WO2011086701A1 - リチウム空気電池 - Google Patents

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lithium
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atom
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錦織　英孝
典明 西野
白澤　淳
巖 新田
史教 水野
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium air battery having excellent cycle characteristics.
  • the lithium air battery is a chargeable / dischargeable battery using lithium metal or a lithium compound as a negative electrode active material and oxygen as a positive electrode active material. Since oxygen, which is a positive electrode active material, is obtained from air, there is no need to enclose the positive electrode active material in the battery, so in theory, a lithium-air battery has a larger capacity than a secondary battery using a solid positive electrode active material. Can be realized.
  • Lithium-air batteries usually have an electrolyte that controls lithium ion conduction between the air electrode and the negative electrode.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode, a negative electrode that absorbs and releases lithium ions, a non-aqueous electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • a nonaqueous electrolyte air battery comprising a positive electrode, the negative electrode, and a container having an air hole for supplying oxygen to the positive electrode and containing the nonaqueous electrolyte
  • the nonaqueous electrolyte has dissolved a lithium salt.
  • a technique for a non-aqueous electrolyte air battery is disclosed, which is a hydrophobic room temperature molten salt and a certain amount of polysiloxane having a specific structure is added.
  • Patent Document 1 data on the number of leaks per 10 batteries observed after 3 months while keeping the batteries used in the discharge test in the example under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60%. Is disclosed. However, this document does not disclose any considerations and data regarding the stability of the nonaqueous electrolyte itself in the nonaqueous electrolyte air battery during charging and discharging.
  • the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a lithium-air battery having excellent cycle characteristics.
  • the lithium-air battery of the present invention is a lithium-air battery comprising at least an air electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte interposed between the air electrode and the negative electrode, wherein the non-aqueous electrolyte is a hydrogen atom. It includes an ionic liquid composed of a cation that does not contain an atom having a large positive charge and has an average charge of atoms other than hydrogen atoms of 0 or less and its counter anion.
  • the lithium-air battery having such a configuration contains the cation in the non-aqueous electrolyte, cycle characteristics can be improved without the non-aqueous electrolyte being altered.
  • the cation may be a cation having no resonance structure.
  • the cation is selected from N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation, N-butyl-N-methylpyrrolidinium cation, and N, N, N-trimethyl-N-propylammonium cation.
  • the lithium-air battery of the present invention is a lithium-air battery comprising at least an air electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte interposed between the air electrode and the negative electrode, wherein the non-aqueous electrolyte is the following simulation.
  • the method includes a cation that does not include an atom having a positive charge larger than a hydrogen atom and that is determined to be a cation having an average charge of atoms other than a hydrogen atom of 0 or less.
  • Simulation method executing a molecular orbital calculation program on a computer, optimizing the structure of the target cation, calculating the charge distribution for the optimized cation structure, and analyzing the result of the charge distribution calculation And the target cation does not contain an atom having a positive charge larger than a hydrogen atom, and the average value of charges of atoms excluding a hydrogen atom is 0 or less based on the analysis result of the charge distribution calculation
  • a method comprising the step of determining whether or not it is a cation.
  • the lithium air battery having such a configuration is a cation that does not include atoms having a positive charge larger than hydrogen atoms and has an average charge of atoms other than hydrogen atoms of 0 or less by the simulation method in advance.
  • the cycle characteristics can be improved without the non-aqueous electrolyte being altered.
  • the cycle characteristics can be improved without the non-aqueous electrolyte being altered.
  • the non-aqueous electrolyte includes a cation having a specific structure, the invention of a lithium-air battery (hereinafter sometimes referred to as the first invention), and the non-aqueous electrolyte has a specific structure by a simulation method.
  • the invention includes a lithium-air battery invention (hereinafter sometimes referred to as a second invention) containing the determined cation.
  • the lithium air battery according to the first invention and the lithium air battery according to the second invention have the same special technical feature in that both are batteries containing a cation having the specific structure.
  • the first invention and the second invention will be described separately, and then the matters common to the first and second inventions will be described.
  • the lithium air battery which concerns on this invention 1st invention is a lithium air battery provided with at least an air electrode, a negative electrode, and the nonaqueous electrolyte interposed between the said air electrode and the said negative electrode,
  • the non-aqueous electrolyte contains an ionic liquid composed of a cation that does not contain an atom having a positive charge larger than a hydrogen atom, and whose average charge of atoms excluding a hydrogen atom is 0 or less, and its counter anion. It is characterized by.
  • FIG. 4 shows an estimated reaction pathway in which propylene carbonate (hereinafter referred to as PC) conventionally used as a solvent in a non-aqueous electrolyte reacts with oxygen radicals to produce lithium alkyl carbonate, and the lithium alkyl
  • PC propylene carbonate
  • Li 2 O 2 as a discharge product is formed by lithium ions (Li + ), oxygen (O 2 ), and electrons (e ⁇ ). Generate. Further, lithium ions are regenerated and oxygen is generated at the air electrode of the metal-air battery by the reverse reaction of the reaction shown in the above formula (II).
  • FIG. 4A is a diagram showing an estimated reaction path in the air electrode at the time of discharging when using a PC
  • FIG. 4B is an air electrode at the time of charging in the case of using PC. It is the figure which showed the guess reaction path
  • the lithium alkyl carbonate R 1 O—C (O) O—Li
  • Li 2 O which is an intermediate formed from lithium ions and oxygen radicals, becomes lithium ions (Li + ), oxygen (O 2 ) and / or electrons (e ⁇ ).
  • the route through which Li 2 O x and PC resulting from the reaction with PC react (“Route A” in the figure), the route through which the intermediate Li 2 O and PC react (“Route B” in the figure) A route through which lithium ions react after the reaction between oxygen radicals and PC (“Route C” in the figure) is considered.
  • the inventors mainly examined a route through which a nonaqueous electrolyte and an oxygen radical react, such as Route C indicated by a white arrow in FIG.
  • nonaqueous electrolyte containing a cation that does not contain an atom having a positive charge larger than a hydrogen atom and that has an average charge of atoms other than a hydrogen atom of 0 or less is stable against oxygen radicals. It was presumed that there was, and the present invention was completed.
  • a cation which does not include an atom having a positive charge larger than a hydrogen atom and whose average charge excluding a hydrogen atom is 0 or less is preferably an atom constituting the cation.
  • each atom except a hydrogen atom refers to a cation which has either a negative charge or no charge.
  • the “charge” in the present invention is the Pauling electronegativity [(a) Pauling, L., et al. , J .; Am. Chem. Soc. , 1932, 54, 3570. (B) Pauling, L .; The Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, 1940. ], And the electronegativity of Mulliken [Mulliken, R .; S. , J .; Chem. Phys. , 1934, 2, 782. (B) Mulliken, R .; S. , J .; Chem. Phys. , 1935, 3, 573. (C) Pritchard, H .; O. , Skinner, H .; A. , Chem. Rev.
  • an atom having a positive charge larger than a hydrogen atom is not included, and the average value of charges of atoms excluding a hydrogen atom is 0 or less.
  • the cation is preferably a cation that is stable against oxygen radicals. Specific properties of the cation include, for example, having no resonance structure. This is because a cation having a resonance structure is considered to have a property of being easily attacked by oxygen radicals, and this property is considered to involve delocalized electrons in the resonance structure of the cation.
  • a cation etc. can be illustrated.
  • R 1 to R 4 are independent of each other and selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. Group.
  • R 1 to R 4 each have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom with respect to the total number of cations. A total of about 2 to 5% may be contained.
  • Examples of the ammonium cation represented by the above formula (1) include N, N, N-trimethyl-N-propylammonium cation, N, N, N-trimethyl-N-hexylammonium cation, and N, N-diethyl-N—.
  • Methyl-N-propylammonium cation N, N-diethyl-N-methyl-N-isopropylammonium cation, N-ethyl-N, N-dimethyl-N-isopropylammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl- And N-methoxyethylammonium cation.
  • R 5 to R 6 are independent of each other and are selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. .
  • heteroatoms such as oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • a total of about 4% may be included.
  • the piperidinium cation represented by the formula (2) include N-methyl-N-propylpiperidinium cation, N-methyl-N-butylpiperidinium cation, and N-methyl-N-methoxyethylpiperidizi. Examples thereof include a nium cation and an N-ethyl-N-propylpiperidinium cation.
  • R 7 to R 8 are independent of each other and are selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. .
  • R 7 to R 8 each have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom with respect to the total number of atoms of the cation. It may be included about 5% in total.
  • Examples of the pyrrolidinium cation represented by the above formula (3) include N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation, N-butyl-N-methylpyrrolidinium cation, and N-ethyl-N-butylpyrrolidinium. Cation, N-methyl-N-methoxyethylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methoxyethylpyrrolidinium cation and the like can be mentioned.
  • cations that can be used in the present invention include N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation, N-butyl-N-methylpyrrolidinium cation, N, N, N— Particularly preferred is a cation selected from the group consisting of trimethyl-N-propylammonium cations.
  • the cation that can be used in the present invention is an N, N, N-trimethyl-N-propylammonium cation that is a cation having no ring structure such as a piperidine ring or a pyrrolidine ring. Is most preferred.
  • anions that can be used in the present invention include halide anions such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ ; and boron anions such as BF 4 ⁇ , B (CN) 4 ⁇ and B (C 2 O 4 ) 2 —.
  • Amide anion or imide anion such as (CN) 2 N ⁇ , [N (CF 3 ) 2 ] ⁇ , [N (SO 2 CF 3 ) 2 ] ⁇ , etc .; RSO 3 ⁇ (hereinafter, R is an aliphatic hydrocarbon group); Or an aromatic hydrocarbon group), sulfate anions or sulfonates such as RSO 4 ⁇ , R f SO 3 ⁇ (hereinafter R f represents a fluorinated halogenated hydrocarbon group), R f SO 4 — and the like.
  • Anions Phosphate anions such as R f 2 P (O) O ⁇ , PF 6 ⁇ , R f 3 PF 3 — ; Antimony anions such as SbF 6 ; Others such as lactate, nitrate ion, trifluoroacetate, etc. Can be mentioned.
  • an anion that does not contain an atom having a positive charge larger than a hydrogen atom.
  • the anion is an ion having a negative charge, naturally, the average value of the charges of atoms excluding a hydrogen atom is a negative charge.
  • non-aqueous electrolyte examples include the ionic liquid itself in which the above-described cation and anion are combined, and a polymer electrolyte containing the ionic liquid.
  • the ionic liquid refers to a substance composed only of ionic molecules combining a cation and an anion and is a liquid at room temperature (15 ° C. to 25 ° C.).
  • a supporting salt may be dissolved in the ionic liquid.
  • a salt composed of lithium ion and the above anion for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiClO 4 .
  • Two or more such supporting salts may be used in combination.
  • the amount of supporting salt added to the ionic liquid is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 1.5 mol / kg.
  • the polymer electrolyte that can be used with the ionic liquid preferably contains a lithium salt and a polymer.
  • the lithium salt include the supporting salts described above.
  • the polymer is not particularly limited as long as it forms a complex with a lithium salt, and examples thereof include polyethylene oxide.
  • the lithium air battery which concerns on 2nd invention of this application is a lithium air battery provided with at least an air electrode, a negative electrode, and the nonaqueous electrolyte interposed between the said air electrode and the said negative electrode,
  • the non-aqueous electrolyte does not include an atom having a positive charge larger than a hydrogen atom, and a cation having an average charge of atoms other than a hydrogen atom determined to be a cation is 0 or less. It is characterized by including.
  • Simulation method executing a molecular orbital calculation program on a computer, optimizing the structure of the target cation, calculating the charge distribution for the optimized cation structure, and analyzing the result of the charge distribution calculation And the target cation does not contain an atom having a positive charge larger than a hydrogen atom, and the average value of charges of atoms excluding a hydrogen atom is 0 or less based on the analysis result of the charge distribution calculation
  • a method comprising the step of determining whether or not it is a cation.
  • the lithium-air battery according to the second invention is a cation that does not contain an atom having a positive charge larger than a hydrogen atom and has an average charge of atoms other than a hydrogen atom of 0 or less by a specific simulation method. It is a battery containing the cation determined to be in the non-aqueous electrolyte.
  • the simulation method will be described in detail.
  • the software capable of creating a molecular model capable of performing molecular structure optimization and charge calculation, and analyzing the calculation result.
  • Specific examples of such software include Gaussian 03 (manufactured by Gaussian), Materials Studio (manufactured by Accelrys), and Scigress Explorer (manufactured by Fujitsu Limited).
  • Gaussian 03 manufactured by Gaussian
  • Materials Studio manufactured by Accelrys
  • Scigress Explorer manufactured by Fujitsu Limited
  • Gaussian 03 Gauss View 3 (manufactured by Gaussian) can be used in combination as pre-post software.
  • Such software can be used consistently for molecular structure optimization and charge calculation execution, and analysis of the calculation results. That is, the software can be a platform for creating, calculating, and analyzing molecular models.
  • the simulation method used in the present invention includes (a) a step of optimizing the structure of the target cation, (b) a step of calculating the charge distribution, (c) a step of analyzing the result of the charge distribution calculation, and a target cation.
  • Step of optimizing the structure of the target cation the structure of the target cation is optimized.
  • semi-empirical molecular orbital methods such as CNDO / 2, INDO, MNDO, AM1, PM3; restricted Hartree-Fock method (RHF), restricted open-shell Hartley-Fock method (ROHF), unrestricted A Hartley-Fock method such as the Hartley-Fock method (UHF); an ab initio molecular orbital method including an M ⁇ ller-Plesset perturbation method such as MP2; a density functional method such as B3LYP;
  • STO-3G system 3-21G system, 6-21G system, 4-31G system, 6-31G system, 6-311G system and the like can be used.
  • Step of calculating charge distribution is calculated for the cation model whose structure is optimized in the step (2-a).
  • charge distribution calculation it is common to use the same calculation method and basis function as those used for the structure optimization in step (2-a). However, there are cases where different calculation methods and / or basis functions are used in the structure optimization step and the charge calculation step due to the convenience of calculation resources and the like.
  • a method for expressing the charge distribution Malken charge, Harshfield charge, or the like can be used.
  • the step of analyzing the result of charge distribution calculation, and whether the target cation is a cation that does not include an atom having a positive charge larger than a hydrogen atom and whose average charge of atoms excluding a hydrogen atom is 0 or less Step of determining whether or not the value of the charge is calculated for each atom in the cation model for which the charge distribution is calculated in the step (2-b).
  • the calculated values the calculated values related to atoms other than hydrogen atoms are selected, and if the calculated values related to atoms other than the hydrogen atoms are all 0 or less, the target cation has a positive charge larger than the hydrogen atom.
  • the cation does not contain atoms and the average charge of atoms excluding hydrogen atoms is 0 or less, and the target cation is determined to be usable in the non-aqueous electrolyte of the lithium-air battery of the present invention.
  • the target cation does not contain an atom having a positive charge larger than the hydrogen atom, and hydrogen It can be determined that the average value of the charge of atoms excluding atoms is not a cation of 0 or less, and it is determined that the target cation cannot be used in the non-aqueous electrolyte of the lithium-air battery of the present invention.
  • the cycle characteristics can be improved without deteriorating the non-aqueous electrolyte.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a layer configuration of a lithium-air battery according to the present invention, and is a diagram schematically illustrating a cross section cut in a stacking direction.
  • the lithium air battery according to the present invention is not necessarily limited to this example.
  • the lithium-air battery 100 includes an air electrode 6 containing the air electrode layer 2 and the air electrode current collector 4, a negative electrode 7 containing the negative electrode active material layer 3 and the negative electrode current collector 5, and the air electrode 6 and the negative electrode 7.
  • the nonaqueous electrolyte 1 is sandwiched.
  • the lithium air battery according to the present invention includes the above-described cation that does not include an atom having a positive charge larger than a hydrogen atom, and that has an average charge of atoms other than a hydrogen atom of 0 or less, and its counter anion.
  • a non-aqueous electrolyte containing an ionic liquid will be described in order.
  • the air electrode of the lithium-air battery according to the present invention preferably includes an air electrode layer, and in addition to this, in general, an air electrode current collector and an air electrode lead connected to the air electrode current collector. Is provided.
  • the air electrode layer in the lithium-air battery according to the present invention contains at least a conductive material. Furthermore, you may contain at least one of a catalyst and a binder as needed.
  • the conductive material used for the air electrode layer is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • a carbon material a perovskite-type conductive material, a porous conductive polymer, a metal porous body, etc.
  • the carbon material may have a porous structure or may not have a porous structure, but in the present invention, the carbon material preferably has a porous structure. This is because the specific surface area is large and many reaction fields can be provided.
  • Specific examples of the carbon material having a porous structure include mesoporous carbon.
  • specific examples of the carbon material having no porous structure include graphite, acetylene black, carbon nanotube, and carbon fiber.
  • the content of the conductive material in the air electrode layer is, for example, preferably in the range of 65% by mass to 99% by mass, and more preferably in the range of 75% by mass to 95% by mass. If the content of the conductive material is too small, the reaction field may decrease and the battery capacity may be reduced. If the content of the conductive material is too large, the content of the catalyst is relatively reduced and sufficient. This is because it may not be possible to exert a proper catalytic function.
  • the catalyst used for the air electrode layer examples include inorganic ceramics such as manganese dioxide and cerium dioxide, organic complexes such as cobalt phthalocyanine, and composite materials thereof.
  • the catalyst content in the air electrode layer is, for example, preferably in the range of 1% by mass to 30% by mass, and more preferably in the range of 5% by mass to 20% by mass. If the catalyst content is too low, sufficient catalytic function may not be achieved. If the catalyst content is too high, the content of the conductive material is relatively reduced, the reaction field is reduced, and the battery capacity is reduced. This is because there is a possibility that a decrease in the number of times will occur. From the viewpoint that the electrode reaction is performed more quickly, the above-described conductive material preferably supports a catalyst.
  • the air electrode layer may contain at least a conductive material, but preferably further contains a binder for fixing the conductive material.
  • the binder include rubber resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and styrene / butadiene rubber (SBR rubber).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR rubber styrene / butadiene rubber
  • the content of the binder in the air electrode layer is not particularly limited. For example, it is preferably 30% by mass or less, and more preferably in the range of 1% by mass to 10% by mass.
  • the thickness of the air electrode layer varies depending on the use of the air battery, but is preferably in the range of 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the air electrode current collector in the lithium-air battery according to the present invention collects the air electrode layer.
  • the material for the air electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium, and carbon.
  • Examples of the shape of the air electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape.
  • the air electrode current collector is preferably mesh-shaped from the viewpoint of excellent current collection efficiency. In this case, usually, a mesh-shaped air electrode current collector is disposed inside the air electrode layer.
  • the lithium-air battery according to the present invention has another air electrode current collector (for example, a foil-shaped current collector) that collects electric charges collected by the mesh-shaped air electrode current collector. Also good.
  • a battery case to be described later may also have the function of an air electrode current collector.
  • the thickness of the air electrode current collector is preferably, for example, in the range of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 20 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the negative electrode in the lithium-air battery according to the present invention preferably has a negative electrode layer containing a negative electrode active material.
  • a negative electrode current collector, and a negative electrode connected to the negative electrode current collector It has a lead.
  • the negative electrode layer in the lithium-air battery according to the present invention contains a negative electrode active material such as lithium metal, an alloy containing lithium element, or a metal oxide or metal nitride containing lithium element.
  • a negative electrode active material such as lithium metal, an alloy containing lithium element, or a metal oxide or metal nitride containing lithium element.
  • the alloy having a lithium element include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
  • a metal oxide which has a lithium element lithium titanium oxide etc. can be mentioned, for example.
  • the metal nitride containing a lithium element include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
  • the negative electrode layer used in the present invention may contain two or more of these negative electrode active materials.
  • the negative electrode layer may contain only the negative electrode active material, or may contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the negative electrode active material.
  • a negative electrode layer containing only the negative electrode active material can be obtained.
  • the negative electrode active material is in a powder form, a negative electrode layer having a negative electrode active material and a binder can be obtained.
  • the conductive material and the binder are the same as the contents described in the above-mentioned “air electrode” section, and thus the description thereof is omitted here.
  • the material for the negative electrode current collector in the lithium-air battery according to the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include copper, stainless steel, nickel, and carbon.
  • Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape.
  • a battery case which will be described later, may have the function of a negative electrode current collector.
  • the lithium-air battery according to the present invention has a structure in which a laminate in which the air electrode, the nonaqueous electrolyte, and the negative electrode are arranged in order, a plurality of layers are repeatedly stacked, from the viewpoint of safety, different laminates are used. It is preferable to have a separator between the air electrode and negative electrode which belong. Examples of the separator include porous films such as polyethylene and polypropylene; and nonwoven fabrics such as a resin nonwoven fabric and a glass fiber nonwoven fabric.
  • the lithium-air battery according to the present invention usually has a battery case that houses an air electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and the like.
  • the battery case may be an open-air battery case or a sealed battery case.
  • An open-air battery case is a battery case having a structure in which at least the air electrode layer can sufficiently come into contact with the atmosphere.
  • the battery case is a sealed battery case, it is preferable to provide a gas (air) introduction pipe and an exhaust pipe in the sealed battery case.
  • the gas to be introduced / exhausted preferably has a high oxygen concentration, and more preferably pure oxygen.
  • the CV measuring apparatus is roughly divided into a cell 20 in which a sample solution and an electrode are stored, and a potentiostat that performs voltage / current control.
  • the sample electrode 21, the counter electrode 22, and the reference electrode 23 are disposed so as to be sufficiently immersed in the sample solution 24, and these three electrodes are electrically connected to the potentiostat.
  • the oxygen introduction tube 25 is disposed so as to be immersed in the sample liquid 24, and oxygen is bubbled into the sample liquid 24 for a certain period of time from an oxygen supply source (not shown) installed outside the cell. Saturated state. Circles 26 represent oxygen bubbles. Details of the configuration of the apparatus are as follows.
  • Example 1 N, N, N-trimethyl-N-propylammonium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (hereinafter referred to as TMPA-TFSA)
  • Example 2 N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (hereinafter referred to as P13-TFSA)
  • Example 3 N-butyl-N-methylpyrrolidinium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (hereinafter referred to as P14-TFSA)
  • Example 4 N-methyl-N-propylpiperidinium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (hereinafter referred to as PP13-TFSA) Comparative Example 1: 1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (hereinafter referred to as PP13-TFSA)
  • CV reversibility rate (%) [ ⁇ 4V or less electric energy of oxidation / reduction electric energy ⁇ ⁇ 100] is calculated, and the CV reversibility rate is a sample for oxygen radicals. It was used as an index representing the stability of the liquid.
  • the charge distribution (Malken charge) of each atom of the target molecule or target cation is calculated using the ab initio molecular orbital method (HF / 6-31G) for the structure of the target molecule or target cation whose structure has been optimized. did.
  • FIG. 2 is a graph summarizing the correlation between the electrochemical evaluation results and the simulation results.
  • the vertical axis indicates the CV reversibility (%), and the horizontal axis indicates atoms other than hydrogen. It is the graph which took each average value of the electric charge which has.
  • all the average values of charges of atoms other than hydrogen were positive in the simulation. This is because, in the sample solution of Comparative Example 1, the positive charge is mainly localized on the carbon atom of the imidazole ring in the imidazole cation, and in the sample solutions of Comparative Examples 2 and 3, the molecules are mainly molecules.
  • the sample solutions of Examples 1 to 4 all showed negative values of the average charge of atoms other than hydrogen in the simulation. This indicates that, in the cations in the sample solutions of Examples 1 to 4, positive charges are distributed mainly on hydrogen atoms and negative charges are distributed on the remaining carbon atoms or nitrogen atoms. All of the sample solutions of Examples 1 to 4 have a CV reversibility rate of 25% or more, and thus it can be seen that the sample solutions of Examples 1 to 4 have high stability against oxygen radicals.
  • the average value of the charges of the atoms excluding hydrogen atoms and not including atoms having a positive charge larger than hydrogen atoms is 0. It can be seen that the battery containing the following cation in the non-aqueous electrolyte has high stability against oxygen radicals.

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Abstract

　優れたサイクル特性を有するリチウム空気電池を提供する。　少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する非水電解質とを備えるリチウム空気電池であって、前記非水電解質が、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンと、そのカウンターアニオンとからなるイオン性液体を含むことを特徴とする、リチウム空気電池。

Description

リチウム空気電池
　本発明は、優れたサイクル特性を有するリチウム空気電池に関する。
　リチウム空気電池は、リチウム金属又はリチウム化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、リチウム空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。
　リチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
　２Ｌｉ　→　２Ｌｉ＋　＋　２ｅ－　　（Ｉ）
　式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。
　また、放電の際、空気極では式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応が進行する。
　２Ｌｉ＋　＋　Ｏ２　＋　２ｅ－　→　Ｌｉ２Ｏ２　（ＩＩ）
　２Ｌｉ＋　＋　１／２Ｏ２　＋　２ｅ－　→　Ｌｉ２Ｏ　（ＩＩＩ）
　生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
　充電時においては、負極において上記式（Ｉ）の逆反応、空気極において上記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。
　リチウム空気電池は、通常、空気極と負極との間に、リチウムイオン伝導を司る電解質を配置する。このような電解質を用いたリチウム空気電池の技術として、特許文献１には、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極と前記負極の間に配置される非水電解質と、前記正極、前記負極、及び前記非水電解質が収納されかつ前記正極に酸素を供給するための空気孔を備える容器とを具備した非水電解質空気電池において、前記非水電解質が、リチウム塩を溶解した疎水性常温溶融塩であり、且つ特定の構造のポリシロキサンが一定量添加されることを特徴とする非水電解質空気電池の技術が開示されている。
特開２００５－１９０８８０号公報
　上記特許文献１には、実施例において、放電試験で使用した電池をそのまま温度２０℃、湿度６０％の条件に保持し、３ヶ月後に観察された電池１０個当たりの漏液発生数についてのデータが開示されている。しかし、当該文献には、充放電時における、非水電解質空気電池中の非水電解質自体の安定性に関する考察及びデータは、全く開示されていない。
　本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、優れたサイクル特性を有するリチウム空気電池を提供することを目的とする。
　本発明のリチウム空気電池は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する非水電解質とを備えるリチウム空気電池であって、前記非水電解質が、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンと、そのカウンターアニオンとからなるイオン性液体を含むことを特徴とする。
　このような構成のリチウム空気電池は、前記カチオンを非水電解質中に含むため、非水電解質が変質することなく、サイクル特性を向上させることができる。
　本発明のリチウム空気電池の一形態としては、前記カチオンが、共鳴構造を持たないカチオンであるという構成をとることができる。
　本発明のリチウム空気電池は、前記カチオンが、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムカチオンからなる群から選ばれるカチオンであることが好ましい。
　本発明のリチウム空気電池は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する非水電解質とを備えるリチウム空気電池であって、前記非水電解質が、以下のシミュレーション方法において、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンであると判定されたカチオンを含むことを特徴とする。
　シミュレーション方法：分子軌道法計算プログラムを計算機上で実行し、目的カチオンの構造を最適化するステップと、前記最適化したカチオンの構造について電荷分布を計算するステップと、当該電荷分布計算の結果を解析するステップと、当該電荷分布計算の解析結果を基に、前記目的カチオンが、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンであるか否かの判定を行うステップを有する方法。
　このような構成のリチウム空気電池は、予め前記シミュレーション方法により、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンであると判定したカチオンを、非水電解質中に用いることにより、非水電解質が変質することなく、サイクル特性を向上させることができる。
　本発明によれば、前記カチオンを非水電解質中に含むため、非水電解質が変質することなく、サイクル特性を向上させることができる。
本発明に係るリチウム空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 電気化学評価結果と、シミュレーション結果の相関をまとめたグラフである。 サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）に用いたＣＶセルの断面模式図である。 非水電解質中の溶媒として従来から用いられているプロピレンカーボネートが、酸素ラジカルと反応を起こし、リチウムアルキルカーボネートを生成する推測反応経路、及び、当該リチウムアルキルカーボネートが分解し、二酸化炭素が発生する推測反応経路を示した図である。
　本願は、非水電解質が特定の構造を有するカチオンを含む、リチウム空気電池の発明（以下、第１の発明と称する場合がある）と、非水電解質がシミュレーション方法により当該特定の構造を有すると判定されたカチオンを含む、リチウム空気電池の発明（以下、第２の発明と称する場合がある）を含む。第１の発明に係るリチウム空気電池と、第２の発明に係るリチウム空気電池は、いずれも当該特定の構造を有するカチオンを含む電池であるという点で、同一の特別な技術的特徴を有する。
　以下、第１の発明、第２の発明について項を分けて説明した後、第１及び第２の発明について共通する事項を説明する。
　１．第１の発明
　本願第１の発明に係るリチウム空気電池は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する非水電解質とを備えるリチウム空気電池であって、前記非水電解質が、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンと、そのカウンターアニオンとからなるイオン性液体を含むことを特徴とする。
　発明者らは、従来の空気電池におけるサイクル特性悪化の一要因として、上記式（ＩＩ）に示した、リチウム空気電池の空気極における反応に伴って、非水電解質が空気中の酸素から生じる酸素ラジカルと反応を起こすおそれがあることを発見した。
　図４は、非水電解質中の溶媒として従来から用いられているプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと称する）が、酸素ラジカルと反応を起こし、リチウムアルキルカーボネートを生成する推測反応経路、及び、当該リチウムアルキルカーボネートが分解し、二酸化炭素が発生する推測反応経路を示した図である。
　上記式（ＩＩ）に示したように、金属空気電池の空気極においては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、酸素（Ｏ２）及び電子（ｅ－）により、放電生成物であるＬｉ２Ｏ２が生成する。また、上記式（ＩＩ）に示す反応の逆反応により、金属空気電池の空気極においては、リチウムイオンが再生し、酸素が発生する。
　図４（ａ）は、ＰＣを用いた場合の、放電時における空気極中の推測反応経路を示した図であり、図４（ｂ）は、ＰＣを用いた場合の、充電時における空気極中の推測反応経路を示した図である。発明者らは、ＰＣを電解質として用いた場合には、リチウムアルキルカーボネート（Ｒ１Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｌｉ）が生成し、図４（ｂ）に示した推測反応経路の様に、充電時には二酸化炭素（ＣＯ２）が発生することを見出した。
　放電時におけるリチウムアルキルカーボネートの推測生成経路としては、リチウムイオンと酸素ラジカルとから生じる中間体であるＬｉ２Ｏが、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、酸素（Ｏ２）及び／又は電子（ｅ－）と反応した結果生じたＬｉ２ＯｘとＰＣとが反応する経路（図中の「Ｒｏｕｔｅ　Ａ」）、中間体であるＬｉ２ＯとＰＣとが反応する経路（図中の「Ｒｏｕｔｅ　Ｂ」）、酸素ラジカルとＰＣとの反応の後に、リチウムイオンが反応する経路（図中の「Ｒｏｕｔｅ　Ｃ」）等が考えられる。発明者らは、これらの推測生成経路の内、図４（ａ）中の白ヌキ矢印で示したＲｏｕｔｅ　Ｃの様な、非水電解質と酸素ラジカルとが反応する経路について主に検討し、酸素ラジカルに対して安定な非水電解質の探索を行ってきた。
　発明者らは、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンを含む非水電解質が、酸素ラジカルに対して安定であると推測し、本発明を完成させた。
　本発明でいう「水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオン」とは、好ましくは、当該カチオンを構成する原子のうち、水素原子を除いた各原子が、負電荷を有するか、又は、電荷を有していないかのいずれかであるカチオンのことを指す。
　本発明でいう「電荷」は、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度［（ａ）Ｐａｕｌｉｎｇ，Ｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３２，５４，３５７０．，（ｂ）Ｐａｕｌｉｎｇ，Ｌ．，Ｔｈｅ　Ｎａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｂｏｎｄ，Ｃｏｒｎｅｌｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ，１９４０．］や、マリケン（Ｍｕｌｌｉｋｅｎ）の電気陰性度［Ｍｕｌｌｉｋｅｎ，Ｒ．Ｓ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９３４，２，７８２．，（ｂ）Ｍｕｌｌｉｋｅｎ，Ｒ．Ｓ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９３５，３，５７３．，（ｃ）Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ，Ｈ．Ｏ．，Ｓｋｉｎｎｅｒ，Ｈ．Ａ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９５５，５５，７４５］等から算出することができる。これら両者の電気陰性度の値がほぼ比例していることは良く知られている。ポーリングの電気陰性度の値は、半経験的に多くの実験データから導き出されているのに対し、マリケンの電気陰性度の値は、量子力学の理論的な裏付けのある量に準拠している。
　電荷分布解析の方法としては、マリケン電荷分布解析（Ｍｕｌｌｉｋｅｎ　ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ）等を用いることができる。
　上述したように、本発明においては、非水電解質の変質防止の観点から、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンが、酸素ラジカルに対して安定なカチオンであることが好ましい。
　前記カチオンが有する特定の性質としては、例えば、共鳴構造を持たないことが挙げられる。これは、共鳴構造を持つカチオンが酸素ラジカルから攻撃されやすい性質を有すると考えられるためであり、このような性質には、カチオンの共鳴構造中の非局在化した電子が関与すると考えられる。
　本発明に用いることができるカチオンとしては、具体的には、下記式（１）に示すアンモニウムカチオン、下記式（２）に示すピペリジニウムカチオン、又は、下記式（３）に示すピロリジニウムカチオン等を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は互いに独立であり、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。）
　上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ４には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のヘテロ原子が、カチオン全体の原子数に対して、合計で２～５％程度含まれていてもよい。
　上記式（１）に示すアンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアンモニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－イソプロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシエチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記式（２）中、Ｒ５～Ｒ６は互いに独立であり、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。）
　上記式（２）中、Ｒ５～Ｒ６には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のヘテロ原子が、カチオン全体の原子数に対して、合計で４％程度含まれていてもよい。
　上記式（２）に示すピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピペリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシエチルピペリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記式（３）中、Ｒ７～Ｒ８は互いに独立であり、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。）
　上記式（３）中、Ｒ７～Ｒ８には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のヘテロ原子が、カチオン全体の原子数に対して、合計で５％程度含まれていてもよい。
　上記式（３）に示すピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－ブチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メトキシエチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。
　上述した構造を有するカチオンの中でも、本発明に用いることができるカチオンとしては、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムカチオンからなる群から選ばれるカチオンであることが特に好ましい。
　上記３種のカチオンの内、本発明に用いることができるカチオンは、ピペリジン環やピロリジン環等の環構造を持たないカチオンである、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムカチオンであることが最も好ましい。
　本発明に用いることができるアニオンとしては、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ４ －、Ｂ（ＣＮ）４ －、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ －等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）２Ｎ－、［Ｎ（ＣＦ３）２］－、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］－等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ３ －（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ４ －、ＲｆＳＯ３ －（以下、Ｒｆは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、ＲｆＳＯ４ －等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒｆ ２Ｐ（Ｏ）Ｏ－、ＰＦ６ －、Ｒｆ ３ＰＦ３ －等のリン酸アニオン；ＳｂＦ６等のアンチモンアニオン；その他、ラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等が挙げられる。
　これらのアニオンの中でも、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まないアニオンを用いることが好ましい。なお、アニオンは負電荷を有するイオンであるので、当然に、水素原子を除く原子の電荷の平均値は負電荷となる。
　本発明に用いることができる非水電解質としては、上述したカチオン及びアニオンを組み合わせたイオン液体そのものや、当該イオン液体を含むポリマー電解質が挙げられる。
　なお、イオン液体とは、カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン分子のみから成る物質であり、且つ、常温（１５℃～２５℃）において液体である物質のことを指す。
　イオン液体には支持塩を溶解させてもよい。支持塩としては、リチウムイオンと上記アニオンとから成る塩、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。このような支持塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イオン液体に対する支持塩の添加量は特に限定されないが、０．１～１．５ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。
　イオン液体と共に用いることのできるポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、上述した支持塩を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
　２．第２の発明
　本願第２の発明に係るリチウム空気電池は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する非水電解質とを備えるリチウム空気電池であって、前記非水電解質が、以下のシミュレーション方法において、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンであると判定されたカチオンを含むことを特徴とする。
　シミュレーション方法：分子軌道法計算プログラムを計算機上で実行し、目的カチオンの構造を最適化するステップと、前記最適化したカチオンの構造について電荷分布を計算するステップと、当該電荷分布計算の結果を解析するステップと、当該電荷分布計算の解析結果を基に、前記目的カチオンが、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンであるか否かの判定を行うステップを有する方法。
　第２の発明に係るリチウム空気電池は、特定のシミュレーション方法により、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンであると判定されたカチオンを、非水電解質内に含む電池である。
　以下、シミュレーション方法について詳しく説明する。
　本発明に用いるシミュレーション方法を行う前提として、分子の構造最適化及び電荷計算の実行、並びに、計算結果の解析が可能な分子モデルを作成することができるソフトウェアを準備することが必要である。
　このようなソフトウェアとしては、具体的には、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ａｃｃｅｌｒｙｓ社製）、Ｓｃｉｇｒｅｓｓ　Ｅｘｐｌｏｒｅｒ（富士通株式会社製）等が挙げられる。特に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３を使用する場合には、プリ・ポストソフトフェアとしてＧａｕｓｓＶｉｅｗ　３（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）を併用することもできる。
　このようなソフトウェアは、分子の構造最適化及び電荷計算の実行、並びに、計算結果の解析について一貫して用いることができる。すなわち、当該ソフトウェアは、分子モデルの作成・計算・解析のためのプラットフォームとすることができる。
　本発明に用いられるシミュレーション方法は、（ａ）目的カチオンの構造最適化のステップと、（ｂ）電荷分布を計算するステップと、（ｃ）電荷分布計算の結果を解析するステップ、及び、目的カチオンが、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンであるか否かの判定を行うステップを有する。以下、上記４ステップについて順に説明する。
　２－ａ．目的カチオンの構造最適化のステップ
　まず、目的カチオンの構造最適化を行う。構造最適化には、ＣＮＤＯ／２、ＩＮＤＯ、ＭＮＤＯ、ＡＭ１、ＰＭ３等の半経験的分子軌道法；制限ハートリー－フォック法（ＲＨＦ）、制限開殻ハートリー－フォック法（ＲＯＨＦ）、非制限ハートリー－フォック法（ＵＨＦ）等のハートリー－フォック法；ＭＰ２等のＭφｌｌｅｒ－Ｐｌｅｓｓｅｔ摂動法を含む非経験的分子軌道法；Ｂ３ＬＹＰ等の密度汎関数法；等を用いることができる。基底関数形としては、ＳＴＯ－３Ｇ系、３－２１Ｇ系、６－２１Ｇ系、４－３１Ｇ系、６－３１Ｇ系及び６－３１１Ｇ系等を用いることができる。
　２－ｂ．電荷分布を計算するステップ
　上記（２－ａ）のステップにおいて構造最適化したカチオンモデルについて、電荷分布を計算する。電荷分布計算には、上記ステップ（２－ａ）の構造最適化に用いたものと同一の計算方法と基底関数を用いることが一般的である。しかし、計算リソーセス等の都合により、構造最適化のステップと電荷計算のステップとで、異なる計算方法及び／又は基底関数を用いる場合もある。
　電荷分布の表現方法としては、マリケン電荷、ハーシュフィールド電荷等を用いることができる。
　２－ｃ．電荷分布計算の結果を解析するステップ、及び、目的カチオンが、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンであるか否かの判定を行うステップ
　上記（２－ｂ）のステップにおいて電荷分布計算を行ったカチオンモデルは、原子ごとに電荷の値が算出される。当該算出された値のうち、水素原子以外の原子に関する算出値を選り分け、当該水素原子以外の原子に関する算出値が、いずれも０以下であれば、目的カチオンが、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンであると判定でき、目的カチオンが本発明のリチウム空気電池の非水電解質中に使用可能と判断する。
　これに対し、目的カチオン中の水素原子以外の原子に関する算出値のうち、正の値が１つでも存在すれば、目的カチオンが、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンではないと判定でき、目的カチオンは本発明のリチウム空気電池の非水電解質中に使用できないと判断する。
　このように、予めシミュレーション方法により選択したカチオンを、非水電解質中に用いることにより、非水電解質が変質することなく、サイクル特性を向上させることができる。
　３．第１及び第２の発明に共通する諸事項
　以下、第１の発明に係るリチウム空気電池と、第２の発明に係るリチウム空気電池に共通する諸事項について説明する。なお、以下「第１の発明に係るリチウム空気電池及び／又は第２の発明に係るリチウム空気電池」を、「本発明に係るリチウム空気電池」と称する場合がある。
　図１は、本発明に係るリチウム空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るリチウム空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
　リチウム空気電池１００は、空気極層２及び空気極集電体４を含有する空気極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を含有する負極７と、空気極６及び負極７に挟持される非水電解質１を有する。
　本発明に係るリチウム空気電池は、上述した、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンと、そのカウンターアニオンとからなるイオン性液体を含む非水電解質を有する。以下、本発明に係るリチウム空気電池の非水電解質以外の構成要素である、空気極、負極、及び、その他の構成要素の詳細について、順に説明する。
　（空気極）
　本発明に係るリチウム空気電池の空気極は、好ましくは空気極層を備えるものであり、通常、これに加えて、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードを備えるものである。
　（空気極層）
　本発明に係るリチウム空気電池中の空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。
　上記空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５質量％～９９質量％の範囲内、中でも７５質量％～９５質量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
　上記空気極層に用いられる触媒としては、例えば二酸化マンガン及びニ酸化セリウム等の無機セラミックスや、コバルトフタロシアニン等の有機錯体、並びにこれらの複合材料を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１質量％～３０質量％の範囲内、中でも５質量％～２０質量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
　電極反応がより速やかに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒を担持していることが好ましい。
　上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着材を含有することが好ましい。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０質量％以下、中でも１質量％～１０質量％の範囲内であることが好ましい。
　上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ～５００μｍの範囲内、中でも５μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
　（空気極集電体）
　本発明に係るリチウム空気電池中の空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明に係るリチウム空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
　空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ～４００μｍの範囲内であることが好ましい。
　（負極）
　本発明に係るリチウム空気電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極層を有するものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
　（負極層）
　本発明に係るリチウム空気電池中の負極層は、リチウム金属、リチウム元素を有する合金又はリチウム元素を有する金属酸化物若しくは金属窒化物等の負極活物質を含有する。
　リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
　本発明に用いられる負極層においては、これらの負極活物質を２種類以上含んでいてもよい。
　上記負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着材については、上述した「空気極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
　（負極集電体）
　本発明に係るリチウム空気電池中の負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
　（セパレータ）
　本発明に係るリチウム空気電池が、空気極－非水電解質－負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する空気極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
　（電池ケース）
　本発明に係るリチウム空気電池は、通常、空気極、負極、非水電解質等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
　１．電気化学評価
　試料液中における、酸素ラジカルそのものの酸化還元を調べるために、図３に模式的に図示したような装置を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。
　図３に示したように、ＣＶ測定装置は、大別して試料液及び電極が格納されたセル２０と、電圧・電流制御を行うポテンショスタットとに分かれる。セル２０内には、試料極２１、対極２２、参照極２３が試料液２４に十分に浸かるように配置されており、これら３つの電極は、ポテンショスタットと電気的に接続されている。また、酸素導入管２５が試料液２４に浸かるように配置されており、セル外部に設置された酸素供給源（図示せず）から一定時間酸素が試料液２４にバブリングされ、試料液が酸素で飽和されている状態とする。円２６は酸素の気泡を示す。
　装置の構成の詳細は以下に示すとおりである。
　（装置の構成）
　試料極　φ３ｍｍグラッシーカーボンロッド電極
　対極　Ｎｉリボン
　参照極　Ａｇ／Ａｇ＋
　測定温度　室温（１５～２５℃）
　掃引速度　１００ｍＶ／ｓ
　酸素バブリング時間　３０分
　試料液２４としては、以下のイオン液体又は有機液体を用いた。
　実施例１：Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウム－ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（以下、ＴＭＰＡ－ＴＦＳＡと称する）
　実施例２：Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム－ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（以下、Ｐ１３－ＴＦＳＡと称する）
　実施例３：Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム－ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（以下、Ｐ１４－ＴＦＳＡと称する）
　実施例４：Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム－ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（以下、ＰＰ１３－ＴＦＳＡと称する）
　比較例１：１－エチルー３－メチルイミダゾリウム－ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（以下、ＥＭＩ－ＴＦＳＡと称する）
　比較例２：プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと称する）
　比較例３：スルホラン（以下、ＳＬと称する）
　酸素活性種の酸化還元における可逆性を表す指標として、ＣＶ可逆率（％）＝［｛４Ｖ以下の酸化電気量／還元電気量｝×１００］を算出し、当該ＣＶ可逆率を酸素ラジカルに対する試料液の安定性を表す指標とした。
　２．試料液のシミュレーション
　上記実施例１乃至４、及び、比較例１乃至３の試料液について、分子中の電荷分布を評価するために、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３　Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｄ．０１を用いて非経験分子軌道法計算を行った。なお、実施例１乃至４、及び比較例１については、カチオンのみについて電荷分布評価を行った。
　まず、自己無撞着反応場理論を用いて、各試料液中における目的分子又は目的カチオンの近似モデルを作成し、非経験的分子軌道法（ＨＦ／６－３１Ｇ）を用いて構造最適化を行った。さらに、構造最適化された目的分子又は目的カチオンの構造について、非経験的分子軌道法（ＨＦ／６－３１Ｇ）を用いて、目的分子又は目的カチオンの各原子の電荷分布（マリケン電荷）を計算した。
　３．電気化学評価結果と、シミュレーション結果の相関
　図２は、電気化学評価結果と、シミュレーション結果の相関をまとめたグラフであり、縦軸にＣＶ可逆率（％）を、横軸に水素以外の原子が有する電荷の平均値を、それぞれとったグラフである。
　図から分かるように、比較例１乃至３の試料液は、シミュレーションにおいて、水素以外の原子が有する電荷の平均値がいずれも正の値を示した。これは、比較例１の試料液においては、主にイミダゾールカチオン中のイミダゾール環の炭素原子上に正電荷が局在化するためであり、比較例２及び３の試料液においては、主に分子構造中のカルボニル部位の炭素原子上に正電荷が局在化するためである。比較例１乃至３の試料液は、いずれもＣＶ可逆率が１５％未満であり、したがって、比較例１乃至３の試料液は、酸素ラジカルに対する安定性が低いことが分かる。比較例１乃至３の試料液の電気化学評価結果と、シミュレーション結果を合わせて考察すると、水素原子を除く原子の電荷の平均値が正の値である分子又はカチオンを非水電解質中に含む電池は、酸素ラジカルに対する安定性が低いことが分かる。
　上記比較例の結果に対して、実施例１乃至４の試料液は、シミュレーションにおいて、水素以外の原子が有する電荷の平均値がいずれも負の値を示した。これは、実施例１乃至４の試料液中のカチオンにおいては、主に水素原子に正電荷が分布し、残りの炭素原子又は窒素原子に負電荷が分布していることを示す。実施例１乃至４の試料液は、いずれもＣＶ可逆率が２５％以上であり、したがって、実施例１乃至４の試料液は、酸素ラジカルに対する安定性が高いことが分かる。実施例１乃至４の試料液の電気化学評価結果と、シミュレーション結果を合わせて考察すると、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンを非水電解質中に含む電池は、酸素ラジカルに対する安定性が高いことが分かる。
１　非水電解質
２　空気極層
３　負極活物質層
４　空気極集電体
５　負極集電体
６　空気極
７　負極
２０　ＣＶセル
２１　試料極
２２　対極
２３　参照極
２４　試料液
２５　酸素導入管
２６　酸素の気泡
１００　金属空気電池

Claims (4)

  1. 　少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する非水電解質とを備えるリチウム空気電池であって、
    　前記非水電解質が、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンと、そのカウンターアニオンとからなるイオン性液体を含むことを特徴とする、リチウム空気電池。
  2. 　前記カチオンが、共鳴構造を持たないカチオンである、請求の範囲第１項に記載のリチウム空気電池。
  3. 　前記カチオンが、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムカチオンからなる群から選ばれるカチオンである、請求の範囲第１項又は第２項に記載のリチウム空気電池。
  4. 　少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する非水電解質とを備えるリチウム空気電池であって、
    　前記非水電解質が、以下のシミュレーション方法において、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンであると判定されたカチオンを含むことを特徴とする、リチウム空気電池。
    　シミュレーション方法：分子軌道法計算プログラムを計算機上で実行し、目的カチオンの構造を最適化するステップと、前記最適化したカチオンの構造について電荷分布を計算するステップと、当該電荷分布計算の結果を解析するステップと、当該電荷分布計算の解析結果を基に、前記目的カチオンが、水素原子より大きい正電荷を有する原子を含まず、且つ、水素原子を除く原子の電荷の平均値が０以下であるカチオンであるか否かの判定を行うステップを有する方法。
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