JP2011146283A - リチウム空気電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層の間でリチウムイオンの伝導を担う、リチウム塩および有機溶媒を含む有機溶媒電解液と、を有するリチウム空気電池であって、上記有機溶媒が、高誘電率、かつ、放電生成物に対する耐反応性を有する耐反応性有機溶媒を含むことを特徴とするリチウム空気電池を提供することにより、上記目的を達成するものである。
【選択図】図1
Description
また、上記非水電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル系有機溶媒と、リチウム塩とを含む有機溶媒電解液が一般的に用いられる。
しかしながら、このような方法によっても、充放電の進行による上記有機溶媒電解液の劣化を抑制することができず、十分なサイクル特性を有するものとすることができないといった問題があった。
このため、充放電を繰り返し行ったとしても上記有機溶媒の劣化を抑制することができ、その結果、電池のサイクル特性が向上し、充電電圧を低下させることができる。
また、高誘電率であるので、上記有機溶媒電解液中に上記リチウム塩を十分に含有することができ、電池特性に優れたものとすることができる。
本発明のリチウム空気電池は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層の間でリチウムイオンの伝導を担う、リチウム塩および有機溶媒を含む有機溶媒電解液と、を有し、上記有機溶媒が、高誘電率、かつ、放電生成物に対する耐反応性を有する耐反応性有機溶媒を含むことを特徴とするものである。
ここで、上記耐反応性有機溶媒を用いた場合に、上記放電生成物との反応を抑制することができる理由については、以下のように推測される。
さらに、高誘電率であるので、上記有機溶媒電解液中に上記リチウム塩を十分に含有することができ、電池特性に優れたものとすることができるのである。
以下、このようなリチウム空気電池の各構成について詳細に説明する。
本発明に用いられる有機溶媒電解液は、上記有機溶媒およびリチウム塩を少なくとも含むものである。
本発明に用いられる有機溶媒は、少なくとも耐反応性有機溶媒を含むものである。
本発明に用いられる耐反応性有機溶媒としては、高誘電率、かつ、放電生成物に対する耐反応性を有するものであれば、特に限定されるものではない。
例えば、ジメチルスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランを用いることができ、なかでも、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホンを用いることができ、特にジメチルスルホキシドを好ましく用いることができる。耐反応性有機溶媒が上記化合物であることにより、誘電率および耐反応性に優れたものとすることができるからである。
本発明に用いられる有機溶媒は、上記耐反応性有機溶媒を少なくとも含むものである。
本発明においては、サイクル特性に悪影響がでない範囲で、上記耐反応性有機溶媒以外に他の有機溶媒を含むものとすることができる。
このような他の有機溶媒としては、上記耐反応性有機溶媒と均一に混合することができるものであれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム空気電池の電解液に用いられる溶媒を挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシメタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
本発明に用いられるリチウム塩としては、所望の電気特性を発揮することができるものであれば特に限定されるものではない。
このようなリチウム塩としては、一般的なリチウム空気電池の電解液に含まれるものを用いることができ、具体的にはLiPF6、LiBF4、LiClO4およびLiAsF6等の無機リチウム塩;およびLiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
次に、本発明に用いられる空気極について説明する。本発明に用いられる空気極は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有するものである。
本発明における空気極層は少なくとも導電性材料を含有するものである。
上記触媒としては、例えばコバルトフタロシアニンおよび二酸化マンガン等を挙げることができる。上記空気極層における触媒の含有量としては、例えば1重量%〜30重量%の範囲内、中でも5重量%〜20重量%の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ(グリッド)状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明のリチウム空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体(例えば箔状の集電体)を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
次に、本発明に用いられる負極について説明する。本発明に用いられる負極は、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する。
本発明に用いられる負極層は、少なくとも、リチウムを有する負極活物質を含有するものである。
本発明における負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ(グリッド)状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、上記空気極層および上記負極層の間に設置されるものである。セパレータとしては、空気極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等の多孔膜や、PE、PP等の樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
本発明のリチウム空気電池は、上記空気極、負極、有機溶媒電解液、およびセパレータを少なくとも有するものであるが、通常、これらを収納する電池ケースを有するものである。
また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。
なお、大気開放型の電池ケースである場合は、大気が出入りできる通風口を有し、大気が上記空気極と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースとしては、密閉型電池ケースに、気体(空気)の供給管および排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、乾燥気体であることが好ましく、なかでも、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素(99.99%)であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
なお、図2中の符号については、図1のものと同一のものである。
また、本発明のリチウム空気電池の用途は、特に限定されるものではないが、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。
ドライルーム中で、ジメチルスルホキシド(DMSO)1mlに、過酸化リチウム(Li2O2)10mgを浸漬した後、アルゴンボックス中で10日間放置した。
ドライルーム中で、DMSO1mlに、酸化リチウム(Li2O)10mgを浸漬した後、アルゴンボックス中で10日間放置した。
ドライルーム中で、ジエチルカーボネート1mlに、過酸化リチウム(Li2O2)10mgを浸漬した後、アルゴンボックス中で10日間放置した。
ドライルーム中で、ジエチルカーボネート1mlに、酸化リチウム(Li2O)10mgを浸漬した後、アルゴンボックス中で10日間放置した。
実施例および比較例で酸化リチウムまたは過酸化リチウムに浸漬した溶媒を採取し、NMR用D2Oと混合し、NMR分析を行った。結果を図3:実施例1、図4:実施例2、図5:比較例1、図6:比較例2に示す。また、DECのNMR分析結果を図7に示す。
本実施例においては、コインセル型のリチウム空気二次電池を作製した。なお、コインセルの組立はアルゴンボックス内で行った。
コインセルの模式図を図8に示す。負極ケース22、空気極ケース20はともにSUS材からなり、空気極ケース20は、直径2mmの貫通孔29を複数有している。まず、負極ケース22の上に、金属リチウム箔24を配置した。金属リチウム箔24として、厚み250μmのシートを直径18mmで打ち抜いたものを使用した。次に、金属リチウム箔24の上にポリエチレン製セパレータ25を設置した。セパレータ25として、厚み25μmのシートを直径19.5mmに打ち抜いたものを使用した。次に、セパレータ25の上から、有機溶媒電解液23をスポイトで注液した。有機溶媒電解液23には、DMSO溶媒中にLiClO4(キシダ化学製)を濃度1Mで溶解させたものを使用した。
有機溶媒電解液として、エチレンカーボネート(EC)/ジエチレンカーボネート(DEC)(比率1:1)を用いた以外は、実施例3と同様にしてリチウム空気電池を作製した。
実施例3および比較例3で作製したリチウム空気電池について、常温、0.1mADG/0.05mACGの条件で、充放電曲線を測定した。
測定した結果を図9および10に示す。
1a … 下部絶縁ケース
1b … 上部絶縁ケース
2 … 負極集電体
2´ … 負極リード
3 … 負極層
4 … 空気極層
5 … 空気極メッシュ
6 … 空気極集電体
6´ … 空気極リード
7 … セパレータ
8 … 微多孔膜
9 … 電解液
10 … リチウム空気電池
Claims (3)
- 導電性材料を含有する空気極層および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、
負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、
前記空気極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、
前記空気極層および前記負極層の間でリチウムイオンの伝導を担う、リチウム塩および有機溶媒を含む有機溶媒電解液と、
を有するリチウム空気電池であって、
前記有機溶媒が、高誘電率、かつ、放電生成物に対する耐反応性を有する耐反応性有機溶媒を含むことを特徴とするリチウム空気電池。 - 前記耐反応性有機溶媒が、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム空気電池。
- 前記有機溶媒が前記耐反応性有機溶媒のみからなるものであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウム空気電池。
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