CN115850721A - 一种耐低温铅蓄电池及应用于该电池正负极添加剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于铅蓄电池技术领域，涉及一种耐低温铅蓄电池及应用于该电池正负极添加剂的制备方法，通过制备具有酸稳定性、高离子电导率且具有孔隙结构的含锆、钙金属有机框架材料作为耐低温动力型铅蓄电池正负极添加剂，替换铅碳负极部分电容碳材料，改善电流分布减缓析氢；同时将其应用于正极添加剂，促进正极活性物质传质效率及提升低温离子电导率，避免如碳质导电添加剂等存在持续氧化分解引起的极板强度降低问题，达到进一步提升电池整体低温及大电流性能的目的。

Description

一种耐低温铅蓄电池及应用于该电池正负极添加剂的制备 方法

技术领域

本发明属于铅蓄电池技术领域，具体涉及一种耐低温铅蓄电池及应用于该电池正负极添加剂的制备方法。

背景技术

铅蓄电池是行业销售市场规模约1700亿元的高安全、资源全循环、水系重要能源产品，其电压稳定、技术成熟、安全性高，且废旧电池中铅含量高达电池总质量的60％，较高的残值使其综合成本较低，是目前最廉价的二次电池，在电动交通工具、规模储能、起动起停等国民经济、军事和人们日常生活中发挥重要作用，但其电极材料利用率低、比能量循环寿命等问题受到长期诟病，尤其随着可再生能源及新能源汽车的快速发展，对电池倍率性能、寿命等要求越来越高，同时锂离子电池、液流电池等电化学储能技术的突破及产业化推进，传统铅蓄电池受到了巨大的冲击。

铅碳电池技术是铅蓄电池技术的重大突破，其在传统铅蓄电池负极活性物质中引入活性炭材料，发挥超级电容与法拉第铅蓄电池双重特性，延缓了负极活性物质的硫酸盐化失效，大幅提高电池循环寿命。与普通DZM及EVF动力铅蓄电池相比，80％DOD循环寿命提升近一倍，同时电池低温性能显著提升，已在北方寒冷地区的低速道路车获得推广应用，但铅炭电池仍然存在铅炭负极析氢自放电、电池整体倍率性能、循环性能受限于正极等问题，因此如何减少含碳负极的析氢、改善较厚正极活性物质中的传质来进一步提升电池整体性能是目前铅蓄电池存在的挑战，尤其是设计或寻找能在强酸、强氧化性环境中稳定使用的正极添加剂。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种耐低温铅蓄电池及应用于该电池正负极添加剂的制备方法，进一步改善电池的低温大电流工作性能。

本发明提出一种耐应用于耐低温铅蓄电池正负极添加剂的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

(1)称取1份锆盐、钙盐溶解于5-10份水、有机溶剂或者水与有机溶剂的混合溶剂中，向锆盐、钙盐溶液中添加4-12份有机配体及0.5-1份硫酸钠搅拌均匀，转移至反应釜；

(2)将反应釜置于120-200℃温度下水热反应2-10h；

(3)自然降温后用乙醇离心洗涤获得固体产物，再将固体物浸泡于1.28g/cm³的硫酸溶液中，静置24h后，经过滤、干燥、研磨后获得耐低温铅蓄电池用正负极添加剂。

优选的是，所述步骤(1)中有机溶剂为能溶解锆盐、钙盐或与水混溶的有机溶剂，包括DMF、乙醇、乙二醇和乙腈。

在上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中有机配体为能获得酸稳定的含锆、钙金属有机框架材料的配体，包括对苯二甲酸和含氟对苯二甲酸。

本发明还提供了一种耐低温铅蓄电池，其负极铅膏采用添加铅粉质量5-30‰由上述方法制备电池添加剂及电容碳含量小于等于5‰的铅碳负极配方；其正极铅膏采用添加铅粉质量1-2％上述电池添加剂的动力型铅膏配方。

本发明获得的含锆、钙金属有机框架材料具有酸稳定性且离子电导率高特性，同时拥有金属有机框架材料孔隙结构及离子吸附特性，将其作为铅蓄电池负极添加剂的有益效果为：(1)替换部分电容碳材料，减少铅碳负极的析氢；(2)在满足负极铅膏强度及经济性前提下通过调节上述添加剂在铅膏中的含量，提升负极活性物质传质效率及低温离子电导率；(3)对工艺中进入电池体系的有害杂质金属离子具有较强吸附作用，降低由此带来的电池失效风险。将本发明获得的含锆、钙金属有机框架材料作为铅蓄电池正极添加剂，其可在强酸性、强氧化性环境稳定存在，促进正极活性物质传质效率及提升低温离子电导率，避免如碳质导电添加剂等存在持续氧化分解引起的极板强度降低问题。

附图说明

图1为采用本发明含锆耐低温铅蓄电池用正负极添加剂的负极线性电位扫描。

图2为正负极添加本发明含锆耐低温铅蓄电池用正负极添加剂的电池大电流放电性能测试结果。

图3为为正负极添加本发明含锆耐低温铅蓄电池用正负极添加剂的电池低温容量(2hr)测试结果。

具体实施方式

以下的说明本质上仅仅是示例性的而并不是为了限制本公开、应用或用途。下面结合说明书附图对本发明耐低温铅蓄电池及应用于该电池正负极添加剂的制备方法的具体实施方式作进一步的说明。

本发明提出一种应用于耐低温铅蓄电池正负极添加剂的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

(1)称取1份锆盐、钙盐溶解于5-10份水、有机溶剂或者水与有机溶剂的混合溶剂中，向锆盐、钙盐溶液中添加4-12份有机配体及0.5-1份硫酸钠搅拌均匀，转移至反应釜；

(2)将反应釜置于120-200℃温度下水热反应2-10h；

(3)自然降温后用乙醇离心洗涤获得固体产物，再将固体物浸泡于1.28g/cm³的硫酸溶液中，静置24h后，经过滤、干燥、研磨后获得耐低温铅蓄电池用正负极添加剂。

在本实施例中，所述步骤(1)中有机溶剂为能溶解锆盐、钙盐或与水混溶的有机溶剂，包括DMF、乙醇、乙二醇、乙腈。

在本实施例中，所述步骤(1)中有机配体为能获得酸稳定的含锆、钙金属有机框架材料的配体，包括对苯二甲酸、含氟对苯二甲酸。

本发明还提供了一种耐低温铅炭电池，其负极铅膏采用添加铅粉质量5-30‰由上述方法制备电池添加剂、及电容碳含量小于等于5‰的铅炭负极配方；其正极铅膏采用添加铅粉质量1-2％上述电池添加剂的动力型铅膏配方。

如图1-3为添加本发明含锆系正负极添加剂铅碳电池与不含本发明添加剂的铅碳电池析氢性能、大电流放电性能及低温性能对比图。

实施例1：

(1)称取1份Zr(NO₃)₄溶解于5份水与5份DMF混合溶液中，向Zr(NO₃)₄溶液中添加12份对苯二甲酸及1份硫酸钠搅拌均匀，转移至反应釜；

(2)将反应釜置于150℃温度下水热反应10h；

(3)自然降温后用乙醇离心洗涤获得固体产物，再将固体物浸泡于1.28g/cm³的硫酸溶液中，静置24h后，经过滤、干燥、研磨后获得含锆耐低温铅蓄电池用正负极添加剂。

采用上述含锆耐低温铅蓄电池用正负极添加剂的负极配方工艺：称取铅粉质量5‰的上述含锆耐低温铅蓄电池用正负极添加剂、及铅粉质量5‰的YEC型电容碳作为负极添加剂，其他配方及工艺参照常规铅炭电池负极制备工艺。

采用上述含锆耐低温铅蓄电池用正负极添加剂的正极配方工艺：称取铅粉质量5‰的上述含锆耐低温铅蓄电池用正负极添加剂、其他配方及工艺参照常规动力型铅酸电池正极制备工艺。

将上述含锆耐低温铅蓄电池用正负极添加剂的正负极板，组装成12V10Ah铅酸电池，编号2#。

对比实施例1：

采用含铅粉质量1％的YEC型电容碳的铅炭负极，配以常规动力型铅酸电池正极，组装成12V10Ah铅酸电池，编号1#。

1#、2#电池负极铅膏的线性电位扫描曲线如图1所示，由图可知，采用含锆耐低温铅蓄电池用正负极添加剂的负极在同析氢电位下，析氢电流密度明显降低。

1#、2#电池的大电流放电性能测试如图2所示，由图可知，1#、2#电池的大电流放电时间分别是25.5min、27.5min，耐低温铅蓄电池用正负极添加剂的电池的大电流放电时间增加了2min，其原因是本发明添加剂提升了正极倍率性能，电池整体分担大电流放电的能力更好，缓解电压急速下降的能力更强。

1#、2#电池的-15℃容量(2hr)测试如图3所示，由图可知，1#、2#电池的低温放电时间分别是100min、106min，普通铅炭电池2hr低温容量只有额定容量的83.3％，采用本发明含锆耐低温铅蓄电池用正负极添加剂的铅蓄电池达额定容量的88.3％，其原因是本发明添加剂提升了正负极离子传导速率，同时金属框架材料的多孔性为正极放电过程酸在厚电极中及时传质提供保障，促使活性物质快速转化反应。

Claims (5)

1.一种应用于耐低温铅蓄电池正负极添加剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包含以下步骤：

(1)称取1份锆盐、钙盐溶解于5-10份水、有机溶剂或者水与有机溶剂的混合溶剂中，向锆盐、钙盐溶液中添加4-12份有机配体及0.5-1份硫酸钠搅拌均匀，转移至反应釜；

(2)将反应釜置于120-200℃温度下水热反应2-10h；

(3)自然降温后用乙醇离心洗涤获得固体产物，再将固体物浸泡于1.28g/cm³的硫酸溶液中，静置24h后，经过滤、干燥、研磨后获得耐低温铅蓄电池用正负极添加剂。

2.如权利要求1所述的应用于耐低温铅蓄电池正负极添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机溶剂为能溶解锆盐、钙盐或与水混溶的有机溶剂，包括DMF、乙醇、乙二醇和乙腈。

3.如权利要求1所述的应用于耐低温铅蓄电池正负极添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机配体为能获得酸稳定的含锆、钙金属有机框架材料的配体，包括对苯二甲酸和含氟对苯二甲酸。

4.一种耐低温铅蓄电池，其特征在于：该电池的负极铅膏采用添加铅粉质量5-30‰的如权利要求1～3中任一项所述方法制备的耐低温铅蓄电池用正负极添加剂及电容碳含量小于等于5‰的铅碳负极配方。

5.一种耐低温铅蓄电池，其特征在于：该电池的正极铅膏采用添加铅粉质量1-2％的如权利要求1～3中任一项所述方法制备的耐低温铅蓄电池用正负极添加剂的动力型铅膏配方。

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