官能团；并且
*表示与化学式2中的O直接键合的键合部位。
3.根据权利要求1所述的电极保护层用聚合物，其中所述固化性官能团为光固化性官能团，并且化学式2中的Z由以下化学式4表示：
[化学式4]
在化学式4中，
X为单键，或选自具有1个至12个碳原子的亚烷基、具有1个至12个碳原子的亚烷氧羰基
含有氨基甲酸酯基的具有1个至12个碳原子的亚烷氧羰基、具有1至10的亚乙氧基重复数的聚亚乙氧基羰基和亚苯基中的任一种；并且
*表示与化学式2中的O直接键合的键合部位。
4.一种电极保护层用聚合物组合物，其包含：
根据权利要求2所述的电极保护层用聚合物；和
多官能交联剂。
5.根据权利要求4所述的电极保护层用聚合物组合物，基于100重量份的所述聚合物A，其包含0.1重量份至10重量份的所述多官能交联剂。
6.根据权利要求4所述的电极保护层用聚合物组合物，其中所述多官能交联剂为选自由异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂、醇交联剂和胺类交联剂构成的组中的任一种。
7.一种电极保护层，其通过将根据权利要求4所述的电极保护层用聚合物组合物热固化而形成。
8.一种电极保护层用聚合物组合物，其包含：
根据权利要求3所述的电极保护层用聚合物；
多官能乙烯基类交联剂；和
光引发剂。
9.根据权利要求8所述的电极保护层用聚合物组合物，基于100重量份的所述聚合物A，其包含0.1重量份至50重量份的所述多官能乙烯基类交联剂。
10.根据权利要求8所述的电极保护层用聚合物组合物，基于总共100重量份的所述聚合物A和所述多官能乙烯基类交联剂，其包含0.01重量份至5重量份的所述光引发剂。
11.一种电极保护层，其通过将根据权利要求8所述的电极保护层用聚合物组合物光固化而形成。
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