CN107534128A - 锂二次电池用负极及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用负极及包含其的锂二次电池，所述负极包含：包含锂的负极活性层；和设置在所述负极活性层上的保护层，其中所述保护层包含：聚合物基质，其包含聚合物的三维交联网络结构或者包含非交联线性聚合物；和在所述聚合物基质中的电解质，所述电解质的量基于100重量份所述聚合物基质为100至1000重量份，因此即使在电池重复充放电时也不存在电解质损失和因此电池寿命特性降低的风险，并且抑制了锂枝晶的生长，由此增强了电池安全性。

Description

锂二次电池用负极及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极(negative electrode)和包含其的锂二次电池，所述负极即使在电池重复充放电期间也不具有关于电解质损失和因此电池寿命特性劣化的担忧，并且由于抑制了锂枝晶的生长而具有改进的稳定性。
背景技术
锂二次电池(例如锂离子电池)、镍氢电池和其它二次电池作为车载电源或作为便携式装置如笔记本电脑等的电源变得越来越重要。特别地，能够获得高能量密度且质轻的锂二次电池可优选用作车载高输出电源，因此在未来可期望其持续增长的需求。
锂二次电池使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料作为负极和负极活性材料，并且通过在正极(positive electrode)与负极之间夹设多孔隔膜且然后注入液体电解质来制备。由于锂离子在负极和正极中的嵌入和脱嵌而通过氧化还原反应生成或消耗电力。
然而，由于电池重复充放电期间电极的体积变化，可能发生电解质的损失和损耗，由此引起电池驱动过程不继续的问题。
因此，需要开发能够抑制电解质损失以改进电池寿命特性并且还抑制锂枝晶生长以改进锂电极稳定性的电极材料。
现有技术
专利文献
韩国专利号10-0359605(于2002年10月22号登记)
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供如下的负极，所述负极即使在电池重复充放电期间也不具有关于电解质损失和因此电池寿命特性劣化的担忧，并且由于抑制了锂枝晶的生长而具有优异的稳定性。
本发明的另一个目的是提供包含所述负极并由此具有改进的电池性能和稳定性的锂二次电池。
技术方案
本发明的一个实施方式提供锂二次电池用负极，所述负极包含含有锂金属或锂金属合金的负极活性层和布置在所述负极活性层上面的保护层，其中所述保护层包含：聚合物基质，所述聚合物基质具有聚合物的三维交联网络结构或者包含非交联线性聚合物；和在所述聚合物基质中的电解质，所述电解质的量基于100重量份所述聚合物基质为100至1000重量份。
所述保护层可包含具有聚合物的三维交联网络结构的多孔聚合物基质，并且所述电解质可包含在所述多孔聚合物基质的孔内。
所述多孔聚合物基质可具有5体积％至80体积％的孔隙率。
所述三维交联网络可以通过选自以下的交联而形成：经聚合物之间的支链的化学交联，一种或多种具有反应性多官能团的单体之间的偶联，通过嵌段共聚物的相分离形成的簇结构域(cluster domains)的物理交联，和离聚物的离子交联。
所述聚合物基质可包含聚二甲基硅氧烷或其衍生物的交联聚合物。
所述聚合物基质可包含聚倍半硅氧烷。
所述聚合物基质可通过在两种或更多种具有反应性多官能团的单体之间的偶联而包含三维共价有机框架。
所述聚合物基质可以包含阴离子聚合物电解质，所述阴离子聚合物电解质中包含选自磺酸基(SO3H)、磷酸基(PO4H2)、碳酸基(CO3H)及其组合中的一种取代基且这些取代基中的一些或全部自掺杂有锂。
所述保护层可包含其中重均分子量为1000000g/摩尔以上的非交联线性聚合物彼此缠结的结构，并且所述电解质可负载在该结构中。
所述非交联线性聚合物可以是选自如下的一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物及其混合物。
所述保护层可具有1nm至10μm的厚度。
所述电解质可被吸收在形成所述聚合物基质的聚合物中。
本发明的另一个实施方式提供一种锂二次电池用负极的制备方法，所述方法包括以下步骤：制备包含锂的负极活性层；在负极活性层上形成聚合物基质，所述聚合物基质具有聚合物的三维交联网络结构或包含非交联的线性聚合物；并且基于100重量份的聚合物基质，以100至1000重量份的量浸渍、涂布或喷雾电解质，使得所述电解质包含在所述聚合物基质中以形成保护层。
本发明的又一个实施方式提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含彼此相向布置的正极和负极；夹设于所述正极和所述负极之间的隔膜；和非水电解质，其中所述负极包含含有锂的负极活性层和设置在所述负极活性层上的保护层，其中所述保护层包含：聚合物基质，所述聚合物基质具有聚合物的三维交联网络结构或者包含非交联线性聚合物；和在所述聚合物基质中的电解质，所述电解质的量基于100重量份所述聚合物基质为100至1000重量份。
关于本发明实施方式的其它详细说明将在下文做出。
有益效果
本发明的锂二次电池用负极即使在电池重复充放电期间也不具有关于电解质损失和因此电池寿命特性劣化的担忧，并且由于抑制了锂枝晶的生长而具有改进的稳定性。
附图说明
图1是根据本发明的锂二次电池的分解透视图。
图2是在实施例中制备的电极的图。
图3是在比较例中制备的电极的图。
图4是说明在实施例和比较例中制备的锂二次电池的循环寿命的图。
具体实施方式
下文中，将参考本发明实例的附图详细说明本发明，使得本领域普通技术人员可以容易地实践本发明。然而，本发明能够以许多不同形式实现，且不应解释为受限于本文中阐述的实施方式。
术语在本发明中仅用于说明特定实例，不旨在限制本发明。除非上下文清楚地另有指示，否则单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数形式。如在本文中使用的术语“包含”、“包括”、“具有”等应解释为表示本说明书中描述的特征、图形、步骤、动作、要素、组分或其组合的存在，但不预先排除存在或添加一种或多种其它特征、图形、步骤、动作、要素、组分或其组合的可能性。
本发明具有以下特征：在负极制备期间，在包含负极活性材料的负极活性层上形成能够保护负极且同时积蓄电解质的保护层，使得即使在电池重复充放电期间也不存在关于电解质损失和因此电池寿命特性劣化的担忧，并且电池的稳定性由于锂枝晶生长的抑制而得以改进。
换句话说，根据本发明的一个实施方式的锂二次电池用负极含有包含锂金属或锂金属合金的负极活性层，和设置在所述负极活性层上的保护层，其中所述保护层包含：聚合物基质，所述聚合物基质具有聚合物的三维交联网络结构或者包含非交联线性聚合物；和在所述聚合物基质中的电解质，所述电解质的量基于100重量份所述聚合物基质为100至1000重量份。
具体地，在所述负极中，所述负极活性层包含锂金属或锂金属合金作为能够可逆地嵌入和脱嵌锂的负极活性材料。
具体地，所述锂金属合金可以为锂与金属Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga或Cd的合金。
此外，在含有所述负极活性材料的基础上，所述负极活性层可任选还包含粘合剂。
所述粘合剂起到如下的作用：制造负极活性材料的糊料，活性材料之间的粘附性，活性材料与集电器之间的粘附性，对于活性材料的膨胀和收缩的缓冲作用等。具体而言，所述粘合剂可以是聚乙烯醇，羧甲基纤维素，羟丙基纤维素，聚氯乙烯，聚氯乙烯羧酸酯，聚氟乙烯，包含环氧乙烷的聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚氨酯，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚乙烯，聚丙烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯丙烯酸酯橡胶，环氧树脂，尼龙等，但不限于此。基于负极活性层的总重量，所述粘合剂的含量可以期望是20重量％以下，或为5-15重量％。
在所述锂二次电池用负极中，保护层设置在负极活性层上面，其中所述保护层包含聚合物基质和在聚合物基质中所含的电解质。
具体地，所述聚合物基质具有聚合物的三维交联网络结构或者包含非交联线性聚合物。
更具体地，当所述聚合物基质具有聚合物的三维交联网络结构时，所述三维交联网络结构可通过选自以下的交联形成：通过聚合物之间的支链的化学交联，一种或多种具有反应性多官能团的单体之间的偶联，通过嵌段共聚物的相分离形成的簇结构域的物理交联，和离聚物的离子交联。
所述通过聚合物之间的支链的化学交联的具体实例包括通过诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)或其衍生物这样的充当交联剂的支链使主链交联而形成的交联结构。
此外，所述通过一种或多种具有反应性多官能团的单体之间的偶联形成三维交联网络结构的具体实例包括通过具有下式1的单种单体的有机-无机溶胶-凝胶反应来形成聚倍半硅氧烷：
[式1]
(在式1中，R1是直链、
支链或环状的二价烃基(例如亚烷基，苯基等)，并且可包括锂离子传导性部分如低聚乙二醇等。)
在此，彼此反应的式1的单体可以包含彼此不同的R1部分。例如，其中R1是能够很好地递送锂离子的部分的一种式1单体和其中R1是能够提供优异机械强度的部分的另一种式1单体可以偶联来形成三维交联网络结构。
此外，通过两种或更多种单体之间的偶联形成三维交联网络结构的具体实例包括通过将式2的单体与式3a-3c的化合物偶联来形成三维共价有机框架，如以下反应方案1中所示的：
[反应方案1]
在式2和3a～3c中，R和R'各自独立地为直链、支链或环状的烃基，并且可还包括锂离子传导性部分如低聚乙二醇等，X和Y是能够通过彼此反应而形成交联的官能团，其中X是氨基或羟基，Y是异氰酸酯基、羧酸基或醛基。X与Y通过电子的交换彼此反应。此时，为了根据R或R’的电负性来顺利地反应，Y可以是氨基或羟基，X可以是异氰酸酯基、羧酸基或醛基。
虽然反应方案1中的式2和3a～3c表示为分别包括X或Y，但本发明不限于此，式2和3a～3c也可能在一个分子中同时包括X和Y。
此外，所述通过嵌段共聚物的相分离形成的簇结构域的物理交联的具体实例包括如以下反应方案2中所示的嵌段共聚物的物理交联。反应方案2仅仅是例示嵌段共聚物的物理交联的图，本发明不限于此。
[反应方案2]
此外，所述嵌段共聚物可包括能够进行分子内离子传导以使电阻最小化的嵌段。
所述离聚物的离子交联的具体实例包括其中多磺酸的质子被锂代替的离聚物的离子交联，如下式(I)中所示的：
所述离聚物可以是自掺杂有锂的阴离子聚合物电解质，具体地为包括选自磺酸基(SO3H)、磷酸基(PO4H2)、碳酸基(CO3H)及其组合中的一种取代基且其中所述取代基中的一些或全部自掺杂有锂的聚合物。更具体地，为在诸如聚苯乙烯磺酸这样的其中侧链末端被磺酸基取代的聚合物中，SO3H被SO3Li代替而得到的聚合物。
如上所述的离子交联离聚物由单种锂离子传导性聚合物构成。其可以抑制阴离子转移，但同时仅允许锂离子转移来最小化离子之间的浓度梯度，并且因此抑制枝晶形成。
所述三维交联网络结构通过聚合物链的交联而形成，使得可以在结构中形成孔。结果，所述聚合物基质可以是多孔聚合物基质，其中电解质可以包含在该多孔聚合物基质的孔中。
具体地，可期望的是，基于聚合物基质的总体积，聚合物基质具有5体积％至80体积％的孔隙率。孔中浸渍和包含的电解液的含量低，因此当孔隙率小于5体积％时，由于聚合物基质的形成而导致的改进效果是微不足道的，并且当孔隙率超过80体积％时，存在聚合物基质本身的机械性能劣化的担忧。然而，在三维网络结构的情况下，即使在孔隙率超过80体积％时也可以适当地控制插入的有机部分，并且当使用两种或更多种单体来防止机械性能劣化时可以控制各单体的含量比。
此外，形成聚合物基质的聚合物可以吸收电解质以根据交联度膨润多孔聚合物基质。据此，所述电解质可以包含在所述聚合物中。
另一方面，在聚合物基质包括非交联线性聚合物的情况下，电解质可被吸收在该非交联线性聚合物的内部，或者可以负载在彼此缠结的非交联线性聚合物之间。
当非交联线性聚合物吸收电解质时，它可以随着注入的电解质被吸收而膨润，同时它可以由于吸收的电解质而显示离子传导性。吸收到非交联线性聚合物中的电解质的量越多，离子传导性越高。然而，如果吸收的电解质的量太高，聚合物基质的机械性能可能劣化。因此，可期望的是，非交联线性聚合物由电解质导致的基于以下等式1计算的膨润率为300-700重量％或400-500重量％：
[等式1]
膨润率(％)＝P2/P1×100
在等式1中，P1是厚度调整为100μm的聚合物化合物试样干燥后的重量，P2是在25℃的电解液中浸渍10小时后的重量。
具有上述范围膨润率的非交联线性聚合物显示高的溶胀度，因此构成电解质的离子的自由转移在负极与电解液接触期间是可能的。结果，由于电解质离子的传导性增加，电池性能可以改进。
具体地，所述非交联线性聚合物可以是单独的聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，聚偏二氟乙烯-三氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚氯乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等或其两种或更多种的混合物。只是，因为根据本发明的负极包含锂类化合物如锂金属或锂合金作为负极活性材料，考虑到与锂的界面相容性，其可以适当地选自以上用于形成保护层的非交联线性聚合物。
此外，当所述非交联线性聚合物是重均分子量为1000000g/摩尔以上的均聚物时，其以缠结状态包含在聚合物基质中，并且由于这种缠结结构其可以负载电解质。
另一方面，在聚合物基质中包含的电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用起介质作用的任何一种而没有特殊限制，参与电池电化学反应的离子可通过所述介质移动。具体地，所述有机溶剂可包括单独的酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂、芳族烃溶剂、烷氧基烷烃溶剂、碳酸酯溶剂等或其两种或更多种的混合物。
作为酯溶剂的具体实例，可以提及乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸二甲酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，γ-丁内酯，癸内酯，γ-戊内酯，甲羟戊酸内酯，γ-己内酯，δ-戊内酯，ε-己内酯等。
作为醚溶剂的具体实例，可以提及二丁醚，四甘醇二甲醚，2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃等。
作为酮溶剂的具体实例，可以提及环己酮等。作为芳烃溶剂的具体实例，可以提及苯，氟苯，氯苯，碘苯，甲苯，氟甲苯，二甲苯等。作为烷氧基烷烃溶剂，可以提及二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷等。
作为碳酸酯溶剂的具体实例，可以提及碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸乙丙酯(EPC)，碳酸甲乙酯(MEC)，碳酸乙甲酯(EMC)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚丁酯(BC)，氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
锂盐可以包括能够提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物，而没有特别限制。具体地，锂盐可以为选自以下的一种：LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiCF3SO3，LiC4F9SO3，LiN(C2F5SO3)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(CF3SO2)2，LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(其中a和b是自然数，优选1≤a≤20且1≤b≤20)，LiCl，LiI，LiB(C2O4)2及其混合物，优选使用六氟磷酸锂(LiPF6)。
当锂盐溶于电解质中时，锂盐充当锂二次电池中锂离子的来源，其可以促进正极与负极之间的锂离子的转移。因此，优选锂盐以约0.6摩尔％至2摩尔％的浓度包含在电解质中。当锂盐的浓度小于0.6摩尔％时，电解质的导电性可能降低而劣化电解质性能，并且当锂盐的浓度超过2摩尔％时，电解质的粘度可能升高从而降低锂离子的可转移性。考虑到电解质的导电性和锂离子的可转移性，可以更优选的是，将锂盐在电解质中控制为约0.7摩尔％至1.6摩尔％的浓度。
除了以上说明的电解质组分外，为了改进电池寿命特性、抑制电池容量的降低、改进电池放电容量等，电解质可还包含能够通常用于电解质中的一些添加剂(以下称为“其它添加剂”)。
作为所述其它添加剂的具体实例，可以提及单独的碳酸亚乙烯基酯(VC)，金属氟化物例如LiF，RbF，TiF，AgF，AgF2，BaF2，CaF2，CdF2，FeF2，HgF2，Hg2F2，MnF2，NiF2，PbF2，SnF2，SrF2，XeF2，ZnF2，AlF3，BF3，BiF3，CeF3，CrF3，DyF3，EuF3，GaF3，GdF3，FeF3，HoF3，InF3，LaF3，LuF3，MnF3，NdF3，PrF3，SbF3，ScF3，SmF3，TbF3，TiF3，TmF3，YF3，YbF3，TIF3，CeF4，GeF4，HfF4，SiF4，SnF4，TiF4，VF4，ZrF44，NbF5，SbF5，TaF5，BiF5，MoF6，ReF6，SF6，WF6，CoF2，CoF3，CrF2，CsF，ErF3，PF3，PbF3，PbF4，ThF4，TaF5，SeF6等，戊二腈(GN)，琥珀腈(SN)，己二腈(AN)，3,3'-硫代二丙腈(TPN)，碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，氟代碳酸亚乙酯(FEC)，二氟代碳酸亚乙酯，氟代碳酸二甲酯，氟代碳酸甲乙酯，双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)，二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)，(丙二酸根合草酸根合)硼酸锂(LiMOB)等或其两种或更多种的混合物。基于电解质的总重量，能够以0.1重量％至5重量％的量包含这些其它添加剂。
此外，可期望的是，基于100重量份的聚合物基质，以100至1000重量份的量包含电解质。当以此重量比包含电解质时，可以获得更高的充放电效率。当电解质的含量小于100重量份时，保护层中的离子传导性是如此的低，使得存在关于电池特性劣化的担忧，并且当电解质含量超过1000重量份时，过多量的电解质富集至负极，使得到正极为止的电解质分布度不均匀且因此存在性能劣化的担忧。同样，即使当电解质的含量为100重量份时，如果采用有机-无机溶胶-凝胶反应或者使用两种或更多种单体，则可以通过使插入的有机嵌段具有离子传导性来解决由离子传导性降低引起的问题。
可期望的是，保护层具有1nm至10μm的厚度。当保护层的厚度小于1nm时，不能有效地防止电解质与电极活性材料之间的副反应和放热反应，由此不会实现稳定性的改进，所述副反应和放热反应在过充、高温储存等条件下增加。同样，当厚度超过10μm时，需要长时间段来使保护层中的聚合物基质被电解质浸渍或溶胀，并且锂离子转移可能受到抑制而劣化整体的电池性能。考虑到由于保护层的形成导致的显著改进，可更期望的是，保护层形成为10nm至1μm的厚度。
负极可还包含用于支撑负极活性层的集电器。
具体地，所述集电器可以是选自铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金及其组合中的任一种金属，其中不锈钢可以用碳、镍、钛或银表面处理，并且其中所述合金可优选为铝-镉合金。除以上外，可以使用烘焙碳、表面用导电材料处理的非导电聚合物、导电聚合物等。
具有根据本发明的结构的负极可以通过包括以下步骤的方法制备：制备包含锂的负极活性层；在该负极活性层上形成聚合物基质，所述聚合物基质具有三维交联网络结构或者包含非交联线性聚合物；在所述聚合物基质上浸渍、涂布或喷雾电解质，使得该电解质包含在聚合物基质中以形成保护层。
各步骤在下文详细说明。步骤1是形成负极活性层的步骤，其中将负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料混合以制备用于形成负极活性层的组合物，并将该组合物施加到负极集电器，然后干燥以形成负极活性材料层。或者，可将锂金属薄膜本身在没有任何另外加工的情况下用作负极活性层。
用于形成负极活性层的组合物可以通过将负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料分散在溶剂中来制备，并且可用的负极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量如上所述。
优选地，所述溶剂可以是二甲基亚砜(DMSO)，醇，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，丙酮，水等。
如上制备的用于形成负极活性材料层的组合物可以通过本领域已知的方法或通过考虑了材料特性等的新的合适的方法施加到集电器上。例如，期望的是，将用于形成负极活性材料层的组合物分配在集电器上，然后使用刮刀等将其均匀散布。如有必要，可以在一个工序中进行分配和散布二者。除以上外，可以使用诸如压铸、逗号涂布、丝网印刷等的方法。此时，集电器与上面说明的相同。
其后，可以将集电器上形成的负极活性层进行干燥，并且可通过诸如热处理、热风干燥等的方法在80至120℃的温度下进行干燥工序。
此外，在干燥后，由此制备的负极混合物任选还可经受诸如辊压等的工序以具有合适的混合物密度。辊压可根据典型电极制备中的辊压方法进行，因此省略其详细说明。
随后，步骤2是在以上制备的负极活性层上形成聚合物基质的步骤。
具体地，所述聚合物基质可通过经聚合物之间的支链的化学交联、一种或多种具有反应性多官能团的单体之间的偶联、通过嵌段共聚物的相分离形成的簇结构域的物理交联、或离聚物的离子交联而形成，或者其可以通过非交联线性聚合物形成。
因此，可以将用于形成聚合物基质的组合物涂布或喷雾在负极活性层上，或者可以将负极活性层浸渍在用于形成聚合物基质的组合物中，然后进行干燥；其中，所述用于形成聚合物基质的组合物是通过将用于形成聚合物基质的化合物，即经物理或化学交联形成三维网络结构的聚合物或其单体或者是非交联线性聚合物溶解或分散在溶剂中来制备。
非交联线性聚合物和经物理或化学交联而形成三维网络结构的聚合物的具体类型和含量与上面说明的相同。
此外，溶剂可取决于使用的聚合物类型。具体地，可期望使用这样的溶剂，该溶剂由于其溶解度参数与以上聚合物的溶解度参数相似而易于均匀地混合，并且可能的话，该溶剂具有低的沸点以容易除去。其具体实例包括丙酮，四氢呋喃，二氯甲烷，氯仿，二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，环己烷，水及其混合物等，但不限于此。
具体地，当聚合物基质通过有机-无机溶胶-凝胶反应而包含聚倍半硅氧烷时，所述交联也可以通过酸处理或热处理进行。在酸处理的情况下，为了防止与负极活性层内的锂接触，所述聚合物基质可以预先制备在另一基材上，然后转移到包含锂的负极活性层上。
此外，当聚合物基质通过两种或更多种具有反应性多官能团的单体之间的偶联而包含三维共价有机框架时，可期望使用具有即使在温和条件下也易于交联的官能团作为反应性多官能团的单体。
此外，出于改进聚合物基质的机械强度的目的，用于形成聚合物基质的组合物可还包含无机填料。所述无机填料可以具体地是二氧化硅，氧化铝等，并且基于用于形成聚合物基质的组合物的总重量，可优选以0.1重量％至10重量％的量包含。
另一方面，用于在负极活性层上涂布用于形成聚合物基质的组合物的方法可以是本领域中通常已知的方法，例如浸涂，模涂，辊涂，逗号涂布，其混合方法等。
接下来的干燥工序可优选在150至250℃下，在真空下进行12至24小时。特别地，当在薄锂膜上制作涂层且然后干燥时，更优选在锂的熔点(约180℃)以下进行干燥。
通常，诸如锂金属这样的负极活性材料显示出高的充放电容量，但也显示出低的可逆性和稳定性。此外，由于锂二次电池的充放电过程中电极的体积变化，电解液可能会损失或耗尽，从而难以进行连续电池驱动。
相反，通过根据本发明的方法制备的负极在负极活性层上具有包含聚合物基质和电解液的保护层，从而显著降低电极活性材料与电解质之间的通常在诸如充电、高温储存等极端条件下发生的副反应。结果，由于电极与电解质之间的副反应引起的放热减少，并且电极表面上的枝晶形成被抑制，从而高度改进了电池的稳定性。此外，由于保护层具有聚合物基质，因此其可以显示优异的机械性能例如伸长率、弯曲度等。因此，尽管持续进行充放电过程，但是其可以稳定地存在而电池内部没有任何损坏。
本发明的又一个实施方式提供包含通过所述方法制备的负极的锂二次电池。
具体地，所述锂二次电池包含：包含正极活性材料的正极和包含负极活性材料的负极(所述正极和负极彼此相向布置)，和置于所述正极和所述负极之间的电解液，其中所述负极与上文描述的那些相同。
根据使用的隔膜和电解质的类型，所述锂二次电池可分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。其也可以根据形状分为圆柱形、方形、硬币型、袋型等，并且根据尺寸分为块型和薄膜型。
图1是根据本发明的锂二次电池(1)的分解透视图。图1仅是用于例示本发明的实例，而本发明不限于此。
参照图1，所述锂二次电池(1)可通过如下来制备：设置负极(3)、正极(5)和在负极(3)与正极(5)之间的隔膜(7)以得到电极组件(9)，将所述电极组件放置在壳(15)中并注入电解质(未示出)以使得负极(3)、正极(5)和隔膜(7)浸渍在电解质中。
用于收集电池工作期间产生的电流的导电性引线元件(10,13)可连接至负极(3)和正极(5)的每个，引线元件(10,13)可以将从正极(5)和负极(3)产生的电流分别引导至正极端子和负极端子。
正极(5)可通过以下获得：通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂混合来制备用于形成正极活性材料层的组合物，然后将所述用于形成正极活性材料层的组合物施加和辊压在正极集电器如铝箔等上。也可以将正极活性材料组合物流延在单独的支撑体上，然后从该支撑体剥离的膜被层压在金属集电器上以制备正极板。
作为正极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)。具体地，可优选使用含锂的过渡金属氧化物。例如，可以使用选自如下的一种：LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2，LiMn2O4，Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)，LiNi1- yCoyO2，LiCo1-yMnyO2，LiNi1-yMnyO2(0≤y<1)，Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)，LiMn2-zNizO4，LiMn2-zCozO4(0<z<2)，LiCoPO4和LiFePO4，或其两种或更多种的混合物。此外，除使用氧化物外，还可以使用硫化物、硒化物、卤化物等。
导电剂和粘合剂与上文关于负极描述的那些相同。
隔膜(7)可包括在普通锂二次电池中用作隔膜的那些而没有特殊限制。特别地，对于电解质的离子转移的阻力低且电解液的浸渍能力优异的那些隔膜是优选的。具体地，可以单独使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜，或通过层压它们来使用。或者，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维制成的无纺布，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等。但是，隔膜不限于以上。
此外，电解液可以与上文关于保护层的形成描述的那些相同。
在本文中的实例中，例示了圆柱形锂二次电池(1)，但是本发明的技术不限于圆柱形锂二次电池(1)，并且能够充当电池的任何形状都是可以的。
包含根据本发明的负极活性材料的锂二次电池显示出稳定且优异的放电容量，循环寿命特性和模量特性，因此对于以下领域是有用的：便携式装置，如需要快速充电速率的手机，笔记本电脑，数码相机，摄像机等，电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)，插电式HEV(PHEV)等，以及中到大型的蓄能系统。
发明的实施方式
下文中，将详细说明本发明的实施例，从而本领域技术人员可以容易地实践本发明。然而，本发明能够以各种不同的方式实现，且不限于本文中提供的实施例。
[制备例1：负极的制备]
(实施例1)
将从道康宁公司购买的Sylgard 184单体与硬化剂以10:1至10:5的重量比混合。为了将厚度控制到1至10um的水平，添加己烷来稀释混合物以降低浓度。将由此制备的溶液施加在锂金属薄膜上，然后在50至100℃下热固化1至12小时。此时，温度越高，固化时间越短。
(实施例2)
对具有下式1的单种单体进行溶胶-凝胶反应以形成聚倍半硅氧烷。
[式1]
(在式1中，R1是低聚乙二醇)
将制备的聚倍半硅氧烷以10重量％的量溶于THF中，以得到用于形成聚合物基质的组合物。将该组合物施加在作为负极活性层的锂金属薄膜上，然后在100℃下固化以形成聚合物基质。
此时，固化时间和固化程度可通过将溶剂变为醇或通过向溶液中添加酸或碱而缩短，其中考虑到锂的反应性，可以在另一个基材如特氟隆片或PET片上固化所述组合物，然后转移至薄锂膜上。
(实施例3)
在作为负极活性层的锂金属薄膜上，式2的单体与式3a的化合物如以上反应方案1中所示偶联，从而形成三维共价有机框架。
在反应方案1的式2和3a中，R和R'是低聚乙二醇，X是氨基，Y是异氰酸酯基。在室温和氮气氛下，将式2和3a的化合物以1:1的当量比溶于无水DMF中(浓度0.04g/mL)。在搅拌后，溶液通常以溶胶态存在直到3至4天，然后
以凝胶态存在。将溶胶态的溶液施加在薄膜上，将溶剂干燥以得到三维多孔膜。
(实施例4)
将聚苯乙烯磺酸的聚合物侧链端处的磺酸基(SO3H)以SO3Li取代，将该所得物以10重量％的浓度溶于THF中，从而得到用于形成聚合物基质的组合物。将该组合物施加在作为负极活性层的锂金属薄膜上，然后在60℃下干燥以形成聚合物基质。
(比较例1)
将锂金属薄膜用作负极活性层。
[制备例2：锂二次电池的制备]
使用在实施例和比较例中制备的电极，制造锂全对称单电池(full symmetriccell)。将多孔聚乙烯隔膜夹设于两个锂电极之间以得到电极组件。将该电极组件放置在壳的内部，将电解液注入壳的内部，由此制备锂二次电池。此时，在电极中形成的聚合物基质中也浸渍有电解液。
所述电解液是通过将六氟磷酸锂(LiPF6)以1M的浓度溶于由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/EMC的体积混合比＝1/1)构成的有机溶剂中而制备的。
如上制备的电极的图示于图2和3中。图2是根据实施例的电极的图，图3是根据比较例的电极的图。参照图2和图3，在根据实施例的电极中，在放置在集电器(111)上面的锂金属薄膜(112)上形成聚合物基质(113)，且电解液积蓄在聚合物基质(113)的内部。
[实验例1：锂二次电池的循环寿命特性的评价]
评价在实施例和比较例中制备的锂二次电池的循环寿命，结果示于图4中。
此外，对循环寿命中放电容量急剧降低时的时间和电解质摄取进行测量，结果示于下表1中。
[表1]
电解质摄取(重量％)1) 放电容量急剧降低时的时间
比较例1 0 在30次循环后
实施例1 400～1100 在45次循环后
实施例2 500～900 在40次循环后
实施例3 40～100 在42次循环后
1)电解质摄取(重量％)：对直径为19mm的各聚合物基质在浸入电解液之前和之后的质量进行测量，增量以％表示。
如在图4和表1中所示的，在使用不包含含有电解液的聚合物基质的电极的比较例中，在循环结束后对单电池进行分析，确认了电解质被完全消耗。然而，在使用包含含有电解液的聚合物基质的电极的实施例中，在循环结束后对单电池进行分析，确认了一些电解质得以保留。
因此，根据聚合物基质的存在与否，与比较例1相比较，在实施例中制备的电极显示出孔隙率、电解质摄取和循环寿命的改进。
在上文详细说明了期望的本发明实施例。然而，本发明的范围不限于此。由本领域普通技术人员根据权利要求书中限定的本发明基本理念做出的各种变化和改造也落入本发明的范围内。
[附图符号]
1：锂二次电池
3：负极
5：正极
7：隔膜
9：电极组件
10、13：引线元件
15：壳
111：集电器
112：锂金属薄膜
113：聚合物基质
工业应用性
本发明涉及锂二次电池用负极及包含其的锂二次电池。所述负极即使在电池重复充放电期间也不具有关于电解质损失且因此电池寿命特性劣化的担忧，并且由于锂枝晶生长的抑制而具有改进的稳定性。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用负极，所述负极包含：
包含锂金属或锂金属合金的负极活性层，和
在所述负极活性层上布置的保护层，
其中所述保护层包含：
聚合物基质，所述聚合物基质具有聚合物的三维交联网络结构或者包含非交联线性聚合物；和
在所述聚合物基质中的电解质，所述电解质的量基于100重量份所述聚合物基质为100至1000重量份。
2.权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述保护层包含具有聚合物的三维交联网络结构的多孔聚合物基质，并且所述电解质包含在所述多孔聚合物基质的孔内。
3.权利要求2所述的锂二次电池用负极，其中所述多孔聚合物基质具有5体积％至80体积％的孔隙率。
4.权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述三维交联网络结构通过选自如下的交联而形成：经聚合物之间的支链的化学交联，一种或多种具有反应性多官能团的单体之间的偶联，通过嵌段共聚物的相分离形成的簇结构域的物理交联，和离聚物的离子交联。
5.权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述聚合物基质包含聚二甲基硅氧烷或其衍生物的交联聚合物。
6.权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述聚合物基质包含聚倍半硅氧烷。
7.权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述聚合物基质通过两种或更多种具有反应性多官能团的单体之间的偶联而包含三维共价有机框架。
8.权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述聚合物基质包含阴离子聚合物电解质，所述阴离子聚合物电解质中包含选自磺酸基(SO3H)、磷酸基(PO4H2)、碳酸基(CO3H)及其组合的一种取代基且所述取代基中的一些或全部自掺杂有锂。
9.权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述保护层具有其中重均分子量为1000000g/摩尔以上的非交联线性聚合物彼此缠结的结构，并且所述电解质负载在所述结构中。
10.权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述非交联线性聚合物是选自如下的一种：聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，聚偏二氟乙烯-三氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚氯乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，及其混合物。
11.权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述保护层具有1nm至10μm的厚度。
12.权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述电解质被吸收在形成所述聚合物基质的聚合物中。
13.一种锂二次电池用负极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
制备包含锂的负极活性层；
在所述负极活性层上形成聚合物基质，所述聚合物基质具有三维交联网络结构或者包含非交联线性聚合物；和
基于100重量份的所述聚合物基质，以100至1000重量份的量浸渍、涂布或喷雾电解质，使得所述电解质包含在所述聚合物基质中。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
彼此相向布置的正极和负极；
夹设于所述正极与负极之间的隔膜；和
非水电解质，
其中所述负极含有包含锂的负极活性层和设置在所述负极活性层上的保护层，
其中所述保护层包含：
聚合物基质，所述聚合物基质具有聚合物的三维交联网络结构或者包含非交联线性聚合物；和
在所述聚合物基质中的电解质，所述电解质的量基于100重量份所述聚合物基质为100至1000重量份。
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