CN103703602A - 电化学能存储装置和用于该装置的活性物质及其制造方法 - Google Patents

电化学能存储装置和用于该装置的活性物质及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103703602A
CN103703602A CN201380002309.8A CN201380002309A CN103703602A CN 103703602 A CN103703602 A CN 103703602A CN 201380002309 A CN201380002309 A CN 201380002309A CN 103703602 A CN103703602 A CN 103703602A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion
slaine
energy storage
electrochemical energy
storage device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380002309.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103703602B (zh
Inventor
松井彻
小久见善八
平井敏郎
中田明良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN103703602A publication Critical patent/CN103703602A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103703602B publication Critical patent/CN103703602B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

一种电化学能存储装置，是作为氧化还原反应进行转换反应的同时，抑制了氧化和还原的电极电位的偏差（滞后）的高容量的电化学能存储装置，具备：含有第一活性物质的第一电极、含有第二活性物质的第二电极、和介于所述第一电极与所述第二电极之间的非水电解质，第一活性物质和第二活性物质的至少一方，是具有多原子阴离子和金属离子的金属盐，并且所述金属盐能够进行伴随所述多原子阴离子的可逆授受的氧化还原反应。

Description

电化学能存储装置和用于该装置的活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池、混合电容器等的电化学能存储装置，主要涉及用于这样的存储装置的活性物质的改良。
背景技术
近年，由于移动电话、便携式信息设备、笔记本计算机、摄像机、便携式游戏机等的高性能化和/或长时间驱动的要求，机器所搭载的电化学能存储装置需要高能量密度化。
作为电化学能存储装置的锂离子电池，作为正极活性物质，使用例如钴酸锂（LiCoO2）。钴酸锂通过充电释放锂离子，变为例如Li0.5CoO2。放电时，钴酸锂获得锂离子，回到LiCoO2。这里，充电状态的Li0.5CoO2只有142mAh/g的电容量。再者，放电反应由反应式（1）表示。
4Li0.5CoO2+2Li++2e→4LiCoO2…（1）
另外，锂离子电池的负极活性物质，例如锂和石墨的层间化合物的电容量，在C6Li的组成为339mAh/g。
如上所述，只要使用以往的活性物质，锂离子电池的能量密度的提升就有极限。因此，需要使用比钴酸锂和层间化合物（C6Li）电容量更大的活性物质。
例如，正在研讨将FeF2作为正极活性物质使用。FeF2通过放电与锂进行反应，分解为铁金属（Fe）和氟化锂（LiF）。该反应由反应式（2）表示。
FeF2+2Li++2e→Fe+2LiF…（2）
将反应式（1）和（2）进行比较，FeF2的式量（分子量）比4个Li0.5CoO2的式量小很多。因此，将FeF2用于正极活性物质的情况下，电容量大大提高。这样的反应作为转化反应被已知。FeF2理论上具有571mAh/g的电容量（参照非专利文献1）。
但是，转化反应中存在氧化（在正极为充电、在负极为放电）和还原（在正极为放电、在负极为充电）时电极电位明显不同的现象，即滞后。例如，FeF2在60℃的充放电中存在1V以上的滞后（参照非专利文献2）。这意味着不仅在电池的充电时被投入的能量会浪费，放电电压也比期待的更低。也就是说理论上期待高的电容量，但由于存在1V的滞后，结果实现能量密度高的蓄电装置是困难的。
另外，反应式（2）那样的转化反应，并不会简单地发生。为了使FeF2具有电化学活性，需要进行微粒子化直到纳米尺寸的大小。另外，为了作为电池的活性物质使用，也需要使碳材料等的导电性材料紧贴在微粒子的表面。
另一方面，正在研讨作为负极活性物质，代替层间化合物（C6Li）使用碱土金属。例如，正在研讨使用镁金属（3830mAh/cm3）和钙金属（2070mAh/cm3）。
为了将镁金属作为负极活性物质使用，需要具有镁离子传导性的非水电解质。但是，满足要求特性的电解质尚未取得。虽然曾报告了能够进行镁金属的电化学析出和溶解的电解质，但那样的电解质存在稳定性等问题。另一方面，如果重视电解质的稳定性，则不能满足镁金属的析出和溶解。
例如，使氯化镁溶解在四氢呋喃（THF）中的非水电解质曾被报告（参照专利文献1）。但是，需要在非水电解质中添加二甲基氯化铝（（CH3）2AlCl）。认为该电解质中，生成以多个镁离子为核心的络合物和铝离子的络合物，能够使镁金属电化学析出和溶解。但是，由于二甲基氯化铝的燃烧性高，腐蚀性也高，所以其处理很困难。
另外，有在1,2-二甲氧基乙烷、三氟甲磺酸甲酯、四氟硼酸四丁基铵、氯化铝等之中，通过将镁金属在60℃下进行加热，得到具有镁离子传导性的电解质的报告。另外，也有在该电解质中，通过对正极使用锰氧化物，对负极使用镁金属，由此能够进行放电反应的报告（参照专利文献2）。此时，镁金属如反应式（3）那样地进行电化学溶解。
Mg→Mg2++2e…（3）
但是，为了得到具有镁离子传导性的非水电解质，三氟甲磺酸甲酯是必须成分，曾报告了使用不含此成分的非水电解质无法放电。另外，也没有根据反应式（4）能够进行充电反应的报告。
Mg2++2e→Mg…（4）
因此，本发明者们进行了研究发现，在专利文献2提出的电解质中，根据反应式（4）进行的镁金属的生成是困难的。另外，确认到作为电解质必须成分的三氟甲磺酸甲酯，与杂质的水分反应，生成三氟甲磺酸。并且，判明了三氟甲磺酸使正极活性物质、集电体、金属壳体等腐蚀，正极电位越高，腐蚀越显著。
现有技术文献
非专利文献1：グレンジーアマツチ（Glenn G.Amatucci）、ナサリーペレイラ（Nathalie Pereira）、“先端的エネルギー蓄積デバイスのためのフッ化物をベースとする電極材料”（Fluoride based electrodematerials for advanced energy storage devices）、ジャーナルオブフルロリンケミストリー（Journal of Fluorine chemistry）、オランダ、エルセヴィア（Elsevier），2007年发行，第128卷，p.243-262
非专利文献2：アンドリュージェーグミッター（Andrew J.Gmitter）、ファドゥワバドゥウェイ（Fadwa Badway）、シルヴィーランガン（Sylvie Rangan）、ロバートエイバーティンスキー（Robert A.Bartynski）、アンナハラフコ（Anna Halajko）、ナサリーペレイラ（Nathalie Pereira）およびグレンジーアマツチ（Glenn G.Amatucci）、“高電圧で可逆的なコンバージョンフッ化物ナノ複合体における固体電解液界面相の形成、動力学および関係”（Formation，dynamics，andimplication of solid electrolyte interphase in high voltage reversibleconversion fluoride nanocomposites）、ジャーナルオブマテリアルズケミストリー（Journal of Materials Chemistry）、英国、ザロイアルソサイエティーオブケミストリー（The Royal Society of Chemistry），2010年发行，第20卷，p.4149-4161
专利文献1：日本特开2009-21085号公报
专利文献2：日本特开2010-15979号公报
发明内容
如上所述，为得到高容量的电化学能蓄电装置，利用转化反应的情况，存在理论上的电容量变大，另一方面氧化和还原的电极电位发生大的背离（滞后大）的问题。另外，为促进转化反应，需要进行活性物质的微粒子化和/或活性物质与导电性材料的复合化。
另一方面，为得到高容量的电化学能蓄电装置，也希望作为负极活性物质使用碱土金属，但能够进行碱土金属的充放电的蓄电装置尚未得到。
鉴于上述状况，本发明提出一种较高地维持引起转化反应的活性物质的电容量，并且减小氧化和还原的电极电位的滞后的技术。据此，能够提供降低充电能量的损失，具有高能量密度的电化学能存储装置。本发明还提供使用碱土金属、尤其是镁金属作为负极活性物质的技术。
本发明的一个方面，涉及一种电化学能存储装置，具备：含有第一活性物质的第一电极、含有第二活性物质的第二电极、和介于上述第一电极与上述第二电极之间的非水电解质，第一活性物质和第二活性物质的至少一方，含有具有多原子阴离子和金属离子的金属盐，上述金属盐能够进行伴随上述多原子阴离子的可逆授受的氧化还原反应。
在此，上述非水电解质，优选包含上述多原子阴离子，并且上述多原子阴离子成为第一电极与第二电极之间的载体。
上述第一活性物质，优选：作为上述金属盐含有第一金属盐，上述第一金属盐具有第一多原子阴离子和第一金属离子，上述第一金属离子是选自属于周期表第3族～15族的金属元素的阳离子中的至少一种。
上述第二活性物质，优选：作为上述金属盐含有第二金属盐，上述第二金属盐具有第二多原子阴离子和第二金属离子，上述第二金属离子是选自碱金属和碱土金属的阳离子中的至少一种。
本发明的另一方面，涉及一种电化学能存储装置用活性物质的制造方法，具有通过将选自属于周期表第3族～15族的金属元素的金属中的至少一种的第一金属，在包含第一多原子阴离子的非水电解质中进行阳极氧化，来合成含有第一金属的离子的第一活性物质的工序，上述第一金属盐具有上述第一多原子阴离子和上述第一金属的离子。
本发明的另一方面，涉及一种电化学能存储装置用活性物质，含有第一金属盐，上述第一金属盐具有第一多原子阴离子和第一金属离子，上述第一金属离子是选自属于周期表第3族～15族的金属元素的阳离子中的至少一种，上述第一金属盐和上述非水溶剂形成加合物。
本发明的另一方面，涉及一种电化学能存储装置用活性物质，含有第二金属盐，上述第二金属盐具有第二多原子阴离子和第二金属离子，上述第二金属离子是选自碱金属和碱土金属的阳离子中的至少一种，上述第二金属盐和上述非水溶剂形成加合物。
通过将含有多原子阴离子和金属离子，并且能够进行伴随多原子阴离子的可逆授受的氧化还原反应的金属盐作为活性物质使用，能够在使作为氧化还原反应的转化反应进行的同时，抑制转化反应中的氧化和还原的电极电位的背离（滞后）。据此，能够得到高容量的电化学能存储装置。
将本发明的新颖特征记载于附加的请求保护的范围中，本发明涉及结构和内容两方面，连同本发明的其他目的和特征，通过参照附图的以下的详细说明可更好地理解。
附图说明
图1是在含有四氢呋喃的非水电解质中进行了循环伏安法时，在铁线的表面生成了的物质的电子显微镜照片。
图2是在含有四氢呋喃的非水电解质中进行了循环伏安法时，在铁线的表面生成了的物质的X射线衍射图。
图3是在含有四氢呋喃的非水电解质中在铁线的表面生成了的物质的、该非水电解质中的循环伏安图。
图4是溶质浓度高的非水电解质中的铁线的循环伏安图。
图5是溶质浓度高的非水电解质中的铜线的循环伏安图。
图6是含有碳酸亚丙酯的非水电解质中的铜线的循环伏安图。
图7是含有双（三氟甲基磺酰）亚胺（TFSI）的非水电解质中的铁线的循环伏安图。
图8是在本发明的一实施例中使用的电极中流通阴极电流时生成了的镁金属的扫描型电子显微镜照片。
图9是在LiBF4/DEME·BF4电解质中进行了铁线的恒电流充放电时的放电曲线。
图10是在LiBF4/DEME·BF4电解质中，进行了Cu（BF4）2电极的恒电流充放电时的放电曲线。
图11是具备锂箔、铜箔和介于其间的电解质膜，电解质膜含有Li·FAP/MOEDEA·FAP=1/20电解质的电池进行了恒电流充放电时的放电曲线。
图12是LiBF4/DEME·BF4=1/10电解质中的铋线的循环伏安图。
图13是在LiBF4/DEME·BF4=1/10电解质中，进行了铋粉末电极的恒电流充放电时的放电曲线。
图14是在LiBF4/DEME·BF4=1/10电解质中，进行了Cu（CF3SO3）2电极的恒电流充放电时的放电曲线。
图15是在LiClO4/TMPA·TFSI=1/10电解质中，进行了Cu（ClO4）2电极的恒电流充放电时的放电曲线。
图16是概念地表示电化学能蓄电装置结构的一例的说明图。
具体实施方式
本发明的电化学能存储装置，具备：含有第一活性物质的第一电极、含有第二活性物质的第二电极、和介于第一电极与第二电极之间的非水电解质。第一活性物质和第二活性物质的至少一方，是具有多原子阴离子和金属离子的金属盐。在此，金属盐能够进行伴随多原子阴离子的可逆授受的氧化还原反应。另外，非水电解质优选具有将多原子阴离子作为载体的导电性。
首先，第一活性物质，是具有第一多原子阴离子和第一金属离子的第一金属盐，关于将第一金属盐作为非水电解质二次电池和/或混合电容器的正极活性物质使用的情况进行说明。
第一金属离子，优选为选自属于周期表第3族～15族的第一金属的阳离子中的至少一种。第一金属离子，具体地，优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Cd、Sn、W、Re、Pt、Au、Pb和Bi的阳离子中的至少一种。另外，第一金属离子，更优选为选自Fe和Cu的阳离子中的至少一种。使用离子液体的情况下，第一金属离子，更优选为选自Fe、Cu和Bi的阳离子中的至少一种。根据金属元素的种类和离子价数决定活性物质的电位。这些第一金属离子，作为正极活性物质具有适当的电位。第一金属离子也可以配位有机溶剂。
第一金属盐，能够通过将选自属于周期表第3族～15族的第一金属中的至少一种，在包含第一多原子阴离子的非水电解质中进行阳极氧化来容易地得到。此时，可以形成第一金属盐和非水电解质中的有机溶剂的加合物。作为形成加合物的有机溶剂，优选四氢呋喃。
以下，对于具有第一多原子阴离子和第一金属离子的第一金属盐中的、伴随第一多原子阴离子的可逆授受的氧化还原反应进行说明。在此，将含有铁离子（Fe2+）和BF4 -的第一金属盐作为例子进行说明。
第一金属盐的电化学还原反应，是反应式（5）所示的转化反应。即通过还原反应，Fe（BF4）2转化为Fe。
Fe（BF4）2+2Li++2e→Fe+2LiBF4…（5）
相反，还原反应，是反应式（6）所示的转化反应。即通过氧化反应，Fe转化为Fe（BF4）2。铁形成第一电极的骨架，理想地，Fe（BF4）2生成于第一电极内。
Fe+2LiBF4→Fe（BF4）2+2Li++2e…（6）
如果更一般化，则将碱金属离子用A+、将第一金属离子用Mem+、将第一多原子阴离子用Qn-表示时，第一金属盐（MenQm）的还原反应用反应式（7）表示。
Mem+ nQn- m+m×nA++m×ne→n×Me（0）+m×A+ nQn-…（7）
在反应式（7）中，构成第一金属盐的第一金属离子（Mem+），被还原为价数0的第一金属Me（0），但这不一定是必要的。还原后的第一金属的价数低于+m即可。在还原反应中生成了的A+ nQn-，可以残留于第一电极中，一分部也可以溶解于电解质中。
作为电化学能蓄电装置的非水电解质二次电池，例如，能够通过将上述的第一金属盐作为正极活性物质使用，将锂等的碱金属、镁等的碱土金属、铝金属、锂和石墨的层间化合物、含有锂的合金、含有锂的氧化物等作为负极活性物质使用来构成。含有锂的合金，例如，含有硅、锡、铅、铋等。含有锂的氧化物，例如含有硅、锡等。该情况下，通过使用含有锂离子的电解质，进行反应式（5）所示的放电反应，进行反应式（6）所示的充电反应。
作为电化学能蓄电装置的混合电容器，例如，能够通过将上述的第一金属盐作为正极活性物质使用，将活性炭等作为负极活性物质使用来构成。该情况下，进行反应式（6）所示的充电反应，在正极生成Fe（BF4）2，负极上吸附碱金属离子等。
然后，第二活性物质为具有第二多原子阴离子和第二金属离子的第二金属盐，对于将第二金属盐作为非水电解质二次电池和混合电容器的负极活性物质使用的情况进行说明
第二金属离子，优选为选自碱金属和碱土金属的阳离子中的至少一种。第二金属离子，具体地，优选为选自锂和镁的阳离子中的至少一种。
第二金属盐，能够通过将选自碱金属和碱土金属的至少一种的第二金属，在包含第二多原子阴离子的电解质中进行电化学氧化来得到。此时，可以形成第二金属盐和非水电解质中的有机溶剂的加合物。作为形成加合物的有机溶剂，优选四氢呋喃。
以下，对于具有第二多原子阴离子和第二金属离子的第二金属盐中的、伴随第二多原子阴离子的可逆授受的氧化还原反应进行说明。在此，将含有镁离子（Mg2+）和BF4 -的第二金属盐作为例子进行说明。
含有镁离子和氟络合物离子的第二金属盐，稍微溶解于非水电解质。通过利用此性质，构成可逆性优异的电化学能蓄电装置变得更容易。另外，像Mg（BF4）2这样的第二金属盐，由于不具有镁金属那样的点火性和刚直性，制作蓄电装置时的操作也容易。
含有镁离子和BF4 -的第二金属盐，被电化学还原，生成镁金属。另一方面，镁金属被电化学氧化，生成第二金属盐。再者，第二金属盐的还原反应，是将第二电极作为负极的电池的充电反应，镁金属的氧化反应，是电池的放电反应。
充电状态的负极中存在镁金属，电解质中存在BF4 -的情况下，镁金属的电化学氧化中，镁离子在电解质中溶出。并且，溶出后，立即与电解质中的BF4 -结合，生成Mg（BF4）2。由于Mg（BF4）2的溶解率小，生成了的Mg（BF4）2滞留在镁金属的表面。即进行反应式（8）所示的反应。
Mg+2BF4 -→Mg（BF4）2+2e…（8）
然后，生成了的Mg（BF4）2，通过电化学还原，返回为镁金属。即，充电中，进行反应式（9）所示的反应，生成镁金属。
Mg（BF4）2+2e→Mg+2BF4 -…（9）
在此，反应式（3）（Mg→Mg2++2e）和（4）（Mg2++2e→Mg）的组合，与反应式（8）和（9）的组合明显不同。反应式（8）和（9）的组合进行的蓄电装置的情况下，镁除了稍微存在于非水电解质中的镁离子以外，几乎总量存在于负极中。这意味着通过非水电解质中的BF4 -与负极上的镁金属接近并结合，镁金属被氧化，BF4 -从负极脱离，由此第二金属盐被还原。
反应式（8）和（9）所示的反应中，相比于反应式（3）和（4）所示的反应，能够进行大电流引起的放电和充电。这起因于镁离子和氟络合物离子的反应比镁离子的溶出反应更容易，电解质中的BF4 -的移动性比镁离子的移动性更高。
反应式（8）和（9）所示的反应中，多原子阴离子在电解质中移动即可，镁离子没有必要在电解质中移动。因此，没有必要使用具有镁离子传导性的电解质。因此，即使是将镁金属作为负极活性物质使用的情况下，也能够使用各种非水电解质。另外，具有多原子阴离子导电性的电解质，操作容易，调制也容易。并且，由于电解质没有必要具有镁离子传导性，所以没有必要在电解质中添加三氟甲磺酸烷基酯。据此，金属部件的腐蚀难以发生，电解质稳定的电位窗变宽。
作为电化学能蓄电装置的非水电解质二次电池，通过将具有第二多原子阴离子和第二金属离子的第二金属盐作为负极活性物质使用，将锂离子电池中所采用的LiCoO2、LiNiO2、Li（Ni1/3Mn1/3Co1/3）O2、LiMn2O4、Li（LixMn1-x）O2等的含锂复合氧化物作为正极活性物质使用来构成。该情况下，通过使用含有锂离子的电解质，在放电反应中，生成第二金属盐，在充电反应中，生成第二金属。例如，作为负极活性物质使用第二金属盐的Al（BF4）3的情况下，通过使用含有锂离子的电解质，负极上充电时生成Al（BF4）3，放电时生成铝金属和LiBF4。
作为非水电解质二次电池的正极，也可以使用石墨。该情况下，在充电中，氟络合物离子插入石墨的层间，另一方面氟络合物离子从负极被释放，负极上生成镁金属。另外，可以将聚吡咯、聚噻吩等的导电性高分子、和/或＝N－O·型的自由基被插入具有π共轭电子群的高分子中的自由基导电性高分子用作正极活性物质。这些材料，在合成时取回氟络合物离子。据此，电池的组装时，将镁金属用作负极活性物质即可。组装后的电池为充电状态。通过将该电池放电，氟络合物离子从正极活性物质被释放，负极上生成具有镁离子和氟络合物离子的第二金属盐。
同样地，作为电化学能蓄电装置的混合电容器，能够通过将具有第二多原子阴离子和第二金属离子的第二金属盐作为负极活性物质使用，将碳材料等作为正极活性物质使用来构成。
碳材料，优选含有活性炭。作为活性炭，可举出椰壳等的天然植物系活性炭、苯酚等的合成树脂系活性炭、焦炭等的化石燃料系活性炭等。另外，可以使用通过对炭黑进行活化得到的超细粉末活性炭。
作为负极活性物质的第二金属盐、和非水电解质，优选含有共通的氟络合物离子。例如，将镁离子与氟络合物离子的盐用作负极，使用含有氟络合物离子的非水电解质，将双电层电容器等所使用的碳材料用作正极活性物质，能够组合成混合电容器。这样的混合电容器中，通过充电，氟络合物离子吸附在极化正极的表面，另一方面氟络合物离子从负极被释放，在负极上生成镁金属。
混合电容器和非水电解质二次电池，在充电状态中，负极上含有镁金属。从此状态进行放电，则镁离子从镁金属稍微溶出于非水电解质中，由于反应式（8）比反应式（3）快，所以存在高速放电性优异的优点。
也能够构成具备第一电极、第二电极、和介于第一电极与第二电极之间的非水电解质的电化学能存储装置，上述第一电极作为第一活性物质含有具有第一多原子阴离子和第一金属离子的第一金属盐，上述第二电极作为第二活性物质含有具有第二多原子阴离子和第二金属离子的第二金属盐。该情况下，第一多原子阴离子和上述第二多原子阴离子优选相同。
例如，在第一金属盐为Fe（BF4）2，第二金属盐为Mg（BF4）2的情况下，第一电极中的还原反应可以用反应式（10）表示，第二电极中的氧化反应可以用反应式（11）表示。据此，将以上合算，则作为放电反应，进行反应式（12）中表示的反应。
Fe（BF4）2+2e→Fe+2BF4 -…（10）
Mg+2BF4 -→Mg（BF4）2+2e…（11）
Fe（BF4）2+Mg→Fe+Mg（BF4）2…（12）
第一多原子阴离子和第二多原子阴离子，优选分别独立地为选自以硼为核心的络合物离子、以磷为核心的络合物离子、以砷为核心的络合物离子、以锑为核心的络合物离子、高氯酸根离子（ClO4 -）、磺酸根离子、酰亚胺离子、甲基化物离子（methide ion）、烷基磷酸盐离子、CN-、NO3 -、SO3 -、SO3 2-、SO4 2-、S2O3 2-、SCN-、CO3 2-、PO4 3-、CH3CO2 -、C2H5CO2 -、CF3SO3 -、C6H5CO-（安息香酸根离子）、-OOC－COO-（草酸根离子）和C6H4(CO2)2 -（邻苯二甲酸根离子的邻、间和对位异构体）中的至少一种。与CH3CO2 -、C2H5CO2 -、CF3SO3 -、C6H5CO-、-OOC－COO-和C6H4(CO2)2 -等的有机酸离子结合的氢原子的一个以上，也可以被氟原子置换。第一电极或第二电极上，可以单独含有仅一种多原子阴离子，也可以含有多种。
非水电解质使用离子液体的情况下，第一多原子阴离子和第二多原子阴离子，特别优选分别独立地为选自以硼为核心的络合物离子、酰亚胺离子、CF3SO3 -和高氯酸根离子中的至少一种。
在此，各络合物离子，优选为氟络合物离子。
氟络合物离子，在以硼为核心的情况下，可举出BF4 -、BFx（CF3）y-（x+y=4，x≠4）、BFx（C2F5）y-（x+y=4，x≠4）、BFx（C3F7）y-（x+y=4，x≠4）、BFx（C4F9）y-（x+y=4，x≠4）等。这些氟络合物离子中，从氟原子和全氟烷基中选出的两个以上，可以置换为一个以上的草酸根离子残基（O－C（＝O）－C（＝O）－O）。在以硼为核心的氟络合物离子之中，特别优选式量小，移动率最高的BF4 -。
氟络合物离子，在以磷为核心的情况下，可举出PF6 -、PFx（CF3）y-（x+y=6，x≠6）、PFx（C2F5）y-（x+y=6，x≠6）、PFx（C3F7）y-（x+y=6，x≠6）、PFx（C4F9）y-（x+y=6，x≠6）等。这些氟络合物离子中，从氟原子和全氟烷基中选出的两个以上，可以置换为一个以上的草酸根离子残基（O－C（＝O）－C（＝O）－O）。在以磷为核心的氟络合物离子中，特别优选式量小，移动率最高的PF6-。
作为氟络合物离子的核心，上述的硼和磷之外，也可以是砷和/或锑等。
多原子阴离子，可以是高氯酸根离子（ClO4 -）、CF3SO3 -、C2F5SO3 -、C3F7SO3 -、C4F9SO3 -等的磺酸根离子，（FSO2）2N-、（FSO2）（CF3SO2）N-、（CF3SO2）2N-、简称为TFSI）、（C2F5SO2）2N-、（CF3SO2）（C4F9SO2）N-、（CF3SO2）（CF3CO）N-等的链状酰亚胺离子，五元环的（CF2SO2）2N-、六元环的CF2（CF2SO2）2N-等的环状酰亚胺离子等。在酰亚胺离子中，特别优选式量最小的（FSO2）2N-。
多原子阴离子，可以是（CF3SO2）3C-那样的甲基化物离子。
多原子阴离子，可以是（CH3O）2PO2-、（C2H5O）2PO2-、（CH3O）（C2H5O）PO2-等的烷基磷酸根离子。在此，与烷基结合的氢原子的一个以上可以被氟原子置换。
在此，非水电解质，含有有机溶剂和溶解于其中的溶质。非水电解质可以是离子液体。
非水电解质的溶质，例如，是含有作为第三金属离子的阳离子和阴离子的盐。作为第三金属离子的阳离子，含有选自碱金属和碱土金属的阳离子中的至少一种。具体地，第三金属离子，是选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中的至少一种。溶质的阴离子，可以是构成第一活性物质或第二活性物质的第一或第二多原子阴离子，也可以不同。转化反应中，碱金属离子等与多原子阴离子结合，或者相反地，发生金属离子和多原子阴离子的解离从而碱金属离子等被释放即可。
非水电解质的溶质，例如，含有第三多原子阴离子和第三金属离子。此时，第三金属离子，优选为选自碱金属和碱土金属的阳离子中的至少一种。另外，作为第三多原子阴离子，可以任意地使用作为第一或第二多原子阴离子例示了的阴离子。但是，优选第三多原子阴离子的至少一部分，与第一或第二多原子阴离子相同。作为优选的溶质，例如，可举出锂与氟络合物离子的盐。
作为第二活性物质使用第二金属盐的情况下，作为构成非水电解质的溶质的第三金属离子，优选使用与第二金属盐共通的阳离子（第二金属离子）。例如，第二金属盐为镁盐的情况下，使非水电解质中存在微量的镁离子，由此能够抑制第二金属盐从第二电极向非水电解质的溶解。
溶剂可以是有机溶剂，可以是离子液体，也可以是有机溶剂和离子液体的混合物。
有机溶剂，优选为选自环状碳酸酯、环状酯、链状碳酸酯、环状醚、链状醚、腈类和杂环化合物中的至少一种。其中，优选为选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚和链状醚中的至少一种。这些有机溶剂，可以单独使用一种，也可以混合多种使用。
作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丁酯（BC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）等。
作为环状酯，可举出γ-丁内酯（GBL）、α-甲基-γ-丁内酯（MGBL）、γ-戊内酯（GVL）、呋喃酮（FL）、3-甲基-2（5H）-呋喃酮（MFL）、α-当归内酯（AGL）等。
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲丙酯（MPuC）、碳酸甲丁酯（MBC）、碳酸甲戊酯（MPeC）等。
作为环状醚，可举出四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（MTHF）、2,5-二甲基四氢呋喃（dMTHF）、1,3-二氧戊环（DIOX）、2-甲基-1，3-二氧戊环（MDIOX）、四氢吡喃（THP）、2-甲基-四氢吡喃（MTHP）等。
作为链状醚，可举出二乙醚（DEEt）、甲基丁醚（MBE）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、1-甲氧基-2-乙氧基乙烷（EME）、1,2-二乙氧基乙烷（DEE）、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚（triglyme）、四乙二醇二甲醚（tetraglyme）、两末端为非质子性的聚乙二醇等。
作为腈类，可举出乙腈（AN）、丙腈（PN）、己二腈（AGN）等。
可以使用含有氮元素和/或硫元素的有机溶剂，例如，可以使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）等。
有机溶剂，特别优选为选自碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃和二甲氧基乙烷中的至少一种。
非水电解质的溶质，可以是第三多原子阴离子和脂族季铵离子的盐。作为脂族季铵离子，可举出四乙基铵离子（（C2H5）4N+）、四丙基铵离子（（C3H7）4N+）、四丁基铵离子（（C4H9）4N+）、四辛基铵离子（（C8H17）4N+）、三乙基甲基铵离子（（C2H5）3（CH3）N+）、三丁基甲基铵离子（（C4H9）3（CH3）N+）、三辛基甲基铵离子（（C8H17）3（CH3）N+）、三甲基丙基铵离子（（CH3）3（C3H7）N+，TMPA）、二乙基二甲基铵离子（（C2H5）2（CH3）2N+）、二乙基甲基-（2-甲氧基乙基）铵离子（（C2H5）2（CH3）（CH3OCH2CH2）N+，DEME）、乙基二甲基-（2-甲氧基乙基）铵离子（（C2H5）（CH3）2（CH3OCH2CH2）N+，MOEDEA）、螺-（1,1）-双吡咯烷
Figure BDA0000459552740000151
离子（（C4H8）2N+）、丁基甲基吡咯烷
Figure BDA0000459552740000152
离子（（C4H9）（CH3）（C4H8）N+）、丙基甲基哌啶
Figure BDA0000459552740000153
离子（（C3H7）（CH3）（C5H10）N+）。
含有金属离子和多原子阴离子的金属盐的溶解性，根据构成非水电解质的有机溶剂的种类而不同。使用易溶解金属盐的有机溶剂的情况下，优选使用高浓度溶解了溶质的非水电解质。例如，将作为溶质的四氟硼酸锂（LiBF4）与作为有机溶剂的四氢呋喃（THF），以LiBF4/THF=1/2的摩尔比混合了的非水电解质，难以溶解作为活性物质的Fe（BF4）2。构成活性物质的金属离子为Cu的情况也相同。将有机溶剂用作非水电解质的情况下，溶质/非水溶剂的摩尔比优选为1/6以上，更优选为1/4以上，优选为1/2以下。即非水电解质所含有的第三金属离子与有机溶剂的摩尔比，例如优选为第三金属离子/有机溶剂=1/2～1/6。
非水电解质，可以是离子液体。离子液体，是包含阳离子和阴离子的盐，常温下呈现为液体。通过选择第三多原子阴离子和脂族季铵离子的组合，可得到离子液体。例如，四氟硼酸二乙基甲基-2-甲氧基乙基铵（DEME·BF4）为离子液体。离子液体可以与有机溶剂并用，但不使用有机溶剂时可得到氧化电位高的非水电解质，能够较高地设定非水电解质二次电池等的电压。离子液体，可以单独使用一种，也可以组合多种使用。
不含有机溶剂，含有离子液体的非水电解质中，可以包含含有第三多原子阴离子和第三金属离子的溶质，也可以不包含。使含有第三多原子阴离子和第三金属离子的的溶质溶解于离子液体中的情况，离子液体也作为非水电解质的溶剂发挥作用。
离子液体的融点优选为常温，例如具有100℃以下的融点的盐，可以用作蓄电装置的非水电解质。但是，含有像AlCl4 -和/或Al2Cl7 -那样的阴离子的氯铝酸盐系熔融盐还是不使用为好。
非水电解质二次电池，作为混合电容器等的电化学能存储装置中使用的离子液体的阳离子，可以使用咪唑离子、吡啶离子、铵离子、吡咯烷离子、哌啶离子、磷离子（phosphonium ion）。其中由于电位窗宽，优选使用具有脂肪族烷基的离子。
作为具有脂肪族烷基的离子，上述的脂族季铵离子是合适的。作为磷离子，可举出将烷基季铵离子的N原子置换为P原子的离子。
非水电解质二次电池，作为混合电容器等的电化学能存储装置中使用的离子液体的阴离子，可以使用上述的第一或第二多原子阴离子。其中，优选BF4 -、PF3（C2F5）3 -等的氟络合离子、高氯酸根离子（ClO4 -）、CF3SO3 -等的磺酸根离子、（CF3SO2）2N-和(C2F5SO2)2N-等的酰亚胺离子。
以下，对于将离子液体作为非水电解质的电化学能存储装置，更加详细地说明。
作为正极活性物质使用Cu（BF4）2，作为非水电解质的溶质使用LiBF4和作为溶剂使用（C2H5）2（CH3）（CH3OCH2CH2）N·BF4（DEME·BF4）的情况下，电化学还原反应和氧化反应，与Fe的情况相同，分别用反应式（13）和（14）表示。将Fe代替为Cu，则活性物质的反应电位上升，因此非水电解质二次电池等的能量密度变高。
Cu（BF4）2+2Li++2e→Cu+2LiBF4…（13）
Cu+2LiBF4→Cu（BF4）2+2Li++2e…（14）
另外，如果将正极活性物质代替为Cu（CF3SO3）2，则以下的反应式（15）和（16）所表示的电化学还原反应和氧化反应优先地发生。
Cu（CF3SO3）2+2Li++2e→Cu+2LiCF3SO3…（15）
Cu+2LiCF3SO3→Cu（CF3SO3）2+2Li++2e…（16）
即，铜离子（Cu2+）和BF4 -离子的反应被抑制。这是因为铜离子和磺酸根离子（CF3SO3 -）的连结比和BF4 -的连结强的缘故。
作为溶解于离子液体中的溶质选择锂盐的情况下，作为优选的非水电解质的组成，例如，可举出下述组成（a）～（i）。根据下述组成，即使是活性物质为Cu（还原态）的情况，电化学氧化反应和还原反应的可逆性也变得良好。在此，多种阴离子存在于非水电解质中的情况下，与Cu优先反应的阴离子，是溶解于离子液体前与锂离子（Li+）结合了的阴离子。再者，下述组成以摩尔比表示，TFSI是（CF3SO2）2N-的简称，FAP是PF3（C2F5）3 -的简称。
Li·TFSI/TMPA·TFSI=1/10…（a）
Li·TFSI/DEME·TFSI=1/10…（b）
LiBF4/DEME·BF4=1/10…（c）
Li·FAP/MOEDEA·FAP=1/20…（d）
LiClO4/TMPA·TFSI=1/10…（e）
LiCF3SO3/DEME·TFSI=1/10…（f）
LiCF3SO3/DEME·BF4=1/10…（g）
LiBF4/MOEDEA·FAP=1/20…（h）
LiClO4/MOEDEA·FAP=1/20…（i）
使用离子液体的非水电解质，根据需要，可以含有机溶剂。但是，如果有机溶剂变多，则电化学能存储装置所使用的活性物质向非水电解质的溶解率变高。因此，有机溶剂的量，优选大致对于离子液体为等摩尔以下。作为有机溶剂，可以不特别限定地使用已述的溶剂。有机溶剂可以单独使用，也可以组合多种使用。
然后，关于具有多原子阴离子和金属离子的金属盐的具体制造方法进行说明。
首先，以具有铁离子和氟络合物离子的第一金属盐为例进行说明。活性物质难以溶解于非水电解质的情况下，能够电化学地制造活性物质。含离子液体的非水电解质中，活性物质难以溶解，因此适于作为电化学地制造活性物质的情况的非水电解质。例如，在LiBF4/DEME·BF4=1/10的摩尔比的非水电解质中，将铁线电化学地氧化，由此能够效率良好地制造Fe/BF4=1/2的摩尔比的活性物质（Fe（BF4）2）。
另外，含有作为溶质的四氟硼酸锂（LiBF4）和作为有机溶剂的四氢呋喃（THF）的非水电解质，难以溶解作为活性物质的Fe（BF4）2。构成活性物质的金属离子为Cu的情况也一样。因此，例如在LiBF4/THF=1/10的摩尔比的非水电解质中，通过将铁线电化学地氧化，能够得到Fe（BF4）2。
然后，以具有镁离子和氟络合物离子的第二金属盐为例进行说明。具有镁离子和氟络合物离子的盐，在含氟络合物离子的非水电解质中，能够通过将镁金属电化学地氧化来调制。
例如，将四氟硼酸锂（LIBF4）和/或四氟硼酸四丁基铵（（C4H9）4NBF4），溶解于四氢呋喃（THF）调制非水电解质。然后，将镁金属浸渍在得到的非水电解质中，在与对电极之间流通氧化电流即可。流通氧化电流时的镁金属的电位，设定为提高反应式（8）中的过电压。
非水电解质中含锂离子的情况下，如果作为对电极使用金属等的导电性材料，则锂金属在对电极上析出。另外，非水电解质中含有四丁基铵离子的情况下，将石墨作为对电极使用即可。此时，四丁基铵离子被插入石墨的层间。另一方面，在镁金属的表面，生成白色的化合物（第二金属盐）。
另外，第二金属盐，例如，使四氟硼酸四丁基铵（（C4H9）4NBF4）溶解于四氢呋喃（THF）调制非水电解质，将得到的非水电解质和氯化镁（MgCl2）混合，搅拌由此得到。此时，生成［（C4H9）4N］2［MgCl4］·2THF产生沉淀，同时得到溶解了Mg（BF4）2的溶液。从该溶液将沉淀过滤除去，使THF蒸发，由此能够得到白色的化合物。
并且，在含三氟化硼二乙醚络合物（BF3·C4H10O）的二乙醚溶液中，混合氟化镁（MgF2）并搅拌即可。氟化镁和三氟化硼反应，能够得到白色的化合物。
利用含镁离子和氟络合物离子的第二金属盐的情况下，优选非水电解质中，第二金属盐稍微溶解。更具体地，优选电解质中的镁离子/非水溶剂的摩尔比以比0大，为1/50以下，优选为1/100以下的程度，使第二金属盐溶解于非水电解质中。这样地第二金属盐稍微溶解于非水电解质中的情况，氟络合物离子与镁离子的结合、和氟络合物离子从镁离子的分离变得容易。
作为含镁离子和氟络合物离子的第二金属盐稍微溶解的非水溶剂，优选上述的环状醚和链状醚。其中，优选环状醚，更优选四氢呋喃（THF）和2-甲基四氢呋喃（MTHF），特别优选四氢呋喃（THF）。
含镁离子和氟络合物离子的第二金属盐，也可以是非水电解质所含有的非水溶剂的加合物。例如，非水溶剂为四氢呋喃（THF）的情况下，第二金属盐可以是以Mg（BF4）2·6THF表示的化合物（加合物）。
含第一金属盐的第一电极（例如正极）和含第二金属盐的第二电极（例如负极），分别能够从通过将作为第一或第二活性物质的第一或第二金属盐的粉末、乙炔黑等的导电性粉末、和聚偏二氟乙烯等的粘结剂混合得到的合剂中制作。合剂可以以粉末混合物的状态成形，可以分散于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等的分散介质中调制浆液，将浆液涂布于导电性的箔（集电体）的表面来制作。正极的制作中，作为导电性的箔，使用铁、铜、铝或以它们的至少一种为主成分的合金。负极的制作中，作为导电性的箔，使用铁、铜或以它们的至少一种为主成分的合金。
更具体地，非水电解质二次电池和/或混合电容器的正极，能够由通过将作为正极活性物质的第一金属盐、乙炔黑等的导电性粉末、和聚偏二氟乙烯等的粘结剂混合得到的合剂中制作。
另外，非水电解质二次电池和/或混合电容器的负极，能够由通过将作为负极活性物质的第二金属盐和/或镁金属粉末、乙炔黑等的导电性粉末、和聚偏二氟乙烯等的粘结剂混合得到的合剂中制作。另外，将镁金属作为负极活性物质使用的情况下，也可以使用箔状和板状的镁金属。
使合剂分散的分散介质，优选含有机溶剂（特别是醚类溶剂）和/或氟络合物离子的离子液体。
［实施例］
然后，基于实施例对本发明具体地说明。但是，以下的实施例，并不限定本发明。
再者，以下的实验，全在氩气气氛的手套箱中进行的。
（实施例1）
电化学合成将铁离子（Fe2+）和多原子阴离子（BF4 -）以Fe2+/BF4 -=1/2的摩尔比含有的材料，确认了该电化学氧化电位和还原电位的背离（滞后）程度。
在此，调制了以LiBF4/THF=1/10的摩尔比含有LiBF4（キシダ化学（株）制）和四氢呋喃（THF，キシダ化学（株）制）的非水电解质。
作为工作电极，准备了直径1mm的铁线（（株）ニラコ制）。
作为对电极和参比电极，准备了在镍制引线上压附锂箔（本城金属（株）制）的电极。
将工作电极、参比电极和对电极浸渍在非水电解质中，以工作电极的电位范围为2.0～4.0V、扫描速度为1mV/秒的条件，进行了循环伏安法。此时，在工作电极上，流通大的铁线的溶解电流。8个循环后，将工作电极用四氢呋喃洗净，用扫描型电子显微镜观察了该表面，确认了存在析出物。
图1是工作电极的表面的显微镜照片。
图2是析出物的X射线衍射图。
根据X射线衍射图，判明了析出物为新物质。采用ICP发射光谱、离子色谱、热分析等，分析了新物质的组成，鉴定为Fe（BF4）2·6THF（Fe（BF4）2和THF的加合物）。
然后，进行Fe（BF4）2·6THF的电化学氧化还原反应，确认了滞后的程度。具体地，将附着有Fe（BF4）2·6THF的工作电极，浸渍于新调制出的摩尔比为LiBF4/THF=1/10的非水电解质中，以电位范围为2.0～3.2V、扫描速度为1mV/秒的条件，反复进行了8个循环的伏安法。在此，交换了非水电解质，是为了避免使用铁离子未溶解的非水电解质，从而铁离子的电化学氧化和还原重复进行。
图3是Fe（BF4）2·6THF的循环伏安图。此时的电化学反应，以反应式（A）表示。Fe（BF4）2·6THF的电容量为81mAh/g。
Figure BDA0000459552740000201
图3中，氧化波和还原波的峰间隔约为0.5V，可以理解滞后小。由此，可知通过使用Fe（BF4）2·6THF，电化学能存储装置的电极反应极其良好地进行。
（实施例2）
然后，将非水电解质中的LiBF4/THF的摩尔比变更，与实施例1同样地，电化学合成铁离子（Fe2+）和多原子阴离子（BF4 -）以Fe2+/BF4 -=1/2的摩尔比含有的材料，确认了该电化学氧化电位和还原电位的滞后的程度。
具体地，代替实施例1中使用了的摩尔比为LiBF4/THF=1/10的非水电解质，使用了LiBF4/THF=1/2的高溶质浓度的非水电解质。并且，与实施例1同样地，将铁线作为工作电极，将锂箔作为参比电极和对电极使用，以电位范围为2.0～4.0V、扫描速度为1mV/秒的条件，进行了循环伏安法。图4是第8个循环的循环伏安图。
根据图4，如果使用LiBF4/THF=1/2的非水电解质，则即使将工作电极的电位扫描至4V，也观测不到来自铁线的明显的溶解电流。另一方面，电化学氧化波和还原波可逆地出现。从图4可受到启示，覆盖工作电极的表面的Fe（BF4）2，难溶解于非水电解质，并且即使高电位也难以分解。
实验中，没有确认到LiBF4的析出。如果铁线在反应式（A）中以向左进行了反应，则非水电解质中的LIBF4变为饱和，应该会析出。因此，可以理解溶质浓度高的非水电解质中的THF难以附加在Fe（BF4）2上，进行反应式（B）所表示的反应。
Figure BDA0000459552740000211
Fe（BF4）2的电容量为234mAh/g，为Li0.5CoO2的约1.6倍。
再者，有机溶剂使用二甲氧基乙烷（DME），在使用LiBF4/DME=1/2的非水电解质的情况下，可得到同样的结果。
（实施例3）
然后，与实施例2同样地，使用LiBF4/THF=1/2的非水电解质，代替铁线将直径1mm的铜线（（株）ニラコ制）作为工作电极使用，以电位范围为2.0～4.5V、扫描速度为1mV/秒的条件，进行了循环伏安法。图5是第8个循环的循环伏安图。
根据图5，可以理解在使用铜线的情况下，进行滞后小的氧化反应和还原反应。由于图5的氧化波和还原波中，分别出现多个峰，可以认为进行了反应式（C）、（D）和（E）所表示的反应。
Figure BDA0000459552740000221
Figure BDA0000459552740000222
根据图4、5的比较，可知通过将金属离子从铁变更为铜，工作电极的电位上升约1V。Cu（BF4）2的电容量为226mAh/g，为Li0.5CoO2的约1.6倍。
（实施例4）
然后，将非水电解质的有机溶剂，从THF变更为环状碳酸酯的碳酸亚丙酯（PC，キシダ化学（株）制）。具体地，使用摩尔比为LiBF4/PC=1/2的非水电解质，将铜线作为工作电极，将锂箔作为参比电极和对电极使用，以电位范围为2.0～4.2V、扫描速度为1mV/秒的条件，进行了循环伏安法。图6是第8个循环的循环伏安图。
根据图6，可以理解在使用PC的情况下，也进行滞后小的氧化反应和还原反应。在作为环状碳酸酯使用碳酸亚乙酯的情况、使用作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯的情况下，也可得到同样的结果。
（实施例5）
然后，将非水电解质的溶质，变更为含双（三氟甲基磺酰）亚胺（TFSI离子）的双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI，（CF3SO2）2NLi，キシダ化学（株）制）。具体地，调制了LiTFSI/THF=1/2的摩尔比的非水电解质。并且，将铁线作为工作电极，将锂箔作为参比电极和对电极使用，以电位范围为2.0～4.0V、扫描速度为1mV/秒的条件，进行2个循环的循环伏安法，使工作电极的表面析出了含铁的活性物质。
然后，将工作电极浸渍在相同组成的新的非水电解质中，以电位范围为2.0～2.9V、扫描速度为1mV/秒的条件，进行了20循环的循环伏安法。图7是第20个循环的循环伏安图。
根据图7，可以理解在使用含LiTFSI的非水电解质的情况下，铁线的电化学氧化反应和还原反应良好地进行。此时，可认为进行了在铁线的表面上生成含铁离子和TFSI离子的金属盐的转化反应。Fe（TFSI）2的电容量为160mAh/g，为Li0.5CoO2的约1.1倍。
（实施例6）
然后，用以下的要点，电化学合成含镁离子（Mg2+）和多原子阴离子（BF4 -）的材料，确认了该电化学氧化反应和还原反应的背离（滞后）的程度。
首先，调制了以LiBF4/THF=1/10的摩尔比含有LiBF4（キシダ化学（株）制）和四氢呋喃（THF，キシダ化学（株）制）的非水电解质。
工作电极使用了介由铟与镍引线连接了的镁带（（株）高纯度化学研究所制）。工作电极收纳于聚丙烯制的隔板（セルガード、ポリポア公司制）的袋中。对电极和参比电极与实施例1同样地制作。
将工作电极、参比电极和对电极浸渍于非水电解质中，对于工作电极流通了20小时的1mA的阳极电流后，在镁带的表面上析出物滞留，隔板的袋膨胀。将滞留在隔板的袋内的析出物用THF洗净，将LiBF4分离由此得到了白色物质。使用离子色谱法等进行了分析，白色物质为具有Mg（BF4）2·6THF的组成的新物质。根据以上，得到工作电极上进行了反应式（F）的启示。
Mg+2BF4 -+6THF→Mg（BF4）2·6THF+2e…（F）
如果考虑生成Mg（BF4）2·6THF时的阳极电量、Mg（BF4）2·6THF的实际产量、用于洗净的THF量等，则Mg（BF4）2·6THF的溶解率，以Mg/THF的摩尔比计为1/100以下。
（实施例7）
然后，用以下的要点，确认了从实施例6中合成了的Mg（BF4）2·6THF，可以在非水电解质中电化学地生成镁金属。在此，使用了摩尔比为LiBF4/THF=1/10的非水电解质。
将Mg（BF4）2·6THF和二乙二醇二甲醚（diglyme，キシダ化学（株）制）混合成为糊状，涂布于铁箔（（株）ニラコ制）上。将涂布了的糊在室温下进行减压干燥，将铁引线电阻焊接制作含Mg（BF4）2的工作电极。另一方面，与实施例1同样地，制作了锂金属的对电极和参比电极。
将工作电极、参比电极和对电极，浸渍于非水电解质，将工作电极的电位相对于参比电极维持在0.6V，保持了72小时。0.6V的电位，是通过非水电解质中的锂离子的还原不形成镁和锂的合金的电位。
将保持在0.6V后的工作电极，用THF洗净，干燥后，用扫描型电子显微镜观察，则如图8所示，可见到板状或须状的析出物。如果采用X射线光电子能谱法，调查镁的状态，则观测到结合能为49eV的峰。由此，确认了Mg（BF4）2·6THF被还原为镁金属。即，在工作电极上，进行了反应式（G）。
Mg（BF4）2·6THF+2e→Mg+2BF4 -+6THF…（G）
从实施例6和实施例7，可以理解在含BF4 -的非水电解质中，能够进行由电化学还原引起的镁金属的生成、和由镁金属的氧化引起的镁化合物（第二金属盐）的生成。即，可知能够不使用镁离子传导性的非水电解质，而将镁金属作为负极材料使用。作为在非水电解质中由镁化合物生成镁金属的反应、和其逆反应进行的理由，可举出镁化合物微溶解于非水电解质。
再者，Mg（BF4）2，适合作为非水电解质二次电池的活性物质，另一方面，难以通过六水合盐的Mg（BF4）2·6H2O的热处理得到。但是，由于根据本发明，能够容易地得到Mg（BF4）2，因此变得容易提供将镁金属作为负极的二次电池。
（实施例8）
将活性炭粉末用作正极，将实施例6中合成了的Mg（BF4）2·6THF用作负极，制作了混合电容器。
（i）正极
将酚醛树脂作为原料的比表面积1700m2/g的活性炭粉末、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐、和作为分散介质的水及甲醇，以10/2/1/100/40的重量比进行混合，调制了糊。将该糊涂布在厚度20μm的铝箔制的集电体的一面后，进行干燥，形成了具有厚度80μm的活性炭粉末层的正极。将正极切断为30mm×30mm的尺寸后，超声波焊接于具备引线的厚度0.5mm的铝集电板上。
（ii）负极
将Mg（BF4）2·6THF、作为导电剂的铜粉（（株）高纯度化学研究所制）、和作为增粘剂的二乙二醇二甲醚，以80/10/10的重量比进行混合调制了糊。将该糊涂布在厚度15μm的电解铜箔制的集电体的一面后，进行干燥和轧制，形成了具有厚度10μm的活性物质层的负极。将负极切断为30mm×30mm的尺寸后，超声波焊接于具备引线的厚度0.5mm的铜集电板上。
（iii）非水电解质
调制了摩尔比为LiBF4/THF=1/10的非水电解质。
（iv）电容器
将制作了的正极和负极，浸渍于非水电解质，在两极间施加2.3V的电压，保持了1小时。并且，以1mA的电流放电至1.3V，测定了放电容量A。然后，同样地，将两极间的电压保持在2.3V，以10mA的电流放电至1.3V，测定了放电容量B。使用测定了的放电容量B，求算了B/A比，为0.994。
（比较例1）
除了将锂金属用作负极以外，与实施例8同样地进行，组装了混合电容器。
将包含制作出的具有活性炭粉末层的正极、和锂金属的负极，浸渍于非水电解质，在两极间施加3.3V的电压，保持了1小时。并且，以1mA的电流放电至2.3V，测定了放电容量A’。然后，同样地，将两极间的电压保持在3.3V，以10mA的电流放电至2.3V，测定了放电容量B’。使用测定了的放电容量B’，求算了B’/A’，为0.939。
将实施例8和比较例1的混合电容器的放电容量比进行比较，则可知实施例8的混合电容器，高速放电优异。这是因为实施例8的混合电容器，BF4 -在非水电解质中移动，相对于此比较例1的混合电容器，Li+与BF4 -一起移动的缘故。溶解于四氢呋喃的Li+的移动率小是其原因。
（实施例9）
用以下的要点，组装了具备含聚噻吩的正极、含Mg（BF4）2·6THF的负极的非水电解质二次电池。
聚噻吩，通过在含噻吩的乙腈溶液中，将噻吩电解聚合来得到。首先，调制了噻吩（Th，シグマアルドリッチジャパン公司制）、四氟硼酸锂（LiBF4）、乙腈（AN，キシダ化学（株）制）以Th/LiBF4/AN=1/1/100的摩尔比含有的溶液。然后，将两片铂网（（株）ニラコ制）和包含金属锂的参比电极浸渍于溶液，在一方的铂网上施加了4.5V的电位，流通17mA的阳极电流，观测到聚噻吩生成。300秒后，停止电位的施加，流通了0.1mA的阴极电流，到达3.0V的电位为止，铂网的每1cm2，得到了0.12mAh的电量。
负极使用了镁金属。在此，将25mm×25mm的镁箔（アルファ·イーサー公司制）的表面用小刀打磨后，连接镍引线作为负极使用。
将正极和负极，隔着厚度25μm的聚丙烯制的多孔质膜（セルガード、ポリポア公司制）一体化，构成了电极群。
在此，使用了含四氟硼酸四丁基铵（（Bu）4NBF4，キシダ化学（株）制）和THF的、摩尔比为（Bu）4NBF4/THF=1/10的非水电解质。
将电极群浸渍于非水电解质，以0.1mA的恒流，在2.0～3.2V的范围进行了充放电，铂网的每1cm2，得到了0.09mAh的电量。
（实施例10）
然后，关于非水电解质使用离子液体的情况进行了研讨。
首先，调制了含LiBF4（キシダ化学（株）制）和DEME·BF4（関東化学（株）制）的、摩尔比为LiBF4/DEME·BF4=1/10的非水电解质。DEME是二乙基甲基-（2-甲氧基乙基）铵离子（（C2H5）2（CH3）（CH3OCH2CH2）N+）。
作为工作电极，准备了直径1mm的铁线（（株）ニラコ制）。
作为对电极和参比电极，准备了压附有镍制引线的锂箔（本城金属（株）制）。
将工作电极、参比电极和对电极，浸渍于非水电解质，将工作电极的电位保持于3.2V，使工作电极的表面析出了含铁离子（Fe2+）和多原子阴离子（BF4 -）的物质。将该物质采用ICP发射光谱、离子色谱和热分析进行了鉴定，为Fe（BF4）2。
然后，使Fe（BF4）2在表面析出了的工作电极的电位保持于3.2V，将工作电极视作正极，在LiBF4/DEME·BF4=1/10的非水电解质中，以5μA的恒流进行放电直到工作电极的电位成为2.0V。
图9，是反复进行了以3.2V的恒电位的保持、和以5μA的恒流放电时的第1、3和5循环中的放电曲线。此时发生的反应，与实施例2中的反应相同，为反应式（B1）所表示的反应。
Fe（BF4）2+2Li++2e→Fe+2LiBF4…（B1）
在图9中，放电时的平坦电位为2.4V，与充电电位的差（滞后）为0.8V。据此，可知FeF2的电位差（60℃时1V以上）被改善。
（实施例11）
然后，代替铁线，将直径1mm的铜线（（株）ニラコ制）作为工作电极使用，进行了与实施例10同样的实验。非水电解质、参比电极和对电极，使用了与实施例10相同的物质。在此，将工作电极、参比电极和对电极，浸渍于非水电解质，将工作电极的电位保持于4.5V，使工作电极的表面上析出了Cu（BF4）2。
然后，将Cu（BF4）2、作为导电剂的乙炔黑（AB）和作为粘结剂的聚四氟乙烯粉末（PTFE），以Cu（BF4）2/AB/PTFE=70/20/10的质量比进行混炼，并进行双辊轧制制作出片。从该片冲压3mm的盘，压附于100目的铂网，得到了试验极。试验极，相当于电池和混合电容器的正极。
使用得到的试验极，以10μA/cm2的恒流，在2.6～4.2V的范围进行了充放电。图10为第1、3和5循环的放电曲线。根据图10，可知以约3.4V的平均电位发生放电。该电位为比Fe（BF4）2高1V左右的电位。另外，由于放电曲线中发现弯曲，因此能够判断进行了反应式（C1）、（D1）和（E1）。
Cu（BF4）2+2Li++2e→Cu+2LiBF4…（C1）
Cu（BF4）2+Li++e→CuBF4+LiBF4…（D1）
CuBF4+Li++e→Cu+LiBF4…（E1）
（实施例12）
然后，作为活性物质和电解质（离子液体）的多原子阴离子，使用PF3（C2F5）3 -（FAP），调查了电化学行为。
首先，准备在镍带上压附了锂箔的物质作为电极A。然后，准备石墨粉末（シグマアルドリッチ公司制）和苯乙烯-丁二烯橡胶进行混炼成为片状的物质作为电极B。将电极A和电极B，隔着渗入作为非水电解质的（C2H5）（CH3）2（CH3OCH2CH2）N·PF3（C2F5）3（MOEDEA·FAP）的玻璃纤维隔板相对，组装了单元电池。MOEDEA为乙基二甲基-（2-甲氧基乙基）铵离子（（C2H5）（CH3）2（CH3OCH2CH2）N+）。
然后，通过在电极A流通10μA/cm2的阳极电流，使锂离子（Li+）从电极A在玻璃纤维隔板上溶出。据此，进行了玻璃纤维隔板所含有的MOEDEA离子插入电极B的反应。继续通电，由此玻璃纤维隔板所含有的非水电解质的组成（摩尔比）成为Li·FAP/MOEDEA·FAP=1/20。
然后，从上述单元电池取出电极B，作为代替，贴合了厚度100μm的铜箔（（株）ニラコ制）。该结果，完成了具备锂箔、含Li·FAP的非水电解质和铜箔的单元电池。使用该单元电池，以10μA/cm2的恒流，在2.6～4.2V的范围进行了充放电。
图11是第1、3和5循环的放电曲线。根据图11，可知与Cu（BF4）2相同，以约3.4V的平均电压发生放电。另外，可知如果多原子阴离子使用FAP，则相比于使用BF4 -的情况，循环特性提高。另外，由于是与Cu（BF4）2同样的电压行为，因此有进行了反应式（H）所表示的反应的启示。
Cu（FAP）2+2Li++2e→Cu+2Li·FAP…（H）
（实施例13）
然后，作为金属离子使用铋离子（Bi3+），进行了与实施例10同样的实验。非水电解质、参比电极和对电极，使用了与实施例10同样的物质。工作电极使用了直径约1.5mm的铋线（アルファ·イーサー公司制）。
首先，将工作电极、参比电极和对电极，浸渍于非水电解质，以1mV/秒的扫描速度，在1.7～4.2V的范围进行了循环伏安法。图12是第3循环的波形。
根据图12，可知在电压范围1.7～3.7V，出现了三个还原峰。由于铋可取+1和+3的价数，可知在直到4.2V的扫描下生成了的Bi（BF4）3，通过反应式（I）、（J）和（K）所表示的反应，还原至Bi。Bi（BF4）3还原至Bi时的电容量为171mA/g。
Bi（BF4）3+3Li++3e→Bi+3LiBF4…（I）
Bi（BF4）3+2Li++2e→BiBF4+2LiBF4…（J）
BiBF4+Li++e→Bi+LiBF4…（K）
然后，将铋粉末（アルファ·イーサー公司制）、作为导电剂的乙炔黑（AB）和作为粘结剂的聚四氟乙烯粉末（PTFE），以Bi/AB/PTFE=70/20/10的质量比进行混炼，并利用双辊轧制制作出片。从该片冲压3mm的盘，压附于100目的铂网，得到了试验极。试验极，相当于电池和混合电容器的正极。
使用得到的试验极，以10μA/cm2的恒流，在1.7～3.6V的范围进行了充放电。图13为第1、3和5循环的放电曲线。根据图13，可知得到相当于图12中的低电位侧的还原电流的放电曲线。
（实施例14）
然后，构成活性物质的多原子阴离子和构成非水电解质的多原子阴离子不同的情况，确认到构成活性物质的金属离子的氧化还原反应稳定进行。
在此，使用了摩尔比为LiCF3SO3/DEME·BF4=1/10的非水电解质。参比电极和对电极，使用了与实施例10相同的物质。工作电极使用了直径1mm的铜线。
将工作电极保持在4.5V的电位，则与Cu（BF4）2相比较多地生成了Cu（CF3SO3）2。这是因为铜离子在充电中CF3SO3 -比BF4 -优先反应。
然后，将Cu（CF3SO3）2（triflate）、作为导电剂的乙炔黑（AB）和作为粘结剂的聚四氟乙烯粉末（PTFE），以triflate/AB/PTFE=70/20/10的质量比进行混炼，并利用双辊轧制制作出片。从该片冲压3mm的盘，压附于100目的铂网，得到了试验极。试验极，相当于电池和混合电容器的正极。
然后，使用摩尔比为LiBF4/DEME·BF4=1/10的非水电解质，使用试验极，以10μA/cm2的恒流，在2.6～4.2V的范围进行了充放电。图14为第1、3和5循环的放电曲线。
根据图14，可知以约3.3V的平均电位进行放电。该电位下，发生反应式（L）所表示的反应。与实施例11的图10进行比较，则电位相比于Cu（BF4）2低0.1V左右，循环特性被大幅地改善。
Cu（CF3SO3）2+2Li++2e→Cu+2LiCF3SO3…（L）
（实施例15）
与实施例14同样地，构成活性物质的多原子阴离子和构成非水电解质的多原子阴离子不同的情况下，确认到构成活性物质的金属离子的氧化还原反应稳定进行。
在此，使用了摩尔比为LiClO4/TMPA·TFSI=1/10的非水电解质。TMPA是三甲基丙基铵离子，TFSI为（CF3SO3）2N-。参比电极和对电极，使用了与实施例10相同的物质。工作电极使用了直径1mm的铜线。
首先，通过将工作电极保持在4.5V的电位，调制了Cu（ClO4）2。然后，将Cu（ClO4）2、作为导电剂的乙炔黑（AB）和作为粘结剂的聚四氟乙烯粉末（PTFE），以Cu（ClO4）2/AB/PTFE=70/20/10的质量比进行混炼，并利用双辊轧制制作出片。从该片冲压3mm的盘，压附于100目的铂网，由此得到了试验极。并且，使用试验极，在相同组成的非水电解质中，以10μA/cm2的恒流，在2.6～4.2V的范围进行了充放电。图15为第1、3和5循环的放电曲线。
根据图15，可知以约3.2V的平均电位进行放电。该电位下，发生反应式（M）所表示的反应。与实施例11的图10进行比较，则电位相比于Cu（BF4）2低0.2V左右，循环特性被改善。
Cu（ClO4）2+2Li++2e→Cu+2LiClO4…（M）
如上所述，含金属离子和多原子阴离子的金属盐，能够简单地电化学调制。另外，使用这样的金属盐，则进行滞后小的氧化反应和还原反应。据此，充电效率提高，放电中的电压降低被抑制。另外，通过将多原子阴离子的式量减小，能够得到高能量密度的电化学能存储装置。
另外，金属离子为镁离子的情况下，即使非水电解质中的镁离子浓度低，也能够使镁金属在负极生成。据此，电化学能存储装置的负极能够使用镁金属。由于镁的氧化还原电位低，并且为高容量，因此适合于高能量密度的电化学能存储装置。
图16表示电化学能蓄电装置10的结构的一例。蓄电装置10，包含被收容在壳体1内的非水电解质3、和被浸渍于非水电解质3中的正极2与负极4。正极2和负极4，如图16所示，期望隔着多孔质膜（隔板）5相对。正极2连接金属制的正极引线2a，将其从壳体1向外部导出，由此能够形成正极外部端子。另外，负极4连接金属制的负极引线4a，将其从壳体1向外部导出，由此能够形成负极外部端子。再者，上述结构不过是电化学能蓄电装置10的结构的一例，电化学能蓄电装置的结构不限定于此。产业上的利用可能性
本发明能够适用于非水电解质电池和混合电容器等的电化学能存储装置，作为移动电话、便携信息终端、个人计算机、摄像机、便携式游戏机等的电源是有用的。另外，能够作为混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、燃料电池汽车等的电动机的驱动电源或辅助电源、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源使用。
对于目前的优选实施方式说明了本发明，对那样的公开不能限定性地解释。各种变形和改变，通过阅读上述公开内容对于属于本发明的技术领域的从业者当然是会明白的。因此，附加的请求保护的范围，应该被解释为不从本发明的真正的精神和范围偏离而包括所有的变形和改变。

Claims (19)

1.一种电化学能存储装置，具备：含有第一活性物质的第一电极、含有第二活性物质的第二电极、和介于所述第一电极与所述第二电极之间的非水电解质，
第一活性物质和第二活性物质的至少一方，是具有多原子阴离子和金属离子的金属盐，并且所述金属盐能够进行伴随所述多原子阴离子的可逆授受的氧化还原反应。
2.根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述非水电解质具有将所述多原子阴离子作为载体的导电性。
3.根据权利要求1或2所述的电化学能存储装置，所述第一活性物质，作为所述金属盐含有第一金属盐，所述第一金属盐具有第一多原子阴离子和第一金属离子，
所述第一金属离子是选自属于周期表第3族～15族的金属元素的阳离子中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的电化学能存储装置，所述第一金属离子是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Cd、Sn、W、Re、Pt、Au、Pb和Bi的阳离子中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的电化学能存储装置，所述第二活性物质，作为所述金属盐含有第二金属盐，所述第二金属盐具有第二多原子阴离子和第二金属离子，
所述第二金属离子是选自碱金属和碱土金属的阳离子中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电化学能存储装置，所述第二金属离子是选自锂和镁的阳离子中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的电化学能存储装置，所述第一多原子阴离子和所述第二原子阴离子是相同的。
8.根据权利要求3或4所述的电化学能存储装置，所述第一多原子阴离子，是选自以硼为核心的络合物离子、以磷为核心的络合物离子、以砷为核心的络合物离子、以锑为核心的络合物离子、高氯酸根离子、磺酸根离子、酰亚胺离子、甲基化物离子、烷基磷酸盐离子、CN-、NO3 -、SO3 -、SO4 2-、S2O3 2-、SCN-、CO3 2-、PO4 3-、CH3CO2 -、C2H5CO2 -、CF3SO3 -、安息香酸根离子、草酸根离子和邻苯二甲酸根离子中的至少一种。
9.根据权利要求5或6所述的电化学能存储装置，所述第二多原子阴离子，是选自以硼为核心的络合物离子、以磷为核心的络合物离子、以砷为核心的络合物离子、以锑为核心的络合物离子、高氯酸根离子、磺酸根离子、酰亚胺离子、甲基化物离子、烷基磷酸根离子、CN-、NO3 -、SO3 -、SO4 2-、S2O3 2-、SCN-、CO3 2-、PO4 3-、CH3CO2 -、C2H5CO2 -、CF3SO3 -、安息香酸根离子、草酸根离子和邻苯二甲酸根离子中的至少一种。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的电化学能存储装置，所述非水电解质含有有机溶剂和溶解于所述有机溶剂的溶质，
所述溶质含有第三多原子阴离子和第三金属离子，
第三金属离子是选自碱金属和碱土金属的阳离子中的至少一种，
所述非水电解质中所含有的所述第三金属离子与所述有机溶剂的摩尔比为，第三金属离子/有机溶剂=1/2～1/6。
11.根据权利要求10所述的电化学能存储装置，所述有机溶剂，是选自环状碳酸酯、环状酯、链状碳酸酯、环状醚、链状醚、腈类和杂环化合物中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的电化学能存储装置，所述有机溶剂，是选自碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃和二甲氧基乙烷中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的电化学能存储装置，所述第一金属盐和所述有机溶剂形成加合物。
14.根据权利要求10所述的电化学能存储装置，所述第二金属盐和所述有机溶剂形成加合物。
15.根据权利要求13或14所述的电化学能存储装置，所述有机溶剂含有四氢呋喃。
16.根据权利要求1～9的任一项所述的电化学能存储装置，所述非水电解质含有离子液体。
17.一种电化学能存储装置用活性物质的制造方法，具有通过将选自属于周期表第3族～15族的金属元素的金属中的至少一种的第一金属，在包含第一多原子阴离子的非水电解质中进行阳极氧化，来合成含有第一金属盐的第一活性物质的工序，所述第一金属盐具有所述第一多原子阴离子和所述第一金属的离子。
18.一种电化学能存储装置用活性物质，含有第一金属盐，所述第一金属盐具有第一多原子阴离子和第一金属离子，
所述第一金属离子是选自属于周期表第3族～15族的金属元素的阳离子中的至少一种，
所述第一金属盐和所述非水溶剂形成加合物。
19.一种电化学能存储装置用活性物质，含有第二金属盐，所述第二金属盐具有第二多原子阴离子和第二金属离子，
所述第二金属离子是选自碱金属和碱土金属的阳离子中的至少一种，
所述第二金属盐和所述非水溶剂形成加合物。
CN201380002309.8A 2012-04-16 2013-03-11 电化学能存储装置和用于该装置的活性物质及其制造方法 Active CN103703602B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012092733 2012-04-16
JP2012-092735 2012-04-16
JP2012-092733 2012-04-16
JP2012092735 2012-04-16
PCT/JP2013/001564 WO2013157189A1 (ja) 2012-04-16 2013-03-11 電気化学エネルギー蓄積デバイスおよびこれに用いる活物質とその製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103703602A true CN103703602A (zh) 2014-04-02
CN103703602B CN103703602B (zh) 2017-09-15

Family

ID=49383164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380002309.8A Active CN103703602B (zh) 2012-04-16 2013-03-11 电化学能存储装置和用于该装置的活性物质及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9812264B2 (zh)
JP (1) JP6087841B2 (zh)
CN (1) CN103703602B (zh)
WO (1) WO2013157189A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107452957A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 丰田自动车株式会社 二次电池系统
CN108447698A (zh) * 2018-03-12 2018-08-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种电极及其制备方法、高能可再生储电器件
CN108511671A (zh) * 2018-03-12 2018-09-07 中国科学院长春应用化学研究所 一种柔性电极及其制备方法、巨能柔性即用即制储电器件
CN110301063A (zh) * 2017-02-21 2019-10-01 株式会社村田制作所 电解液及电化学装置
CN114287077A (zh) * 2020-05-29 2022-04-05 旭化成株式会社 非水系电解液、电池包和电池包的制造方法
CN115850721A (zh) * 2023-02-13 2023-03-28 浙江长兴铁鹰电气有限公司 一种耐低温铅蓄电池及应用于该电池正负极添加剂的制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6051923B2 (ja) * 2013-02-21 2016-12-27 アイシン精機株式会社 蓄電デバイス用電解液
JP6642901B2 (ja) * 2014-06-11 2020-02-12 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
JP6442878B2 (ja) * 2014-06-12 2018-12-26 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイス
JP2018073455A (ja) * 2015-03-06 2018-05-10 学校法人東京理科大学 マグネシウム二次電池及び充放電方法
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US20210005937A1 (en) * 2018-03-20 2021-01-07 University Of Maryland, College Park ELECTROLYTES FOR RECHARGEABLE Zn-METAL BATTERY

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61165957A (ja) * 1985-01-17 1986-07-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電池
JPS622469A (ja) * 1985-06-28 1987-01-08 Showa Denko Kk 高分子２次電池
US4975345A (en) * 1990-02-21 1990-12-04 Lilliwyte Societe Anonyme Electrochemical cell
JP2000021390A (ja) * 1998-06-17 2000-01-21 Korea Kumho Petrochem Co Ltd 金属複合陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマ―二次電池
US20030054258A1 (en) * 1999-06-08 2003-03-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2005093276A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
CN101341614A (zh) * 2005-04-21 2009-01-07 波塔宁协会有限公司 二级固态电源
CN101467287A (zh) * 2006-03-03 2009-06-24 加州理工学院 氟离子电化学电池
WO2011117993A1 (ja) * 2010-03-25 2011-09-29 トヨタ自動車株式会社 電池用活物質および電池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6459780A (en) * 1987-08-31 1989-03-07 Fujitsu Ltd Polymer battery
GB8903900D0 (en) 1989-02-21 1989-04-05 Lilliwyte Sa Electrochemical cell
US5705689A (en) * 1995-06-19 1998-01-06 Associated Universities, Inc. Aza compounds as anion receptors
US8377586B2 (en) 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
US20100221603A1 (en) 2006-03-03 2010-09-02 Rachid Yazami Lithium ion fluoride battery
US7794880B2 (en) 2005-11-16 2010-09-14 California Institute Of Technology Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials
US20070218364A1 (en) 2005-10-05 2007-09-20 Whitacre Jay F Low temperature electrochemical cell
US20070077493A1 (en) 2005-10-05 2007-04-05 California Institute Of Technology Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials
WO2007143240A2 (en) 2006-03-03 2007-12-13 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
US7563542B2 (en) 2005-10-05 2009-07-21 California Institute Of Technology Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials
WO2007098369A2 (en) 2006-02-16 2007-08-30 California Institute Of Technology Low temperature electrochemical cell
US8232007B2 (en) 2005-10-05 2012-07-31 California Institute Of Technology Electrochemistry of carbon subfluorides
ES2495722T3 (es) 2005-11-16 2014-09-17 California Institute Of Technology Fluoración de nanomateriales de carbono multicapa
WO2007098478A2 (en) 2006-02-21 2007-08-30 California Institute Of Technology Electrochemistry of carbon subfluorides
KR101503759B1 (ko) 2006-03-03 2015-03-18 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 불화물이온 전기화학 셀
US8658309B2 (en) 2006-08-11 2014-02-25 California Institute Of Technology Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides
JP2010500725A (ja) 2006-08-11 2010-01-07 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー フッ化物の溶解度増進をもたらす解離剤、配合物及び方法
JP5245108B2 (ja) 2007-07-11 2013-07-24 ソニー株式会社 マグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
JP5471036B2 (ja) 2008-06-05 2014-04-16 ソニー株式会社 マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイス
US20110189548A1 (en) * 2010-02-03 2011-08-04 Us Government As Represented By Secretary Of Army Ionic additives for electrochemical devices using intercalation electrodes
JP2012022924A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Toyota Central R&D Labs Inc シリコン化合物、蓄電デバイス用負極及び蓄電デバイス
JP5593919B2 (ja) * 2010-07-27 2014-09-24 トヨタ自動車株式会社 二次電池負極およびそれを用いた二次電池
JP2012221886A (ja) 2011-04-13 2012-11-12 Toyota Central R&D Labs Inc 蓄電デバイス及び蓄電デバイス用負極の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61165957A (ja) * 1985-01-17 1986-07-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電池
JPS622469A (ja) * 1985-06-28 1987-01-08 Showa Denko Kk 高分子２次電池
US4975345A (en) * 1990-02-21 1990-12-04 Lilliwyte Societe Anonyme Electrochemical cell
JP2000021390A (ja) * 1998-06-17 2000-01-21 Korea Kumho Petrochem Co Ltd 金属複合陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマ―二次電池
US20030054258A1 (en) * 1999-06-08 2003-03-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2005093276A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
CN101341614A (zh) * 2005-04-21 2009-01-07 波塔宁协会有限公司 二级固态电源
CN101467287A (zh) * 2006-03-03 2009-06-24 加州理工学院 氟离子电化学电池
WO2011117993A1 (ja) * 2010-03-25 2011-09-29 トヨタ自動車株式会社 電池用活物質および電池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107452957A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 丰田自动车株式会社 二次电池系统
CN107452957B (zh) * 2016-05-30 2021-01-26 丰田自动车株式会社 二次电池系统
US10916952B2 (en) 2016-05-30 2021-02-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Secondary battery system
CN110301063A (zh) * 2017-02-21 2019-10-01 株式会社村田制作所 电解液及电化学装置
CN108447698A (zh) * 2018-03-12 2018-08-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种电极及其制备方法、高能可再生储电器件
CN108511671A (zh) * 2018-03-12 2018-09-07 中国科学院长春应用化学研究所 一种柔性电极及其制备方法、巨能柔性即用即制储电器件
CN108447698B (zh) * 2018-03-12 2021-04-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种电极及其制备方法、高能可再生储电器件
CN108511671B (zh) * 2018-03-12 2021-04-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种柔性电极及其制备方法、巨能柔性即用即制储电器件
CN114287077A (zh) * 2020-05-29 2022-04-05 旭化成株式会社 非水系电解液、电池包和电池包的制造方法
CN115850721A (zh) * 2023-02-13 2023-03-28 浙江长兴铁鹰电气有限公司 一种耐低温铅蓄电池及应用于该电池正负极添加剂的制备方法
CN115850721B (zh) * 2023-02-13 2023-10-20 浙江长兴铁鹰电气有限公司 一种耐低温铅蓄电池及应用于该电池正负极添加剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013157189A1 (ja) 2015-12-21
US20140242474A1 (en) 2014-08-28
WO2013157189A1 (ja) 2013-10-24
US9812264B2 (en) 2017-11-07
CN103703602B (zh) 2017-09-15
JP6087841B2 (ja) 2017-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Challenges and future perspectives on sodium and potassium ion batteries for grid-scale energy storage
Zhang et al. Materials chemistry for rechargeable zinc-ion batteries
CN103703602B (zh) 电化学能存储装置和用于该装置的活性物质及其制造方法
Li et al. Progress in electrolytes for rechargeable Li-based batteries and beyond
US9997802B2 (en) High energy density aluminum battery
US9929435B2 (en) Electrolyte structure for metal batteries
KR102150727B1 (ko) 전해액, 전해액의 제조 방법 및 전기화학 디바이스
US10367189B2 (en) Anode-free rechargeable battery
JP6486901B2 (ja) 電気化学デバイスのための共溶媒電解質
CN103703603A (zh) 电化学装置用非水电解质、其制造方法及使用其的电化学装置
WO2012044678A2 (en) A high energy density aluminum battery
CN104781977A (zh) 电化学能存储装置
JP4880930B2 (ja) 非水電解液及びリチウム二次電池
JP6100808B2 (ja) リチウム電池用電解液およびリチウム電池
US11777137B2 (en) Member for electrochemical devices, and electrochemical device
KR20190018866A (ko) 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20230137982A (ko) 충전식 배터리 셀용 so2 기반 전해질 및 충전식 배터리 셀
Yue et al. Multi‐Ion Engineering Strategies toward High Performance Aqueous Zinc‐Based Batteries
WO2018147404A1 (ja) 金属空気電池
JP6011177B2 (ja) 非水リチウム二次電池
US20230402583A1 (en) Cathode Active Material, and Lithium Ion Battery Comprising Said Cathode Active Material
JP7288775B2 (ja) 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス
WO2020189361A1 (ja) 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス
Ahmad et al. Novel and innovative ionic liquids based electrolytes and their applications in batteries
JP5640666B2 (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant