CN1025136C - 铅酸蓄电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种高效铅酸蓄电池及其制备。其中采用经合理处理的耐酸、耐氧化的环状聚丙烯腈碳化纤维作为正极活性物质的导电添加剂。这种导电纤维的长度不超过0.8cm，重量比例为正极活性物质的0.05～2%，按一定方法加入铅膏中。由本发明提出的电池，其电极具有良好的强度，吸酸性及导电性，与不加导电物质的同样重量的电极相比较，正极活性物质的利用率相对提高3～8%，电容量相对提高5～15%，有广泛的实用价值。

Description

本发明属电化学领域，是一种正极活性物质加有导电物质的铅酸蓄电池及其制备。

常规铅酸蓄电池中，正极活性物质的利用率一般不超过40～45%，因此其电池容量提高受到很大的限制。其主要原因有三，其一为电极孔隙度和孔径的有效性所造成的电解液硫酸扩散的障得，此种障碍阻抑了充、放电过程中单位电化当量转化时按化学计量所需的基本电液量的输送，从而严重降低了电池容量的输出;其二为板栅活性物质界面上的过渡层结构或导电网络的不良导电性。随着正极放电的进行，电极电阻越来越大，我们可以把电极看作一个电阻元件统计分布的网络，电极由一个良导电体（Pb和PbO2）和一个不良导电体（PbSO4）组成，放电时在PbSO4体积比值达某一临界值时，整个体系改变为PbSO4不良导电相，这时尽管PbO2向PbSO4的转化尚未全部完成，但电子传递已被强烈干扰，进一步放电不再可能，其三为活性物质的软化、解体及脱落。随着实际使用中电池持续充放电过程的进行，活性物质的不断蜕变及硫酸盐化使正极活性物质、微观结构解体，粒子间接触不良，活性物质软化脱落，电极强度下降，从而导致正极活性物质的利用率明显下降。

为了提高正极活性物质的利用率，从而提高电池容量，必须克服上述提及的三点自身不足。为此，人们试图在铅蓄电池的正极活性物质之中加入某种导电物质。然而，这种导电物质或添加剂，在电化学上受到了严格的限制，这是因为，铅蓄电池正极所处的电极电位较高，一般常用的导电体，例如活性炭、乙炔墨、石墨粉及其它有机类添加剂，在此电位下均易被氧化，少数耐氧化的高聚物纤维又具有不良的导电性。此外，所添加的物质还必须具有较高的析氧过电位，以抑制充电时氧气的逸出量。氧气的大量逸出会造成电液的过早干涸或极板的松疏，从而使电极过早失效。

由于上述种种原因，国际上在铅蓄电池研究中，虽然对正极添加剂进行了品种繁多的选择，但至今尚未找到某种合适的导电添加剂。在目前铅蓄电池的实际生产中，正极铅膏中均不加入任何导电添加剂。因此，铅蓄电池正极活性物质利用率低的问题，一直未得到解决。

本发明的目的在于通过选择合适的正极活性物质导电添加剂，提供一种正极活性物质利用率高，因而电容量大的铅酸蓄电池。

本发明提出的铅酸蓄电池，其结构和通常的铅酸电池相同，包括正极板（板栅及正极活性物质）负极板、封装外壳等几个基本部分，按常规工艺封装而成。其中正极活性物质加有如下导电添加剂：长度小于0.8cm（包括粉末）的重量为正极活性质的0.05～2%的环状聚丙烯腈碳化纤维。该添加剂是一种耐酸、耐氧化的导电高聚物纤维。

本发明中采用的导电添加剂-聚丙烯腈碳化纤维，在加入正极活性物质之前，最好通过如下预处理以去除某些杂质：在自来水中浸泡4-15小时，清洗干净;将纤维截成长度小于0.8cm的短纤维段，滤干;在比重为大于1的稀硫酸溶液中浸渍20～30小时，滤干，然后置于自来水中洗去酸液及浸出杂质，再用去离子水洗净、滤干;若纤维有油渍类沾污，则用稀乙醇溶液浸洗;将洗净滤干的导电短纤维放入100℃左右的烘箱内烘烤8小时左右。

本发明中采用的环状聚丙烯腈碳化纤维长度为0.4～0.6cm时，效果更好。

本发明提出的铅酸蓄电池，采用本发明说明的制备铅膏的方法，可显著地改善正极活性物质孔隙和孔径的结构特性，增强活性物质网络结构之间的导电性，增加电极的强度和含酸量，从而有效地提高正极活性物质的利用率（相对提高3-8%），增大电池的输出容量，相对于不加导电物质的同样重量的正极活性物质的电池，其电容量可提高5-15%。

本发明中使用的正极活性物质添加剂，尤其适用于电池大倍率放电的情形。

本发明提出的铅蓄酸电池制备工艺与通常的铅酸电池的基本相同。只是因为正极活性物质中加入导电物质，其导电物质的加入方法对电极的性能有重要影响。一般采用如下方法制备正极铅膏：

1、按组份比例称取正极活性物质-铅粉、导电添加剂-经过预处理的环状聚丙烯腈碳化短纤维、比重为1.32～1.40g/cm³的硫酸溶液，硫酸溶液重量为铅粉重量的7-8%;

2、把铅粉倒入拌膏机中，加去离子水，经搅拌使铅粉糊化;

3、同时在导电添加剂中加入去离子水，使导电短纤维能在水中均匀分散，然后将这纤维水溶液加入铅膏中，搅拌，使之均匀混和;

4、加入硫酸溶液，搅拌，至铅膏粘稠均匀;

5、在不断搅拌下加入去离子水调节铅膏的视比重至规定的标准：4.10±0.05g/cm³。

制备好的正极铅膏涂入正极栅板中。用同样过量的负极，进行正极中加入和不加入导电添加剂对电容量影响的比较。

实施例1.制备3-M-2型摩托车用铅酸蓄电池。称取100千克铅粉，100克经过预处理的环状聚丙烯腈碳化纤维，纤维长度0.6cm，7千克比重为1.35的硫酸溶液。把铅粉倒入拌膏机中，边搅边加入1千克去离子水，使铅粉在提高湿度和温度下氧化5-10分钟，随后加入10千克去离子水，搅拌10分钟，使铅粉充分糊化;同时将导电短纤维加入2千克的去离子水中，使导电短纤维在水中均匀分散，然后把纤维水溶液边搅拌边加入拌膏机内的铅膏中，继续搅拌使之与铅膏均匀混合;再加入硫酸溶液，搅拌20分钟，至铅膏粘稠均匀为止;最后，在不断搅拌下用少量去离子水调节铅膏的视比重至4.10±0.05g/cm³。至此即制得正极铅膏。然后按通常工艺制备电池。充电后以0.5A放电至单格1.700伏为止时的电容量为1.93Ah，而未加导电添加剂的同样重量的正极板所放出的电容量为1.67Ah，相对电容量提高15%。

实施例2.制备3-MF-4型密封式免维护铅酸蓄电池。制取正极膏的方法与实施例1同。其中环状聚丙烯腈碳化短纤维的重量为铅粉的0.2%，纤维长度为0.5cm。该电池在20小时率放电容可达4.5Ah以上，而没有加入导电添加剂的同样重量正极板放出电容量仅为4Ah。加入添加剂后正极的相对容量提高12%。

实施例3.制备6-Q-60S型起动型铅酸蓄电池。制取正极膏的过程同实施例1。其中聚丙烯腈碳化纤维的重量为铅粉的0.2%，纤维长度为0.4cm。试验时，取正极板每片重214克，正极板中不加入导电添加剂时的每片重量为244克，即加入导电添加剂后正极活性物质平均减少量为30克，整只组合电池为6格，计24片正极板总共减少铅粉用量为30×24＝720（克）。

对上述两组电池进行首次充电后，在24℃下分别以20小时率放电至终止电压10.5V（相当于单格1.75V），测得加添加剂的电池容量为68.84Ah，相当于单位重量的PbO2活性物质放出的电量约为0.179Ah/g，未加导电添加剂的电池容量68.64Ah，相当于单位重量的PbO2活性物质放出的电量约为0.156Ah/g。其正极活性物质的利用率约提高了6.5%，相对百分比提高了14%以上。在铅蓄电池生产中使用正极导电添加剂可明显节约铅粉用量，降低生产成本和提高经济效益。

Claims (3)

1、一种铅酸蓄电池，包括正极栅及正极活性物质、负极板、电解液、封装外壳几个部分，按常规工艺封装组成，其特征在于上述正极活性物质中还加有重量为其0.05～2%的长度小于0.8cm的环状聚丙烯腈碳化短纤维。

2、根据权利要求1所述的铅酸蓄电池，其特征在于正极活性物质中加入的环状聚丙烯腈碳化纤维的长度为0.4～0.6cm。

3、一种根据权利要求1所述的铅酸蓄电池的制备方法，包括制备铅膏、正负极板、封装等常规步骤，其特征在于其中的铅膏的制备过程如下：

（1）按组份比例称取正极活性物质铅粉、经过预处理的导电添加剂环状聚丙烯腈碳化短纤维、比重为1.32～1.40g/cm³的硫酸溶液;

（2）把铅粉倒入拌膏机中，加去离子水，经搅拌使铅粉糊化;

（3）同时在导电添加剂中加入去离子水，使导电短纤维在水中均匀分散，然后将其加入铅膏中，搅拌使之均匀混和;

（4）加入硫酸溶液，搅拌，至铅膏粘稠均匀;

（5）在不断搅拌下加入去离子水调节铅膏的视比重至4.10±0.05g/cm³。