JP2010527133A - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）陽極、（ii）陰極、（iii）セパレータ、及び（iv）電解液溶媒、電解質塩及び重合性モノマーを含むゲル状ポリマー電解質用組成物を含み、前記ゲル状ポリマー電解質用組成物と接触する少なくとも１つの電池デバイス要素は、重合開始剤が被覆または添加されていることを特徴とする二次電池に関する。また、本発明は、陽極、陰極、セパレータ及びゲル状ポリマー電解質を含む二次電池の製造方法であって、前記ゲル状ポリマー電解質と接触する少なくとも１つの電池デバイス要素に重合開始剤を被覆または添加するステップ、前記陽極、陰極及びセパレータを電池ケース内に投入するステップ、及び、電解液溶媒、電解質塩及び重合性モノマーを含むゲル状ポリマー電解質用組成物を前記電池ケース内に注入し、重合させてゲル状ポリマー電解質を形成するステップを含む製造方法に関する。

Description

本発明は、ゲル化可能なゲル状ポリマー電解質用組成物を含む二次電池、及び前記組成物がゲル化したゲル状ポリマー電解質を含む二次電池の製造方法に関する。

近年、エネルギー蓄積技術に対する関心が高まっている。携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコン、さらには電気自動車にまで適用分野が広がっており、電池に関する研究開発が具体化しつつある。この点から、最も注目される分野は、電気化学デバイスであり、そのなかでも充放電可能な二次電池の開発は、関心の焦点になっている。

従来、電気化学反応を用いた電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイス用電解質としては、液体状態の電解質、特に非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に使用されている。

しかし、このように液体状態の電解質を使用する場合は、電極物質が退化し、有機溶媒が揮発する可能性が高く、周辺温度及び電池の温度上昇による燃焼などのような安全性に問題がある。特に、リチウム二次電池は、充放電中にカーボネート有機溶媒の分解及び／又は有機溶媒と電極との副反応により電池内部でガスが発生し、電池が膨張するという問題点があり、高温貯蔵時は、このような反応が加速化してガス発生量が更に増大するようになる。

このように持続的に発生したガスは、電池の内圧増大を誘発して角形電池が特定の方向に膨張するなど、電池の特定面の中心部が変形する現象を招来する原因となり、電池内電極面における密着性のばらつきが発生し、全電極面において電極の反応が一様でなくなって厚さの集中效果が発生する。従って、電池の性能及び安全性が必然的に低下する。

通常、液体電解質＜ゲル状ポリマー電解質＜固体ポリマー電解質のように電池の安全性が向上する一方、電池の性能は低下すると知られている。このような劣等な電池性能によって、固体ポリマー電解質を採択した電池は、まだ商業化されていない。

且つ、ゲル状ポリマー電解質を適用した電池の製造方法は、従来、次のような２つの方法が知られている。

まず、非水系有機溶媒に塩を溶解した液体電解液に重合可能なモノマー及び重合開始剤を混合した組成物を、陽極、陰極及びセパレータが巻取または積層された電極組立体の入った電池に注液した後、適切な温度と時間条件でゲル化（架橋）させてゲル状ポリマー電解質を含有する電池を製造する方法がある。

しかし、この方法によれば、ゲル化に必要な温度を維持するための工程を行う必要があるため、時間的、経済的な損失が発生するという問題がある。また、重合性モノマーまたは重合開始剤の組成によっては加熱工程無しに常温でゲル化が起こることがあるが、電池への組成物注液前にゲル化が起こるおそれがあるという問題がある。

また、非水系有機溶媒に塩を溶解した液体電解液に重合可能なモノマー及び重合開始剤を混合した組成物をセパレータに被覆し、熱又はＵＶを用いてゲル化させた後、このように用意されたセパレータを陽極及び陰極と組み立てて電池を製造した後、通常の液体電解液を注液して電池を製造する方法がある。

しかし、この方法によれば、ゲル化のための熱またはＵＶを照射する工程が必要であり、ゲルの被覆されたセパレータが水分を吸収し、電池の性能及び安定性が低下するという問題がある。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、製造工程において時間的及び経済的な利点があり、生産性が高く、ゲル状ポリマー電解質用組成物の円滑なゲル化が可能で、性能が向上できる二次電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、（ｉ）陽極、（ii）陰極、（iii）セパレータ、及び（iv）電解液溶媒、電解質塩及び重合性モノマーを含むゲル状ポリマー電解質用組成物を含み、前記ゲル状ポリマー電解質用組成物と接触する少なくとも１つの電池デバイス要素は、重合開始剤が被覆または添加されていることを特徴とする二次電池を提供する。

前記ゲル状ポリマー電解質用組成物は、前記重合開始剤によって重合させてゲル化することができる。

また、本発明は、陽極、陰極、セパレータ及びゲル状ポリマー電解質を含む二次電池の製造方法であって、前記ゲル状ポリマー電解質と接触する少なくとも１つの電池デバイス要素に重合開始剤を被覆または添加するステップ、前記陽極、陰極及びセパレータを電池ケース内に投入するステップ、及び、電解液溶媒、電解質塩及び重合性モノマーを含むゲル状ポリマー電解質用組成物を前記電池ケース内に注入し、重合させてゲル状ポリマー電解質を形成するステップを含む製造方法を提供する。

本発明によれば、重合開始剤と重合性モノマーは、初めから混合して使用されるのではなく、ゲル状ポリマー電解質用組成物が電池ケース内に注液された後、一緒に混じるようになっているため、重合開始剤と重合性モノマーとが一緒に混合されると、常温で重合反応によるゲル化が起こって電池内に注液し難い組成のものをも本発明に適用することができる。

また、本発明によってゲル状ポリマー電解質用組成物が注液された後、常温で重合反応によるゲル化が起こる場合、ゲル化のためのキュアリング工程が不要であるため、経済的、時間的な利点が得られると共に、キュアリング加工中に発生し得る電池間の温度偏差による製品の性能ばらつきを減らすことができる。

さらに、重合開始剤と重合性モノマーとの混合時に部分的に生じる両物質間の濃度勾配が大きくなるため、ゲル化がより円滑に起こり易くなり、これによって、電池の性能が向上できる。

実施例２で製造したゲル状ポリマー電解質用組成物に実施例１で製造したセパレータを入れた時点におけるゲル化状態を示す写真である。 実施例２で製造したゲル状ポリマー電解質用組成物に実施例１で製造したセパレータを入れてから１時間経過後のゲル化状態を示す写真である。 実施例２で製造したゲル状ポリマー電解質用組成物に実施例３で製造したセパレータを入れて８０℃で３時間放置後のゲル化状態を示す写真である。

ゲル状ポリマー電解質を含む二次電池の従来の製造方法では、通常、前述のように非水系電解液溶媒に電解質塩を溶解した液体電解液、重合性モノマー及び重合開始剤を混合した組成物を使用している。しかし、このような組成物は、その組成によっては常温で重合反応によるゲル化が起こり得るため、用意した前記組成物を電池内に注液できなくなることがある。

しかし、本発明では、電解液溶媒に電解質塩を溶解した液体電解液、重合性モノマー及び重合開始剤の全てを混合した組成物の代わりに、前記重合開始剤を含まないゲル状ポリマー電解質用組成物を使用する。また、前記ゲル状ポリマー電解質用組成物に含まれない重合開始剤は、別の方法で使用するようになる。

具体的には、本発明において、重合開始剤は、ゲル状ポリマー電解質と接触する少なくとも１つの電池デバイス要素に被覆または添加することで使用されるようになる。前記ゲル状ポリマー電解質と接触する電池デバイス要素は、陽極、陰極、セパレータ及び電池ケースからなる群から選択することができる。

また、本発明において、陽極、陰極及びセパレータを電池ケース内に投入した後、前記電池ケース内に電解液溶媒、電解質塩及び重合性モノマーを含むゲル状ポリマー電解質用組成物を注液すると、前記ゲル状ポリマー電解質用組成物は、前記電池デバイス要素に被覆または添加された重合開始剤によって重合してゲル化することによって、ゲル状ポリマー電解質が形成されるようになる。

このとき、ゲル化は、重合性モノマーの量よりは重合開始剤の量に依存している。換言すれば、ゲル化をより円滑にするためには、重合性モノマーの量を２倍にするよりは、重合開始剤の量を二倍にする方が効果的である。ところで、重合開始剤が電解液溶媒に溶解されていると、時間の経過とともに重合開始剤の活性が低下するようになる。従って、本発明のように、重合開始剤を、ゲル状ポリマー電解質と接触する電池デバイス要素に被覆または添加することにより、重合開始剤の保存性を向上させることができる。

且つ、重合性モノマーが陽極、陰極またはセパレータのような電池デバイス要素に予め含まれている場合、重合性モノマーが含まれていた部位において過度に粗密なゲルが生成し、これによってリチウムイオンの移動が妨げられることがある。例えば、セパレータに重合性モノマーが被覆されている場合、後に注液するゲル状ポリマー電解質用組成物によって前記被覆された重合性モノマーが溶解され、電池内部において一様に広がった上でゲル化が起こる必要があるが、そうでないと、セパレータ付近のみで粗密にゲル化するという問題があり得る。しかし、本発明のように、重合開始剤が陽極、陰極またはセパレータのような電池デバイス要素に予め含まれている場合は、電池内の全体において重合性モノマーの濃度が一様であるため、上記のような問題は発生しない。

また、本発明によれば、重合開始剤と重合性モノマーは、初めから一緒に混合して使用されるのではなく、ゲル状ポリマー電解質用組成物が電池ケース内に注液された後、一緒に混合されるようになる。従って、重合開始剤と重合性モノマーとが一緒に混合される場合、常温で重合反応によるゲル化が起こって電池内に注液し難い組成のものをも本発明に適用することができる。

さらに、本発明によってゲル状ポリマー電解質用組成物が注液された後、常温で重合反応によるゲル化が起こる場合、ゲル化のためのキュアリング工程を行う必要がないため、経済的、時間的な利点があり、キュアリング工程中に発生し得る電池間の温度偏差による製品の性能ばらつきを低減することができる。

且つ、液体電解液、重合開始剤及び重合性モノマーが注液前に予め混じっている従来の技術に比べて、重合開始剤及び重合性モノマーが注液後に混じるような本発明によれば、重合開始剤と重合性モノマーとの混合時に部分的に生じる両物質間の濃度勾配が大きくなるため、ゲル化がより円滑に起こり易くなり、これによって、電池の性能が向上できる。

具体的には、従来技術では、重合性モノマー５重量％及び重合開始剤０．０３重量％が一緒に含まれた組成物が電池ケース内に注液されると、電池内の全体において重合性モノマー及び重合開始剤は、上記の濃度が維持される。しかし、本発明の一実施例のように、セパレータに重合開始剤が被覆されている場合、重合開始剤は含まないながら重合性モノマーは含んでいるゲル状ポリマー電解質用組成物が電池内に注液されると、重合開始剤及び重合性モノマーの全体投入濃度が、従来技術のように重合性モノマー５重量％及び重合開始剤０．０３重量％である場合でも、セパレータ付近の重合性モノマーが接する重合開始剤の濃度がはるかに高くなることができ、これによって、より円滑にゲル化の開始が起こり、結果として電池の性能が向上する。

本発明において、重合性モノマーとしては、重合反応が起こり得る化学物であれば、特に制限されないが、好ましくは、ビニル基、エポキシ基、アリル基及び（メタ）アクリル基からなる群から選択される重合性官能基を有する化合物であることができる。また、重合性モノマー内の重合性官能基が２つ以上の場合、この重合性官能基は互いに同じであってもまたは異なっていても良い。

前記重合性モノマーとしては、例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５０〜２０，０００）、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド、ブチルグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどが挙げられるが、これに制限されない。なお、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、前記重合性モノマーは、前記電解液溶媒と電解質塩との混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で使用することができる。重合性モノマーが１０重量部を上回ると、ゲル状ポリマー電解質用組成物の電池内への注液中にゲル化が速すぎるか粗密になって抵抗の大きなゲルになるという短所があり、重合性モノマーが０．０１重量部を下回ると、ゲル化が円滑でないという問題がある。

本発明において、重合開始剤は、当業界で周知の重合開始剤を使用することができる。

前記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ジラウリル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)、クミルヒドロペルオキシド、過酸化水素などの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物、２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソ−ブチロニトリル）、ＡＭＶＮ（２，２’−アゾビスジメチル−バレロニトリル）などのアゾ化合物類が挙げられるが、これに制限されない。

このような重合開始剤は、電池内で熱、非制限的な例としては、３０〜１００℃の熱で分解されるか、常温（５〜３０℃）で分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合により重合性モノマーと反応してゲル状ポリマー電解質を形成することができる。

また、前記重合開始剤は、前記電解液溶媒と電解質塩との混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で使用することができる。重合開始剤が５重量部を上回ると、ゲル状ポリマー電解質用組成物の電池内への注液中にゲル化が速すぎるか、未反応開始剤が残って電池の性能に悪影響を与えるという短所があり、重合開始剤が０．０１重量部を下回ると、ゲル化が円滑に起こらないという問題がある。

本発明において、電解液溶媒は、電解質塩を溶解または解離させるためのもので、通常の電池用電解液溶媒として使用されるものであれば、特に制限されず、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム、ケトン及び／又はこれらのハロゲン誘導体などを使用することができる。

前記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などがあり、前記線状カーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などがある。前記ラクトンとしては、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）があり、前記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどがある。前記エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ピバリン酸メチルなどがある。前記スルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記ラクタムとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などがあり、前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンがある。また、これらのハロゲン誘導体を使用することもできるが、上記の電解液溶媒に限定されるのではない。なお、これらの電解液溶媒は、単独または２種以上を混合して使用することができる。

前記電解質塩は、通常の電池用電解質塩として使用されるものであれば、特に制限されない。例えば、前記電解質塩は、（ｉ）Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋からなる群から選択されたカチオンと、（ii）ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻からなる群から選択されたアニオンとの組合で構成することができるが、これに限定されない。これらの電解質塩は、単独または２種以上を混合して使用することができる。前記電解質塩としては、リチウム塩が特に好ましい。

本発明に係るゲル状ポリマー電解質用組成物は、上記の成分に加えて、当業界で周知の添加剤などを選択的に含むことができる。

本発明において、重合反応によるゲル化は、前述のように、熱重合を通じてまたは常温（５〜３０℃）で起こるようになる。このとき、重合時間は、約１０分〜１２時間かかり、熱重合温度は、３０〜１００℃であることができる。

本発明において、重合反応によるゲル化は、非活性条件下で行うことが好ましい。このように非活性雰囲気下で重合反応を行うと、ラジカル消滅剤である大気中の酸素とラジカルとの反応が根本的に防止され、未反応重合性モノマーがほとんど存在しない程度に重合反応進行度(extent of reaction)を増大させることができる。従って、多量の未反応モノマーの電池内残存による充放電性能低下を防止することができる。

なお、前記非活性雰囲気条件としては、当業界で周知の反応性の低い気体を使用することができ、特に、窒素、アルゴン、ヘリウム及びキセノンからなる群から選択された少なくとも１つの非活性ガスを使用することができる。

このような重合反応によるゲル化を経ることでゲル状ポリマー電解質が形成される。具体的には、重合性モノマーが重合反応によって互いに架橋したゲル状ポリマーが形成され、電解質塩が電解液溶媒に解離した液体電解液が前記形成されたゲル状ポリマー内に均一に含浸されるようになる。

本発明において、二次電池は、リチウム二次電池が好ましく、前記リチウム二次電池としては、例えば、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられるが、これに制限されない。

また、本発明において、陽極及び陰極は、当業界で周知の方法で製造することができる。例えば、電極活物質に溶媒、必要によってはバインダー、導電材、分散材を混合及び攪拌してスラリーを製造し、これを金属材コレクタに塗布（被覆）して圧縮した後、乾燥して電極を製造することができる。電極活物質は、陽極活物質または陰極活物質を使用することができる。

陽極活物質としては、ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃ）のようなリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム−マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウム−ニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム−コバルト酸化物及びこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などに置換したものまたはリチウムを含有した酸化バナジウムなど）またはカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などを使用することができるが、これに限定されない。

陰極活物質としては、従来二次電池の陰極に使用される通常の陰極活物質を使用することができ、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム金属、リチウム合金、炭素、石油コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維などが挙げられるが、これに制限されない。その他、リチウムを吸蔵及び放出可能で且つ電位（対リチウム）が２Ｖ未満のＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２などのような金属酸化物を使用することができるが、これに限定されない。特に、黒鉛、炭素繊維、活性炭などの炭素材が好ましく使用される。

金属材のコレクタとしては、伝導性が高く、前記電極活物質のスラリーが容易に接着し得る金属で、電池の電圧範囲で反応性を有しないものであれば、いずれも使用できる。陽極コレクタとしては、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合で製造される箔などが挙げられるが、これに制限されない。陰極コレクタとしては、例えば、銅、金、ニッケル又は銅合金或いはこれらの組合で製造される箔などが挙げられるが、これに制限されない。

前記セパレータには特に制限はないが、多孔性セパレータを使用することが好ましく、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系またはポリオレフィン系の多孔性セパレータなどがあるが、これに制限されない。なお、前記セパレータを電池に適用する方法としては、通常の巻取り（ワインディング）の他、セパレータと電極との積層（ラミネーション、スタック）及び折り畳み（フォールディング）などがある。

本発明の二次電池は、外形に制限はないが、缶を用いた円筒形、角形、ポーチ状またはコイン型などをとることができる。

以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明の例示にすぎず、本発明はこれに限定されない。

［実施例１］重合開始剤が被覆されたセパレータの製造
重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)０．００８２５ｇをアセトンに溶かし、この溶液をポリオレフィン系セパレータに均一に被覆した後、乾燥して重合開始剤が被覆されたセパレータを製造した。

［実施例２］ゲル状ポリマー電解質用組成物の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水系電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記電解液溶媒１００重量部に対して重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート５重量部を添加してゲル状ポリマー電解質用組成物を製造した。

［実験例１］ゲル化テスト
実施例１で製造したセパレータ及び実施例２で製造したゲル状ポリマー電解質用組成物をゲル化テストに供した。具体的に、前記ゲル状ポリマー電解質用組成物に前記セパレータを入れ、経時的なゲル化度を下記の数１で計算し、その結果を下記の表１に示す。
［数１］
経時的なゲル化度（％）＝（ゲル化した高さ／溶液全体の高さ）×１００

上記の表１によれば、ゲル化開始点から１時間以内にゲル化が完全に起こっていることがわかる。

図１は、実施例２で製造したゲル状ポリマー電解質用組成物に実施例１で製造した重合開始剤が被覆されたセパレータを入れた時点におけるゲル化状態を示す写真であり、図２は、１時間経過後のゲル化状態を示す写真である。図１によれば、ゲル化が起こっていないので溶液は混濁していないが、図２によれば、ゲル化がかなり起こり、溶液が非常に混濁している。

［実施例３］重合開始剤が被覆されたセパレータの製造
重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート０．０１ｇをジエチルエーテルに溶かし、この溶液を２０ｃｍ（横）×６ｃｍ（縦）のポリオレフィン系セパレータに均一に含浸した後、乾燥して重合開始剤が被覆されたセパレータを製造した。

［実施例４］重合開始剤が被覆されたセパレータの製造
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートを０．０５ｇ使用した以外は、実施例３と同様に行った。

［実施例５］重合開始剤が被覆されたセパレータの製造
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートを０．１ｇ使用した以外は、実施例３と同様に行った。

［実施例６］重合開始剤が被覆されたセパレータの製造
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートを０．５ｇ使用した以外は、実施例３と同様に行った。

［実験例２］ゲル化テスト
実施例３乃至６で製造したそれぞれのセパレータ及び実施例２で製造したゲル状ポリマー電解質用組成物をゲル化テストに供した。具体的には、前記ゲル状ポリマー電解質用組成物２ｇに、前記セパレータを半径０．８ｃｍの円形に切り出して投入し、８０℃で３時間放置した後、ゲル化度を観察した（図３参照）。

図３に示すように、開始剤の量が少なくてゲル化が起こらない実施例３及び４では、溶液が混濁していないが、開始剤の量が十分な実施例５及び６では、ゲル化がかなり起こり、溶液が非常に混濁している。

以上の実験１及び２のゲル化テストによれば、本発明に従って重合開始剤が被覆されたセパレータ及びゲル状ポリマー電解質用組成物を使用する場合は、ゲル化が起こってゲル状ポリマー電解質が製造できることがわかる。

［実施例７］コイン型二次電池の製造
陽極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９４重量％、導電剤としてカーボンブラック３重量％、結合剤としてＰＶｄＦ３重量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して陽極混合物スラリーを製造した。前記陽極混合物スラリーを厚さ２０μｍ程度の陽極コレクタであるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥した後、ロールプレスを施して陽極を製造した。

陰極活物質として炭素粉末、結合剤としてＰＶｄＦ、導電剤としてカーボンブラックをそれぞれ９６重量％、３重量％及び１重量％で溶媒であるＮＭＰに添加して陰極混合物スラリーを製造した。前記陰極混合物スラリーを厚さ１０μｍの陰極コレクタである銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥した後、ロールプレスを施して陰極を製造した。

上記の陽極及び陰極と実施例３で製造したセパレータを使用し、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記電解液溶液１００重量部に対して重合性モノマーとしてジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート５重量部を添加したものを使用した。注液から３時間経過後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合させてコイン型二次電池を製造した。

［実施例８］コイン型二次電池の製造
実施例３で製造したセパレータの代わりに実施例４で製造したセパレータを使用した以外は、実施例７と同様にしてコイン型電池を製造した。

［実施例９］コイン型二次電池の製造
実施例３で製造したセパレータの代わりに実施例５で製造したセパレータを使用した以外は、実施例７と同様にしてコイン型電池を製造した。

［実施例１０］コイン型二次電池の製造
実施例３で製造したセパレータの代わりに実施例６で製造したセパレータを使用した以外は、実施例７と同様にしてコイン型電池を製造した。

［比較例１］コイン型二次電池の製造
通常のポリオレフィン系セパレータをセパレータとして使用し、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解したものを電解液として使用した以外は、実施例７と同様にしてコイン型電池を製造した。

［比較例２］コイン型二次電池の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記電解液溶液１００重量部に対して重合性モノマーとしてジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート５重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート０．２５重量部を添加したものを電解液として使用した以外は、実施例７と同様にしてコイン型電池を製造した。

［比較例３］コイン型二次電池の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記電解液溶液１００重量部に対して重合性モノマーとしてジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート５重量部を添加したものを電解液として使用した以外は、実施例７と同様にしてコイン型電池を製造した。

［実験例３］コイン型二次電池の性能測定
実施例７乃至１０及び比較例１乃至３で製造した二次電池をそれぞれ常温で充放電して放電容量と放電速度との関係を測定し、その結果を下記の表２に示す（いずれも０．５Ｃで充電）。

下記の表２において、０．５Ｃ放電容量に対する放電容量の比を％で示した。ゲル電解液を使用すると、比較例３で示したように、放電速度の上昇に伴う放電容量の減少が通常の液体電解液（比較例１）に比べて少ない。本発明の方法を用いた実施例７乃至１０の結果からわかるように、セパレータに被覆された開始剤の量によってゲル化度が変化し、これによって、上述したゲル化による放電容量の減少が少なくなった。

［実施例１１］二次電池の製造
重合開始剤が被覆されたセパレータは、実施例１と同様に製造し、ゲル状ポリマー電解質用組成物は、実施例２と同様に製造した。

実施例７で製造した陽極と陰極との間に前記セパレータを介在させた後、数回巻き付けてジェリーロールを製作し、これを電池ケース内に投入して電池を組み立てた。次に、この組み立てた電池に前記ゲル状ポリマー電解質用組成物を注液して二次電池を製造した。

［実施例１２］二次電池の製造
重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートの代わりにジペンタエリスリトールペンタアクリレートを使用した以外は、実施例２と同様にしてゲル状ポリマー電解質用組成物を製造した。

また、実施例１１のゲル状ポリマー電解質用組成物の代わりに本実施例１２で製造したゲル状ポリマー電解質用組成物を使用した以外は、実施例１１と同様にして二次電池を製造した。

［実施例１３］二次電池の製造
重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートを、０．００８２５ｇでなく０．０１６５ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして十重合開始剤が被覆されたセパレータを製造した。

重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを、５重量部でなく８重量部使用した以外は、実施例２と同様にしてゲル状ポリマー電解質用組成物を製造した。

陽極及び陰極は、実施例７と同様に製造した。

この製造した陽極と陰極との間に前記セパレータを介在させた後、数回巻き付けてジェリーロールを製作し、これを電池ケース内に投入して電池を組み立てた。次に、この組み立てた電池にゲル状ポリマー電解質用組成物を注液し、３時間経過後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合させて二位電池を製造した。

［比較例４］二次電池の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記電解液溶液１００重量部に対して重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート５重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート０．２５重量部を添加してゲル状ポリマー電解質用組成物３．３０ｇを製造した。

このゲル状ポリマー電解質用組成物は、常温で１時間内にゲル化が起こって電池内に注液できなくなってしまい、二次電池の製造が不可能であった。

［比較例５］二次電池の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（DEC）＝４：３：３の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記溶液１００重量部に対してビニレンカーボネート１．５重量部及び１，３−プロパンスルトン０．５重量部を添加して電解液３．３０ｇを製造した。

通常のポリオレフィン系セパレータと実施例７で製造した陽極及び陰極を使用して組み立てた電池に前記電解液を注液して二次電池を製造した。

［比較例６］二次電池の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：２：５の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解して電解液溶液３．３０ｇを製造した。

通常のポリオレフィン系セパレータと実施例７で製造した陽極及び陰極を使用して組み立てた電池に前記電解液を注液して二次電池を製造した。

［比較例７］二次電池の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記電解液溶液１００重量部に対して重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート５重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート０．２５重量部を添加してゲル状ポリマー電解質用組成物３．３０ｇを製造した。

また、この製造したゲル状ポリマー電解質用組成物をポリオレフィン系セパレータに塗布した後、乾燥してセパレータを製造した。

前記セパレータを実施例７で製造した陽極と陰極との間に介在させた後、数回巻き付けてジェリーロールを製作し、これを電池ケース内に投入して電池を組み立てた。これにエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した電解液溶液を注液して二次電池を製造した。

［比較例８］二次電池の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記電解液溶液１００重量部に対して重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート５重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート０．２５重量部を添加してゲル状ポリマー電解質用組成物３．３０ｇを製造した。

通常のポリオレフィン系セパレータを実施例７で製造した陽極と陰極との間に介在させた後、数回巻き付けてジェリーロールを製作し、これを電池ケース内に投入して電池を組み立てた。これに、上記で製造したゲル状ポリマー電解質用組成物を注液して二次電池を製造した。

［比較例９］二次電池の製造
重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート０．１６５ｇをアセトンに溶かし、この溶液をポリオレフィン系セパレータに均一に被覆した後、乾燥してセパレータを製造した。

エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記電解液溶液１００重量部に対して重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート０．２５重量部を添加してゲル状ポリマー電解質用組成物３．３０ｇを製造した。

この製造したセパレータを実施例７で製造した陽極と陰極との間に介在させた後、数回巻き付けてジェリーロールを製作し、これを電池ケース内に投入し、上記で製造したゲル状ポリマー電解質用組成物を注液して二次電池を製造した。

［実験例４］二次電池の性能測定
実施例１１乃至１３及び比較例５乃至９で製造した二次電池をそれぞれ常温で０．２Ｃ充放電して放電容量と容量維持率を下記の表３に示す。下記の表３において、容量は５０サイクル後の放電容量を示し、容量維持率は、５０サイクル後に測定した容量の初期放電容量に対する値（％）を示す。

表３によれば、実施例１１乃至１３で製造した電池の５０サイクル後の放電容量及び容量維持率は、比較例５乃至９で製造した電池の５０サイクル後の放電容量及び容量維持率に比べて向上したことがわかる。特に、比較例７乃至９で製造した電池は、本発明とは違う方法で重合開始剤及び重合性モノマーを適用し、これによって形成されたゲル状ポリマー電解質を含むものであるが、本発明に係る実施例１１乃至１３で製造した電池に比べてその結果が大きく低下した。

従って、本発明の二次電池によれば、ゲル化が円滑で起きるゲル状ポリマー電解質を含むことができ、これによって、電池の性能が向上する。

Claims (13)

1. 二次電池であって、
   （ｉ）陽極と、（ii）陰極と、（iii）セパレータと、及び（iv）ゲル状ポリマー電解質用組成物を備えてなり、
   （iv）前記ゲル状ポリマー電解質用組成物が、電解液溶媒と、電解質塩と、及び重合性モノマーを含んでなり、
   （iv）前記ゲル状ポリマー電解質用組成物と接触する少なくとも１つの電池デバイス要素において、重合開始剤が被覆または添加されていることを特徴とする、二次電池。
2. 前記ゲル状ポリマー電解質用組成物が、前記重合開始剤によって重合させてゲル化することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記電池デバイス要素が、陽極、陰極、セパレータ及び電池ケースからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
4. 前記重合性モノマーが、ビニル基、エポキシ基、アリル基及び（メタ）アクリル基からなる群から選択される重合性官能基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
5. 前記電解液溶媒が、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム、ケトン及びこれらのハロゲン誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
6. 前記電解質塩が、
   （ｉ）Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋からなる群から選択されたカチオンと、
   （ii）ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻からなる群から選択されたアニオンとの組合で構成されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
7. 前記重合性モノマーが、前記電解液溶媒と電解質塩との混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
8. 前記重合開始剤が、前記電解液溶媒と電解質塩との混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
9. 陽極、陰極、セパレータ及びゲル状ポリマー電解質を備えてなる二次電池の製造方法であって、
   前記ゲル状ポリマー電解質と接触する少なくとも１つの電池デバイス要素に重合開始剤を被覆または添加するステップと、
   前記陽極、陰極及びセパレータを電池ケース内に導入するステップと、
   電解液溶媒、電解質塩及び重合性モノマーを含むゲル状ポリマー電解質用組成物を前記電池ケース内に注入し、重合させてゲル状ポリマー電解質を形成するステップを含んでなることを特徴とする、製造方法。
10. 前記電池デバイス要素が、陽極、陰極、セパレータ及び電池ケースからかる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
11. 前記重合性モノマーが、ビニル基、エポキシ基、アリル基及び（メタ）アクリル基からなる群から選択される重合性官能基を有する化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
12. 前記重合性モノマーが、前記電解液溶媒と電解質塩との混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で使用されることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
13. 前記重合開始剤が、前記電解液溶媒と電解質塩との混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で使用されることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。