CN110676457B - 一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂、制备方法及其应用，属于电池领域。包括质量比为1:1～1000的金属钼的氧化物和铅金属氧化物。该活性物质添加剂，一方面，提高了电子和质子在正极活性物质传递速率，使电池充电接受性能和功率特性提升；另一方面，增强了活性物质骨架结构稳定性，减少活性物质软化脱落，延长电池深循环使用寿命。

Description

一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂、制备方法及其应用。
背景技术
铅酸蓄电池以其性能稳定、安全性好、价格便宜、回收再利用性能好等原因成为我们生活中理想的二次电源。铅酸蓄电池广泛应用于汽车启动、通信备用、电动车辆、风能太阳能储能等领域。
铅酸蓄电池正极活性物质是二氧化铅，负极活性物质是海绵状金属铅，电解质溶液是硫酸溶液。铅酸蓄电池70％重量是铅及其化合物，所以铅酸蓄电池重量比能量较低，只有30-40/Kg，二氧化铅铅酸蓄电池充放电机理按照“双硫酸盐化”理论，正极活性物质在放电过程中转化为硫酸铅，在二氧化铅和硫酸铅转化过程中会发生体积变化，导致活性物质骨架塌陷，在深循环动力应用中产生正极活性物质软化脱落。同时二氧化铅和硫酸铅导电性差，以及铅晶格中产生氧空位少造成电子和质子在活性物质结构传导困难，导致活性物质利用率低及充电接受能力和大电流放电性能差，深循环动力应用正极活性物质利用率一般低于30％。
当前铅酸蓄电池正极材料一般采用石墨、超级炭黑等炭材料做为添加剂解决活性物质导电性差的问题。由于是简单将炭与氧化铅机械混合在一起，且正极板是多孔电极，导电材料在循环使用过程中会扩散到电解液中失去导电作用。另外在正极中的导电添加剂长期保持在氧化电位下，很容易被氧化分解，失去作用。另外由于粘接剂很难在较高的阳极氧化电位下稳定存在，所以正极活性物质一般不采用粘接剂，完全靠二氧化铅骨架形成多孔网络结构，增大反应面积，所以容易在循环过程中由于体积变化造成活性物质软化脱落。阀控铅酸蓄电池一般采用紧装配来延缓活性物质软化脱落。主要依靠高的装配压力限制活性物质膨胀，一方面造成电池装配过程困难，同时也很难从根本上解决活性物质脱落问题。
发明内容
本发明的发明目的之一是，针对上述问题，提供一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂，在充放电过程中骨架结构稳定、导电性好、质子传递速率快。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂，包括质量比为1:1～1000的金属钼的氧化物和铅金属氧化物。
优选的，所述金属钼的氧化物包括二氧化钼、三氧化钼及其它非化学计量金属钼的氧化物。
本发明的另一发明目的是，针对上述问题，提供一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.混合
按照所述质量比称取金属钼的氧化物和铅金属氧化物，混合，球磨得混合料。
S2.烧结
将所述混合料在400℃～500℃烧结3～5h，让钼进入氧化铅晶格，形成掺杂料。
S3.研磨
将所述掺杂料进行研磨，过筛得到所述活性物质添加剂。
优选的，所述步骤S1，采用行星球磨机湿法球磨，球磨时加入酒精。
优选的，所述步骤S3，所述过筛为过150～300目筛。
还公开了一种铅酸蓄电池活性物质添加剂在铅酸蓄电池制造中的应用，按质量比计，所述铅酸蓄电池正极活性物质添加剂在电池正极铅膏中的含量为2％～100％。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的铅酸蓄电池正极活性物质添加剂，包括金属钼的氧化物和铅金属氧化物，一方面，提高电子和质子在正极活性物质传递速率，使电池充电接受性能和功率特性提升；另一方面，增强活性物质骨架结构稳定性，减少活性物质软化脱落，延长电池深循环使用寿命。
2.本发明的铅酸蓄电池正极活性物质添加剂，钼的原子半径为0.14nm，与铅子半径相近，易于进入铅晶格与铅形成掺杂。钼是一种过渡元素，极易改变其氧化状态，在氧化还原反应中能起到传递电子的作用。钼有Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+多种氧化态，它们是电位的函数，在电池充放电过程中易形成氧空位，氧空位的存在产生更大的电导率，使层间距离也会扩大。氧空位可以增加载流子浓度，氧空位的引入会导致更快的动力学反应发生，从而提高电子和质子在正极活性物质传递速率，使电池充电接受性能和功率特性提升
3.本发明的铅酸蓄电池正极活性物质添加剂的制备方法，正极活性物质在深循环使用过程中会产生较大的体积收缩与膨胀，钼在活性物质中少量占据铅的位点，由于钼有多种非化学计量氧化物形式稳定存在，可以理解为在晶格体积变化过程中只会发生形变，从而增强活性物质骨架结构稳定性，减少活性物质软化脱落，延长电池深循环使用寿命。
附图说明
图1为实施例4制备的铅酸蓄电池不同倍率放电曲线；
图2为实施例4-5和对比例1制备的铅酸蓄电池1C放电性能对比；
图3为实施例4-5和对比例1制备的铅酸蓄电池循环寿命曲线对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂，包括质量比为1:10的金属钼的氧化物和铅金属氧化物。
制备方法，包括以下步骤：
S1.混合
按照所述质量比称取10g三氧化钼(分析纯)和100g黄色氧化铅(分析纯)混合均匀后加入球磨罐中，加入少量酒精。在行星球磨机上采用正反交替各30min，球磨4次，时间为4h。
S2.烧结
将所述混合料放入磁舟中在马弗炉中450℃加热4h，升温速度5℃/min，让钼进入氧化铅晶格，形成掺杂料。
S3.研磨
将所述掺杂料降至室温后取出进行研磨，过180目筛，得到所述活性物质添加剂。
实施例2
一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂，包括质量比为1:10的金属钼的氧化物和铅金属氧化物。
制备方法，包括以下步骤：
S1.混合
按照所述质量比称取10g二氧化钼(分析纯)和100g黄色氧化铅(分析纯)混合均匀后加入球磨罐中，加入少量酒精。在行星球磨机上采用正反交替各30min，球磨4次，时间为4h。
S2.烧结
将所述混合料放入磁舟中在马弗炉中450℃加热4h，升温速度5℃/min，让钼进入氧化铅晶格，形成掺杂料。
S3.研磨
将所述掺杂料降至室温后取出进行研磨，过200目筛，得到所述活性物质添加剂。
实施例3
一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂，包括质量比为1:10的金属钼的氧化物和铅金属氧化物。
制备方法，包括以下步骤：
S1.混合
按照所述质量比称取10gMo4O11和100g黄色氧化铅(分析纯)混合均匀后加入球磨罐中，加入少量酒精。在行星球磨机上采用正反交替各30min，球磨4次，时间为4h。
S2.烧结
将所述混合料放入磁舟中在马弗炉中450℃加热4h，升温速度5℃/min，让钼进入氧化铅晶格，形成掺杂料。
S3.研磨
将所述掺杂料降至室温后取出进行研磨，过200目筛，得到所述活性物质添加剂。
实施例4
一种铅酸蓄电池，包括实施例1制备的正极活性物质添加剂。其他生产工艺与现有铅酸蓄电池生产工艺相同。
将实施例1制备的正极活性物质添加剂制备电池正极铅膏，按质量比计，所述铅酸蓄电池正极活性物质添加剂在电池正极铅膏中的含量为10％。
实施例5
一种铅酸蓄电池，包括实施例1制备的正极活性物质添加剂。其他生产工艺与实施例4中现有铅酸蓄电池生产工艺相同。
将实施例1制备的正极活性物质添加剂制备电池正极铅膏，按质量比计，所述铅酸蓄电池正极活性物质添加剂在电池正极铅膏中的含量为50％。
对比例1
一种铅酸蓄电池，不含有实施例1制备的正极活性物质添加剂。其他生产工艺与实施例4中现有铅酸蓄电池生产工艺相同。
实验验证：
一、不同倍率放电特性研究
对实施例4制备的铅酸蓄电池进行放电特性研究，分别绘制在3C、2C、1C、0.6C、0.3C、0.1C、0.05C倍率下的放电曲线，见图1。
从图1中可以看出，在3C到0.05C整个铅酸蓄电池经常应用的倍率范围内，所制备的铅酸蓄电池能够正常放电，并且随着放倍率减小，电池放电容量增大，符合常规铅酸蓄电池不同倍率放电规律。在0.05C倍率下放电，放电时间大于20h，能够放出的电容量较大。
二、电池1C放电曲线研究
对实施例4-5和对比例1制备的铅酸蓄电池进行放电特性研究，分别测定在1C倍率下的放电时间，见图2。
从图2中可以看出，添加本发明的活性物质添加剂以后，放电时间延长，且添加量50％时，性能优于添加量10％。
三、电池100％DOD循环寿命曲线
对实施例4-5和对比例1制备的铅酸蓄电池进行循环寿命特性研究，见图3。
从图3中可以看出，添加本发明的活性物质添加剂以后，电池循环寿命提升，且添加量50％时，提升效果优于添加量10％。
综上所述，添加本发明的活性物质添加剂，一方面，提高电子和质子在正极活性物质传递速率，使电池充电接受性能和功率特性提升；另一方面，增强活性物质骨架结构稳定性，减少活性物质软化脱落，延长电池深循环使用寿命。
上述说明是针对本发明较佳可行试验例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (4)

1.一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.混合
按照质量比为1:1～1000的金属钼的氧化物和铅金属氧化物，混合，球磨得混合料；
S2.烧结
将所述混合料在400℃～500℃烧结3～5h，让钼进入氧化铅晶格，形成掺杂料；
S3.研磨
将所述掺杂料进行研磨，过筛得到所述活性物质添加剂；
所述金属钼的氧化物包括二氧化钼、三氧化钼或其它非化学计量金属钼的氧化物。
2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正极活性物质添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，采用行星球磨机湿法球磨，球磨时加入酒精。
3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正极活性物质添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3，所述过筛为过150～300目筛。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的铅酸蓄电池正极活性物质添加剂在铅酸蓄电池制造中的应用，其特征在于，按质量比计，所述铅酸蓄电池正极活性物质添加剂在电池正极铅膏中的含量为2%～100%。
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