CN110416498B - 一种锂金属电池的锂负极表面改性方法、改性锂负极及锂金属电池 - Google Patents
一种锂金属电池的锂负极表面改性方法、改性锂负极及锂金属电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂金属电池的锂负极表面改性方法、改性锂负极及锂金属电池,属于锂电池技术领域。该方法采用一种双功能金属锂表面改性试剂与金属锂片反应,在锂片表面原位形成一层固态电解质保护层。本发明提供的双功能金属锂表面改性试剂为功能化的环氧化合物,其中环氧基团具有较大的环张力、易聚合形成具有锂离子传导性的聚环氧乙烷单元;此外,该环氧化合物还含有可交联聚合的功能基团,如双键、丙烯酸酯基、硅氧烷基、环氧基团等,通过交联聚合从而形成稳定的具有三维结构的固态电解质保护层。本发明操作方法简单,锂金属电极通过该类功能化环氧化合物的改性处理,能形成稳定的固态电解质保护层,有效抑制锂枝晶的产生,通过上述作用能明显提高电池的循环稳定性能。
Description
技术领域:
本发明涉及一种锂金属电池的锂金属负极表面改性方法、改性锂负极及锂金属电池,属于锂金属电池技术领域。
背景技术:
由于电动汽车和电网存储方面对储能系统的要求不断提高,使得更高容量的电池系统需求迫切。而可充电锂金属电池被认为是电化学储能系统的“圣杯”,因为锂金属具有比石墨高大约十倍的理论容量,可对电池的能量密度大幅度提高起到积极的作用。然而,锂金属电极却存在不均匀沉积导致锂枝晶的生成和锂金属的高反应活性导致库伦效率不高等问题,极大地阻碍了锂金属二次电池的商业化应用。
在过去的几十年里,探究者们采用了很多策略来抑制锂枝晶的生长,如固态电解质、优化电解液配方、构建人造固态电解质保护膜(SEI)、设计三维骨架材料等。专利CN106252722A提出了一种合有亲水官能团和憎水官能团的具有双重锂枝晶抑制作用的电解液添加剂。一方面通过改善电解液与隔膜的浸润性,增加锂离子在隔膜中的传输通道,从而使锂离子流在电极表面均匀分布;另一方面,通过添加剂在电极表面的吸附进一步改善锂离子在电极表面的沉积位点,从而达到双重抑制锂枝晶的目的。Basile A等人将电极浸泡在离子液体电解质中一段时间在组装成电池,形成稳定的Li+可渗透的固态电解质中间相,实现了Li/LiFePO4电池安全充放电1000cycle,且库伦效率达到了>99.5%(NatureCommunications,2016,7,11794)。Lang等人通过金属锂与聚偏氟乙烯(PVDF)-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的原位反应,在锂箔表面制备了LiF涂层,该涂层有效的抑制了枝晶的生成,人工的SEI膜包覆的锂金属阳极具有比裸露的锂金属阳极更好地循环性能,实现了在电流密度为3mA/cm2时锂对称电池可充放电300cycle(Energy Storage Materials,2019,16,85)。专利CN107093705A提出将锂片与溶解有盐类和酯类的有机溶剂反应,原位在锂片表面形成一层固态电解质保护层,原位形成的电解质保护层能有效抑制锂枝晶的产生,在拟制金属锂枝晶和提高并保持全电池高库伦效率方面都有明显效果。这些研究证明在锂金属表面形成一层人工的SEI膜,有利于抑制枝晶的生成和减少锂与电解液的副反应,从而实现电池的安全且稳定的充放电。
在此,我们提出一种锂金属电池的锂负极表面改性方法,采用双功能表面改性试剂在金属锂表面通过聚合和交联反应而形成稳定的具有三维结构的固态电解质保护层。在金属锂负极表面原位形成的固态电解质保护层,可有效拟制锂枝晶的产生,进而提高锂金属电池的锂负极的循环稳定性和循环寿命。该方法操作简单,具有一定的实用化前景。
发明内容:
本发明的目的是提供一种锂金属电池的锂负极表面处理方法,采用的双功能金属锂表面改性试剂为功能化的环氧化合物,其中环氧基团具有较大的环张力、易聚合形成具有锂离子传导性的聚环氧乙烷单元,此外,该环氧化合物还含有可交联聚合的功能基团,如双键、丙烯酸酯基、硅氧烷基、环氧基团等,通过交联聚合从而形成稳定的具有三维结构的固态电解质保护层。通过在金属锂负极表面原位形成一层稳定的固态电解质保护层,其可有效拟制锂枝晶的产生,通过交联提高固态电解质保护层的稳定性,进而提高锂金属电池的锂负极在长续航过程中的寿命。
本发明是通过以下技术方案予以实现的:一种锂金属电池的锂负极表面处理方法,其特征在于该方法将锂负极浸泡到双功能改性剂中进行表面聚合和交联反应,在锂金属负极表面原位形成一层固态电解质保护层。
优选地,所述双功能改性剂为功能化的环氧化合物,其结构式如式(1)所示:
其中,R基团为双键、丙烯酸酯基、硅氧烷基、环氧基团;spacer group可为烷基、醚链基团。
优选地,锂金属负极浸泡到双功能改性剂中浸泡处理的时间为0.5min~30min,当浸泡处理时间不足0.5min时,生成的SEI太薄而使得电池性能改善不明显;当浸泡时间超过30min时,生成的SEI太厚而导致电池性能衰减。
本发明相比现有技术,具有如下优点及突出性效果:
(1)本发明采用功能化的环氧化合物为双功能金属锂表面改性试剂,其中环氧基团具有较大的环张力、易聚合形成具有锂离子传导性的聚环氧乙烷单元,此外,该环氧化合物还含有可交联聚合的功能基团,如双键、丙烯酸酯基、硅氧烷基、环氧基团等,通过交联聚合从而形成稳定的具有三维结构的固态电解质保护层。
(2)本发明操作简单方便,处理后的锂片用作锂金属电池负极时,其具有较小的电化学阻抗,可有效拟制锂枝晶的产生、减少锂源的损失,进而提高锂金属电池的锂负极在长续航过程中的循环稳定性和循环寿命。
附图说明:
图1是本发明1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷(AGE)的-FTIR谱图。
图2是本发明金属锂片用1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷(AGE)浸泡后的ATR-FTIR谱图。
图3为本发明AGE不同浸泡处理时间对锂金属电极改性后的对称电池循环性能图(实施例1-实施例6),电流密度1mA/cm2;容量1mAh/cm2。
图4为本发明锂金属电极AGE改性前/后的对称电池循环性能图(实施例2,对比实施例1),电流密度1mA/cm2;容量1mAh/cm2。
图5为本发明对比实施例1对称锂金属电池38周循环后的平面和横截面SEM图像。
图6为本发明实施例2对称锂金属电池137周循环后的平面和横截面SEM图像。
图7为本发明对比实施例1对称锂金属电池的阻抗图谱。
图8为本发明实施例2对称锂金属电池的阻抗图谱。
图9为本发明实施例3,实施例5,实施例6,实施例7对称锂金属电池的循环性能图,电流密度1mA/cm2;容量1mAh/cm2。
具体实施方式:
以下是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。
实施例1:在充满高纯氩的手套箱,将锂片浸入装有1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷(AGE)的玻璃瓶中浸泡处理0.5分钟,取出锂片在室温下使其自然挥发,从而制备了AGE改性的锂金属电极。使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1∶1∶1,by vol.)、隔膜为Celgard2400,将改性后的锂金属电极制作成扣式对称电池,进行相关性能测试。
实施例2:在充满高纯氩的手套箱,将锂片浸入装有1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷(AGE)的玻璃瓶中浸泡处理2分钟,取出锂片在室温下使其自然挥发,从而制备了AGE改性的锂金属电极。使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1∶1∶1,by vol.)、隔膜为Celgard2400,将改性后的锂金属电极制作成扣式对称电池,进行相关性能测试。
实施例3:在充满高纯氩的手套箱,将锂片浸入装有1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷(AGE)的玻璃瓶中浸泡处理5分钟,取出锂片在室温下使其自然挥发,从而制备了AGE改性的锂金属电极。使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1∶1∶1,by vol.)、隔膜为Celgard2400,将改性后的锂金属电极制作成扣式对称电池,进行相关性能测试。
实施例4:在充满高纯氩的手套箱,将锂片浸入装有1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷(AGE)的玻璃瓶中浸泡处理10分钟,取出锂片在室温下使其自然挥发,从而制备了AGE改性的锂金属电极。使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1∶1∶1,by vol.)、隔膜为Celgard2400,将改性后的锂金属电极制作成扣式对称电池,进行相关性能测试。
实施例5:在充满高纯氩的手套箱,将锂片浸入装有1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷(AGE)的玻璃瓶中浸泡处理15分钟,取出锂片在室温下使其自然挥发,从而制备了AGE改性的锂金属电极。使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1∶1∶1,by vol.)、隔膜为Celgard2400,将改性后的锂金属电极制作成扣式对称电池,进行相关性能测试。
实施例6:在充满高纯氩的手套箱,将锂片浸入装有1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷(AGE)的玻璃瓶中浸泡处理30分钟,取出锂片在室温下使其自然挥发,从而制备了AGE改性的锂金属电极。使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1∶1∶1,by vol.)、隔膜为Celgard2400,将改性后的锂金属电极制作成扣式对称电池,进行相关性能测试。
实施例7:在充满高纯氩的手套箱,将锂片浸入装有2,3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯(GMA)的玻璃瓶中浸泡处理5分钟,取出锂片在室温下使其自然挥发,从而制备了GMA改性的锂金属电极。使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1∶1∶1,by vol.)、隔膜为Celgard2400,将改性后的锂金属电极制作成扣式对称电池,进行相关性能测试。
实施例8:在充满高纯氩的手套箱,将锂片浸入装有3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GMS)的玻璃瓶中浸泡处理5分钟,取出锂片在室温下使其自然挥发,从而制备了GMS改性的锂金属电极。使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1∶1∶1,by vol.)、隔膜为Celgard2400,将改性后的锂金属电极制作成扣式对称电池,进行相关性能测试。
实施例9:在充满高纯氩的手套箱,将锂片浸入装有乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)的玻璃瓶中浸泡处理5分钟,取出锂片在室温下使其自然挥发,从而制备了EGDE改性的锂金属电极。使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1∶1∶1,by vol.)、隔膜为Celgard2400,将改性后的锂金属电极制作成扣式对称电池,进行相关性能测试。
对比例1:在充满高纯氩的手套箱,使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1∶1∶1,by vol.)、隔膜为Celgard2400,利用未改性的锂金属电极制作成扣式对称电池,进行相关性能测试和表征。
附图1和附图2分别为AGE和AGE浸泡处理过的金属锂片表面的红外光谱图。浸泡处理后,锂片表面AGE在2925cm-1、1646cm-1、922cm-1处-CH=CH2的特征红外吸收和3068cm-1、995cm-1处环氧的特征红外吸收均消失;明显地,锂片表面AGE的CH2=CH-聚合后2898cm-1、1465cm-1处特征峰信号增强,1102cm-1处为开环聚合后醚键的特征红外吸收。因此,经过AGE浸泡处理,锂金属表面形成了具有锂离子传导能力的聚醚链段和稳定固态电解质保护层的双键交联结构。
在电流密度为1mA/cm2,容量为1mAh/cm2的条件下,处理0.5min、2min、5min、10min、15min和30min的AGE-Li/AGE-Li电池可以分别稳定循环78 cycle、106 cycle、88 cycle、82cycle、77 cycle和84 cycle(截至极化电压为0.1V),如附图3所示。
如附图4所示,Li/Li电池能稳定循环70h之后电压开始逐渐增大;而AGE-Li/AGE-Li电池能够稳定循环超过300h,且之后电压增大的幅度很小。
附图5为未经过表面改性处理的锂对称电池循环后的SEM图。未经过表面改性处理的Li/Li电池在38cycle后,表面出现了较明显的裂纹,其侧面图示锂表面疏松结构层厚度为339μm。
附图6为经过表面改性处理的锂对称电池循环后的SEM图。经过表面改性处理的AGE-Li/AGE-Li电池在137cycle后,表面较为平整,侧面图图示其疏松多孔的锂结构厚度为310μm(相比于空白Li/Li电池多循环约100周后)。
附图7为未经过表面改性处理的锂对称电池的阻抗图。Li/Li电池的阻抗随着循环的增加先降低后增加,到78cycle时,Li/Li电池的界面阻抗值增大到了205Ω。
附图8为经过表面改性处理的锂对称电池的阻抗图。在测试的范围内,AGE-Li/AGE-Li电池的阻抗随着循环的增加而降低,到78cycle时,AGE-Li/AGE-Li电池的界面阻抗值为29Ω。
附图9为本发明实施例2,实施例7,实施例8,实施例9对称锂金属电池的循环性能图。2,3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯(GMA)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GMS)、乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)对锂金属的表面改性同样具有优良的效果。
由此可得,通过该双功能锂金属表面改性试剂处理过的锂金属表面能形成稳定的固态电解质保护层,电池具有较小的阻抗和较好的循环稳定性。该方法操作简单,具有一定的实用化前景。
Claims (7)
2.根据权利要求1所述的一种锂金属电池的锂负极表面改性方法,其特征在于,通过浸泡、喷涂、旋涂或滴涂方式对锂金属表面进行改性。
3.根据权利要求2所述的一种锂金属电池的锂负极表面改性方法,其特征在于,所述浸泡处理的时间为0.5 min ~ 30 min。
5.根据权利要求4所述的一种锂金属电池的表面改性的锂负极,其特征在于,通过浸泡、喷涂、旋涂或滴涂方式对锂金属表面进行改性。
6. 根据权利要求5所述的一种锂金属电池的表面改性的锂负极,其特征在于,所述浸泡处理的时间为0.5 min ~ 30 min。
7.一种锂金属电池,其特征在于,所述电池包括权利要求4所述的表面改性的锂负极。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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