JPWO2015125840A1 - ナトリウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、溶媒、ナトリウム塩および高分子化合物を含む電解液とを有するナトリウム二次電池であって、該電解液は、該高分子化合物を、電解液に対して０．１重量％以上１８重量％以下の範囲で含む出力特性に優れたナトリウム二次電池を提供する。
Description
本発明は、ナトリウム二次電池に関するものである。
ナトリウムは資源量が豊富でしかも安価な材料であることから、ナトリウム二次電池を実用化することにより、大型電源を大量に供給できることが期待されている。
ナトリウム二次電池は、通常、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる負極活物質を含む負極との少なくとも一対の電極と、電解質とを有する。
ナトリウム二次電池に用いられる電解液としては、プロピレンカーボネートなどの飽和型環状炭酸エステルからなる溶媒に、六フッ化リン酸ナトリウムからなる電解質塩が溶解した電解液を用いたナトリウム二次電池が検討されている（特許文献１）。
しかしながら、上記ナトリウム二次電池は、出力特性において、必ずしも満足できるものではなかった。そこで、本発明の目的は、出力特性に優れたナトリウム二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するため、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、溶媒、ナトリウム塩および高分子化合物を含む電解液とを有するナトリウム二次電池であって、該電解液は、該高分子化合物を、電解液に対して０．１重量％以上１８重量％以下の範囲で含むナトリウム二次電池を提供する。
本発明によれば、電解液における溶媒の組成を変えなくても、出力特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができ、工業的に極めて有用である。
＜ナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、電解液とを有し、通常、さらにセパレータを有する。
本発明のナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、電解液とを有し、通常、さらにセパレータを有する。
ナトリウム二次電池は、通常、負極、セパレータ及び正極を積み重ねた積層体や、積層体を巻回または折りたたむことによって得られる電極群を、電池缶やアルミラミネートパック内に収納し、電極群に電解液を含浸させることによって、製造することができる。
ここでこの電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状をあげることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状をあげることができる。
特に、アルミラミネートパックを用いたペーパー型、角形電池においては、形状を整える観点から、製造後に、電極面垂直方向に対してプレス等の加圧工程を経ることがある。
＜電解液＞
本発明のナトリウム二次電池に用いられる電解液は、溶媒、ナトリウム塩および高分子化合物を含む。電解液としては、溶媒として非水溶媒を用いた非水電解液が好ましい。
本発明のナトリウム二次電池に用いられる電解液は、溶媒、ナトリウム塩および高分子化合物を含む。電解液としては、溶媒として非水溶媒を用いた非水電解液が好ましい。
前記電解液は、溶液状態（ゾル状態）でもよく、流動性の乏しいゲル状態でもよい。また、ゾル状態とゲル状態とが混在していてもよい。ゲルは、化学架橋ゲルおよび／または物理架橋ゲルがあげられる。
＜ナトリウム塩＞
電解液に用いられるナトリウム塩としては、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＣ４Ｏ８、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４ＮａＰＯ２Ｆ２、Ｎａ２ＰＯ３Ｆなどがあげられ、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＳｂＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣＦ３ＳＯ３およびＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｎａ２ＰＯ３Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素原子を含有するナトリウム塩を用いることが好ましく、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素原子を含有するナトリウム塩を用いることがより好ましい。
電解液に用いられるナトリウム塩としては、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＣ４Ｏ８、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４ＮａＰＯ２Ｆ２、Ｎａ２ＰＯ３Ｆなどがあげられ、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＳｂＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣＦ３ＳＯ３およびＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｎａ２ＰＯ３Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素原子を含有するナトリウム塩を用いることが好ましく、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素原子を含有するナトリウム塩を用いることがより好ましい。
電解液におけるナトリウム塩は、一部溶け残っていてもよいし、全てが溶解していてもよい。また、電解液におけるナトリウム塩は、導電性の観点から、前記電解液１Ｌに対して、ナトリウム塩は０．５モル以上の割合で含むことが好ましく、０．７モル以上の割合で含むことがより好ましく、０．８モル以上の割合で含むことが更に好ましい。また、電解液に対するナトリウム塩の溶解性の観点から、前記電解液１Ｌに対して、ナトリウム塩は、３．０モル以下の割合で含むことが好ましく、２．５モル以下の割合で含むことがより好ましく、２．０モル以下の割合で含むことがさらに好ましく、１．５モル以下の割合で含むことが特に好ましい。
＜溶媒＞
本発明において、電解液に用いられる溶媒としては、非水溶媒が好ましく、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；ジメチルサルフェート、ジメチルサルファイト、ジプロピルサルファイト、エチレンサルファイト、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、メタンスルホン酸メチル、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；を用いることができる。非水溶媒として、これらのうちの２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、電解液に用いられる溶媒としては、非水溶媒が好ましく、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；ジメチルサルフェート、ジメチルサルファイト、ジプロピルサルファイト、エチレンサルファイト、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、メタンスルホン酸メチル、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；を用いることができる。非水溶媒として、これらのうちの２種以上を混合して用いてもよい。
電解液に用いられる非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、フルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくは、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートを含み、更に好ましくは、プロピレンカーボネートを含む。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ−ト、スルホラン、ガンマブチロラクトンおよびフルオロエチレンカーボネートは高誘電率非水溶媒であり、高誘電率非水溶媒を用いることで、電解液に含まれる高分子化合物の溶解性が向上する。高分子化合物の溶解性の観点から、高誘電率非水溶媒は、前記電解液に対して４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以上であり、特に好ましくは７０重量％以上である。また、電解液のセパレータへの濡れ性の観点から、高誘電率非水溶媒は９０重量％以下が好ましい。
＜高分子化合物＞
上記電解液における高分子化合物の含有量は、電解液の電極への含浸性の観点から、１８重量％以下であり、好ましくは１３重量％以下であり、より好ましくは９重量％以下であり、さらにより好ましくは５重量％以下である。また、出力特性を高める観点から、該高分子化合物の含有量は、電解液に対して０．１重量％以上であり、好ましくは０．４重量％以上であり、より好ましくは１．０重量％以上であり、特に好ましくは２．２重量％以上である。
上記電解液における高分子化合物の含有量は、電解液の電極への含浸性の観点から、１８重量％以下であり、好ましくは１３重量％以下であり、より好ましくは９重量％以下であり、さらにより好ましくは５重量％以下である。また、出力特性を高める観点から、該高分子化合物の含有量は、電解液に対して０．１重量％以上であり、好ましくは０．４重量％以上であり、より好ましくは１．０重量％以上であり、特に好ましくは２．２重量％以上である。
上記高分子化合物は、以下の式（Ａ）〜（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含むことが好ましい。
（ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０アルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ５は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。）
前記Ｒ１およびＲ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、好ましくは−ＣＨ２−または−Ｃ２Ｈ４−で表される基であり、より好ましくは−ＣＨ２−で表される基である。
前記Ｒ２およびＲ４は、水素原子（−Ｈ）、水酸基（−ＯＨ）、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９または−ＯＣ５Ｈ１１で表される基であり、より好ましくは水素原子、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７で表される基である。
前記Ｒ５は、水素原子（−Ｈ）または置換基を有してもよいアルキル基であり、好ましくは水素原子、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７または−Ｃ４Ｈ９で表される基であり、より好ましくは水素原子または−ＣＨ３で表される基である。
ここで、前記炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシ基が有してもよい置換基としては、ブロモ基（−Ｂｒ）、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）、ヨード基（−Ｉ）、ジアゾ基（＝Ｎ２）、アジド基（−Ｎ３）、ニトロ基（−ＮＯ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、シアノ基（−ＣＮ）、アシル基（−ＣＯＲ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（＝ＮＨ）があげられる。これらの置換基は、前記炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシ基が有する１個または複数の水素原子が、該置換基と置き換わってもよいことを意味する。
また、上記高分子化合物は、上記式（Ａ）〜（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を、全構造単位の合計に対して、３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上有することが好ましい。
前記式（Ａ）で表される構造単位を有する高分子化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−アルキレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−メチルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド−２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド−２−グリシドキシ−１、３−ビス（２−メトキシエトキシ）プロパン共重合、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体ジアクリレート等のポリエーテル系高分子があげられる。
前記式（Ｂ）で表される構造単位を有する高分子化合物としては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等があげられる。ポリアクリル酸エステルとしては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸イソプロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ターシャリーブチル、ポリアクリル酸ペンチル、ポリアクリル酸メトキシエチル、ポリアクリル酸エトキシエチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチル、ポリアクリル酸ジエチルアミノエチルがあげられる。ポリメタクリル酸エステルとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ターシャリーブチル、ポリメタクリル酸ペンチル、ポリメタクリル酸メトキシエチル、ポリメタクリル酸エトキシエチル、ポリメタクリル酸ペンチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル、ポリメタクリル酸ジエチルアミノエチルがあげられる。
前記式（Ｃ）で表される構造単位を有する高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体等があげられる。
前記式（Ｄ）で表される構造単位を有する高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−モノメチルマレイン酸エステル共重合体、フッ化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等があげられる。
前記高分子化合物は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと呼ぶことがある）が１×１０５以上であることが好ましく、より好ましくは２×１０５以上である。電解液の電極への含浸性の観点から、Ｍｗは８×１０６以下が好ましく、より好ましくは４×１０６以下であり、さらに好ましくは２×１０６以下であり、さらにより好ましくは９×１０５以下である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。
また、前記電解液に用いる前記高分子化合物は、後述の負極合剤に含まれるバインダーとして用いる高分子化合物と同じ構造単位を有することが好ましい。より好ましくは、負極合剤に含まれるバインダーとして用いる高分子化合物と同じ主鎖を有することが好ましい。ここで、主鎖とは、高分子化合物を形成する最も長い鎖である。ただし、バインダーとして用いる高分子化合物と、電解液に含まれる高分子化合物との分子量は異なっていてもよい。上記構成とすることで、電解液／負極間でのイオン移動が容易となり、抵抗が低減される。
＜電解液の調整方法＞
本発明に用いられる電解液は、溶媒、ナトリウム塩および高分子化合物を添加・攪拌・溶解することで得られる。溶解工程では、必要に応じて該電解液を加熱してもよく、該高分子化合物の融点付近の温度で加熱することが好ましい。
本発明に用いられる電解液は、溶媒、ナトリウム塩および高分子化合物を添加・攪拌・溶解することで得られる。溶解工程では、必要に応じて該電解液を加熱してもよく、該高分子化合物の融点付近の温度で加熱することが好ましい。
本発明に用いられる電解液の調整方法の他の例として、前記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される構造単位を含む単量体を、前記溶媒、ナトリウム塩とともに混合し、その後重合する方法があげられる。重合方法としては、加熱重合、電解重合などがあげられる。
前記電解液には、セパレータとの濡れ性を高めるために、トリオクチルフォスフェート、ジフェニルエーテル、オクタン酸エチル、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロオクタンスルホン酸エステル類等の界面活性剤の１種または２種以上を添加してもよい。界面活性剤の添加量は、好ましくは電解液総重量に対して３重量％以下であり、より好ましくは０．０１〜１重量％である。
＜電解液の粘度＞
前記電解液は、下記条件（１）で測定した粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。電解液の電極への含浸性の観点から、６０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、前記電解液の粘度がある程度高いほうが、正極・セパレータ・負極が固定され、安定作動しやすいことから、１０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらにより好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
条件（１）
粘度計において、直径４０ｍｍ、コーン角度４°のスチールコーンを用い、測定環境温度２３℃、せん断速度３０ｓｅｃ−１で、該スチールコーンを４０秒回転させたときの電解液の粘度を測定する。粘度計としては、ストレスレオメーター（ＡＲ−５５０、ＴＡインスツルメント社製）を用いることができる。
前記電解液は、下記条件（１）で測定した粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。電解液の電極への含浸性の観点から、６０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、前記電解液の粘度がある程度高いほうが、正極・セパレータ・負極が固定され、安定作動しやすいことから、１０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらにより好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
条件（１）
粘度計において、直径４０ｍｍ、コーン角度４°のスチールコーンを用い、測定環境温度２３℃、せん断速度３０ｓｅｃ−１で、該スチールコーンを４０秒回転させたときの電解液の粘度を測定する。粘度計としては、ストレスレオメーター（ＡＲ−５５０、ＴＡインスツルメント社製）を用いることができる。
また、電池の外装が破損した際に、前記電解液が外部に漏れにくくする観点から、前記電解液は、下記条件（２）で測定した粘度に対する上記条件（１）で測定した粘度の比（以下、ＴＩと呼ぶ）が１．０より大きいことが好ましく、１．１より大きいことがより好ましく、１．５より大きいことがさらに好ましい。
条件（２）
粘度計において、直径４０ｍｍ、コーン角度４°のスチールコーンを用い、測定環境温度２３℃、せん断速度３０ｓｅｃ−１で、該スチールコーンを４０秒回転させたときの電解液の粘度を測定する。粘度計としては、ストレスレオメーター（ＡＲ−５５０、ＴＡインスツルメント社製）を用いることができる。
条件（２）
粘度計において、直径４０ｍｍ、コーン角度４°のスチールコーンを用い、測定環境温度２３℃、せん断速度３０ｓｅｃ−１で、該スチールコーンを４０秒回転させたときの電解液の粘度を測定する。粘度計としては、ストレスレオメーター（ＡＲ−５５０、ＴＡインスツルメント社製）を用いることができる。
＜正極＞
本発明において、正極は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する。また、正極は、集電体と、集電体の上に担持された、上記正極活物質を含む正極合剤とから構成されてよい。正極合剤は、上記正極活物質以外にも必要に応じて導電材やバインダーを含む
本発明において、正極は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する。また、正極は、集電体と、集電体の上に担持された、上記正極活物質を含む正極合剤とから構成されてよい。正極合剤は、上記正極活物質以外にも必要に応じて導電材やバインダーを含む
＜正極活物質＞
本発明において、正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物からなり、該ナトリウム含有遷移金属化合物は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる。
本発明において、正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物からなり、該ナトリウム含有遷移金属化合物は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる。
前記ナトリウム含有遷移金属化合物としては、次の化合物をあげることができる。
すなわち、ＮａＦｅＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＮｉＯ２およびＮａＣｏＯ２等のＮａＭ３ ａ１Ｏ２で表される酸化物、Ｎａ０．４４Ｍｎ１−ａ２Ｍ３ ａ２Ｏ２で表される酸化物、Ｎａ０．７Ｍｎ１−ａ２Ｍ１ ａ２Ｏ２．０５で表される酸化物（Ｍ３は１種以上の遷移金属元素、０＜ａ１＜１、０≦ａ２＜１）；
Ｎａ６Ｆｅ２Ｓｉ１２Ｏ３０およびＮａ２Ｆｅ５Ｓｉ１２Ｏ３０等のＮａｂ１Ｍ４ｃＳｉ１２Ｏ３０で表される酸化物（Ｍ４は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ１≦６、２≦ｃ≦５）；
Ｎａ２Ｆｅ２Ｓｉ６Ｏ１８およびＮａ２ＭｎＦｅＳｉ６Ｏ１８等のＮａｄＭ５ ｅＳｉ６Ｏ１８で表される酸化物（Ｍ５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；
Ｎａ２ＦｅＳｉＯ６等のＮａｆＭ６ ｇＳｉ２Ｏ６で表される酸化物（Ｍ６は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）
ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等のリン酸塩；
Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸塩；
ＮａＦｅＳＯ４Ｆ、ＮａＭｎＳＯ４Ｆ、ＮａＣｏＳＯ４Ｆ、ＮａＦｅＳＯ４Ｆ等のフッ化硫酸塩；
ＮａＦｅＢＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＢＯ４）３等のホウ酸塩；
Ｎａ３ＦｅＦ６、Ｎａ２ＭｎＦ６等のＮａｈＭ７Ｆ６で表されるフッ化物（Ｍ７は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；等があげられる。
すなわち、ＮａＦｅＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＮｉＯ２およびＮａＣｏＯ２等のＮａＭ３ ａ１Ｏ２で表される酸化物、Ｎａ０．４４Ｍｎ１−ａ２Ｍ３ ａ２Ｏ２で表される酸化物、Ｎａ０．７Ｍｎ１−ａ２Ｍ１ ａ２Ｏ２．０５で表される酸化物（Ｍ３は１種以上の遷移金属元素、０＜ａ１＜１、０≦ａ２＜１）；
Ｎａ６Ｆｅ２Ｓｉ１２Ｏ３０およびＮａ２Ｆｅ５Ｓｉ１２Ｏ３０等のＮａｂ１Ｍ４ｃＳｉ１２Ｏ３０で表される酸化物（Ｍ４は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ１≦６、２≦ｃ≦５）；
Ｎａ２Ｆｅ２Ｓｉ６Ｏ１８およびＮａ２ＭｎＦｅＳｉ６Ｏ１８等のＮａｄＭ５ ｅＳｉ６Ｏ１８で表される酸化物（Ｍ５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；
Ｎａ２ＦｅＳｉＯ６等のＮａｆＭ６ ｇＳｉ２Ｏ６で表される酸化物（Ｍ６は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）
ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等のリン酸塩；
Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸塩；
ＮａＦｅＳＯ４Ｆ、ＮａＭｎＳＯ４Ｆ、ＮａＣｏＳＯ４Ｆ、ＮａＦｅＳＯ４Ｆ等のフッ化硫酸塩；
ＮａＦｅＢＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＢＯ４）３等のホウ酸塩；
Ｎａ３ＦｅＦ６、Ｎａ２ＭｎＦ６等のＮａｈＭ７Ｆ６で表されるフッ化物（Ｍ７は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；等があげられる。
本発明において、前記正極活物質としては、以下の式（Ｉ）で表される複合金属酸化物を好ましく用いることができる。以下の式（Ｉ）で表される複合金属酸化物を正極活物質として用いることで、電池の充放電容量を向上させることができる。
ＮａａＭ１ ｂＭ２Ｏ２ （Ｉ）
（ここで、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ａは０．５以上１．０５以下の範囲の値であり、ｂは０以上０．５以下の範囲の値であり、かつａ＋ｂは０．５以上１．１０以下の範囲の値である。）
ＮａａＭ１ ｂＭ２Ｏ２ （Ｉ）
（ここで、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ａは０．５以上１．０５以下の範囲の値であり、ｂは０以上０．５以下の範囲の値であり、かつａ＋ｂは０．５以上１．１０以下の範囲の値である。）
＜導電材＞
前記導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などをあげることができる。上記炭素材料は、表面積が大きく、電極合剤中に少量添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率および大電流放電特性を向上させることも可能である。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して４〜２０重量部であり、２種以上含有してもよい。
前記導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などをあげることができる。上記炭素材料は、表面積が大きく、電極合剤中に少量添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率および大電流放電特性を向上させることも可能である。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して４〜２０重量部であり、２種以上含有してもよい。
＜バインダー＞
前記正極合剤に用いられるバインダーとしては、例えば、フッ素化合物の重合体やフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体などの高分子化合物があげられる。
前記正極合剤に用いられるバインダーとしては、例えば、フッ素化合物の重合体やフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体などの高分子化合物があげられる。
前記バインダーのガラス転移温度は−５０〜２５℃が好ましい。ガラス転移温度を上記範囲内とすることにより、得られる正極の柔軟性を向上させ、また、低温環境下においても十分使用可能なナトリウム二次電池を得ることができる。
前記正極合剤に用いられるバインダーの好ましい例としては、 ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂；
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素ゴム；
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ塩（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸リチウム等）、ポリアクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）、アクリル酸−アクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等のアクリル系ポリマー；
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体等のメタクリル系ポリマー；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエーテルスルホン、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−アルキレンオキシド共重合体等のポリエーテル系ポリマー；
ポリビニルアルコール（部分ケン化または完全ケン化）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体等のオレフィン系ポリマー；
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物等のスチレン含有ポリマーがあげられる。
特に、ハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体を用いた場合、正極合剤密度の高い電極が得られやすく、電池の体積エネルギー密度が向上するため好ましい。
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素ゴム；
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ塩（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸リチウム等）、ポリアクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）、アクリル酸−アクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等のアクリル系ポリマー；
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体等のメタクリル系ポリマー；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエーテルスルホン、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−アルキレンオキシド共重合体等のポリエーテル系ポリマー；
ポリビニルアルコール（部分ケン化または完全ケン化）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体等のオレフィン系ポリマー；
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物等のスチレン含有ポリマーがあげられる。
特に、ハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体を用いた場合、正極合剤密度の高い電極が得られやすく、電池の体積エネルギー密度が向上するため好ましい。
前記正極合剤におけるバインダーの配合割合としては、正極合剤１００重量部に対し、通常０．５〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
＜正極の製造方法＞
正極は、例えば、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を含む正極合剤を、正極集電体に担持することで製造される。正極集電体に正極合剤を担持する方法としては、例えば、正極活物質、導電材、バインダーおよび溶媒からなる正極合剤ペーストを作製、混練し、得られた正極合剤ペーストを、集電体へ塗布、乾燥する方法があげられる。正極合剤ペーストを、集電体へ塗布する方法としては特に制限されない。例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等の方法があげられる。また、塗布後に行う乾燥としては、熱処理によって行ってもよいし、送風乾燥、真空乾燥などにより行ってもよい。熱処理により乾燥を行う場合には、その温度は、通常５０〜１５０℃程度である。また、乾燥後にプレスを行ってもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法をあげることができる。以上にあげた方法により、電極を製造することができる。また、正極合剤の厚みは、通常５〜５００μｍ程度である。
正極は、例えば、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を含む正極合剤を、正極集電体に担持することで製造される。正極集電体に正極合剤を担持する方法としては、例えば、正極活物質、導電材、バインダーおよび溶媒からなる正極合剤ペーストを作製、混練し、得られた正極合剤ペーストを、集電体へ塗布、乾燥する方法があげられる。正極合剤ペーストを、集電体へ塗布する方法としては特に制限されない。例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等の方法があげられる。また、塗布後に行う乾燥としては、熱処理によって行ってもよいし、送風乾燥、真空乾燥などにより行ってもよい。熱処理により乾燥を行う場合には、その温度は、通常５０〜１５０℃程度である。また、乾燥後にプレスを行ってもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法をあげることができる。以上にあげた方法により、電極を製造することができる。また、正極合剤の厚みは、通常５〜５００μｍ程度である。
前記正極合剤ペーストに用いられる溶媒としては、例えば、有機溶媒があげられる。有機溶媒は、極性溶媒、非極性溶媒のいずれでもよい。極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などがあげられる。非極性溶媒としてヘキサン、トルエンなどがあげられる。また、溶媒として、水を用いることもでき、電極製造コストを抑えるためには水が好ましい。
前記正極合剤ペーストにおける正極合剤成分の割合、すなわち、正極合剤ペースト中の正極活物質、導電材およびバインダーの割合は、得られる電極の厚み、塗布性の観点から、通常４０〜７０重量％である。
前記正極において、集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体をあげることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）があげられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
前記正極は、前記電解液における高分子化合物が担持されたものを用いることも出来る。該高分子化合物を正極に担持する方法として、例えば、前記正極合剤ペーストに、該高分子化合物を添加し、得られたペーストを集電体へ塗布、乾燥する方法があげられる。本手法で得られる正極に担持される該高分子化合物の配合割合としては、正極合剤１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
前記電解液における高分子化合物を正極に担持する他の方法として、前記正極合剤ペーストを集電体へ塗布、乾燥して得られた正極に、該高分子化合物が溶媒に溶解した高分子溶液を塗布、乾燥する方法があげられる。高分子溶液に用いられる溶媒としては、前記正極合剤ペーストに用いられる溶媒と同様のものがあげられる。高分子溶液を正極に塗布する方法は特に制限されないが、例えば、正極合剤ペーストを集電体へ塗布する方法と同様の方法があげられる。本手法で得られる正極に担持される該高分子化合物の配合割合としては、正極合剤１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
＜正極活物質の製造方法＞
正極活物質の一例であるナトリウム含有遷移金属酸化物は、焼成により本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属酸化物となり得る組成を有する金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できる。具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましい金属元素比の一つであるＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．３：０．４：０．３で表される金属元素比を有するナトリウム含有遷移金属酸化物は、Ｎａ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３の各原料を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１：０．３：０．４：０．３となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。ナトリウム含有遷移金属酸化物がＭ１（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素）を含有するときは、混合時に、Ｍ１を含有する原料を追加すればよい。
正極活物質の一例であるナトリウム含有遷移金属酸化物は、焼成により本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属酸化物となり得る組成を有する金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できる。具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましい金属元素比の一つであるＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．３：０．４：０．３で表される金属元素比を有するナトリウム含有遷移金属酸化物は、Ｎａ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３の各原料を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１：０．３：０．４：０．３となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。ナトリウム含有遷移金属酸化物がＭ１（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素）を含有するときは、混合時に、Ｍ１を含有する原料を追加すればよい。
本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属化合物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、ならびに高温で分解および／または酸化したときに酸化物になり得る化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物またはシュウ酸塩を用いることができる。ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、蓚酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物をあげることができ、これらの水和物をあげることもできる。取り扱い性の観点で、より好ましくは炭酸ナトリウムである。マンガン化合物としてはＭｎＯ２が好ましく、鉄化合物としてはＦｅ３Ｏ４が好ましく、ニッケル化合物としてはＮｉ２Ｏ３が好ましい。また、これらの金属含有化合物は、水和物であってもよい。
金属含有化合物の混合物は、例えば以下の沈殿法により金属含有化合物の前駆体を得、得られた金属含有化合物の前駆体と前記ナトリウム化合物とを混合して得ることができる。
具体的には、Ｍ２（ここで、Ｍは前記と同義）の原料として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等の化合物を用いて、これらを水に溶解し、沈殿剤と接触させることで金属含有化合物の前駆体が含有した沈殿物を得ることができる。これらの原料の中でも、塩化物が好ましい。また、水に溶解し難い原料を用いる場合、すなわち、例えば、原料として、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸またはこれらの水溶液に溶解させて、Ｍを含有する水溶液を得ることもできる。
具体的には、Ｍ２（ここで、Ｍは前記と同義）の原料として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等の化合物を用いて、これらを水に溶解し、沈殿剤と接触させることで金属含有化合物の前駆体が含有した沈殿物を得ることができる。これらの原料の中でも、塩化物が好ましい。また、水に溶解し難い原料を用いる場合、すなわち、例えば、原料として、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸またはこれらの水溶液に溶解させて、Ｍを含有する水溶液を得ることもできる。
さらに、前記沈殿剤としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）、（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ２）２ＣＯ（尿素）からなる群より選ばれる化合物を１種以上用いることができ、該化合物の水和物を１種以上用いてもよく、化合物と水和物とを併用してもよい。また、これらの沈殿剤を水に溶かして、水溶液状で用いることが好ましい。水溶液状の沈殿剤における前記化合物の濃度は、０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは、１〜８モル／Ｌ程度である。また、沈殿剤としてはＫＯＨを用いることが好ましく、より好ましくは、これを水に溶かしたＫＯＨ水溶液である。また、水溶液状の沈殿剤として、アンモニア水をあげることもでき、これと前記化合物の水溶液とを併用してもよい。
Ｍ２を含有する水溶液と沈殿剤とを接触させる方法としては、Ｍ２を含有する水溶液に、沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む。）を添加する方法、水溶液状の沈殿剤に、Ｍ２を含有する水溶液を添加する方法、水に、Ｍ２を含有する水溶液および沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む。）を添加する方法をあげることができる。これらの添加時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触する方法の中では、水溶液状の沈殿剤に、Ｍ２を含有する水溶液を添加する方法が、ｐＨを保ちやすく、粒径を制御しやすい点で好ましく用いることができる。この場合、水溶液状の沈殿剤に、Ｍ２を含有する水溶液を添加していくに従い、そのｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｍ２を含有する水溶液を添加するのがよい。また、この調節は、水溶液状の沈殿剤を添加することによっても行うことができる。
上記の接触により、沈殿物を得ることができる。この沈殿物は、金属含有化合物の前駆体を含有する。
また、Ｍ２を含有する水溶液と沈殿剤との接触後は、通常、スラリーとなり、これを固液分離して、沈殿物を回収すればよい。固液分離はいかなる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が好ましく用いられ、噴霧乾燥などの加熱して液体分を揮発させる方法を用いてもよい。また、回収された沈殿物について、洗浄、乾燥などを行ってもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰な沈殿剤の成分が付着していることもあり、洗浄により当該成分を減らすことができる。洗浄のときに用いる洗浄液としては、水を用いることが好ましく、アルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を用いてもよい。また、乾燥は、加熱乾燥によって行えばよく、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。加熱乾燥によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００〜２００℃程度である。また、洗浄、乾燥は２回以上行ってもよい。
混合方法としては、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーおよびボールミルをあげることができる。また、焼成は、用いるナトリウム化合物の種類にもよるが、通常４００〜１２００℃程度の温度で保持して行えばよく、好ましくは５００〜１０００℃程度である。また、前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気が好ましい。
金属含有化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物等を適量用いることによって、生成する複合金属酸化物の結晶性、複合金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えばＮａＦ、ＭｎＦ３、ＦｅＦ２、ＮｉＦ２、ＣｏＦ２、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮＨ４ＣｌおよびＮＨ４Ｉをあげることができ、これらを混合物の原料（金属含有化合物）として、または、混合物に適量添加して用いることができる。また、これらのフラックスは、水和物であってもよい。 その他の金属含有化合物として、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３をあげることができる。
本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属化合物をナトリウム二次電池用正極活物質として用いる場合、上記のようにして得られるナトリウム含有遷移金属化合物に、任意にボールミル、ジェットミル、振動ミル等の工業的に通常用いられる装置を用いた粉砕を行い、洗浄、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、ナトリウム含有遷移金属化合物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。なお、上記の表面処理後、熱処理する場合においては、その熱処理の温度にもよるが、熱処理後の粉末のＢＥＴ比表面積が、上記の表面処理前のＢＥＴ比表面積の範囲より小さくなる場合がある。
＜本発明のナトリウム二次電池−負極＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持した電極、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能なナトリウム金属またはナトリウム合金電極を用いることができる。負極活物質としては、前記のナトリウム金属またはナトリウム合金以外に、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料、金属、があげられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持した電極、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能なナトリウム金属またはナトリウム合金電極を用いることができる。負極活物質としては、前記のナトリウム金属またはナトリウム合金以外に、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料、金属、があげられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
炭素材料としては、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機材料焼成体などの非黒鉛化炭素材料（以下、ハードカーボンともいうことがある。）をあげることができる。ハードカーボンとしては、Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が０．３６０ｎｍ以上０．３９５ｎｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１．３０ｎｍ以下であるものが好ましい。またラマン分光測定より得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．０７以上３以下であるものが好ましい。ここで、Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）とは、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して、ラマン分光測定を行うことにより得られるラマンスペクトル（縦軸は任意単位の散乱光強度であり、横軸はラマンシフト波数（ｃｍ−１）である。）において、横軸１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲および横軸１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、該スペクトルの６００〜１７４０ｃｍ−１の波数範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行って得られるフィッティング関数からベースライン関数を除去して得られるフィッティングスペクトルにおいて、横軸１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲における縦軸の最大値をＩＤ、横軸１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲における縦軸の最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して、Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）を得る。
ハードカーボンとしては、例えば、非黒鉛化炭素材料からなるカーボンマイクロビーズをあげることができ、具体的には、日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）があげられる。炭素材料を構成する粒子の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粒子の凝集体形状などがあげられる。炭素材料を構成する粒子の形状が球状である場合、その平均粒径は好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。
負極活物質に用いられる金属の例として、具体的には、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、リン、ビスマス、アンチモンなどがあげられる。合金の例としては、上記金属からなる群から選ばれる２種以上の金属からなる合金、上記金属と遷移金属からなる群から選ばれる２種以上の金属からなる合金があげられ、また、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金があげられる。これらの金属、合金は炭素材料と併用して集電体に担持されて、電極活物質として用いられる。
負極活物質に用いられる酸化物の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７等があげられる。硫化物の例としては、ＴｉＳ２、ＮｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４等があげられる。窒化物の例としては、Ｎａ３Ｎ、Ｎａ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等のＮａ３−ｘＭｘＮ（但し、Ｍは遷移金属元素、０≦ｘ≦３）等があげられる。
負極活物質であるこれらの炭素材料、金属、酸化物、硫化物、窒化物は、併用してもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。サイクル特性の観点からは、負極活物質としては、炭素材料を用いることが好ましく、ハードカーボンを用いることがより好ましい。
これらの炭素材料、金属、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、集電体に担持されて、電極として用いられる。
負極合剤は、バインダー、導電材を含有してもよい。バインダー、導電材としては、上記正極合剤に用いられるものと同様のものをあげることができる。
上記負極合剤に含まれるバインダーは、前記正極と同様の高分子化合物を用いることができる。好ましくは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−アルキレンオキシド共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等をあげることができる。より好ましくは、前記電解液に膨潤するものであり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−アルキレンオキシド共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体があげられる。これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、負極合剤に含まれるバインダーとして用いる高分子化合物は、前述のごとく、前記電解液に用いる前記高分子化合物と同じ構造単位を有することが好ましい。
負極合剤におけるバインダーの割合としては、負極合剤１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部であり、更に好ましくは２〜１２重量部である。
前記負極合剤ペーストに用いられる溶媒としては、前記正極合剤ペーストに用いられる溶媒と同様のものがあげられる。
負極集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレスをあげることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）があげられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
前記負極は、前記電解液における高分子化合物が担持されたものを用いることも出来る。該高分子化合物を負極に担持する方法として、例えば、前記負極合剤ペーストに、該高分子化合物を添加し、得られたペーストを集電体へ塗布、乾燥する方法があげられる。本手法で得られる負極に担持される該高分子化合物の配合割合としては、負極合剤１００重量部に対し、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２重量部である。
前記電解液における高分子化合物を負極に担持する他の方法として、前記負極合剤ペーストを集電体へ塗布、乾燥して得られた負極に、該高分子化合物が溶媒に溶解した高分子溶液を塗布、乾燥する方法があげられる。高分子溶液に用いられる溶媒としては、前記負極合剤ペーストに用いられる溶媒と同様のものがあげられる。高分子溶液を負極に塗布する方法は特に制限されないが、例えば、負極合剤ペーストを集電体へ塗布する方法と同様の方法があげられる。本手法で得られる負極に担持される該高分子化合物の配合割合としては、負極合剤１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
＜本発明のナトリウム二次電池−セパレータ＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータをあげることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータをあげることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする。）ことが重要である。したがってセパレータは、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔を閉塞する。）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータを用いることにより、本発明の二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
前記セパレータは、前記電解液における高分子化合物が担持されたものを用いることも出来る。該高分子化合物をセパレータに担持する方法として、該高分子化合物が溶媒に溶解した高分子溶液をセパレータに塗布、乾燥する方法があげられる。高分子溶液に用いられる溶媒としては、前記負極合剤ペーストに用いられる溶媒と同様のものがあげられる。高分子溶液をセパレータに塗布する方法は特に制限されないが、例えば、負極合剤ペーストを集電体へ塗布する方法と同様の方法があげられる。本手法で得られるセパレータに担持される該高分子化合物の割合としては、セパレータ１００重量部に対し、通常２０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、ナトリウム含有遷移金属化合物およびハードカーボンの各種評価並びに電解液の粘度測定は以下の測定により行った。
１．ナトリウム含有遷移金属化合物およびハードカーボンの粉末Ｘ線回折測定
ナトリウム含有遷移金属化合物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、ナトリウム含有遷移金属化合物を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。ハードカーボンについても上記と同様の操作にて粉末Ｘ線回折図形を得た。
ナトリウム含有遷移金属化合物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、ナトリウム含有遷移金属化合物を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。ハードカーボンについても上記と同様の操作にて粉末Ｘ線回折図形を得た。
２．ナトリウム含有遷移金属化合物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製、ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある。）を用いて測定した。
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製、ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある。）を用いて測定した。
３．電解液の粘度測定
直径４０ｍｍ、コーン角度４°のスチールコーンを取り付けたストレスレオメーター（ＡＲ−５５０、ＴＡインスツルメント社製）を用い、せん断速度３０ｓｅｃ−１、測定環境温度２３℃でスチールコーンを４０秒回転させた時の電解液の粘度を測定した。続けて同様の操作にて、せん断速度１００ｓｅｃ−１の粘度も測定した。
直径４０ｍｍ、コーン角度４°のスチールコーンを取り付けたストレスレオメーター（ＡＲ−５５０、ＴＡインスツルメント社製）を用い、せん断速度３０ｓｅｃ−１、測定環境温度２３℃でスチールコーンを４０秒回転させた時の電解液の粘度を測定した。続けて同様の操作にて、せん断速度１００ｓｅｃ−１の粘度も測定した。
＜製造例１＞（複合金属酸化物Ａ１および正極ＡＥ１の製造）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム４４．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２１．２１ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１９．０２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１５．８３ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を滴下することで、沈殿物が生成したスラリーを得た。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物を得た。沈殿物と炭酸ナトリウムと水酸化カルシウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ：Ｃａ＝０．４：０．９９：０．０１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、複合金属酸化物Ａ１を得た。複合金属酸化物Ａ１の粉末Ｘ線回折分析を行うと、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属されることがわかった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、複合金属酸化物Ａ１の組成を分析すると、Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．９９：０．０１：０．４：０．３：０．３であった。
そして、上記のようにして得られた複合金属酸化物Ａ１を導電材としてアセチレンブラック、バインダー溶液としてフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、溶媒としてＮＭＰを用いた正極合剤ペーストを作製した。複合金属酸化物Ａ１：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：１００（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い４，０００ｒｐｍ、５分間攪拌、混合することで、正極合剤ペーストを得た。得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、２００ｋＮ／ｍの圧力で圧延することで正極ＡＥ１を得た。
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム４４．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２１．２１ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１９．０２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１５．８３ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を滴下することで、沈殿物が生成したスラリーを得た。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物を得た。沈殿物と炭酸ナトリウムと水酸化カルシウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ：Ｃａ＝０．４：０．９９：０．０１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、複合金属酸化物Ａ１を得た。複合金属酸化物Ａ１の粉末Ｘ線回折分析を行うと、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属されることがわかった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、複合金属酸化物Ａ１の組成を分析すると、Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．９９：０．０１：０．４：０．３：０．３であった。
そして、上記のようにして得られた複合金属酸化物Ａ１を導電材としてアセチレンブラック、バインダー溶液としてフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、溶媒としてＮＭＰを用いた正極合剤ペーストを作製した。複合金属酸化物Ａ１：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：１００（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い４，０００ｒｐｍ、５分間攪拌、混合することで、正極合剤ペーストを得た。得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、２００ｋＮ／ｍの圧力で圧延することで正極ＡＥ１を得た。
＜製造例２＞（炭素材料Ｃ１および炭素電極ＣＥ１の製造）
日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）を焼成炉に導入し、炉内をアルゴンガス雰囲気下とした後、アルゴンガスを毎分０．１Ｌ／ｇ（炭素材料の重量）の割合で流通させながら、室温から毎分５℃の速度で１６００℃まで昇温し、１６００℃で１時間保持した後、冷却し、炭素材料Ｃ１を得た。炭素材料Ｃ１の粉末Ｘ線回折測定より、層間距離ｄ（００２）は０．３６８ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは１．１７ｎｍであることが分かった。また、ラマン分光測定より得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は１．４１であることが分かった。炭素材料Ｃ１、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、ＫＦポリマー Ｗ＃１３００。以下、ＰＶｄＦ−２と呼ぶ。）、溶媒としてＮＭＰ（キシダ化学株式会社製）を用いた電極合剤ペーストを作製した。炭素材料Ｃ１：ＰＶｄＦ−２：ＮＭＰ＝９０：１０：１００（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転羽の回転条件は、２，０００ｒｐｍ、１０分間とした。得られた電極合剤ペーストを、銅箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、１００ｋＮ／ｍで圧延することで炭素電極ＣＥ１を得た。
日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）を焼成炉に導入し、炉内をアルゴンガス雰囲気下とした後、アルゴンガスを毎分０．１Ｌ／ｇ（炭素材料の重量）の割合で流通させながら、室温から毎分５℃の速度で１６００℃まで昇温し、１６００℃で１時間保持した後、冷却し、炭素材料Ｃ１を得た。炭素材料Ｃ１の粉末Ｘ線回折測定より、層間距離ｄ（００２）は０．３６８ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは１．１７ｎｍであることが分かった。また、ラマン分光測定より得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は１．４１であることが分かった。炭素材料Ｃ１、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、ＫＦポリマー Ｗ＃１３００。以下、ＰＶｄＦ−２と呼ぶ。）、溶媒としてＮＭＰ（キシダ化学株式会社製）を用いた電極合剤ペーストを作製した。炭素材料Ｃ１：ＰＶｄＦ−２：ＮＭＰ＝９０：１０：１００（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転羽の回転条件は、２，０００ｒｐｍ、１０分間とした。得られた電極合剤ペーストを、銅箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、１００ｋＮ／ｍで圧延することで炭素電極ＣＥ１を得た。
＜実施例１＞（ナトリウム二次電池ＢＰ１の製造）
１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液（１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ）（キシダ化学株式会社製）に、Ｍｗ＝１００，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）を９８．０：２．０の重量比となるように添加し、６０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ１（０．９８Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／２．０重量％ＰＥＯ）を調整した。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、直径１４．５ｍｍに打ち抜いた正極ＡＥ１を置き、負極として、直径１５．０ｍｍに打ち抜いた炭素電極ＣＥ１を、電解液に非水電解液ＥＬＰ１を、セパレータとしてポリエチレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）を用いてナトリウム二次電池ＢＰ１を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液（１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ）（キシダ化学株式会社製）に、Ｍｗ＝１００，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）を９８．０：２．０の重量比となるように添加し、６０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ１（０．９８Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／２．０重量％ＰＥＯ）を調整した。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、直径１４．５ｍｍに打ち抜いた正極ＡＥ１を置き、負極として、直径１５．０ｍｍに打ち抜いた炭素電極ＣＥ１を、電解液に非水電解液ＥＬＰ１を、セパレータとしてポリエチレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）を用いてナトリウム二次電池ＢＰ１を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜実施例２＞（ナトリウム二次電池ＢＰ２の製造）
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、ＰＥＯを９６．３：３．７の重量比となるように添加し、６０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ２（０．９６Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／３．７重量％ＰＥＯ）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ２を作製した。
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、ＰＥＯを９６．３：３．７の重量比となるように添加し、６０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ２（０．９６Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／３．７重量％ＰＥＯ）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ２を作製した。
＜実施例３＞（ナトリウム二次電池ＢＰ３の製造）
１．３ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液（１．３Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ）（キシダ化学株式会社製）と、ＰＣと、ＰＥＯとを７８：１２：１０の重量比となるように添加し、６０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ３（０．９９Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／１０重量％ＰＥＯ）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ３を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ３を作製した。
１．３ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液（１．３Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ）（キシダ化学株式会社製）と、ＰＣと、ＰＥＯとを７８：１２：１０の重量比となるように添加し、６０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ３（０．９９Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／１０重量％ＰＥＯ）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ３を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ３を作製した。
＜実施例４＞（ナトリウム二次電池ＢＰ４の製造）
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、ＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、ＫＦポリマーＷ＃９１００。以下、ＰＶｄＦ−１と呼ぶ。）を９９．５：０．５の重量比となるように添加し、１５０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ４（０．９９Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／０．５重量％ＰＶｄＦ−１）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ４を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ４を作製した。
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、ＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、ＫＦポリマーＷ＃９１００。以下、ＰＶｄＦ−１と呼ぶ。）を９９．５：０．５の重量比となるように添加し、１５０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ４（０．９９Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／０．５重量％ＰＶｄＦ−１）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ４を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ４を作製した。
＜実施例５＞（ナトリウム二次電池ＢＰ５の製造）
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、ＰＶｄＦ−１を９８．０：２．０の重量比となるように添加し、１５０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し非水電解液ＥＬＰ５（０．９９Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／２．０重量％ＰＶｄＦ−１）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ５を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ５を作製した。
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、ＰＶｄＦ−１を９８．０：２．０の重量比となるように添加し、１５０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し非水電解液ＥＬＰ５（０．９９Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／２．０重量％ＰＶｄＦ−１）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ５を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ５を作製した。
＜実施例６＞（ナトリウム二次電池ＢＰ６の製造）
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、ＰＶｄＦ−１を９６．３：３．７の重量比となるように添加し、１５０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し非水電解液ＥＬＰ６（０．９７Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／３．７重量％ＰＶｄＦ−１）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ６を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ６を作製した。
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、ＰＶｄＦ−１を９６．３：３．７の重量比となるように添加し、１５０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し非水電解液ＥＬＰ６（０．９７Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／３．７重量％ＰＶｄＦ−１）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ６を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ６を作製した。
＜実施例７＞（ナトリウム二次電池ＢＰ７の製造）
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、ＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、ＫＦポリマーＷ＃１３００）を９６．３：３．７の重量比となるように添加し、１５０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ７（０．９７Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／３．７重量％ＰＶｄＦ−２）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ７を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ７を作製した。
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、ＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、ＫＦポリマーＷ＃１３００）を９６．３：３．７の重量比となるように添加し、１５０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ７（０．９７Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／３．７重量％ＰＶｄＦ−２）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ７を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ７を作製した。
＜実施例８＞（ナトリウム二次電池ＢＰ８の製造）
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２７５０−０１。以下、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ−１と呼ぶ。）を９８．０：２．０の重量比となるように添加し、１５０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ８（０．９９Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／２．０重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰ−１）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ８を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ８を作製した。
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２７５０−０１。以下、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ−１と呼ぶ。）を９８．０：２．０の重量比となるように添加し、１５０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ８（０．９９Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／２．０重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰ−１）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ８を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ８を作製した。
＜実施例９＞（ナトリウム二次電池ＢＰ９の製造）
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ−１を９６．３：３．７の重量比となるように添加し、１５０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ９（０．９７Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／３．７重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰ−１）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ７を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ９を作製した。
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ−１を９６．３：３．７の重量比となるように添加し、１５０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ９（０．９７Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／３．７重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰ−１）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ７を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ９を作製した。
＜実施例１０＞（ナトリウム二次電池ＢＰ８の製造）
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８００−００。以下、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ−２と呼ぶ。）を９６．３：３．７の重量比となるように添加し、１５０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ１０（０．９７Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／３．７重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰ−２）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ１０を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ１０を作製した。
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣに、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８００−００。以下、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ−２と呼ぶ。）を９６．３：３．７の重量比となるように添加し、１５０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＥＬＰ１０（０．９７Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／３．７重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰ−２）を調整した。電解液に非水電解液ＥＬＰ１０を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ１０を作製した。
＜比較例１＞（ナトリウム二次電池ＢＨ１の製造）
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣを非水電解液として用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＨ１を作製した。
１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣを非水電解液として用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＨ１を作製した。
＜比較例２＞（ナトリウム二次電池ＢＨ２の製造）
１．３Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣと、ＰＣと、ＰＥＯとを８０：２０の重量比となるように添加し、６０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＨＬＰ１（１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／２０重量％ＰＥＯ）を調整した。電解液に非水電解液ＨＬＰ１を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＨ２を作製した。
１．３Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣと、ＰＣと、ＰＥＯとを８０：２０の重量比となるように添加し、６０℃に加熱した状態で攪拌・溶解し、非水電解液ＨＬＰ１（１．０Ｍ ＮａＰＦ６ ＰＣ／２０重量％ＰＥＯ）を調整した。電解液に非水電解液ＨＬＰ１を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＨ２を作製した。
＜充放電試験＞
充放電試験の前に、ナトリウム二次電池ＢＰ１〜ＢＰ１０、ＢＨ１、ＢＨ２の作動を安定化させる処置（安定化処置）を行った後、出力試験および充放電サイクル試験を行った。
＜安定化処置＞
レストポテンシャルから３．２Ｖに達するまで、０．０５Ｃレート（２０時間で完全充電する速度）でＣＣ充電を行った後、０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）で２．０Ｖに達するまでＣＣ（コンスタントカレント）放電する通電処置を１サイクル行った。さらに、３．８Ｖに達するまで０．０５ＣレートでＣＣ充電を行った後、０．１Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する通電処置を１サイクル行った。続いて、４．０Ｖに達するまで０．０５ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．００５Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．１Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する通電処置を１サイクル行った。加えて、４．０Ｖに達するまで０．１ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する通電処置を３サイクル行った。
＜出力試験＞
上記安定化処置の後、以下の条件で出力試験を行った。４．０Ｖに達するまで０．２ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を行った。その後、充電条件は上記条件と同様とし、放電電流を０．５、１、２、５、１０Ｃレートとした出力試験を行った。表１には、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の比（５Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％））を出力特性として示す。
＜充放電サイクル試験＞
上記出力試験後、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。４．０Ｖに達するまで０．２ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を行った。その後、４．０Ｖに達するまで１ＣレートでＣＣ充電を行った後、０．５Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を４９サイクル行った。最後に、４．０Ｖに達するまで０．２ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を行った。表１には、充放電サイクル試験前後での放電容量維持率（サイクル試験後０．２Ｃ放電容量／サイクル試験前０．２Ｃ放電容量×１００（％））をサイクル特性として示す。
充放電試験の前に、ナトリウム二次電池ＢＰ１〜ＢＰ１０、ＢＨ１、ＢＨ２の作動を安定化させる処置（安定化処置）を行った後、出力試験および充放電サイクル試験を行った。
＜安定化処置＞
レストポテンシャルから３．２Ｖに達するまで、０．０５Ｃレート（２０時間で完全充電する速度）でＣＣ充電を行った後、０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）で２．０Ｖに達するまでＣＣ（コンスタントカレント）放電する通電処置を１サイクル行った。さらに、３．８Ｖに達するまで０．０５ＣレートでＣＣ充電を行った後、０．１Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する通電処置を１サイクル行った。続いて、４．０Ｖに達するまで０．０５ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．００５Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．１Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する通電処置を１サイクル行った。加えて、４．０Ｖに達するまで０．１ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する通電処置を３サイクル行った。
＜出力試験＞
上記安定化処置の後、以下の条件で出力試験を行った。４．０Ｖに達するまで０．２ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を行った。その後、充電条件は上記条件と同様とし、放電電流を０．５、１、２、５、１０Ｃレートとした出力試験を行った。表１には、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の比（５Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％））を出力特性として示す。
＜充放電サイクル試験＞
上記出力試験後、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。４．０Ｖに達するまで０．２ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を行った。その後、４．０Ｖに達するまで１ＣレートでＣＣ充電を行った後、０．５Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を４９サイクル行った。最後に、４．０Ｖに達するまで０．２ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を行った。表１には、充放電サイクル試験前後での放電容量維持率（サイクル試験後０．２Ｃ放電容量／サイクル試験前０．２Ｃ放電容量×１００（％））をサイクル特性として示す。
表１より、本発明の有用性が確かめられた。しかも、本発明のナトリウム電池は、サイクル特性にも比較的優れる。
＜製造例３＞（炭素材料Ｃ１および炭素電極ＣＥ２の製造）
製造例２の炭素材料Ｃ１、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと呼ぶ）（第一工業製薬株式会社製、セロゲン４Ｈ）とスチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと呼ぶ）（日本エイアンドエル株式会社製、ＡＬ３００１）を、溶媒として純水を用いた電極合剤ペーストを作製した。炭素材料Ｃ１：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：２：１（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転羽の回転条件は、２，０００ｒｐｍ、１０分間とした。得られた電極合剤ペーストを、銅箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、１００ｋＮ／ｍで圧延することで炭素電極ＣＥ２を得た。
製造例２の炭素材料Ｃ１、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと呼ぶ）（第一工業製薬株式会社製、セロゲン４Ｈ）とスチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと呼ぶ）（日本エイアンドエル株式会社製、ＡＬ３００１）を、溶媒として純水を用いた電極合剤ペーストを作製した。炭素材料Ｃ１：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：２：１（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転羽の回転条件は、２，０００ｒｐｍ、１０分間とした。得られた電極合剤ペーストを、銅箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、１００ｋＮ／ｍで圧延することで炭素電極ＣＥ２を得た。
＜実施例１１＞（ナトリウム二次電池ＢＰ１１の製造）
負極として、直径１５．０ｍｍに打ち抜いた炭素電極ＣＥ２を用いた以外は、実施例１０と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ１１を作製した。
負極として、直径１５．０ｍｍに打ち抜いた炭素電極ＣＥ２を用いた以外は、実施例１０と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＰ１１を作製した。
＜比較例３＞（ナトリウム二次電池ＢＨ３の製造）
負極として、直径１５．０ｍｍに打ち抜いた炭素電極ＣＥ２を用いた以外は、比較例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＨ３を作製した。
負極として、直径１５．０ｍｍに打ち抜いた炭素電極ＣＥ２を用いた以外は、比較例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＨ３を作製した。
＜充放電試験＞
ナトリウム二次電池ＢＰ１１、ＢＨ３の作動を安定化させる処置（安定化処置）を行った後、出力試験および充放電サイクル試験を行った。安定化処置条件、出力試験条件、充放電サイクル試験条件は上述と同様である。表２には、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の比（５Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％））を出力特性として示し、充放電サイクル試験前後での放電容量維持率（サイクル試験後０．２Ｃ放電容量／サイクル試験前０．２Ｃ放電容量×１００（％））をサイクル特性として示す。
ナトリウム二次電池ＢＰ１１、ＢＨ３の作動を安定化させる処置（安定化処置）を行った後、出力試験および充放電サイクル試験を行った。安定化処置条件、出力試験条件、充放電サイクル試験条件は上述と同様である。表２には、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の比（５Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％））を出力特性として示し、充放電サイクル試験前後での放電容量維持率（サイクル試験後０．２Ｃ放電容量／サイクル試験前０．２Ｃ放電容量×１００（％））をサイクル特性として示す。
表２より、本発明の有用性が確かめられた。しかも、本発明のナトリウム電池は、サイクル特性にも比較的優れる。
Claims (6)
- ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、溶媒、ナトリウム塩および高分子化合物を含む電解液とを有するナトリウム二次電池であって、該電解液は、該高分子化合物を、電解液に対して０．１重量％以上１８重量％以下の範囲で含むナトリウム二次電池。
- 前記電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ−ト、スルホラン、γ−ブチロラクトンおよびフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を、前記電解液に対して４０重量％以上９０重量％以下の範囲で含む請求項１に記載のナトリウム二次電池。
- 前記高分子化合物が、以下の式（Ａ）〜（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む高分子化合物である請求項１に記載のナトリウム二次電池。
（ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０アルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ５は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。） - 下記条件（１）で測定した前記電解液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である請求項１のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
条件（１）
粘度計において、直径４０ｍｍ、コーン角度４°のスチールコーンを用い、測定環境温度２３℃、せん断速度３０ｓｅｃ−１で、該スチールコーンを４０秒回転させたときの電解液の粘度を測定する。 - 前記負極が負極活物質とバインダーとを有し、該負極活物質がハードカーボンである請求項１のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
- 前記正極が正極活物質、導電材およびバインダーを有し、該正極活物質が下記式（Ｉ）で示される請求項１から５のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
ＮａａＭ１ ｂＭ２Ｏ２ （Ｉ）
（ここで、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ａは０．５以上１．０５以下の範囲の値であり、ｂは０以上０．５以下の範囲の値であり、かつａ＋ｂは０．５以上１．１０以下の範囲の値である。）
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