JP2003017129A - 高分子電解質、その製造方法及びこれを採用したリチウム電池 - Google Patents

高分子電解質、その製造方法及びこれを採用したリチウム電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化型高分子電解質とこれを採用したリチウ
ム電池を提供する。 【解決手段】 ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレートおよび／または多官能性エチレンオキシド系の
重合体と、ビニルアセテートモノマ、（メタ）アクリレ
ートモノマまたはビニルアセテートモノマと（メタ）ア
クリレート系モノマの混合物と、リチウム塩と有機溶媒
より構成された電解液を混合して作った組成物を硬化さ
せて得られる高分子電解質による。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子電解質、その
製造方法およびこれを採用したリチウム電池に関わり、
より詳細には常温でのイオン伝導度および機械的強度に
優れる高分子電解質およびこれを採用しているリチウム
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子電解質が常温で高いイオン伝導度
を示すという事実が知られて以来、それらを各種電気化
学電池の電解質材料に使用し、特に常温でのイオン伝導
度特性に優れる高分子電解質に対する研究が活発になさ
れている。ところで、このような研究のほとんどは、液
体電解液を含有している可塑化された高分子電解質に関
するものである。可塑化された高分子電解質は、高分子
マトリックスに多量の液体電解液を添加して製造したも
のであり、リチウム２次電池の常用化に寄与するところ
が大きい。
【０００３】一方、高分子電解質の高分子マトリックス
形成用材料として、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレートをもととした硬化型高分子、ポリ（アクリ
ロニトリル）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（メチ
ルメタクリレート）、それらの調合物などが使われる。
このような高分子電解質に関する具体例は次の通りであ
る。
【０００４】米国特許第４，９０８，２８３号公報に
は、アクリロイル変性ポリアキレンオキシドより構成さ
れた組成物を硬化して作った高分子電解質が開示されて
おり、米国特許第４，７９２，５０４号公報には、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート／ポリエチレンオ
キシドより構成された高分子電解質が記載されている。
そして、特開昭６３−９４５０１号公報には、アクリロ
イル変性ポリアキレンオキシドと無機塩とより構成さ
れ、活性光線の照射により硬化する高分子電解質が記載
されている。
【０００５】また、米国特許第４，８３０，９３９号公
報には、ポリエチレングリコールジメタクリレートと液
体電解液とを混合した後、それを硬化させて可塑化した
高分子電解質を製造する方法について開示されている。
【０００６】ところで、前記方法により製造された高分
子電解質はイオン伝導度特性には優れるが、高分子電解
質の機械的強度が弱いという問題点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
問題点を解決し、イオン伝導度に優れるだけではなく、
機械的強度が改善された高分子電解質とその製造方法を
提供することにある。
【０００８】本発明の他の目的は、前記高分子電解質を
採用することにより加工性、高率放電特性および低温で
の放電特性が改善されたリチウム電池を提供することに
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記第１の目的を達成す
るために本発明では、化学式１で表されるポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレートおよび／または化学
式２で表される多官能性エチレンオキシド系化合物の重
合体と、化学式３で表されるビニルアセテートモノマ
と、化学式３で表されるビニルアセテートモノマ、化学
式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその
混合物のうちから選択された一つと、リチウム塩と有機
溶媒とを含有する電解液を含む高分子電解質形成用組成
物の硬化生成物を含むことを特徴とする高分子電解質を
提供する。
【００１０】
【化９】
【００１１】
【化１０】
【００１２】
【化１１】
【００１３】
【化１２】
【００１４】ただし、式中、Ｒ1はそれぞれ独立にＨま
たはＣＨ3であり、ｎは１ないし１００，０００であ
り、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3はＨまたはＣＨ3で
あり、Ｒ 4は炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
ａとｂとの和は６である。
【００１５】前述の高分子電解質形成用組成物におい
て、化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレートおよび／または化学式２の多官能性エチレンオ
キシド系化合物の重合体と、化学式３のビニルアセテー
トモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モ
ノマおよびその混合物のうちから選択された一つの混合
質量比は１：０．０００１ないし０．０００１：１であ
ることが望ましく、前記化学式１のポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２の
多官能性エチレンオキシド系化合物の重合体と、化学式
３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ
（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選
択された一つの総質量と電解液との混合質量比が１：
０．１ないし１：５０であることが望ましい。
【００１６】また、本発明の高分子電解質形成用組成物
は硬化開始剤および硬化触媒をさらに含みもする。この
時、硬化開始剤は、ジベンゾイルパーオキシド、コハク
酸パーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジデカノイ
ルパーオキシドのようなジアシルパーオキシド類と、ジ
キュミルパーオキシド類と、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド類と、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンのようなジアルキルパーオキシド
類と、α−キュミルパーオキシ−ネオデカノエート、
１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−ベ
ンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ピバレートのよう
なパーオキシエステル類と、２，５−ジヒドロキシパー
オキシ２，５−ジメチルヘキサン、キューメンヒドロパ
ーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドのような３
級アルキルヒドロパーオキシド類と、１，１−ジ−（ｔ
−アミルパーオキシ）−サイクロヘキサン、２，２−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、エチル３，３−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブチレートのようなパー
オキシケタル類と、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシ−ジ
カーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシ−ジカ
ーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシ−ジ
カーボネートのようなパーオキシジカーボネート類と、
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ類とよりなる
群から選択された一つ以上であり、その含有量は化学式
１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートお
よび／または化学式２の多官能性エチレンオキシド系化
合物の重合体と、化学式３のビニルアセテートモノマ、
化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよび
その混合物のうちから選択された一つの総質量１００質
量部に対して０．０００１ないし１０質量部である。そ
して、前記硬化触媒はトリエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミンおよびＮ−ベンジルジメチ
ルアミンよりなる群から選択された一つ以上であり、そ
の含有量が化学式１のポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートおよび／または化学式２の多官能性エ
チレンオキシド系化合物の重合体と、化学式３のビニル
アセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレ
ート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一
つの総質量１００質量部に対して０．０１ないし２質量
部であることが望ましい。
【００１７】本発明の第２の目的は、化学式１のポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／また
は化学式２の多官能性エチレンオキシド系化合物の重合
体と、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で
示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物
のうちから選択された一つと、リチウム塩と有機溶媒と
よりなる電解液とを混合して高分子電解質形成用組成物
を得る段階と、前記高分子電解質形成用組成物をキャス
ティングした後に、熱または紫外線を利用して硬化させ
る段階とを含むことを特徴とする高分子電解質の製造方
法によりなされる。
【００１８】
【化１３】
【００１９】
【化１４】
【００２０】
【化１５】
【００２１】
【化１６】
【００２２】ただし、式中、Ｒ1はそれぞれ独立にＨま
たはＣＨ3であり、ｎは１ないし１００，０００であ
り、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3はＨまたはＣＨ3で
あり、Ｒ 4は炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
ａとｂとの和は６である。
【００２３】本発明の第３の目的は、カソードとアノー
ドおよび前記カソードおよびアノード間に前述の高分子
電解質が介在していることを特徴とするリチウム電池に
よりなされる。
【００２４】前記カソードとアノード間に絶縁性樹脂よ
りなるセパレータをさらに含む。この時、前記セパレー
タは、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレ
ータ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、
ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパ
レータまたはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロ
ピレン３層セパレータである。
【００２５】
【発明の実施の形態】高分子電解質のイオン伝導度や機
械的物性は、一般的に高分子マトリックス形成用高分子
の架橋度に大きく影響される。高分子マトリックス形成
用高分子としてポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレートを単独で使用する場合には、電解質のイオン伝
導度には優れるが、高い架橋度により機械的物性が弱く
なる。よって、本発明では化学式１のポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２
の多官能性エチレンオキシド系化合物の重合体に化学式
３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ
（アクリレート）モノマおよび化学式３のビニルアセテ
ートモノマと化学式４のメタ（アクリレート）モノマと
の混合物を添加して高分子電解質の架橋度を低く調節し
た。このように、高分子電解質の架橋度を低く調節すれ
ば、低温でのリチウムイオンの移動度が向上し、高分子
電解質の機械的物性を改善するだけではなく、高分子電
解質の加工性が向上するようになる。
【００２６】
【化１７】
【００２７】
【化１８】
【００２８】
【化１９】
【００２９】
【化２０】
【００３０】ただし、式中、Ｒ1はそれぞれ独立にＨま
たはＣＨ3であり、ｎは１ないし１００，０００であ
り、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3はＨまたはＣＨ3で
あり、Ｒ 4は炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
ａとｂとの和は６であり、望ましくはａは２であり、ｂ
は４である。
【００３１】以下、本発明による高分子電解質の製造方
法について詳細に説明する。
【００３２】高分子マトリックス形成用材料は、化学式
１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートお
よび／または化学式２の多官能性エチレンオキシド系化
合物の重合体と、化学式３のビニルアセテートモノマ、
化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよび
その混合物のうちから選択された一つを混合して作る。
この高分子マトリックス形成用材料を、リチウム塩と有
機溶媒とよりなる電解液と混合して高分子電解質形成用
組成物を作る。
【００３３】前述の高分子電解質形成用組成物におい
て、高分子マトリックス形成用材料と電解液との質量比
は１：０．１ないし１：５０であることが望ましい。も
し、高分子マトリックス形成用材料が電解液の含有量に
対して前記範囲を超える場合には、高分子電解質膜の機
械的物性が脆弱であると共にイオン伝導特性が低く、前
記範囲未満の場合には、電解液含有量が多すぎて前駆体
の反応性が落ち、高分子電解質膜を得られなくなって望
ましくない。
【００３４】前述の高分子マトリックス形成用材料にお
いて、化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートおよび／または化学式２の多官能性エチレン
オキシド系化合物の重合体と、化学式３のビニルアセテ
ートモノマおよび化学式３のビニルアセテートモノマ、
化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよび
その混合物のうちから選択された一つの混合質量比は
１：０．０００１ないし０．０００１：１であることが
望ましく、特に１：０．０１ないし０．０１：１である
ことが望ましい。ここで、化学式１のポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２
の多官能性エチレンオキシド系化合物の重合体の含有量
が化学式３のビニルアセテート、化学式４で示されるメ
タ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから
選択された一つの含有量に対して前記範囲を超える場合
には、高分子電解質膜の機械的強度が非常に脆弱にな
り、前記範囲未満の場合には、高分子電解質膜製造用前
駆体の反応性が低下して高分子電解質膜を得難くなるの
で望ましくない。
【００３５】また、化学式１のポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は１７０ない
し４，４００，０００であり、特に２００ないし１０
０，０００であることが望ましい。もし、前記ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレートの重量平均分子
量が前記範囲を外れる場合には、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートの重合体の反応により形成さ
れる膜の機械的物性が非常に脆弱であって望ましくな
い。そして、化学式４の（メタ）アクリレートモノマに
おいて、Ｒ4は特にメチル基またはエチル基であること
が望ましい。
【００３６】前述の高分子電解質形成用組成物に必要な
場合に、硬化開始剤および硬化触媒を添加した後に、均
一な溶液が得られるまで混合する。ここで、硬化触媒は
硬化速度向上のための物質であり、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ベンジ
ルジメチルアミンなどのアミン類から選択された一つ以
上を使用し、その含有量は高分子マトリックス形成用材
料１００質量部に対して０．０１ないし２．０質量部で
あることが望ましい。硬化触媒の含有量が２．０質量部
を超えれば、高分子電解質の電気化学的特性が低下し、
０．０１質量部未満ならば、硬化反応が円滑になされな
いので望ましくない。そして、硬化開始剤としては、ジ
ベンゾイルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジラ
ウリルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシドのよう
なジアシルパーオキシド類、ジキュミルパーオキシド
類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド類、２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンのよ
うなジアルキルパーオキシド類、α−キュミルパーオキ
シ−ネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロ
キシブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−アミルパーオキシ−ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−ピバレートのようなパーオキシエステル、２，５
−ジヒドロキシパーオキシ２，５−ジメチルヘキサン、
キューメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパー
オキシドのような３級アルキルヒドロパーオキシド類、
１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）−サイクロヘキ
サン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
エチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブチレ
ートのようなパーオキシケタル類、ジ（ｎ−プロピル）
パーオキシ−ジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パ
ーオキシ−ジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）
パーオキシ−ジカーボネートのようなパーオキシジカー
ボネート類、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ
類よりなる群から選択された一つ以上を使用し、その含
有量は高分子マトリックス形成用材料１００質量部に対
して０．０００１ないし１０質量部であることが望まし
い。
【００３７】特に、化学式２の多官能性エチレンオキシ
ド系の重合体を利用する場合には、硬化開始剤として、
ジアシルパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、
パーオキシエステル類、パーオキシケタル類、パーオキ
シジカーボネート類のような開始剤を使用することがさ
らに望ましい。これは、硬化開始剤としてアゾビスイソ
ブチリルのようなガス生成化合物を使用する場合には、
ガスにより極板上に形成される高分子電解質の表面が不
均一になるためである。
【００３８】その後、この混合物を支持基板上にキャス
ティングした後、熱または紫外線を利用して硬化させ
る。ここで、支持基板としてはガラス基版、テフロン
（登録商標）（登録商標）基板などを使用する。そし
て、前記硬化温度は２５ないし８５℃であることが望ま
しく、６０ないし８０℃であることがさらに望ましい。
もし、硬化温度が８５℃を超える場合には液体電解液の
揮発やリチウム塩の分解が引き起こされ、２５℃未満の
場合には硬化反応が円滑になされないので望ましくな
い。
【００３９】次に、硬化が完了すれば、支持基板から剥
離させて本発明による高分子電解質を得る。
【００４０】前述の高分子電解質製造方法において、電
解液を構成する有機溶媒としてはリチウム電池に一般的
に使われるものならばいかなるものでもよい。具体的な
例として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−
メチルヒドロフラン、ジエトキシエタン、メチルホルメ
ート、エチルホルメートおよびガンマブチロラクトンよ
りなる群から選択された一つ以上を使用する。有機溶媒
の含有量は、電解液１００質量部に対して９０ないし９
９．９質量部である。
【００４１】また、電解液を構成するリチウム塩はＬｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3およ
びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2よりなる群から選択された一
つ以上を使用する。そして、リチウム塩の含有量は電解
液１００質量部に対して０．１ないし１０質量部であ
る。
【００４２】また、本発明の高分子電解質形成用組成物
には、高分子電解質の機械的強度および電極との界面性
能向上のために、接着性改善剤、充填剤などのような各
種添加剤をさらに付加できる。
【００４３】以下、前記方法により製造された高分子電
解質を利用してリチウム電池を製造する第１の方法を詳
細に説明する。
【００４４】リチウム電池製造時に使われる一般的な方
法によりカソードとアノードとをそれぞれ製造する。こ
の時、カソード活物質としてはリチウム金属複合酸化
物、遷移金属化合物、サルファ化合物などを使用し、ア
ノード活物質としてはリチウム金属、炭素材、黒鉛材な
どを使用する。
【００４５】その後、前記カソードとアノード間に前記
過程により形成された高分子電解質を挿入し、これをワ
インディングしたりスタッキングしたりして電極構造体
を形成した後に、これを電池ケースに入れて電池を組立
てる。
【００４６】その後、電極構造体が収められた電池ケー
ス内に、有機溶媒とリチウム塩を含有する電解液とを注
入することによりリチウム電池が完成する。
【００４７】また、前述の本発明によるリチウム電池の
第２の製造方法を詳細に説明すれば次の通りである。
【００４８】前述の第１の方法と同様に、高分子電解質
形成用組成物を準備する。
【００４９】これと別途に、第１の方法と同様にカソー
ドとアノードとをそれぞれ製造する。
【００５０】その後、前記カソードとアノード間に網目
構造を有する絶縁性樹脂よりなるセパレータを挿入し、
それをワインディングしたりスタッキングしたりして電
極構造体を形成した後に、これを電池ケースに入れて電
池を組立てる。ここで、前記セパレータはポリエチレン
セパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン
／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリ
プロピレン／ポリエチレン３層セパレータまたはポリプ
ロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレー
タであることが望ましい。
【００５１】その後、電極構造体が収められた電池ケー
ス内に、前記高分子電解質形成用組成物を注入した後
に、熱処理して電池内重合反応を実施することにより本
発明のリチウム電池が完成する。
【００５２】前記製造方法において、熱処理温度は２５
ないし８５℃、特に６０ないし８０℃の範囲で実施す
る。もし、熱処理温度が前記範囲を外れた場合の問題点
は前述の通りである。
【００５３】前述のような製造工程によれば、重合時に
化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートまたは化学式２の多官能性エチレンオキシド系化合
物中に存在する不飽和基の重合反応により形成された重
合体が電解液に完全に溶解して常温においてゲル化され
る。従って、絶縁性樹脂シート上にゲル状の高分子電解
質が形成され、絶縁性樹脂シートの網目構造内に存在す
る高分子固体電解質が完成する。
【００５４】前記網目構造を有する絶縁性樹脂上にコー
ティングされた高分子電解質の厚さは５ないし９０μｍ
であることが望ましく、この範囲である時に高分子電解
質のイオン伝導度などの特性が優秀である。
【００５５】本発明のリチウム電池は、特にその形態が
制限されず、リチウム一次電池、リチウム二次電池どち
らも可能である。
【００５６】
【実施例】以下、本発明を実施例を例に詳細に説明する
が、本発明が実施例だけに限定されるものではない。
【００５７】（実施例１）ポリエチレングリコールジメ
タクリレート（化学式１にて、Ｒ1がＣＨ3であり、ｎは
８であり、重量平均分子量は５０６である）８．１８
ｇ、ビニルアセテート（化学式３にて、Ｒ2はＨであ
る）０．９１ｇ、硬化開始剤であるアゾビスイソブチロ
ニトリル０．０１ｇ、硬化触媒であるトリエチルアミン
０．０１ｇ、電解液である１．３Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ
(ethylene carbonate)：ＤＥＣ(diethylcarbonate)
（３：７質量比）溶液９０．８７ｇを混合して高分子電
解質形成用組成物を作った。この組成物をテフロン（登
録商標）基板上にキャスティングした後に、これを８０
℃で２時間硬化させた。次に、前記テフロン（登録商
標）基板から膜を剥離して高分子電解質を製造した。
【００５８】（実施例２）ポリエチレングリコールジメ
タクリレート７．２７ｇ、ビニルアセテート１．８１ｇ
を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により
実施して高分子電解質を製造した。
【００５９】（実施例３）ポリエチレングリコールジメ
タクリレート６．３６ｇ、ビニルアセテート２．７３ｇ
を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により
実施して高分子電解質を製造した。
【００６０】（実施例４）高分子電解質形成用組成物の
製造時に、ポリエチレングリコールジメタクリレート
８．１８ｇ、ビニルアセテート０．４６ｇを使用し、前
記組成物にメチルメタクリレート（化学式３にて、Ｒ3
とＲ4とがどちらもＣＨ3である）０．４５ｇをされに加
えることを除いては、実施例１と同じ方法により実施し
て高分子電解質を製造した。
【００６１】（実施例５）ポリエチレングリコールジメ
タクリレート７．２７ｇ、ビニルアセテート０．９１
ｇ、メチルメタクリレート０．９１ｇを使用したことを
除いては、実施例４と同じ方法により実施して高分子電
解質を製造した。
【００６２】（実施例６）ポリエチレングリコールジメ
タクリレート６．３６ｇ、ビニルアセテート１．３７
ｇ、メチルメタクリレート１．３６ｇを使用したことを
除いては、実施例４と同じ方法により実施して高分子電
解質を製造した。
【００６３】（実施例７）多官能性エチレンオキシド系
化合物 ＧＥＲ ８．１８ｇ、ビニルアセテート０．４
６ｇ、メチルメタクリレート０．４６ｇを使用したこと
を除いては、実施例１と同じ方法により高分子電解質を
製造した。
【００６４】（比較例１）ポリエチレングリコールジメ
タクリレート１０ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ6、 ＰＣ(propyl
ene carbonate) １００ｇ、ベンゾフェノン０．１ｇを
均一に混合した後に、これを有機板上にキャスティング
した後に、ここにＵＶ光線を照射して高分子電解質膜を
得た（米国特許第４，８３０，９３９号公報参照）。 （実施例８）ＬｉＣｏＯ2 ９４ｇ、スーパＰ(conducti
ve carbon) ３ｇおよびポリビニリデンフルオライド
（ＰＶＤＦ）３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解
してカソード活物質スラリを製造した。このカソード活
物質スラリを幅が４．９ｃｍ、厚さが１４７μｍである
アルミニウムホイルに塗布し、これを乾燥および圧延し
た後に所定寸法に切断してカソードを製造した。
【００６５】メゾカーボンファイバ（ＭＣＦ：Ｐｅｔｏ
ｃａ社製）８９．８ｇ、シュウ酸０．２ｇ、ＰＶＤＦ１
０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してアノード
活物質スラリを製造した。このアノード活物質スラリを
幅が５．１ｃｍ、厚さが１７８μｍの銅ホイル上に塗布
した後に、これを乾燥および圧延して所定寸法に切断し
てアノードを製造した。
【００６６】前記カソードとアノード間にセパレータを
配し、それをワインディングして電極組立て体を作っ
た。この電極組立て体を電池ケース内に入れた後に、前
駆体／開始剤／液体電解液より構成された混合物を減圧
して注入した。
【００６７】次に、前記結果物を８０℃で２時間硬化し
てリチウム２次電池を完成した。ここで、電解液として
は１．３Ｍ ３：７質量比のＬｉＰＦ6 ＥＣ：ＤＥＣ
を使用した。
【００６８】前記実施例１−７および比較例１により製
造された高分子電解質をディスク状の試片にし、それを
ステンレススチール電極と接触させて常温でのイオン伝
導度を測定した。
【００６９】測定の結果、実施例１ないし７の高分子電
解質はイオン伝導度が、それぞれ３．１×１０-3、４．
２×１０-3、４．０×１０-3、３．８×１０-3、５．２
×１０-3、５．２×１０-3、５×１０-3Ｓ／ｃｍと非常
に優秀であった。そして、比較例１による高分子電解質
のイオン伝導度は実施例１ないし７の場合とほとんど同
じ水準を示した。
【００７０】一方、前記実施例１−７および比較例１に
より製造された高分子電解質の柔軟性と機械的強度とを
評価した。ここで、高分子電解質の柔軟性および機械的
強度は、高分子電解質膜を手で力を入れて押さえた場
合、膜の状態を調べて評価した。
【００７１】評価の結果、実施例１−７の高分子電解質
は弾性を有しており、それに力を入れてたとしても割れ
る現象などが全く示されなかった。一方、比較例１の場
合は膜に力を加えた時に割れる特性を示した。このよう
な事実から、実施例１−７の高分子電解質は、比較例１
の場合に比べて柔軟性が良好であるだけではなく、機械
的強度特性に優れるということが分かった。
【００７２】また、前記実施例８により製造されたリチ
ウム２次電池において、常温での率別放電容量と−２０
℃での放電容量特性をテストした。
【００７３】前記実施例１および比較例により製造され
たリチウム２次電池の率別放電特性、低温放電特性を評
価して下記表１に記載した。
【００７４】
【表１】
【００７５】前記表１から分かるように、実施例１のリ
チウム２次電池は比較例の場合と比べて充放電効率は同
一の水準を示し、率別放電特性および低温性能が改善さ
れるということが分かった。
【００７６】
【発明の効果】本発明によれば、常温でのイオン伝導度
が優秀であって電解質膜の柔軟性と機械的強度に優れる
高分子電解質を得られる。このような高分子電解質を利
用すれば、高率放電特性および低温放電特性が改善され
たリチウム電池を得られる。
【００７７】本発明について前記実施例を参考にして説
明したが、これは例示的なものに過ぎず、本発明に属す
る技術分野の当業者ならばこれから多様な変形および均
等な他の実施例が可能であるという点が理解できるであ
ろう。よって、本発明の真の技術的保護範囲は特許請求
範囲の技術的思想により決まらねばならない。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ Ｆターム(参考） 4J027 AC03 AC06 BA04 BA07 BA23 CB04 CC02 5G301 CA30 CD01 CE01 5H021 CC02 CC04 EE04 5H024 AA01 AA02 AA07 AA12 DD09 FF15 FF16 FF18 FF19 FF21 FF32 GG01 HH02 5H029 AJ02 AJ11 AJ14 AK03 AK05 AL06 AL12 AM03 AM04 AM07 AM16 DJ04 HJ02 HJ11

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学式１で表されるポリエチレングリコ
    ールジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２で
    表される多官能性エチレンオキシド系化合物の重合体
    と、 化学式３で表されるビニルアセテートモノマ、化学式４
    で表される（メタ）アクリレートモノマおよびその混合
    物のうちから選択された一つと、 リチウム塩と有機溶媒を含有する電解液とを含む高分子
    電解質形成用組成物の硬化生成物を含むことを特徴とす
    る高分子電解質： 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 ただし、式中、Ｒ1はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であ
    り、ｎは１ないし１００，０００であり、 Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3はＨまたはＣＨ3であ
    り、Ｒ4は炭素数１ないし２０のアルキル基であり、 ａとｂとの和は６である。
  2. 【請求項２】 前記化学式１のポリエチレングリコール
    ジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２の多官
    能性エチレンオキシド系化合物の重合体と、 化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示され
    るメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうち
    から選択された一つの混合質量比が１：０．０００１な
    いし０．０００１：１であることを特徴とする請求項１
    に記載の高分子電解質。
  3. 【請求項３】 前記化学式１のポリエチレングリコール
    ジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２の多官
    能性エチレンオキシド系化合物の重合体と、 化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で表され
    る（メタ）アクリレートモノマおよびその混合物のうち
    から選択された一つの総質量と、 電解液の混合質量比が１：０．１ないし１：５０である
    ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子
    電解質。
  4. 【請求項４】 前記化学式４の（メタ）アクリレートモ
    ノマにおいて、Ｒ4がメチル基またはエチル基であるこ
    とを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の高
    分子電解質。
  5. 【請求項５】 前記高分子電解質形成用組成物が硬化開
    始剤および硬化触媒をさらに含むことを特徴とする請求
    項１〜４のいずれか1項に記載の高分子電解質。
  6. 【請求項６】 前記硬化開始剤が、ジベンゾイルパーオ
    キシド、コハク酸パーオキシド、ジラウリルパーオキシ
    ド、ジデカノイルパーオキシド、ジキュミルパーオキシ
    ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−
    ２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α−
    キュミルパーオキシ−ネオデカノエート、１，１−ジメ
    チル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−２−エチルヘ
    キサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−ベンゾエート、
    ｔ−ブチルパーオキシ−ピバレート、２，５−ジヒドロ
    キシパーオキシ２，５−ジメチルヘキサン、キューメン
    ヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、
    １，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）−サイクロヘキ
    サン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
    エチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブチレ
    ート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシ−ジカーボネー
    ト、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシ−ジカーボネー
    ト、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシ−ジカーボネ
    ート、アゾビスイソブチロニトリルよりなる群から選択
    された一つ以上であり、その含有量は化学式１のポリエ
    チレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／また
    は化学式２の多官能性エチレンオキシド系化合物の重合
    体と、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で
    示される（メタ）アクリレートモノマおよびその混合物
    のうちから選択された一つの総質量１００質量部に対し
    て０．０００１ないし１０質量部であることを特徴とす
    る請求項５に記載の高分子電解質。
  7. 【請求項７】 前記硬化触媒がトリエチルアミン、トリ
    ブチルアミン、トリエタノールアミンおよびＮ−ベンジ
    ルジメチルアミンよりなる群から選択された一つ以上で
    あり、その含有量が化学式１のポリエチレングリコール
    ジ（メタ）アクリレートまたは化学式２の多官能性エチ
    レンオキシド系化合物の重合体と、化学式３のビニルア
    セテートモノマ、化学式４で示される（メタ）アクリレ
    ートモノマおよびその混合物のうちから選択された一つ
    の総質量１００質量部に対して０．０１ないし２質量部
    であることを特徴とする請求項５に記載の高分子電解
    質。
  8. 【請求項８】 前記化学式１のポリエチレングリコール
    ジ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１７０ない
    し４，４００，０００であることを特徴とする請求項１
    〜７のいずれか1項に記載の高分子電解質。
  9. 【請求項９】 前記リチウム塩がＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ
    Ｆ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3およびＬｉＮ（ＣＦ3
    ＳＯ2）2よりなる群から選択された一つ以上であり、そ
    の含有量が電解液１００質量部に対して０．１ないし１
    ０質量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
    か1項に記載の高分子電解質。
  10. 【請求項１０】 前記有機溶媒がプロピレンカーボネー
    ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メ
    チルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テト
    ラヒドロフラン、２−メチルヒドロフラン、ジエトキシ
    エタン、メチルホルメート、エチルホルメートおよびガ
    ンマブチロラクトンよりなる群から選択された一つ以上
    であり、その含有量が電解液１００質量部に対して９０
    ないし９９．９質量部であることを特徴とする請求項１
    〜９のいずれか1項に記載の高分子電解質。
  11. 【請求項１１】 化学式１のポリエチレングリコールジ
    （メタ）アクリレートおよび／または化学式２の多官能
    性エチレンオキシド系化合物の重合体と、 化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示され
    るメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうち
    から選択された一つと、リチウム塩と有機溶媒とよりな
    る電解液を混合して高分子電解質形成用組成物を得る段
    階と、 前記高分子電解質形成用組成物をキャスティングした後
    に、熱または紫外線を利用して硬化させる段階とを含む
    ことを特徴とする高分子電解質の製造方法： 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 前記式中、Ｒ1はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、
    ｎは１ないし１００，０００であり、 Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3はＨまたはＣＨ3であ
    り、Ｒ4は炭素数１ないし２０のアルキル基であり、 ａとｂとの和は６である。
  12. 【請求項１２】 前記高分子電解質形成用組成物に硬化
    開始剤または硬化触媒を加えることを特徴とする請求項
    １１に記載の高分子電解質の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記硬化開始剤が、ジベンゾイルパー
    オキシド、コハク酸パーオキシド、ジラウリルパーオキ
    シド、ジデカノイルパーオキシド、ジキュミルパーオキ
    シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２，５−ジメチル−
    ２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α−
    キュミルパーオキシ−ネオデカノエート、１，１−ジメ
    チル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−２−エチルヘ
    キサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−ベンゾエート、
    ｔ−ブチルパーオキシ−ピバレート、２，５−ジヒドロ
    キシパーオキシ２，５−ジメチルヘキサン、キューメン
    ヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、
    １，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）−サイクロヘキ
    サン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
    エチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブチレ
    ート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシ−ジカーボネー
    ト、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシ−ジカーボネー
    ト、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシ−ジカーボネ
    ート、アゾビスイソブチロニトリルよりなる群から選択
    された一つ以上であり、その含有量は化学式１のポリエ
    チレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／また
    は化学式２の多官能性エチレンオキシド系化合物の重合
    体と、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で
    示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物
    のうちから選択された一つの総質量１００質量部に対し
    て０．０００１ないし１０質量部であることを特徴とす
    る請求項１２に記載の高分子電解質の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記硬化触媒がトリエチルアミン、ト
    リブチルアミン、トリエタノールアミンおよびＮ−ベン
    ジルジメチルアミンよりなる群から選択された一つ以上
    であり、その含有量が化学式１のポリエチレングリコー
    ルジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２の多
    官能性エチレンオキシド系化合物の重合体と、化学式３
    のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ
    （アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選
    択された一つの総質量１００質量部に対して０．０１な
    いし２質量部であることを特徴とする請求項１２または
    請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記化学式１のポリエチレングリコー
    ルジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２の多
    官能性エチレンオキシド系化合物の重合体と、化学式３
    のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ
    （アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選
    択された一つの混合質量比が１：０．０００１ないし
    ０．０００１：１であることを特徴とする請求項１１〜
    １４のいずれか1項に記載の高分子電解質の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記化学式１のポリエチレングリコー
    ルジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２の多
    官能性エチレンオキシド系化合物の重合体と、化学式３
    のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ
    （アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選
    択された一つの総質量と、電解液の混合質量との比が
    １：０．１ないし１：５０であることを特徴とする請求
    項１１〜１５のいずれか1項に記載の高分子電解質の製
    造方法。
  17. 【請求項１７】 カソードとアノードと、 前記カソードおよびアノード間に請求項１〜１０のいず
    れか１項に記載の高分子電解質が介在していることを特
    徴とするリチウム電池。
  18. 【請求項１８】 前記カソードとアノード間に絶縁性樹
    脂よりなるセパレータをさらに含むことを特徴とする請
    求項１７に記載のリチウム電池。
  19. 【請求項１９】 前記セパレータは、ポリエチレンセパ
    レータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン／ポ
    リプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロ
    ピレン／ポリエチレン３層セパレータまたはポリプロピ
    レン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータで
    あることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電
    池。
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