JP2008262895A

JP2008262895A - リチウムポリマー電池の製造方法

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Publication number: JP2008262895A
Application number: JP2007315330A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Kono; 安孝河野; Koji Kobayashi; 広司小林; Junichi Ishida; 純一石田; Koji Utsuki; 功二宇津木; Shinako Kaneko; 志奈子金子
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2027-12-06
Also published as: JP5240818B2; JP5618385B2; JP2013048113A

Abstract

【課題】ゲル電解質をリチウムポリマー電池に適用する際に、ゲル電解質の重合時および初期充電時に発生するガスによる特性低下を防ぐ、リチウムポリマー電池の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも正極、セパレータ、負極と、溶媒と架橋型高分子と重合開始剤と化１で示される有機化合物とを含有するゲル電解質とを外装し、
第一の充電工程で化１で示される有機化合物または環状ジスルホン酸エステルを含有するゲル電解質とを外装体に注入し硬化させる工程および、前記化１で示される有機化合物または環状ジスルホン酸エステルが分解される電圧以上、満充電電圧未満まで充電する第一の充電工程および、前記第一の充電工程後に外装体を開封して発生ガスを除去する工程および、外装体を封口する工程および、満充電まで充電する第二の充電工程を有する。
【化１】
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムポリマー電池の製造方法に関し、特にゲル電解質に電池特性を向上させる有機化合物を含有させたリチウムポリマー電池の製造方法に関するものである。

リチウムポリマー電池は、薄型化が可能であること、形状選択の自由度の高さ、電解液を用いないことに依る安全性の高さなどから、モバイル機器用の電源などとして注目されている。最近では、用いられるモバイル機器の機能の増加に伴い高エネルギー化と、それに伴う電池特性の改善が技術開発の目標となっている。

こうした中で重要な技術課題のひとつとしてサイクル特性の改善が挙げられる。サイクル特性については、用いるポリマー材料等を種々工夫することにより改善はなされてきた。特許文献１では、物理架橋型ポリマーと化学架橋型ゲル電解質を混合することによる改善が提案されている。特許文献２では、用いるセパレータ表面を改質することによりプレゲル溶液の含浸性についての改善が提案されている。非特許文献１においては、ゲル電解質を用いた二次電池について、電極材料（たとえば負極材料に高価であるが電池の膨れ抑制効果のある人造黒鉛（塊状黒鉛）を使用）、電池の形状などの検討が行われ、電池の膨れ抑制やサイクル特性の改善について記されている。また、電解液に加える添加剤および充電方法により電池特性の向上を図る提案もなされている。特許文献３においては、初回充電（初期充電ともいう）時に主溶媒が分解せず添加剤が分解する電圧で保持することで添加剤による被膜を効率よく作製することを提案している。

特開２００２−１００４０６号公報特開２００３−２５７４９０号公報特開２００１−３２５９８８号公報金村聖志監修、ポリマーバッテリーの最新技術II、ｐ．２４２−２４７、シーエムシー出版（２００３）

しかしながら、初期充電時には添加剤の分解によりガスが発生する。リチウムポリマー電池においては電解質が固体であるため電解液を用いた二次電池よりも発生ガスの影響が大きく、サイクル特性が劣るという欠点があった。また、過酸化物を用いて重合する類のリチウムポリマー電池の場合、重合時の過酸化物の分解によってもガスが発生する。そのため、ゲル電解質重合後や初期充電後のガス抜き工程の追加、もしくは開封状態での初期充電などが行われている。

本発明者等は先に一般的に使用される添加剤よりも低電圧で分解し良好な被膜を作製する添加剤を提案している。（特願２００７−１９５６６３号）ゲル電解質を用いたリチウムポリマー電池においては、ゲル電解質の材質だけでなく、電極材料、電池形状、電池作製条件、電解液材料などの選択が極めて重要である。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明の課題は、ゲル電解質をリチウムポリマー電池に適用する際に、ゲル電解質の重合時および初期充電時に発生するガスによる特性低下に対して、簡便な方法でリチウムポリマー電池の特性、特にサイクル特性を向上させるリチウムポリマー電池の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明のリチウムポリマー電池の製造方法は、少なくとも正極と、負極と、溶媒と架橋型高分子と重合開始剤と前記溶媒よりも低電圧で分解される化１で示される有機化合物または環状ジスルホン酸エステルを含有するゲル電解質とを外装体に封入する工程および、前記化１で示される有機化合物または環状ジスルホン酸エステルが分解される電圧以上、満充電電圧未満まで充電する第一の充電工程および、前記第一の充電工程後に外装体を開封して発生ガスを除去する工程および、外装体を封口する工程および、満充電まで充電する第二の充電工程を有することを特徴とする。

但し、化１において、Ｚはハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、ポリフルオロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素、またはＸＲ₅（ここでＸは酸素原子、硫黄原子または、ＮＲ₆を表し、Ｒ₆は水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ₅は置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す）を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ａ₁およびＡ₂はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または、Ａ₁がＮＲ₇でＡ₂がＮＲ₈（ここでＲ₇とＲ₈はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。また、Ｒ₇とＲ₈はお互いに結合して環構造を形成しても良い。）を表す。Ｌはメチレン基又は単結合を表す。Ｍは、ホウ素又はリンを表す。Ｂ₁およびＢ₂はそれぞれ独立にカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基又はポリフルオロアルキレン基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す（ただし、Ｍがホウ素のとき２ｍ＋ｎ＝４、Ｍがリンのとき２ｍ＋ｎ＝６である。）

また、本発明のリチウムポリマー電池の製造方法は、化１で示される有機化合物の最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）が、−１．５（ｅＶ）以上０（ｅＶ）以下であることが好ましい。

また、本発明のリチウムポリマー電池の製造方法は、環状ジスルホン酸エステルが、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートおよびプロピレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

また、本発明のリチウムポリマー電池の製造方法は、前記第一の充電工程における到達電圧は、放電下限電圧以上とすることが好ましい。

また、本発明のリチウムポリマー電池の製造方法は、前記ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子と重合開始剤と０．１〜３．０質量％のビニレンカーボネートまたはその誘導体と０．１〜３．０質量％の化２もしくは化３で示される有機化合物、または、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一種を含有するとよい。

また、本発明のリチウムポリマー電池の製造方法は、正極が活物質としてマンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウムを含有し、架橋型高分子が、アクリル系高分子から構成され、重合開始剤が、過酸化物から構成され、溶媒が少なくとも鎖状カーボネートおよび環状カーボネートを含有し、負極が活物質として黒鉛を含有し、外装材がラミネート材からなることが好ましい。

重合開始剤を使用する類のリチウムポリマー電池においては、初期充電時における添加剤の分解によるガス発生の他に、ポリマーの重合時に重合開始剤からもガスが発生する。電解質が固体であることより、そのガスによる微少な電極間ギャップの影響が通常の電解液を使用した電池と比較すると大きくなる。そのため、重合後の工程においてガス抜きが必要となる。通常の電解液を使用した電池においても、発生ガスの影響を取り除くため、開封状態での初期充電・初期充電後満充電状態でのセル開封などが行われている。この工程では発火の可能性が否定できず、安全面で大きな問題がある。本発明にあるように、ポリマー重合後、初期充電時に添加剤が分解する電圧を越える程度まで充電を行った後にガス抜きを行うことにより、１工程で重合時および初期充電時の添加剤分解によるガスを簡便に取り除くことが可能であり、また、充電容量が非常に少ないため、開封時に発火する危険性も非常に小さくすることが可能である。

本発明によれば、少なくとも正極と、負極と、溶媒と架橋型高分子と重合開始剤と溶媒よりも低電圧で分解される化１で示される有機化合物、または環状ジスルホン酸エステルを含有するゲル電解質とを外装体に封入する工程および、化１で示される有機化合物、または環状ジスルホン酸エステルが分解される電圧まで充電する第一の充電工程および、外装体を開封して発生ガスを除去する工程および、外装体を封口する工程および、満充電まで充電する第二の充電工程を有することにより、製造工程上問題のある開封状態での充電や満充電状態での外装体の開封をすることなくゲル電解質重合時の発生ガスおよび初期充電時の添加剤の分解ガスの除去を一工程で簡便に行うことが出来る。このとき、１段階目の第一の充電工程において、所定電圧で一定時間保持する必要はなく、通常の初期充電工程を所定電圧で中断して、外装体を開封して発生ガスを除去する工程を追加するのみで十分効果を発揮する。

本発明のリチウムポリマー電池の製造方法で使用される正極は、アルミニウム箔等の金属からなる集電体に正極活物質層を塗布、乾燥したものを圧縮し成型したものであり、負極は、銅箔等の金属からなる集電体に負極活物質を塗布、乾燥したものを圧縮し成型したものである。セパレータは、不織布、ポリオレフィン微多孔膜などリチウムポリマー電池で一般的に使用されるものであれば特に限定はされない。正極と負極をセパレータを介して積み重ねて積層体を製作し、あるいは正極と負極をセパレータを介して扁平に巻回した後成型した巻回体を製作し、積層体あるいは巻回体をラミネート材等の外装材に入れた後、ゲル電解質を注入し処理することによりリチウムポリマー電池を作製する。

ゲル電解質に含まれるゲル化成分として、たとえば熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、またはオリゴマー、共重合オリゴマーなどが挙げられる。このゲル化成分としては、アクリル系高分子を形成する、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能アクリレート、また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、および、上記メタクリレートモノマーなどが挙げられる。これらの他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの、可塑剤に溶解させ、ゲル化させることのできるポリマーも使用できる。

ゲル成分としては、上述のモノマー、オリゴマー、またはポリマーに限定されるものではなく、ゲル化可能なものであれば、使用できる。また、ゲル化には一種類のモノマー、オリゴマーまたはポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて２〜数種のゲル化成分を混合しても使用できる。

ゲル電解質に含まれる溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。

ゲル電解質に含ませる化１で示される有機化合物は、化２、化３で示される有機化合物の他、化合物番号１〜６として表１に示される有機化合物があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

またゲル電解質に含ませる環状ジスルホン酸エステルは、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートおよびプロピレンメタンジスルホネートがあげられるが本発明はこれらに限定されるものではない。

負極活物質として、特に、鱗片状黒鉛を用いる場合、人造黒鉛とは異なり活性な部位を有しており、充放電を行うたびにガス発生をまねき、電池膨れ、容量低下を引き起こすことから、電解液のみから構成される電池ではこの対策として、一般的にビニレンカーボネート（以下ＶＣ）、１，３−プロパンスルトン（以下ＰＳ）などを用いている。例えばＰＳの最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）は０．０７ｅＶであり、ＰＳが溶媒分子であるＥＣ（ＬＵＭＯ：１．１８ｅＶ）やＤＥＣ（ＬＵＭＯ：１．２６ｅＶ）よりも先に分解し皮膜を形成することが考えられる。その結果溶媒分子の分解が抑制され、ガス発生による電池の膨れの抑制やレート特性改善が期待できる。本発明の系のようにポリマーゲル中に分散させた場合には、ゲルが高抵抗であるため上記ＶＣ、ＰＳは負極電極上で分解皮膜が形成されにくい。（最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）：ＰＳ（０．０７（ｅＶ））、ＶＣ：０．０９（ｅＶ））。そのため、ＰＳやＶＣよりもよりＬＵＭＯの小さい分子の添加剤が望ましく、−１．５（ｅＶ）以上０（ｅＶ）以下のものが最適である。たとえば化１で示される有機化合物はリチウムイオン二次電池の電極上での分解皮膜を形成すると考えられている。例えば化２で示される有機化合物の最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）は−１．２１ｅＶであり、化２で示される有機化合物が溶媒分子であるＥＣ（ＬＵＭＯ：１．１８ｅＶ）やＤＥＣ（ＬＵＭＯ：１．２６ｅＶ）よりも先に分解し皮膜を形成することが考えられる。その結果溶媒分子の分解が抑制され、ガス発生による電池の膨れの抑制やレート特性改善が期待できる。また、化３で示される有機化合物の最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）は−０．２４ｅＶである。また、例えば正極にマンガン酸リチウムを含む場合には化２または化３で示される有機化合物の添加によってゲル中に溶出したＭｎが負極表面に吸着することを防止し、結果として抵抗上昇によるレート特性の低下の抑制やサイクル特性向上に有効であると考えられる。

本発明においては、ゲル電解質に更にＶＣまたはその誘導体を適宜含有させることにより化１で示される有機化合物、または環状ジスルホン酸エステルにより形成された皮膜の安定化させるのに有効である。ＶＣは特に、正極にコバルト酸リチウムを用いた場合に効果が大きく、含有するＶＣの濃度は、０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。

これらのゲル電解質中に含まれる化１、または環状ジスルホン酸エステルで示される有機化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、正極活物質としてマンガン酸リチウムを含む正極を使用した二次電池の場合には、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．５質量％以上２．０質量％以下が特に好ましい。０．１質量％未満では電極表面に十分な皮膜が形成されず、サイクル特性やレート特性の改善効果が小さい。５．０質量％を越えると、抵抗が高くなってレート特性が悪くなる。

正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いる場合には、ゲル電解質中に含まれる化２、化３、また環状ジスルホン酸エステルで示される有機化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、０．５質量％以上〜５．０質量％以下が好ましい。０．５質量％未満では電極表面に十分な皮膜が形成されず、サイクル特性やレート特性の改善効果が小さい。５．０質量％を越えると、抵抗が高くなってレート特性が悪くなる。

ゲル電解質に含まれる支持塩としては、特に限定されないがＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂など一般的にリチウムポリマー電池に用いられる電解質が使用できる。

本発明において、必要に応じて、熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類などが使用できるが、これらに限定されるものではない。

また正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０≦Ｘ≦１）などの複合酸化物が使用できるが、これらに限定されるものではない。

負極活物質として、例えば、黒鉛、非晶質炭素、シリコン、シリコン酸化物、金属リチウムおよびその合金などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

セパレータとして、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムなどが使用できるが、これに限定されるものではない。

本発明において、第一の充電工程における充電電圧は、その電池の放電下限電圧以上であれば特に限定されないが、放電下限電圧が通常３．０ＶのＣｏ系もしくはＭｎ系の正極を使用した場合は、好ましくは３．２〜３．６Ｖ程度である。

実施例により本発明を図面を参照して詳細に説明する。

図１はリチウムポリマー電池の正極の構成を説明する図であり、図２はリチウムポリマー電池の負極の構成を説明する図であり、図３はリチウムポリマー電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図であり、図４はリチウムポリマー電池の外装工程を説明する図である。

（実施例１）
先ず、図１により正極の作製について説明する。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、正極活物質塗布部３を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部４を設け、続いて正極活物質片面塗布部５が設けられた一方の正極活物質非塗布部４に正極導電タブ６を設け正極１とした。

次に、図２により負極の作製について説明する。黒鉛９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８の両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍになるように塗布し、負極活物質塗布部９を形成した。なお、両端部の一方の端面には片面のみ負極活物質片面塗布部１０と負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、負極導電タブ１２を取り付けて負極７とした。

図３により電池要素の作製について説明する。膜厚１２μｍ、気孔率３５％のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極１、および負極７の先端を導入する。正極１および負極７は両面に電極活物質層が形成されている側を先端側として、負極は二枚のセパレータの間に、正極電極はセパレータの上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下ジェリーロール（Ｊ／Ｒ）と表記）を形成した。

このＪ／Ｒを図４に示すようにエンボス加工したラミネート外装体に収容し、ラミネート外装体の辺を折り返し、ゲル電解質注液用の部分を残して熱融着を行った。

ゲル電解質となるプレゲル溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５８質量％に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆１２質量％からなる電解液に対して、化２で示される有機化合物を１質量％、ゲル化剤としてトリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートをそれぞれ３．８質量％、１質量％を加え、よく混合した後に、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合することで作製した。

次に、プレゲル溶液を注液部分から注液し真空含浸を行い、リチウムポリマー電池を得た。この電池の放電下限電圧は３．０Ｖである。

得られたリチウムポリマー電池を、第一の充電工程として、電池電圧３．２Ｖまで充電（充電電流：０．２Ｃ、ＣＣ充電）し、一度開封した後に再度真空封止を行い、第二の充電工程として電池電圧４．２Ｖまで充電（充電電流：０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶ充電、充電時間：６．５時間）した。その後０．２Ｃで電池電圧３．０ＶまでＣＣ放電し、そのときの放電容量を初期容量とした。

得られたリチウムポリマー電池のレート特性は、電池電圧４．２Ｖまで充電された電池を０．２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電し得られた放電容量を１００とし、放電レート（１Ｃ）で放電し得られた放電容量との比で表２に示した。

得られたリチウムポリマー電池のサイクル後の電池体積変化率は、初期充電後の電池体積を１とし、サイクル後の電池体積との比として表２に示した。なお、サイクルの条件は、充電：上限電圧４．２Ｖ、電流：１Ｃ、時間２．５Ｈ、放電：下限電圧３．０Ｖ、電流：１Ｃいずれも２０℃で実施した。容量維持率は１サイクル目の放電容量（１Ｃ）に対する１００サイクル目の放電容量（１Ｃ）の割合で示した。

（実施例２）
第一の充電工程の充電電圧を３．０Ｖとする以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例３）
第一の充電工程の充電電圧を３．４Ｖとする以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例４）
第一の充電工程の充電電圧を３．６Ｖとする以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例５）
第一の充電工程の充電電圧を３．８Ｖとする以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例６）
第一の充電工程の充電電圧を２．８Ｖとする以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

（比較例１）
第一の充電工程を行わず、４．２Ｖまで初期充電を行った後に満充電状態でガス除去工程を行った以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

（比較例２）
第一の充電工程およびガス除去工程を行わなかった以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

本発明のリチウムポリマー電池において、表２の実施例１〜５、比較例１に示すように、第一段階の充電電圧を放電下限電圧以上に設定し、ガス抜き工程を行うことにより、二段階充電を行わず満充電状態でガス抜きを行った電池と同等の特性を示すことが分かった。これにより、より安全な状態で工程を進めることが出来る。また、表２の実施例６、比較例１より、第一段階の充電電圧が放電下限電圧以下の場合は、やや特性が劣るものの、比較的良好な特性を示すことが分かった。

また、本発明のリチウムポリマー電池において、表２の実施例１〜５、比較例２に示すように、第一段階の充電電圧を放電下限電圧以上に設定し、ガス抜き工程を行うことにより、二段階充電およびガス抜きを行わない電池よりも特性が良好であることが分かった。また、表２の実施例６、比較例２より、第一段階の充電電圧が放電下限電圧以下においても、二段階充電およびガス抜きを行わない電池よりも特性が良好であることが分かった。

（実施例７）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例８）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例９）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例３と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例１０）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例４と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例１１）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例５と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例１２）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例６と同様に電池を作製し、評価を行った。

（比較例３）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、比較例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

（比較例４）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、比較例２と同様に電池を作製し、評価を行った。

実施例７〜１２および比較例３、４についてのレート特性、容量維持率、電池体積変化率について表３に示した。

（実施例１３）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例１４）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、実施例２と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例１５）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、実施例３と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例１６）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、実施例４と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例１７）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、実施例５と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例１８）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、実施例６と同様に電池を作製し、評価を行った。

（比較例５）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、比較例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

（比較例６）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、比較例２と同様に電池を作製し、評価を行った。

実施例１３〜１８および比較例５、６についてのレート特性、容量維持率、電池体積変化率について表４に示した。

本発明のリチウムポリマー電池において、表３の実施例７〜１１、比較例３に示すように、化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いた場合においても、第一段階の充電電圧を放電下限電圧以上に設定し、ガス抜き工程を行うことにより、二段階充電を行わず満充電状態でガス抜きを行った電池と同等の特性を示すことが分かった。また、表３の実施例１２、比較例３より、第一段階の充電電圧が放電下限電圧以下の場合は、やや特性が劣るものの、比較的良好な特性を示すことが分かった。

さらに、本発明のリチウムポリマー電池において、表４の実施例１３〜１７、比較例５に示すように、化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いた場合においても、第一段階の充電電圧を放電下限電圧以上に設定し、ガス抜き工程を行うことにより、二段階充電およびガス抜きを行わない電池よりも特性が良好であることが分かった。また、表４の実施例１８、比較例６より、第一段階の充電電圧が放電下限電圧以下においても、二段階充電およびガス抜きを行わない電池よりも特性が良好であることが分かった。

（実施例１９）
正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた本実施例における正極は次のように作製した。ＬｉＣｏＯ₂を８７質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを５質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン８質量％を混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１と同様に正極、負極を作製し電池を作製した。また、プレゲル溶液は、ＶＣ：０．５質量％、化２で示される有機化合物の質量を１．０質量％とした以外は実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例２０）
第一の充電工程の充電電圧を３．０Ｖとする以外、実施例１９と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例２１）
第一の充電工程の充電電圧を３．４Ｖとする以外、実施例１９と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例２２）
第一の充電工程の充電電圧を３．６Ｖとする以外、実施例１９と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例２３）
第一の充電工程の充電電圧を３．８Ｖとする以外、実施例１９と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例２４）
第一の充電工程の充電電圧を２．８Ｖとする以外、実施例１９と同様に電池を作製し、評価を行った。

（比較例７）
二段階充電を行わず、４．２Ｖまで初期充電を行った後に満充電状態でガス抜き工程を行った以外、実施例１９と同様に電池を作製し、評価を行った。

（比較例８）
二段階充電およびガス抜き工程を行わなかった以外、実施例１９と同様に電池を作製し、評価を行った。

実施例１９〜２４および比較例７、８についてのレート特性、容量維持率、電池体積変化率について表５に示した。

本発明のリチウムポリマー電池において、表５の実施例１９〜２３、比較例７に示すように、第一段階の充電電圧を放電下限電圧以上に設定し、ガス抜き工程を行うことにより、二段階充電を行わず満充電状態でガス抜きを行った電池と同等の特性を示すことが分かった。これにより、より安全な状態で工程を進めることが出来る。また、表５の実施例２４、比較例７より、第一段階の充電電圧が放電下限電圧以下の場合は、やや特性が劣るものの、比較的良好な特性を示すことが分かった。

また、本発明のリチウムポリマー電池において、表５の実施例１９〜２３、比較例８に示すように、第一段階の充電電圧を放電下限電圧以上に設定し、ガス抜き工程を行うことにより、二段階充電およびガス抜きを行わない電池よりも特性が良好であることが分かった。また、表５の実施例２４、比較例８より、第一段階の充電電圧が放電下限電圧以下においても、二段階充電およびガス抜きを行わない電池よりも特性が良好であることが分かった。

（実施例２５）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例１９と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例２６）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２０と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例２７）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２１と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例２８）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２２と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例２９）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２３と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例３０）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、実施例２４と同様に電池を作製し、評価を行った。

（比較例９）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、比較例７と同様に電池を作製し、評価を行った。

（比較例１０）
化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いる以外、比較例８と同様に電池を作製し、評価を行った。

実施例２５〜３０および比較例９、１０についてのレート特性、容量維持率、電池体積変化率について表６に示した。

（実施例３１）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、実施例１９と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例３２）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、実施例２０と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例３３）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、実施例２１と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例３４）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、実施例２２と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例３５）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、実施例２３と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例３６）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、実施例２４と同様に電池を作製し、評価を行った。

（比較例１２）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、比較例７と同様に電池を作製し、評価を行った。

（比較例１３）
化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いる以外、比較例８と同様に電池を作製し、評価を行った。

実施例３１〜３６および比較例１２、１３についてのレート特性、容量維持率、電池体積変化率について表７に示した。

本発明のリチウムポリマー電池において、表６の実施例２５〜２９、比較例１０に示すように、化２で示される有機化合物の代わりに化３で示される有機化合物を用いた場合においても、第一段階の充電電圧を放電下限電圧以上に設定し、ガス抜き工程を行うことにより、二段階充電を行わず満充電状態でガス抜きを行った電池と同等の特性を示すことが分かった。また、表６の実施例３０、比較例１０より、第一段階の充電電圧が放電下限電圧以下の場合は、やや特性が劣るものの、比較的良好な特性を示すことが分かった。

また、本発明のリチウムポリマー電池において、表６の実施例２５〜２９、比較例１１に示すように、第一段階の充電電圧を放電下限電圧以上に設定し、ガス抜き工程を行うことにより、二段階充電およびガス抜きを行わない電池よりも特性が良好であることが分かった。また、表６の実施例３０、比較例１１より、第一段階の充電電圧が放電下限電圧以下においても、二段階充電およびガス抜きを行わない電池よりも特性が良好であることが分かった。

さらに、本発明のリチウムポリマー電池において、表７の実施例３１〜３５、比較例１２に示すように、化２で示される有機化合物の代わりにメチレンメタンジスルホネートを用いた場合においても、第一段階の充電電圧を放電下限電圧以上に設定し、ガス抜き工程を行うことにより、二段階充電およびガス抜きを行わない電池よりも特性が良好であることが分かった。また、表７の実施例３６、比較例１３より、第一段階の充電電圧が放電下限電圧以下においても、二段階充電およびガス抜きを行わない電池よりも特性が良好であることが分かった。

また、本発明のリチウムポリマー電池において、表７の実施例３１〜３５、比較例１３に示すように、第一段階の充電電圧を放電下限電圧以上に設定し、ガス抜き工程を行うことにより、二段階充電およびガス抜きを行わない電池よりも特性が良好であることが分かった。また、表５の実施例３６、比較例１３より、第一段階の充電電圧が放電下限電圧以下においても、二段階充電およびガス抜きを行わない電池よりも特性が良好であることが分かった。

リチウムポリマー電池の正極の構成を説明する図。リチウムポリマー電池の負極の構成を説明する図。リチウムポリマー電池の巻回後の電池要素の構成を説明する断面図。リチウムポリマー電池の外装工程を説明する図。

符号の説明

１正極
２Ａｌ箔
３正極活物質塗布部
４正極活物質非塗布部
５正極活物質片面塗布部
６正極導電タブ
７負極
８Ｃｕ箔
９負極活物質塗布部
１０負極活物質片面塗布部
１１負極活物質非塗布部
１２負極導電タブ
１３セパレータ
１４電池

Claims

少なくとも正極と、負極と、溶媒と架橋型高分子と重合開始剤と前記溶媒よりも低電圧で分解される化１で示される有機化合物、または環状ジスルホン酸エステルを含有するゲル電解質とを外装体に封入する工程および、前記化１で示される有機化合物または環状ジスルホン酸エステルが分解される電圧以上、満充電電圧未満まで充電する第一の充電工程および、前記第一の充電工程後に外装体を開封して発生ガスを除去する工程および、外装体を封口する工程および、満充電まで充電する第二の充電工程を有することを特徴とするリチウムポリマー電池の製造方法。
（但し、化１において、Ｚはハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、ポリフルオロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素、またはＸＲ₅（ここでＸは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ₆を表し、Ｒ₆は水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ₅は置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す）を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ａ₁およびＡ₂はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または、Ａ₁がＮＲ₇でＡ₂がＮＲ₈（ここでＲ₇とＲ₈はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。また、Ｒ₇とＲ₈はお互いに結合して環構造を形成しても良い）を表す。Ｌはメチレン基又は単結合を表す。Ｍは、ホウ素又はリンを表す。Ｂ₁およびＢ₂はそれぞれ独立にカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基又はポリフルオロアルキレン基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す（ただし、Ｍがホウ素のとき２ｍ＋ｎ＝４、Ｍがリンのとき２ｍ＋ｎ＝６である））
前記化１で示される有機化合物の最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）が、−１．５（ｅＶ）以上０（ｅＶ）以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池の製造方法。
前記環状ジスルホン酸エステルが、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートおよびプロピレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池の製造方法。
前記第一の充電工程における到達電圧は、放電下限電圧以上とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池の製造方法。
前記ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子と重合開始剤と０．１〜３．０質量％のビニレンカーボネートまたはその誘導体と０．１〜３．０質量％の化２もしくは化３で示される有機化合物、または、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池の製造方法。
前記正極が活物質としてマンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池の製造方法。
前記正極がコバルト酸リチウムを含有し、前記ゲル電解質がビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有する溶媒と架橋型高分子と重合開始剤と０．１〜２．０質量％の化２もしくは化３で示される有機化合物、または、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池の製造方法。
前記架橋型高分子が、アクリル系高分子から構成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池の製造方法。
前記重合開始剤が、過酸化物から構成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池の製造方法。
前記溶媒が少なくとも鎖状カーボネートおよび環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池の製造方法。
前記負極が活物質として黒鉛を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池の製造方法。
前記外装体がラミネート材からなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池の製造方法。