CN113629246A - 一种金属电极及电池 - Google Patents

一种金属电极及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113629246A
CN113629246A CN202010388689.5A CN202010388689A CN113629246A CN 113629246 A CN113629246 A CN 113629246A CN 202010388689 A CN202010388689 A CN 202010388689A CN 113629246 A CN113629246 A CN 113629246A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
coating
battery
metal electrode
polymer block
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010388689.5A
Other languages
English (en)
Inventor
刘中波
敖小虎
邓永红
康媛媛
钱韫娴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Capchem Technology Co Ltd filed Critical Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority to CN202010388689.5A priority Critical patent/CN113629246A/zh
Priority to US17/920,822 priority patent/US20230163308A1/en
Priority to PCT/CN2021/089304 priority patent/WO2021227832A1/zh
Publication of CN113629246A publication Critical patent/CN113629246A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

为克服现有金属电极存在表面不均匀沉积引起的金属枝晶的问题，本发明提供了一种金属电极，包括金属层和涂层，所述涂层包括至少一种嵌段共聚物；所述嵌段共聚物包括用于独立传导金属离子的第一聚合物嵌段和用于提供机械强度的第二聚合物嵌段；所述涂层的剪切模量≥107Pa，所述涂层的厚度为500nm～50μm。同时，本发明还公开了包括上述金属电极的电池。本发明提供的金属电极具有良好的离子导电性能和金属枝晶抑制能力。

Description

一种金属电极及电池
技术领域
本发明属于电化学电池技术领域，具体涉及一种金属电极及电池。
背景技术
金属作为电池负极的设想从被提出以来经历了较长时期的发展。金属作为负极，在能量密度上具有优势。以锂金属为例，锂的电位(-3.04V vs标准氢电极)低、理论比容量(3860mAh/g)高，可赋予电池较高的能量密度。因此，锂金属作为负极在早期锂二次电池的研究中有所应用。但是出于此类电池安全性能的考虑，石墨等嵌入型负极材料逐渐兴起，锂金属负极的研究在一段较长的时间内陷入滞缓阶段。随着对可充放电电池能量密度的需求越来越高，使用金属负极的高能量密度电化学电池具有较大的潜力，关于金属负极的研究再次成为热点。
金属作为负极有诸多优势，但目前仍未取得广泛的应用，主要是因为使用金属作为电池负极存在一些局限。以锂电池为例，在充放电过程中，电池通过内部锂离子在正负极之间可逆的嵌入/脱出进行工作。在锂金属负极与电解质的界面处，由于界面的接触问题或缺陷位点的存在，导致部分位点电流密度较大，在这些位点处的锂离子沉积速率加速，引起锂的非均匀沉积即树枝状晶体，产生死锂，或进一步发展的锂枝晶刺穿电解质或隔膜，最终导致锂电池的性能衰减或失效。在使用其他金属或其合金作为负极的电化学电池中，也会出现相似的问题。
现有文献(物理化学学报,2016,32(12),2821-2821)中报道了一种采用多孔聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为金属锂保护的技术，利用其高模量抑制锂枝晶，而其本身不具有导锂性能，因此该PDMS保护层存在增大锂负极与电解质界面阻抗的风险。
现有专利CN109792043A中公开了一种金属组件，其涂层是一种带有-SO3Y官能团的氟聚合物，通过氟聚合物与金属锂的反应生成带LiF提升组件的稳定性，但氟代聚合物的成本较高，同时离子电导率较低(80℃不超过6×10-6S/cm)，其引入会增加电池的阻抗，影响性能。
现有专利CN103026542A中公开了一种采用嵌段聚合物作为固态电解质的技术，其公开技术中采用嵌段聚合物主要用途是作为正极、负极之间的电解质，除了抑制锂枝晶外还必须起到隔绝正负极的作用，难以与电极紧密贴合，难以抑制金属枝晶的产生，仅能起到抑制其继续生长的作用，且制备出的电池具有较高的内阻。
发明内容
针对现有金属电极存在表面不均匀沉积引起的金属枝晶的问题，本发明提供了一种金属电极及电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种金属电极，包括金属层和涂层，所述涂层包括至少一种嵌段共聚物；
所述嵌段共聚物包括用于独立传导金属离子的第一聚合物嵌段和用于提供机械强度的第二聚合物嵌段；
所述涂层的剪切模量≥107Pa，所述涂层的厚度为500nm～50μm。
可选的，所述第一聚合物嵌段包括至少一个含氧基团的重复单元。
可选的，所述第一聚合物嵌段包括至少一个含醚基的重复单元和至少一个含酯基的重复单元中的一种或多种。
可选的，所述第一聚合物嵌段包括聚氧化乙烯和聚己内酯中的一种或多种。
可选的，所述第二聚合物嵌段包括至少一个含芳基乙烯基的重复单元和至少一个含丙烯酸酯基的重复单元中的一种或多种。
可选的，所述第二聚合物嵌段包括聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
可选的，所述嵌段共聚物中，第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段的重量比例为30～70：30～70。
可选的，所述金属层包括第一金属以及可选择的第二金属，所述第一金属包括锂、钠、钾、镁和锌中的一种或多种，所述第二金属包括硅、锡和锗中的一种或多种。
可选的，所述涂层还包括一种或多种金属的盐。
另一方面，本发明还提供了一种电池，包括如上所述的金属电极。
根据本发明提供的金属电极，在金属层上设置有涂层，涂层中的嵌段共聚物包括有用于独立传导金属离子的第一聚合物嵌段，通过第一聚合物嵌段赋予所述涂层良好的离子导电性能，降低了涂层引入的阻抗增加，所述涂层可在负极与电解质的界面处提供较均一的离子传输通道，诱导金属离子的嵌入/脱出趋于均一化，从源头上减少金属枝晶产生的可能性，相比于直接使用金属负极，涂层可增加负极与电解质的界面均一性与稳定性；通过所述第二聚合物嵌段赋予所述涂层≥107Pa的剪切模量，由于该涂层与所述金属层紧密贴合，高剪切模量的涂层能够为金属枝晶的生长施加阻力，有效抑制所述金属层表面金属枝晶的生成。
所述涂层用作金属负极表面的保护层时，由于采用在金属负极表面直接涂布的制备方法，涂层渗入金属负极表面从而与金属负极在微纳米尺度上融合，形成微观均一界面，有助于构建金属负极与固态电解质之间低阻抗的界面层，而且将涂层厚度控制在500nm～50μm，不会增加电池内部电解质本体阻抗，所述涂层通过降低电池界面阻抗从而提升电池容量。而将嵌段聚合物直接作为固态电解质使用会大幅增加电池阻抗，增加电池内部极化从而劣化电池循环性能。因此采用上述金属电极的电池在提升放电容量与循环稳定性方面具有优势。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例提供了一种金属电极，包括金属层和涂层，所述涂层包括至少一种嵌段共聚物；
所述嵌段共聚物包括用于独立传导金属离子的第一聚合物嵌段和用于提供机械强度的第二聚合物嵌段；
所述涂层的剪切模量≥107Pa，所述涂层的厚度为500nm～50μm。
通过第一聚合物嵌段赋予所述涂层良好的离子导电性能，降低了涂层引入的阻抗增加，所述涂层可在负极与电解质的界面处提供较均一的离子传输通道，诱导金属离子的嵌入/脱出趋于均一化，从源头上减少金属枝晶产生的可能性，相比于直接使用金属负极，涂层可增加负极与电解质的界面均一性与稳定性；通过所述第二聚合物嵌段赋予所述涂层≥107Pa的剪切模量，由于该涂层与所述金属层紧密贴合，高剪切模量的涂层能够为金属枝晶的生长施加阻力，有效抑制所述金属层表面金属枝晶的生成。
所述涂层用作金属负极表面的保护层时，由于采用在金属负极表面直接涂布的制备方法，涂层渗入金属负极表面从而与金属负极在微纳米尺度上融合，形成微观均一界面，有助于构建金属负极与固态电解质之间低阻抗的界面层，而且将涂层厚度控制在500nm～50μm，不会增加电池内部电解质本体阻抗，所述涂层通过降低电池界面阻抗从而提升电池容量。而将嵌段聚合物直接作为固态电解质使用会大幅增加电池阻抗，增加电池内部极化从而劣化电池循环性能。因此采用上述金属电极的电池在提升放电容量与循环稳定性方面具有优势。
所述涂层的厚度过小时，难以起到抑制金属枝晶的作用；当涂层的厚度过大时，将导致电池整体的内阻过大，不利于电池容量的发挥。
在一些优选实施例中，所述涂层的厚度为600nm～42μm。
在更优选的实施例中，所述涂层的厚度为5μm～18μm。
在一些实施例中，所述第一聚合物嵌段包括至少一个含氧基团的重复单元。
所述含氧基团选自能够传导金属离子的含氧基团，作为示例，所述含氧基团选自醚基或酯基。
在优选的实施例中，所述第一聚合物嵌段包括至少一个含醚基的重复单元和至少一个含酯基的重复单元中的一种或多种。
所述含醚基的重复单元可选自于聚醚基团，尤其是高聚或低聚的含氧化乙烯基的重复单元。
所述含酯基的重复单元可选自含羧酸酯基的重复单元或含碳酸酯基的重复单元。
在一些实施例中，所述第一聚合物嵌段包括聚氧化乙烯和聚己内酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述第二聚合物嵌段包括至少一个含芳基乙烯基的重复单元和至少一个含丙烯酸酯基的重复单元中的一种或多种。
所述含芳基乙烯基的重复单元特别指代通过芳基乙烯和/或芳基乙烯的衍生物的聚合而获得的重复单元，芳基乙烯的衍生物由芳基乙烯的单官能团或多官能团取代得到。
所述含丙烯酸酯基的重复单元特别指代通过丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的衍生物的聚合而获得的重复单元，丙烯酸酯的衍生物由丙烯酸酯的单官能团或多官能团取代得到。
所述含芳基乙烯基的重复单元和所述含丙烯酸酯基的重复单元形成机械稳定的刚性链段，能够有效提高涂层的机械性能。
在一些实施例中，所述第二聚合物嵌段包括聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
需要说明的是，在一些实施例中，在保证其机械强度的前提下，所述第二聚合物嵌段也可选自具有一定锂离子传导能力的聚合物，作为示例，当所述第二聚合物嵌段选自聚甲基丙烯酸酯时也具有较弱的锂离子传导能力。
在一些实施例中，所述嵌段共聚物中，第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段的重量比例为30～70：30～70。
在更优选的实施例中，第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段的重量比例为40～60:40～60。
若所述第一聚合物嵌段的添加量过小，对应的，所述第二聚合物嵌段的添加量过大，则易导致所述涂层的离子电导率不足，电池内阻增加；若所述第一聚合物嵌段的添加量过大，对应的，所述第二聚合物嵌段的添加量过小，则易导致所述涂层的机械强度不足，金属层表面金属枝晶的抑制效果降低。
在一些实施例中，所述金属层包括第一金属以及可选择的第二金属，所述第一金属包括锂、钠、钾、镁和锌中的一种或多种，所述第二金属包括硅、锡和锗中的一种或多种。
在具体的实施例中，所述金属层仅包括第一金属，所述第一金属选自锂、钠、钾、镁和锌组成的组中的单质或合金，在另一些实施例中，所述金属层还包括第二金属，所述第一金属和所述第二金属以合金的形式混合。
在一些实施例中，所述涂层还包括一种或多种金属的盐。
在优选的实施例中，所述金属的盐中的金属元素选自与所述金属层相同的金属元素，所述金属的盐在所述涂层中起到金属离子的补充作用，避免在首次充放电的过程中所述金属层的消耗。
当所述金属层为锂或锂合金时，所述金属的盐包括LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiBF2C2O4、LiB(C2O4)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)等的一种或多种。
本发明的另一实施例提供了一种电池，包括如上所述的金属电极。
相比于现有电池，所述电池由于采用了上述金属电极，具有低内阻和高循环稳定性的优势，所述金属电极在较大程度上提高电池的稳定充放电的循环寿命，提升电池的放电容量，减少电池短路失效的几率。
在一些实施例中，所述金属电极作为所述电池的负极，所述电池还包括正极和电解质，所述电解质包括液态电解质、固态电解质或凝胶电解质中的一种或多种。
所述电解质选自固态电解质或凝胶电解质时，所述电解质置于所述正极和所述金属电极之间。
所述电解质选自液态电解质时，所述正极和所述金属电极浸润于所述电解质中。
在一些实施例中，所述电池还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述金属电极之间。
在一些实施例中，所述电池为锂金属电池或锂金属原电池，所述金属电极中的金属层为锂或锂合金。
在一些实施例中，所述电池为锂-金属电池或锂-硫电池。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明，应理解，本发明不限于以下实施案例，方法如无特别说明均视为常规方法。材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)金属电极的制备
取2g聚氧化乙烯与聚苯乙烯的嵌段共聚物(PEO-PS)(重均分子量为30W，PEO与PS质量比为50/50)、0.6g LiN(SO2CF3)2，溶于4g四氢呋喃中，形成溶液，将溶液涂敷于锂金属极片表面，室温真空干燥2h，再在60℃真空干燥12h，得到涂层保护的锂金属电极，作为负极，涂层的厚度为5μm。
(2)电池的制备
电解质的制备：采用基于聚氧化乙烯(PEO)的固态电解质，将2.0g PEO(重均分子量为100W)、0.9g LiN(SO2CF3)2溶于5g乙腈，得到溶液。将所得溶液置于涂布机上，用刮刀自动刮涂，室温真空干燥8h，再在80℃真空干燥12h，得到40μm的电解质。
LiFePO4正极的制备：将LiFePO4活性材料、导电炭黑、上述聚合物电解质以80:10:10的质量比混合，加入环己酮，搅拌至混合均匀。将上述所得的浆料均匀地涂敷在涂炭铝箔上，先在80℃下烘干至无明显液体，再在100℃真空干燥12h，作为正极。
锂电池的制备：按照负极壳-垫片-负极-电解质-正极-正极壳的顺序组装扣式电池。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
将实施例1的基于PEO的电解质替换为基于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固态电解质，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固态电解质的制备方法如文献(Funct.Mater.Lett.,2016,09,1650066.)所述，其他操作与实施例1相同。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
将实施例1的PEO-PS替换为聚己内酯与聚甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物(PCL-PMMA)(重均分子量为50W，PCL与PMMA质量比为60/40)，其他操作与实施例1相同。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
将实施例1的锂金属负极替换为锂锡合金(Li-Sn)负极，其他操作与实施例1相同。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
涂层保护的锂金属负极上涂层的涂覆厚度为600nm。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
涂层保护的锂金属负极上涂层的涂覆厚度为18μm。
实施例7
本实施例用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
涂层保护的锂金属负极上涂层的涂覆厚度为42μm。
实施例8
本实施例用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)组合物保护的金属电极的制备
取3g聚氧化乙烯与聚苯乙烯的嵌段共聚物(PEO-PS)(重均分子量为30W，PEO与PS质量比为50/50)、0.6g NaN(SO2F)2，溶于4g四氢呋喃中，形成溶液，将溶液涂敷于钠金属极片表面，室温真空干燥2h，再在60℃真空干燥12h，得到涂层保护的钠金属电极，作为负极，涂层的厚度为5μm。
(2)电池的制备
电解质的制备：采用基于聚氧化乙烯(PEO)的固态电解质，将2.0g PEO(重均分子量为100W)、0.9g NaN(SO2F)2溶于5g乙腈，得到溶液。将所得溶液置于涂布机上，用刮刀自动刮涂，室温真空干燥8h，再在80℃真空干燥12h，得到40μm的电解质。
磷酸铁钠(NaFePO4)正极的制备：将NaFePO4活性材料、导电炭黑、上述聚合物电解质以80:10:10的质量比混合，加入环己酮，搅拌至混合均匀。将上述所得的浆料均匀地涂敷在涂炭铝箔上，先在80℃下烘干至无明显液体，再在100℃真空干燥12h，作为正极。
钠电池的制备：按照负极壳-垫片-负极-电解质-正极-正极壳的顺序组装扣式电池。
对比例1
本实施例用于对比说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
负极使用未涂敷涂层的锂金属极片。
对比例2
本实施例用于对比说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例4中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
负极使用未涂敷保护层的锂锡合金(Li-Sn)负极极片。
对比例3
本实施例用于对比说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例3中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
将实施例3的聚己内酯与聚甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物(PCL-PMMA)替换为聚己内酯(PCL)。
对比例4
本实施例用于对比说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例3中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
将实施例3的聚己内酯与聚甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物(PCL-PMMA)替换为聚甲基丙烯酸酯(PMMA)。
对比例5
本实施例用于对比说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
涂层保护的锂金属负极上涂层的涂覆厚度为400nm。
对比例6
本实施例用于对比说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
涂层保护的锂金属负极上涂层的涂覆厚度为70μm。
对比例7
本实施例用于对比说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例8中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
负极使用未涂敷保护层的钠金属极片。
性能测试
对上述实施例1～7和对比例1～6制备得到的电池进行如下电池测试：
该测试在电池充放电仪上进行，测试温度为60℃。以0.2C的电流充电至3.8V，再以0.2C的电流放电至2.8V，循环充放电。充放电仪自动记录充放电容量数据，首次放电容量为第一次循环的放电容量。根据公式“容量保持率＝第N周的放电容量/第1周的放电容量×100％”，计算出电池每次循环的容量保持率，循环寿命定义为放电容量保持率为80％的循环次数。
测试涂层的剪切模量：涂层的制备过程如实施例1中的金属电极的制备过程所述，不同之处在于将锂金属极片替换为聚四氟乙烯膜、且涂层厚度控制在200μm～1mm，将涂层从聚四氟乙烯膜上揭下，得到可自支撑的涂层薄膜，将该涂层薄膜裁切为40mm×10mm的样品，用动态热分析仪测试涂层的剪切模量。
测试涂层的离子电导率：涂层的制备过程如实施例1中的金属电极的制备所述，不同之处在于将锂金属极片替换为聚四氟乙烯膜，将涂层从聚四氟乙烯膜上揭下，得到可自支撑的涂层薄膜，将该涂层薄膜裁切为直径为18mm的圆片，按照负极壳-垫片-涂层圆片-垫片-正极壳的顺序组装对称扣式电池，在电化学工作站上进行电化学交流阻抗测试，得到涂层的离子电导率。
测试电池的阻抗：含涂层的锂金属电极的制备过程如实施例1中的金属电极的制备所述，按照负极壳-垫片-锂金属片-含涂层的锂金属电极-正极壳的顺序组装，制备Li|Li对称扣式电池，在电化学工作站上进行电化学交流阻抗测试，得到电池的阻抗。
对上述实施例8和对比例7制备得到的电池进行如下电池测试：
该测试在电池充放电仪上进行，测试温度为60℃。以0.2C的电流充电至3.8V，再以0.2C的电流放电至2.0V，循环充放电。充放电仪自动记录充放电容量数据，首次放电容量为第一次循环的放电容量。根据公式“容量保持率＝第N周的放电容量/第1周的放电容量×100％”，计算出电池每次循环的容量保持率，循环寿命定义为放电容量保持率为80％的循环次数。
测试涂层的剪切模量：涂层的制备过程如实施例8中的金属电极的制备过程所述，不同之处在于将钠金属极片替换为聚四氟乙烯膜、且涂层厚度控制在200μm～1mm，将涂层从聚四氟乙烯膜上揭下，得到可自支撑的涂层薄膜，将该涂层薄膜裁切为40mm×10mm的样品，用动态热分析仪测试涂层的剪切模量。
测试涂层的离子电导率：涂层的制备过程如实施例8中的金属电极的制备所述，不同之处在于将钠金属极片替换为聚四氟乙烯膜，将涂层从聚四氟乙烯膜上揭下，得到可自支撑的涂层薄膜，将该涂层薄膜裁切为直径为18mm的圆片，按照负极壳-垫片-涂层圆片-垫片-正极壳的顺序组装对称扣式电池，在电化学工作站上进行电化学交流阻抗测试，得到涂层的离子电导率。
测试电池的阻抗：含涂层的钠金属电极的制备过程如实施例8中的金属电极的制备所述，按照负极壳-垫片-钠金属片-含涂层的钠金属电极-正极壳的顺序组装，制备Na|Na对称扣式电池，在电化学工作站上进行电化学交流阻抗测试，得到电池的阻抗。
测试结果如表1所示。
表1.不同实施例/对比例的电池性能、涂层性能以及对称电池阻抗性能
Figure BDA0002485010690000111
Figure BDA0002485010690000121
对比表1的实施例1与对比例1，可以发现，使用涂层保护锂金属负极的锂电池，首次放电容量更高，且容量保持率不低于80％的循环寿命更长。实施例1使用具有嵌段聚合物保护层的金属负极，该涂层有利于构建金属负极与固态电解质之间低阻抗的界面层，降低电池整体阻抗从而提升电池充放电的容量性能。随着电池充放电次数的增加，金属枝晶、电极/电解质界面不稳定性会导致容量衰减。实施例1的金属负极含有涂层，该涂层可抑制充放电过程中金属枝晶的形成，并减少由于界面死锂的形成、活性锂损失导致的容量衰减，提高电池充放电的稳定性，从而提升充放电的循环寿命。因此，实施例1比对比例1具有更优的首次放电容量与循环寿命。
事实上，对于正负极活性材料相同的电池体系，对比实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1、对比例2，可以发现，在使用不同保护涂层、不同的电解质、不同的金属或合金负极，使用涂层保护负极的锂电池均表现出更优的首次放电容量与循环寿命，表明该方法具有较广泛的应用范围。
对比实施例1、实施例5、实施例6、实施例7和对比例5、对比例6可知，涂层的厚度对其在锂金属负极上的保护作用也是起到决定性的作用，当涂层的厚度过小时，难以对锂枝晶进行抑制，循环寿命的提升不明显；当涂层的厚度过大时，由于界面阻抗增大从而增加电池整体阻抗，导致首次放电容量降低。
对比实施例3和对比例3、对比例4，可以发现，涂层中的嵌段共聚物的第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段在保证电池的循环性能上均是必要的，其原因由于第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段分别在离子电导率和机械强度上对金属电极进行增强，进而对电池的综合性能具有协同提高作用。
对比实施例8与对比例7可知，在钠电池体系中，使用涂层保护钠金属负极的钠电池具有更高的首次放电容量与更长的循环寿命，由此，本发明提供金属电极结构在不同的金属电极上具有一定的普适性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属电极，其特征在于，包括金属层和涂层，所述涂层包括至少一种嵌段共聚物；
所述嵌段共聚物包括用于独立传导金属离子的第一聚合物嵌段和用于提供机械强度的第二聚合物嵌段；
所述涂层的剪切模量≥107Pa，所述涂层的厚度为500nm～50μm。
2.根据权利要求1所述的金属电极，其特征在于，所述第一聚合物嵌段包括至少一个含氧基团的重复单元。
3.根据权利要求2所述的金属电极，其特征在于，所述第一聚合物嵌段包括至少一个含醚基的重复单元和至少一个含酯基的重复单元中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的金属电极，其特征在于，所述第一聚合物嵌段包括聚氧化乙烯和聚己内酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的金属电极，其特征在于，所述第二聚合物嵌段包括至少一个含芳基乙烯基的重复单元和至少一个含丙烯酸酯基的重复单元中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的金属电极，其特征在于，所述第二聚合物嵌段包括聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的金属电极，其特征在于，所述嵌段共聚物中，第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段的重量比例为30～70：30～70。
8.根据权利要求1所述的金属电极，其特征在于，所述金属层包括第一金属以及可选择的第二金属，所述第一金属包括锂、钠、钾、镁和锌中的一种或多种，所述第二金属包括硅、锡和锗中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的金属电极，其特征在于，所述涂层还包括一种或多种金属的盐。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1～9任意一项所述的金属电极。
CN202010388689.5A 2020-05-09 2020-05-09 一种金属电极及电池 Pending CN113629246A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010388689.5A CN113629246A (zh) 2020-05-09 2020-05-09 一种金属电极及电池
US17/920,822 US20230163308A1 (en) 2020-05-09 2021-04-23 Metal Electrode and Battery
PCT/CN2021/089304 WO2021227832A1 (zh) 2020-05-09 2021-04-23 一种金属电极及电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010388689.5A CN113629246A (zh) 2020-05-09 2020-05-09 一种金属电极及电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113629246A true CN113629246A (zh) 2021-11-09

Family

ID=78377540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010388689.5A Pending CN113629246A (zh) 2020-05-09 2020-05-09 一种金属电极及电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230163308A1 (zh)
CN (1) CN113629246A (zh)
WO (1) WO2021227832A1 (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160336618A1 (en) * 2015-05-12 2016-11-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte composite and negative electrode and lithium second battery including the electrolyte composite
US20160351956A1 (en) * 2015-05-29 2016-12-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, and negative electrode and lithium battery including the same
CN106486699A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 三星电子株式会社 锂金属电池、保护锂金属负极的方法、和保护层
US20170309917A1 (en) * 2016-04-20 2017-10-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode and lithium battery including the same
CN107534128A (zh) * 2015-12-17 2018-01-02 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极及包含其的锂二次电池
CN108232289A (zh) * 2016-12-13 2018-06-29 三星电子株式会社 复合电解质结构体和包括其的锂金属电池
CN108807851A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极、制备负极的方法、包括其的锂金属电池、和复合电解质
CN110808358A (zh) * 2019-11-03 2020-02-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极及制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100542213B1 (ko) * 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
CN107305950B (zh) * 2016-04-19 2019-11-05 宁德新能源科技有限公司 聚合物保护膜、金属锂负极片、锂二次电池
CN111886725A (zh) * 2018-02-05 2020-11-03 雷普索尔有限公司 用于Li阳极保护的涂层和包括所述涂层的电池
WO2019236898A1 (en) * 2018-06-07 2019-12-12 Lin Chen Materials and methods for components of lithium batteries
CN109037594B (zh) * 2018-06-30 2021-09-21 华南理工大学 一种自愈合聚合物修饰的碱金属负极及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160336618A1 (en) * 2015-05-12 2016-11-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte composite and negative electrode and lithium second battery including the electrolyte composite
US20160351956A1 (en) * 2015-05-29 2016-12-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, and negative electrode and lithium battery including the same
CN106486699A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 三星电子株式会社 锂金属电池、保护锂金属负极的方法、和保护层
CN107534128A (zh) * 2015-12-17 2018-01-02 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极及包含其的锂二次电池
US20170309917A1 (en) * 2016-04-20 2017-10-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode and lithium battery including the same
CN108232289A (zh) * 2016-12-13 2018-06-29 三星电子株式会社 复合电解质结构体和包括其的锂金属电池
CN108807851A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极、制备负极的方法、包括其的锂金属电池、和复合电解质
CN110808358A (zh) * 2019-11-03 2020-02-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021227832A1 (zh) 2021-11-18
US20230163308A1 (en) 2023-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110137485B (zh) 一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法
CN111009683B (zh) 一种不对称半固态电解质、制备方法及金属锂二次电池
JP2023059975A (ja) 半固体電極中の電極材料のプレリチオ化
CN110323493B (zh) 一种正极极片和聚合物电解质膜的组合片及其制备方法
Yang et al. Ionic liquid enhanced composite solid electrolyte for high-temperature/long-life/dendrite-free lithium metal batteries
CN109216652B (zh) 一种聚合物保护的锂负极及其制备方法
CN109904514A (zh) 双层复合固体电解质及其制备方法和应用
CN109841836B (zh) 一种凝胶复合锂金属电极及其制备方法和应用
KR20170050561A (ko) 반 상호침투 고분자 네트워크 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
US20230060872A1 (en) Surface-modified electrodes, preparation methods and uses in electrochemical cells
CN110911689A (zh) 集流体及其制备方法、电极片和二次电池
KR20190077319A (ko) 다공성 실리콘 물질 및 전도성 중합체 결합제 전극
KR20040108217A (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
CN112635917A (zh) 一种用于碱金属基电池的高强度功能隔膜及制备方法和碱金属基电池
KR20170092296A (ko) 음극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
CN113234403B (zh) 一种粘结剂及其制备方法与应用
CN114335900A (zh) 一种隔膜及含有该隔膜的电池
CN113451581A (zh) 一种负极片及包括该负极片的锂离子电池
CN113130983B (zh) 一种固态电解质及固态锂离子电池
CN113629246A (zh) 一种金属电极及电池
Shuai et al. An air-stable prelithiation technology for lithium ion-sulfurized polyacrylonitrile battery
CN112448022A (zh) 一种非对称电解质电池及其制备方法
CN113402957B (zh) 一种全固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN117650244B (zh) 对锂金属负极材料进行保护的结构、方法及其应用
KR0179723B1 (ko) 고분자 전해질을 사용한 리튬 또는 리튬이온 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20211109

RJ01 Rejection of invention patent application after publication