CN110364688B - 一种石墨烯铅蓄电池负极铅膏及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯铅蓄电池负极铅膏及其制备方法。本发明的石墨烯铅蓄电池负极铅膏,按重量份计,包括以下组分:石墨烯复合导电浆料5~7份、铅粉100~120份、硫酸9~10份、去离子水10~20份。本发明制得的石墨烯铅蓄电池负极铅膏的混合均匀性得到提高,所制得的铅酸电池的循环性能、低温性能和大电流充放电能力都得到了提升。
Description
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池技术领域,具体涉及一种石墨烯铅蓄电池负极铅膏及其制备方法。
背景技术
随着人类环保意识的增长及对清洁可再生能源的需求,铅蓄电池已从小电流、低功率转化为大电流、大功率的应用方式,这就需要铅蓄电池具有较高的比能量和较长的使用寿命。但是,现有的铅蓄电池负极容易发生硫酸盐化,导致极板孔率降低,导电性下降,充放电容量降低。
目前,现有的铅酸蓄电池负极活性物质和膏工艺步骤为:铅粉及添加剂加入-干混-纯水加入-湿混-硫酸加入-酸混-出膏。使用此方法进行和制时,其添加剂的添加方式是直接加入粉末或颗粒状添加剂,在干混后加水加酸进行和制,其中,也有小部分负极活性物质和膏时个别添加剂呈浆料状加入其中,但前提是添加剂本身呈浆料状态,添加时间也是在纯水加入之前;此方法能够较为均匀的混合某些常规添加剂,如木素、硫酸钡等。
但是,对于现在的蓄电池行业来说,新的材料及添加剂各式各样,很多添加剂采用此方法已不能很好的混合均匀。如石墨烯材料本身材质太轻,以干粉加入混合时石墨烯材料处于铅粉上层,且很多石墨烯粉末漂浮在和膏仓上层空气中容易由风冷口排出,导致制成的电池材料性能不佳。
CN103367753A公开了一种石墨烯分散液改性的铅酸电池负极铅膏及其制备方法,其重量份比组成为:铅粉3000份、纤维2-5份、石墨烯水系分散液450-600 份、乙炔黑10-20份、硫酸钡20-25份、硫酸250-300份和使铅膏视密度控制在4.0±0.5g/cm3的水;所述的纤维为涤纶纤维,所述石墨烯水系分散液是将亲水处理的石墨烯与水按照重量比9-15:1000混合超声分散而成。该发明将石墨烯导电浆料作为负极添加剂添加在负极板中,显著提高了负极板的导电能力,使得负极板的充电接受能力提高,增大了铅酸电池的比能量,放电容量显著高于无添加和添加碳纳米管的铅酸电池。但是,该发明的负极铅膏中,物料的分散均匀性有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种石墨烯铅蓄电池负极铅膏及其制备方法,制得的石墨烯铅蓄电池负极铅膏的混合均匀性得到提高,所制得的铅酸电池的循环性能、低温性能和大电流充放电能力都得到了提升。
本发明的目的之一在于提供一种石墨烯铅蓄电池负极铅膏,为达此目的,本发明采用以下技术方案:
一种石墨烯铅蓄电池负极铅膏,按重量份计,包括以下组分:
本发明中,石墨烯复合导电浆料与铅粉混合得更加均匀,加去离子水进行湿混,再加硫酸进行酸混,由此制得的石墨烯铅蓄电池负极铅膏的混合均匀性得到提高,所制得的铅酸电池的循环性能、低温性能和大电流充放电能力都得到了提升。
其中,硫酸在常温25℃下的密度为1.398~1.402g/cm3,例如在常温25℃下,硫酸的密度为1.398g/cm3、1.399g/cm3、1.400g/cm3、1.401g/cm3、1.402g/cm3。
具体地,所述石墨烯铅蓄电池负极铅膏,按重量份计,包括以下组分:
石墨烯复合导电浆料5~7份,例如石墨烯复合导电浆料的重量份为5份、5.1份、5.2份、5.3份、5.4份、5.5份、5.6份、5.7份、5.8份、5.9份、6份、 6.1份、6.2份、6.3份、6.4份、6.5份、6.6份、6.7份、6.8份、6.9份、7份。
铅粉100~120份,例如铅粉的重量份为100份、101份、102份、103份、 104份、105份、106份、107份、108份、109份、110份、111份、112份、113 份、114份、115份、116份、117份、118份、119份、120份。
硫酸9~10份,例如硫酸的重量份为9份、9.1份、9.2份、9.3份、9.4份、 9.5份、9.6份、9.7份、9.8份、9.9份、10份。
去离子水10~20份,例如去离子水的重量份为10份、11份、12份、13份、 14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份。
作为优选方案,本发明的所述石墨烯复合导电浆料,按重量份计,包括以下组分:
本发明中,将石墨烯经过亲水处理,将短纤维经过预处理,解决了石墨烯和短纤维在水中难以分散均匀的问题,可使石墨烯和短纤维与其他添加剂混合时分散均匀,不团聚,由此制成的石墨烯复合导电浆料均一稳定,使制成的电池具有良好的大电流充放电能力,低温性能、循环寿命得到提高。
本发明中,导电浆料是以水为溶剂,没有添加其他溶剂,无需除杂工序。
具体地,本发明的石墨烯复合导电浆料,按重量份计,包括以下组分:
亲水处理的石墨烯5~10份,例如亲水处理的石墨烯的重量份为5份、6份、 7份、8份、9份、10份。
预处理的短纤维2~5份,例如预处理的短纤维的重量份为2份、3份、4份、 5份。
木素2~8份,例如木素的重量份为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8 份。其中,木素是分散剂,加入到蓄电池的负极板中,减小了活性物质的尺寸,大大增加了表面积。
腐殖酸2~8份,例如腐殖酸的重量份为2份、3份、4份、5份、6份、7份、 8份。其中,腐殖酸作为负极活性物质的添加剂,它能够吸附在负极的铅晶表面上,使铅得以保持其高分散性,在放电过程中,形成PbSO4不能直接包围的铅粒,防止负极的收缩,对蓄电池的寿命起到非常重要的作用,对提高电池容量和寿命效果明显。
羧甲基纤维素2~8份,例如羧甲基纤维素的重量份为2份、3份、4份、5 份、6份、7份、8份。其中,羧甲基纤维素作为负极活性物质添加剂,能有效增强负极板的强度,有利于延长电池的使用寿命。
硫酸钡20~30份,例如硫酸钡的重量份为20份、21份、22份、23份、24 份、25份、26份、27份、28份、29份、30份。其中,硫酸钡对负极板的性能有重要影响,硫酸钡和硫酸铅是同晶系物质,起着放电产物沉积结晶中心(种子)的作用,并有利于限制晶体的大小。
炭黑2~8份,例如炭黑的重量份为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8 份。其中,炭黑除了能改善活性物质导电性及提高活性物质的孔隙率外,还能在金属铅的结晶过程中调节表面活性物质的分布,聚集吸附过剩的表面活性物质,改善充电接受能力。
去离子水20~100份,例如去离子水的重量份为20份、30份、40份、50份、 60份、70份、80份、90份、100份。
石墨烯很轻,与其他原料混合时很难混合均匀,将石墨烯预先经过亲水处理,可以使石墨烯与其他组分混合时分散均匀,本发明所述亲水处理的石墨烯是经酸或表面活性剂亲水处理的石墨烯。
优选地,所述酸的质量浓度为10~70%,例如酸的质量浓度为10%、20%、 30%、40%、50%、60%、70%等。
优选地,所述酸为硫酸。
优选地,所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米晶、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠和聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的混合物。典型但非限制的组合为,所述混合物为聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米晶的混合物,聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠的混合物,聚乙烯吡咯烷酮、胆酸钠的混合物,聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的混合物,纤维素纳米晶、十二烷基苯磺酸钠的混合物,纤维素纳米晶、胆酸钠的混合物,纤维素纳米晶、聚乙烯醇的混合物,十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠的混合物,十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇的混合物,胆酸钠和聚乙烯醇的混合物,聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米晶、十二烷基苯磺酸钠的混合物,聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米晶、胆酸钠的混合物,聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米晶、聚乙烯醇的混合物,纤维素纳米晶、十二烷基苯磺酸钠的混合物,十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠和聚乙烯醇的混合物,聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米晶、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠的混合物,纤维素纳米晶、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠和聚乙烯醇的混合物,聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米晶、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠和聚乙烯醇的混合物。
石墨烯复合导电浆料中的金属含量对于电池的性能影响是致命的,过多的金属含量会严重影响电池的析氢性能,使得电池寿命减短,所以石墨烯复合导电浆料中金属含量越低越好,但石墨烯的实际制备过程中所用的设备较为复杂,原料的来源不易把控,这就使得石墨烯复合导电浆料中金属含量不易控制。本发明中,所述石墨烯复合导电浆料中的金属杂质的含量≤40ppm;优选地,所述金属杂质为Fe、Co、Ni、Cu、Mn和Al中的任意一种或至少两种的混合物。
短纤维加入的作用是增加机械强度,防止活性物质脱落,提高蓄电池的循环寿命,且提供电解液渗透到基本深处的途径,提升容量,所以短纤维的分散状态直接影响其性能的发挥;常规的干混,短纤维容易存在分散不均匀的现象,然而短纤维表面是疏水的,在水中量过多又会出现团聚的问题,通过强酸氧化处理,或表面活性剂处理可以使短纤维的表面带有亲水基团,提高短纤维的亲水性,从而提高短纤维在水中的分散性。本发明中,所述预处理的短纤维为酸或表面活性剂处理的短纤维。
优选地,所述酸的质量浓度为10~70%,例如酸的质量浓度为10%、20%、 30%、40%、50%、60%、70%等。
优选地,所述酸为硫酸、硝酸、醋酸、酒石酸和柠檬酸中的任意一种或至少两种的混合物。典型但非限制的组合为,所述混合物为硫酸、硝酸的混合物,硫酸、醋酸的混合物,硫酸、酒石酸的混合物,硫酸、柠檬酸的混合物,硝酸、醋酸的混合物,硝酸、酒石酸的混合物,硝酸、柠檬酸的混合物,醋酸、酒石酸的混合物,醋酸、柠檬酸的混合物,酒石酸、柠檬酸的混合物,硫酸、硝酸、醋酸的混合物,硫酸、硝酸、酒石酸的混合物,硫酸、硝酸、柠檬酸的混合物,硫酸、醋酸、酒石酸的混合物,硫酸、醋酸、柠檬酸的混合物,硫酸、酒石酸、柠檬酸的混合物,硝酸、醋酸、酒石酸的混合物,硝酸、醋酸、柠檬酸的混合物,醋酸、酒石酸、柠檬酸的混合物,硫酸、硝酸、醋酸、酒石酸的混合物,硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸的混合物,硫酸、硝酸、酒石酸、柠檬酸的混合物,硫酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸的混合物,硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸的混合物。
优选地,所述表面活性剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素钠和甲基纤维素中的任意一种或至少两种的混合物;典型但非限制的组合为,聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺的混合物,聚氧化乙烯、羟甲基纤维素钠的混合物,聚氧化乙烯、甲基纤维素的混合物,聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素钠的混合物,聚丙烯酰胺、甲基纤维素的混合物,羟甲基纤维素钠和甲基纤维素的混合物,聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素钠的混合物,聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、甲基纤维素的混合物,聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素钠和甲基纤维素的混合物,聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素钠和甲基纤维素的混合物。
优选地,所述短纤维为涤纶纤维或丙纶纤维。
所述石墨烯复合导电浆料的固含量为50~85wt%,例如石墨烯复合导电浆料的固含量为50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、85wt%。
浆料的粘度在整个复合导电浆料制备的过程中是一个比较重要的指标,浆料粘度太低,容易分层,粘度越高,稳定性越好,存放的时间越长,但是粘度过高在生产过程中会存在损失太多的问题,过高粘度的浆料流动性差,在研磨分散机中的流量会降低,处理效率会降低,加剧磨头的发热,而且粘度太高在机器内壁,管道处会有过多的残留,导致浆料的收率降低,成本提高。本发明中,所述石墨烯复合导电浆料的粘度为2000~10000cp,例如石墨烯复合导电浆料的粘度为2000cp、3000cp、4000cp、5000cp、6000cp、7000cp、8000cp、9000cp、 10000cp。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的石墨烯铅蓄电池负极铅膏的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
1)制备石墨烯复合导电浆料;
2)按配比将铅粉加入到和膏机中,将步骤1)制得的石墨烯复合导电浆料以高压喷雾的方式加入,加去离子水搅拌进行湿混,再加硫酸进行酸混,搅拌合膏,出膏制得所述石墨烯铅蓄电池负极铅膏。
本发明的石墨烯铅蓄电池负极铅膏的制备方法,首先在和膏前制备成石墨烯复合导电浆料,得到的浆料分散均匀,稳定,这样能确保石墨烯与添加剂在铅膏和制的时候保持高度分散;将石墨烯复合导电浆料以喷雾的方式加入到铅粉中与铅粉混合,克服了传统干粉与干粉混合不均匀的缺陷,经过喷雾喷出来的石墨烯复合导电浆料是非常细小的雾状,雾状浆料与铅粉混合,增大了铅粉与浆料的接触面积,使得铅粉与浆料更加充分的混合,由此制得的铅膏的混合均匀性得到提高,所制得的铅酸电池的循环性能、低温性能和大电流充放电能力都得到了提升。
步骤2)中,所述高压喷雾的压力为0.3~0.6MPa,例如高压喷雾的压力为 0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa;所述高压喷雾的时间为0.5~2min,例如高压喷雾的时间为0.5min、0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1min、1.1min、1.2min、 1.3min、1.4min、1.5min、1.6min、1.7min、1.8min、1.9min、2min。
优选地,所述高压喷雾的喷口的数量为1~8个,例如喷口的数量为1个、2 个、3个、4个、5个、6个、7个、8个;所述喷口的口径为2~7mm,例如喷口的口径为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm。
步骤2)中,所述湿混的时间为5~10min,例如湿混的时间为5min、6min、 7min、8min、9min、10min。
优选地,步骤2)中,所述硫酸加入的时间为6~10min,例如硫酸加入的时间为6min、7min、8min、9min、10min。
优选地,步骤2)中,所述合膏的时间为5~10min,例如合膏的时间为5min、 6min、7min、8min、9min、10min。
步骤1)中,所述石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤:
1’)短纤维的预处理,将短纤维进行预处理,得到预处理的短纤维;
2’)石墨烯的亲水处理,将石墨烯进行亲水处理,得到亲水处理的石墨烯;
3’)按配比将步骤2’)得到的亲水处理的石墨烯、木素、羧甲基纤维素、腐殖酸、硫酸钡、炭黑预混,加入去离子水经高速剪切分散,得到石墨烯水性浆料,再加入步骤1’)得到的预处理的短纤维,经砂磨分散,得到均一稳定的石墨烯复合导电浆料。
浆料的均一性是影响整个电池性能的关键性指标,能否将所有的物料在水中分散均匀并保证浆料的均一性是复合导电浆料制备的核心,除了对石墨烯、短纤维进行必要的预处理以外,分散设备的选择以及设备参数的调节都是至关重要的。本发明的制备方法,通过对石墨烯预处理,短纤维预处理,以及超高速剪切分散设备的作用,使石墨烯与添加剂充分的研磨,分散均匀,制得的浆料均一性特别好。
步骤1’)中,所述短纤维的预处理过程具体为:按重量份计,称取2~5份短纤维于容器中,加入10~70%的酸,将短纤维在酸中浸泡1~2h,然后再用去离子水冲洗短纤维表面的酸直至溶液呈中性,将酸处理过的短纤维放置备用。放置时间不宜过长,防止短纤维再团聚。
步骤2’)中,所述石墨烯的亲水处理的具体过程为:按重量份计,称取5~10 份石墨烯于容器中,加入10~70%H2SO4溶液,将石墨烯在H2SO4溶液中浸泡 1~2h,然后再用去离子水清洗石墨烯表面的酸直至溶液呈中性,干燥后得到所述亲水处理的石墨烯。
步骤3’)中,所述石墨烯复合导电浆料的具体制备过程为:
按重量份计,称取5~10份亲水处理的石墨烯、2~5份木素、2~8份腐殖酸、 2~8份羧甲基纤维素、20~30份硫酸钡、2~8份炭黑加入到预混罐中,调节转速 500~1000rpm,例如转速为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm,高速搅拌预混1~4h,例如搅拌时间为1h、2h、3h、4h;称取20~100份的去离子水于超高速剪切设备中,将预混好的物料加入到超高速剪切设备中,调节设备的频率为10~50Hz,例如频率为10Hz、20Hz、30Hz、40Hz、50Hz,超高速剪切分散2~10h,例如分散时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h,得到石墨烯的水性浆料;
将石墨烯的水性浆料和步骤1’)得到的预处理的短纤维加入到纳米砂磨机中,调节砂磨机的线速度为8~15m/s,例如线速度为8m/s、9m/s、10m/s、11m/s、 12m/s、13m/s、14m/s、15m/s,处理2~5h,例如处理时间为2h、3h、4h、5h,得到均一稳定的所述石墨烯复合导电浆料。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的石墨烯铅蓄电池负极铅膏,分散均匀性好,制得的铅酸电池的循环寿命、低温性能和大电流充放电能力得到提升。其中,与普通铅酸电池相比,本发明的石墨烯复合导电浆料制成的电池材料,电池的初始容量提升了 10%,大电流放电能力也提高了30%,低温性能提升了10%;可实现快速充电,大电流充放电仍有多次循环次数,2C快充循环容量保持率实验,电池40A大电流充电10分钟循环,放电深度达33%,可实现2400次循环;20~90%PSoC循环过程容量保持率实验,可实现1100次循环;常规充电,100%DOD循环实验,经368次循环,放电时间为107.4min(89.5%);10A快速充电,100%DOD循环实验,经510次循环,放电时间为103.6min(86.3%);在-18℃下,石墨烯电池放电时间为107.5min。
(2)本发明的石墨烯铅蓄电池负极铅膏制备方法,将石墨烯复合导电浆料以高压喷雾的方式加入到铅粉中,而不是直接加入到铅粉中,以喷雾的方式加入浆料的比表面积会大大增加,在与铅粉混合的时候大大增加了铅粉与浆料的面面接触,使其混合更均匀,这样制得的铅膏也分散得更均匀。
附图说明
图1为对比例1普通电池的普通铅膏的SEM图;
图2为本申请制得的应用例石墨烯电池的负极铅膏的SEM图;
图3为本发明的测试例1中2C快充循环容量保持率实验测试结果示意图;
图4为本发明的测试例1中20~90%PSoC循环过程容量保持率实验测试结果示意图;
图5为本发明的测试例2中常规充电,100%DOD循环情况测试结果示意图;
图6为本发明的测试例2中10A快速充电,100%DOD循环情况测试结果示意图;
图7为本发明的测试例3中低温性能测试结果示意图;
图8为本发明的测试例4中实施例6、实施例1、对比例1电池的常规充电, 100%DOD循环情况测试结果示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例的石墨烯复合导电浆料,按重量份计,包括以下组分:
其中,亲水处理的石墨烯是经质量浓度为30%的硫酸亲水处理的石墨烯;预处理的短纤维为聚氧化乙烯处理的短纤维;石墨烯复合导电浆料的固含量为 50wt%,粘度为2000cp,所得的石墨烯复合导电浆料中的金属杂质Fe、Co、Ni、 Cu、Mn、Al含量均小于40ppm。
本实施例的石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤:
1)短纤维的预处理:按如上配比称取短纤维于容器中,加入聚氧化乙烯,将短纤维在聚氧化乙烯中浸泡1h,然后再用去离子水冲洗短纤维表面的聚氧化乙烯,将表面活性剂处理过的短纤维放置备用;
2)石墨烯的亲水处理:按如上配比称取石墨烯于容器中,加入质量浓度为 30%H2SO4溶液,将石墨烯在H2SO4溶液中浸泡1.5h,然后再用去离子水清洗石墨烯表面的酸直至溶液呈中性,干燥后得到所述亲水处理的石墨烯;
3)石墨烯复合导电浆料的制备:按如上配比称取亲水处理的石墨烯、木素、腐殖酸、羧甲基纤维素、硫酸钡、炭黑加入到预混罐中,调节转速600rpm,高速搅拌预混2h,称取去离子水于超高速剪切设备中,将预混好的物料加入到超高速剪切设备中,调节设备的频率为50Hz,超高速剪切分散5h,得到石墨烯的水性浆料;将石墨烯的水性浆料和步骤1)得到的预处理的短纤维加入到纳米砂磨机中,调节砂磨机的线速度为8m/s,处理5h,得到均一稳定的所述石墨烯复合导电浆料。
本实施例的石墨烯铅蓄电池负极铅膏,按重量份计,包括以下组分:
本实施例的石墨烯铅蓄电池负极铅膏的制备方法,包括以下步骤:
1)按上述方法制备石墨烯复合导电浆料;
2)按如上配比将铅粉加入到和膏机中,将步骤1)制得的石墨烯复合导电浆料以高压喷雾的方式加入,高压喷雾的压力为0.3MPa,高压喷雾的时间为 0.5min,加去离子水搅拌进行5min湿混,再加硫酸进行6min酸混,搅拌5min 合膏,出膏制得石墨烯铅蓄电池负极铅膏。
实施例2
本实施例的石墨烯复合导电浆料,按重量份计,包括以下组分:
其中,亲水处理的石墨烯是经质量浓度为50%的硫酸亲水处理的石墨烯;所得的石墨烯复合导电浆料中的金属杂质Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Al含量均小于40ppm;预处理的短纤维为质量浓度为50%的硝酸处理的短纤维;石墨烯复合导电浆料的固含量为60wt%,粘度为4000cp。
本实施例的石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤:
1)短纤维的预处理:按如上配比称取短纤维于容器中,加入硝酸溶液,将短纤维在硝酸溶液中浸泡2h,然后再用去离子水冲洗短纤维表面的酸直至溶液呈中性,将酸处理过的短纤维放置备用;
2)石墨烯的亲水处理:按如上配比称取石墨烯于容器中,加入质量浓度为 50%H2SO4溶液,将石墨烯在H2SO4溶液中浸泡2h,然后再用去离子水清洗石墨烯表面的酸直至溶液呈中性,干燥后得到所述亲水处理的石墨烯;
3)石墨烯复合导电浆料的制备:按如上配比称取亲水处理的石墨烯、木素、腐殖酸、羧甲基纤维素、硫酸钡、炭黑加入到预混罐中,调节转速500rpm,高速搅拌预混4h,称取去离子水于超高速剪切设备中,将预混好的物料加入到超高速剪切设备中,调节设备的频率为40Hz,超高速剪切分散8h,得到石墨烯的水性浆料;将石墨烯的水性浆料和步骤1)得到的预处理的短纤维加入到纳米砂磨机中,调节砂磨机的线速度为10m/s,处理4h,得到均一稳定的所述石墨烯复合导电浆料。
本实施例的石墨烯铅蓄电池负极铅膏,按重量份计,包括以下组分:
本实施例的石墨烯铅蓄电池负极铅膏的制备方法,包括以下步骤:
1)按上述方法制备石墨烯复合导电浆料;
2)按如上配比将铅粉加入到和膏机中,将步骤1)制得的石墨烯复合导电浆料以高压喷雾的方式加入,高压喷雾的压力为0.4MPa,高压喷雾的时间为 1min,加去离子水搅拌进行6min湿混,再加硫酸进行6min酸混,搅拌7min合膏,出膏制得石墨烯铅蓄电池负极铅膏。
实施例3
本实施例的石墨烯复合导电浆料,按重量份计,包括以下组分:
其中,亲水处理的石墨烯是经质量浓度为60%的硫酸亲水处理的石墨烯;所得的石墨烯复合导电浆料中的金属杂质Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Al含量均小于40ppm;预处理的短纤维为羟甲基纤维素钠处理的短纤维;石墨烯复合导电浆料的固含量为70wt%,粘度为6500cp。
本实施例的石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤:
1)短纤维的预处理:按如上配比称取短纤维于容器中,将短纤维在羟甲基纤维素钠中浸泡1.5h,然后再用去离子水冲洗短纤维表面的羟甲基纤维素钠,将表面活性剂处理过的短纤维放置备用;
2)石墨烯的亲水处理:按如上配比称取石墨烯于容器中,加入质量浓度为 60%H2SO4溶液,将石墨烯在H2SO4溶液中浸泡1h,然后再用去离子水清洗石墨烯表面的酸直至溶液呈中性,干燥后得到所述亲水处理的石墨烯;
3)石墨烯复合导电浆料的制备:按如上配比称取亲水处理的石墨烯、木素、腐殖酸、羧甲基纤维素、硫酸钡、炭黑加入到预混罐中,调节转速700rpm,高速搅拌预混2h,称取去离子水于超高速剪切设备中,将预混好的物料加入到超高速剪切设备中,调节设备的频率为30Hz,超高速剪切分散6h,得到石墨烯的水性浆料;将石墨烯的水性浆料和步骤1)得到的预处理的短纤维加入到纳米砂磨机中,调节砂磨机的线速度为12m/s,处理3h,得到均一稳定的所述石墨烯复合导电浆料。
本实施例的石墨烯铅蓄电池负极铅膏,按重量份计,包括以下组分:
本实施例的石墨烯铅蓄电池负极铅膏的制备方法,包括以下步骤:
1)按上述方法制备石墨烯复合导电浆料;
2)按如上配比将铅粉加入到合膏机中,将步骤1)制得的石墨烯复合导电浆料以高压喷雾的方式加入,高压喷雾的压力为0.8KPa,高压喷雾的时间为1min,加去离子水搅拌进行8min湿混,再加硫酸进行10min酸混,搅拌8min 合膏,出膏制得石墨烯铅蓄电池负极铅膏。
实施例4
本实施例的石墨烯复合导电浆料,按重量份计,包括以下组分:
其中,亲水处理的石墨烯是经质量浓度为40%的硫酸亲水处理的石墨烯;所得的石墨烯复合导电浆料中的金属杂质Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Al含量均小于40ppm;预处理的短纤维为质量浓度为40%的硫酸处理的短纤维;石墨烯复合导电浆料的固含量为65wt%,粘度为5000cp。
本实施例的石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤:
1)短纤维的预处理:按如上配比称取短纤维于容器中,加入酒石酸溶液,将短纤维在酒石酸溶液中浸泡2h,然后再用去离子水冲洗短纤维表面的酸直至溶液呈中性,将酸处理过的短纤维放置备用;
2)石墨烯的亲水处理:按如上配比称取石墨烯于容器中,加入质量浓度为40%H2SO4溶液,将石墨烯在H2SO4溶液中浸泡1h,然后再用去离子水清洗石墨烯表面的酸直至溶液呈中性,干燥后得到所述亲水处理的石墨烯;
3)石墨烯复合导电浆料的制备:按如上配比称取亲水处理的石墨烯、木素、腐殖酸、羧甲基纤维素、硫酸钡、炭黑加入到预混罐中,调节转速1000rpm,高速搅拌预混1h,称取去离子水于超高速剪切设备中,将预混好的物料加入到超高速剪切设备中,调节设备的频率为20Hz,超高速剪切分散3h,得到石墨烯的水性浆料;将石墨烯的水性浆料和步骤1)得到的预处理的短纤维加入到纳米砂磨机中,调节砂磨机的线速度为10m/s,处理2h,得到均一稳定的所述石墨烯复合导电浆料。
本实施例的石墨烯铅蓄电池负极铅膏,按重量份计,包括以下组分:
本实施例的石墨烯铅蓄电池负极铅膏的制备方法,包括以下步骤:
1)按上述方法制备石墨烯复合导电浆料;
2)按如上配比将铅粉加入到和膏机中,将步骤1)制得的石墨烯复合导电浆料以高压喷雾的方式加入,高压喷雾的压力为0.6MPa,高压喷雾的时间为 1.5min,加去离子水搅拌进行9min湿混,再加硫酸进行7min酸混,搅拌6min 合膏,出膏制得石墨烯铅蓄电池负极铅膏。
实施例5
本实施例的石墨烯复合导电浆料,按重量份计,包括以下组分:
其中,亲水处理的石墨烯是经聚乙烯吡咯烷酮亲水处理的石墨烯;所得的石墨烯复合导电浆料中的金属杂质Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Al含量均小于40ppm;预处理的短纤维为质量浓度为50%的柠檬酸处理的短纤维;石墨烯复合导电浆料的固含量为55wt%,粘度为3000cp。
本实施例的石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤:
1)短纤维的预处理:按如上配比称取短纤维于容器中,加入柠檬酸溶液,将短纤维在柠檬酸溶液中浸泡1.2h,然后再用去离子水冲洗短纤维表面的酸直至溶液呈中性,将酸处理过的短纤维放置备用;
2)石墨烯的亲水处理:按如上配比称取石墨烯于容器中,加入聚乙烯吡咯烷酮溶液,将石墨烯在聚乙烯吡咯烷酮溶液中浸泡1.5h,然后再用去离子水清洗石墨烯表面的聚乙烯吡咯烷酮,干燥后得到所述亲水处理的石墨烯;
3)石墨烯复合导电浆料的制备:按如上配比称取亲水处理的石墨烯、木素、腐殖酸、羧甲基纤维素、硫酸钡、炭黑加入到预混罐中,调节转速800rpm,高速搅拌预混2h,称取去离子水于超高速剪切设备中,将预混好的物料加入到超高速剪切设备中,调节设备的频率为10Hz,超高速剪切分散2h,得到石墨烯的水性浆料;将石墨烯的水性浆料和步骤1)得到的预处理的短纤维加入到纳米砂磨机中,调节砂磨机的线速度为15m/s,处理4h,得到均一稳定的所述石墨烯复合导电浆料。
本实施例的石墨烯铅蓄电池负极铅膏,按重量份计,包括以下组分:
本实施例的石墨烯铅蓄电池负极铅膏的制备方法,包括以下步骤:
1)按上述方法制备石墨烯复合导电浆料;
2)按如上配比将铅粉加入到和膏机中,将步骤1)制得的石墨烯复合导电浆料以高压喷雾的方式加入,高压喷雾的压力为0.5MPa,高压喷雾的时间为 2min,加去离子水搅拌进行7min湿混,再加硫酸进行8min酸混,搅拌9min合膏,出膏制得石墨烯铅蓄电池负极铅膏。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于,石墨烯复合导电浆料中的金属杂质 Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Al的含量均大于100ppm,其他的与实施例1均相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于,石墨烯复合导电浆料的粘度为50cp,其他的与实施例1均相同,由此制得的浆料的稳定性比实施例1要差,浆料易发生沉降。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于,石墨烯复合导电浆料的粘度为 4000cp,其他的与实施例1均相同,在制备石墨烯复合导电浆料的过程中,由此制得的浆料的收率低。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于,制备方法的步骤3)中,未经过高速剪切分散,其他的与实施例1均相同,由此制得的浆料分散性不如实施例1,得到的浆料中会有颗粒状存在,说明浆料经过高速剪切分散后,浆料分散的更均匀。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于,石墨烯复合导电浆料为2份,减少的石墨烯复合导电浆料加至铅粉中,以保证总量不变,其他的与实施例1的均相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于,石墨烯复合导电浆料为15份,增加的石墨烯复合导电浆料从铅粉中扣除,以保证总量不变,其他的与实施例1的均相同。
对比例1
本对比例的电池为普通电池,其负极铅膏组成和制备方法如下:
其制备方法如下:
(1)将铅粉、短纤维、木素、腐殖酸、羧甲基纤维素、硫酸钡、炭黑,混合搅拌5~10分钟,得到混合干粉;
(2)向混合干粉中加入去离子水,搅拌6min,得到混合物;
(3)在15min内将全部硫酸溶液加入混合物中,搅拌、和膏10min,出膏制得所述铅酸电池负极铅膏。
对比例2
本对比例的石墨烯复合导电浆料,与实施例1的区别之处在于,石墨烯未经过亲水处理,其他的与实施例1均相同,由此制得的石墨烯复合导电浆料的分散性不如实施例1。
对比例3
本对比例的石墨烯复合导电浆料,与实施例1的区别之处在于,短纤维未经过预处理,其他的与实施例1均相同,由此制得的浆料中容易存在颗粒状。
对比例4
本对比例的石墨烯复合导电浆料,与实施例1的区别之处在于,石墨烯未经过亲水处理,短纤维未经过预处理,其他的与实施例1均相同,由此制得的浆料中容易存在颗粒状。
性能检测
应用例
将实施例2、实施例6、实施例10、实施例11含有石墨烯复合导电浆料的铅酸电池负极铅膏再经涂片、固化、干燥等工艺制作成铅酸蓄电池负极板(应用例),按照4片正极板与5片负极板的配比,组装成6-DZF-20型号试验电池,加内化成专用电解液进行内化成充电,充电结束后配组,组装成60V20Ah电池进行电池的基础性能测试,循环寿命测试,大电流充放电测试,低温性能测试。
另外,以相同的方法将普通电池的负极铅膏经涂片、固化、干燥等工艺制作成铅酸电池负极板,按照4片正极板与5片负极板的配比,组装成6-DZF-20 型号试验电池,加内化成专用电解液进行内化成充电,充电结束后配组,组装成60V20Ah电池进行电池的基础性能测试,循环寿命测试,大电流充放电测试,低温性能测试。
测试例1
(1)测试对比例1普通电池与应用例石墨烯电池基础性能测试,实验结果如表1所示。
表1
由表1可以看出,应用例相对于对比例1加了石墨烯以后,本申请制得的电池的导电性得到了提升,电池的初始容量提升了10%,大电流放电能力也提高了30%,低温性能提升了10%。
(2)测试实施例10、实施例11、应用例石墨烯电池基础性能测试,实验结果如表2所示。
表2
开路电压/V | 内阻/mΩ | |
实施例10 | 13.174 | 10.11 |
实施例11 | 13.046 | 10.32 |
应用例 | 13.225 | 9.30 |
由表2可以看出,当石墨烯的添加量过少的时候,如实施例10,此时制得的电池的内阻较应用例相比要大,说明石墨烯的添加量还不够,材料的导电性提升的还不够,当石墨烯的添加量过多的时候,如实施例11,此时制得的电池的内阻也较应用例相比要大,说明石墨烯的添加量过大的时候,也会增加电池的内阻。
(3)将对比例1普通电池的铅膏与实施例石墨烯电池的铅膏进行扫描电镜测试
图1为对比例1普通电池的普通铅膏的SEM图,图2为本申请制得的应用例石墨烯电池的负极铅膏的SEM图。
由图1、2可以看出,本申请的石墨烯电池的负极铅膏的均匀性明显优于普通铅膏的的均匀性。
(4)石墨烯电池的循环寿命测试
将本发明的实施例2制得的电池进行电池循环实验,其中,2C快充循环容量保持率实验测试结果如图3所示;PSoC20%~90%循环过程容量保持率实验测试结果如图4所示。
由图3可以看出,本发明制得的石墨烯复合导电浆料制成的电池,可实现快速充电,大电流充放电仍有多次循环次数,2C快充循环容量保持率实验,电池40A大电流充电10分钟循环,放电深度达33%,可实现2400次循环。
由图4可以看出,本发明制得的石墨烯复合导电浆料制成的电池,20~90%PSoC循环过程容量保持率实验,可实现1100次循环。
测试例2
对比例1普通电池与实施例2石墨烯电池对比循环测试
(1)常规充电,100%DOD循环情况
循环制度如下:
1)将电池放电至10.5V/只;
2)以3A限压14.8V/只充电至电流小于0.4A;
3)以13.8V/只充电4小时。
测试结果:
将实施例2制得的石墨烯复合导电浆料制备电池(石墨烯),与对比例1的普通电池进行常规充电,100%DOD循环情况测试,测试结果如图5所示,石墨烯电池循环为368次,放电时间为107.4min(89.5%),测试仍在进行,而对比例1(对照组)的普通电池循环200次以后就开始急剧衰退。
(2)10A快速充电,100%DOD循环情况
循环制度如下:
1)将电池放电至10.5V/只;
2)以10A限压14.4V/只电流充电4h;
3)静置1h。
测试结果如下:
将实施例2制得的石墨烯复合导电浆料制备石墨烯电池材料(石墨烯),与对比例1的普通电池进行10A快速充电,100%DOD循环情况测试,测试结果如图6所示,经循环510次,放电时间为103.6min(86.3%),而对比例1的(对照组)普通电池循环到300次以后就循环就终止了。
测试例3
对比例1普通电池与实施例2石墨烯电池低温性能对比测试
将实施例2制得的石墨烯复合导电浆料制备石墨烯电池材料,与对比例1 的普通电池进行低温性能测试,测试结果如图7所示,从图可以看出,在-18℃下,石墨烯电池放电时间为107.5min,对比例1的对照电池放电时间为98min,相对于普通电池,本发明的石墨烯电池的低温性能提升了10%。
测试例4
实施例1石墨烯复合导电浆料中金属离子含量大于100ppm材料制成电池与实施例1石墨烯电池,对比例1普通电池对比循环测试
循环制度如下:
1)将电池放电至10.5V/只;
2)以3A限压14.8V/只充电至电流小于0.4A;
3)以13.8V/只充电4小时。
测试结果:
将实施例6石墨烯复合导电浆料中金属离子含量大于100ppm材料制得的电池,实施例1石墨烯复合导电浆料中金属离子含量小于40ppm材料制得的电池,普通电池进行常规充电,100%DOD循环情况测试,测试结果如图8所示,实施例6电池循环到150次时候性能就急剧衰减,发生热失控,而实施例1石墨烯金属含量达标的电池可以循环515次,对比例1普通电池可以循环307次。说明金属离子的含量控制对电池的寿命的影响很大,要严格控制石墨烯复合导电浆料中金属离子的含量。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种石墨烯铅蓄电池负极铅膏的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
1)制备石墨烯复合导电浆料,包括以下步骤:
1’)短纤维的预处理,将短纤维进行预处理,得到预处理的短纤维;
其中,所述将短纤维进行预处理的过程具体为:按重量份计,称取2~5份短纤维于容器中,加入10~70%的H2SO4溶液,将短纤维在H2SO4溶液中浸泡1~2h,然后再用去离子水冲洗短纤维表面的酸直至溶液呈中性,将酸处理过的短纤维放置备用;
2’)石墨烯的亲水处理,将石墨烯进行亲水处理,得到亲水处理的石墨烯;
其中,所述石墨烯的亲水处理的具体过程为:按重量份计,称取5~10份石墨烯于容器中,加入10~70%H2SO4溶液,将石墨烯在H2SO4溶液中浸泡1~2h,然后再用去离子水清洗石墨烯表面的酸直至溶液呈中性,干燥后得到所述亲水处理的石墨烯;
3’)按重量份计,称取5~10份亲水处理的石墨烯、2~8份木素、2~8份腐殖酸、2~8份羧甲基纤维素、20~30份硫酸钡、2~8份炭黑加入到预混罐中,调节转速500~1000rpm,高速搅拌预混1~4h,称取20~100份的去离子水于超高速剪切设备中,将预混好的物料加入到超高速剪切设备中,调节设备的频率为10~50Hz,超高速剪切分散2~10h,得到石墨烯的水性浆料,将石墨烯的水性浆料和步骤1’)得到的预处理的短纤维加入到纳米砂磨机中,调节砂磨机的线速度为8~15m/s,处理2~5h,得到均一稳定的所述石墨烯复合导电浆料,所述石墨烯复合导电浆料的固含量为50~85wt%,所述石墨烯复合导电浆料的粘度为2000~10000cp,所述石墨烯复合导电浆料中的金属杂质的含量≤40ppm;
2)按配比将铅粉加入到和膏机中,将步骤1)制得的石墨烯复合导电浆料以高压喷雾的方式加入,加去离子水搅拌进行湿混,再加硫酸进行酸混,搅拌和 膏,出膏制得所述石墨烯铅蓄电池负极铅膏;
其中,步骤2)所述配比为:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述短纤维为涤纶纤维或丙纶纤维。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属杂质为Fe、Co、Ni、Cu、Mn和Al中的任意一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述高压喷雾的压力为0.3~0.6MPa,所述高压喷雾的时间为0.5~2min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述高压喷雾的喷口的数量为1~8个,所述喷口的口径为2~7mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述湿混的时间为5~10min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述硫酸加入的时间为6~10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述合膏的时间为5~10min。
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GR01 | Patent grant | ||
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