CN116169353B - 一种凝胶电解质及包含其的电池 - Google Patents

一种凝胶电解质及包含其的电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低温聚合的凝胶电解质及包含其的电池，所述凝胶电解质的制备原料为凝胶前驱体溶液，所述凝胶前驱体溶液包括聚合单体、电解液添加剂、热引发剂、锂盐和溶剂；通过限定所述聚合单体包括单官丙烯酸酯类单体、多官丙烯酸酯类单体和功能化单体以及进一步限定所述功能化单体含交联基团和单乙烯基团，使得所述凝胶前驱体溶液在较低温度下即可聚合得到质地软且黏的凝胶电解质，进而可以避免其中添加的电解液添加剂的分解，有效提高了包含所述凝胶电解质的电池的电学性能和安全性能。

Description

一种凝胶电解质及包含其的电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种低温聚合的凝胶电解质及包含其的电池。
背景技术
电池经过数十年的商业化应用，已经从方方面面改变了世界的面貌，但是动力电池、电网储能等领域的发展亟需进一步提高电池的能量密度；为了达成这个目标，最关键的路线就是提高正极和负极材料的体积比容量和质量比容量，比如正极发展高镍三元材料，负极发展硅/石墨复合材料（硅含量＞10%）。
但是，与此同时也会带来更为严峻的安全问题，比如更容易发生热失控从而导致着火和爆炸。热失控和很多因素有关，其中的一个关键因素是在早期热失控时，充电态的电极材料会发生分解并产生气体，比如高镍三元正极材料会发生相转变而释出氧气，硅/石墨负极材料以及SEI膜会发生分解并释出乙烯、乙炔等还原性气体，当这些气体穿过隔膜与另一侧电极材料接触就会进一步引发热失控反应的加剧乃至爆炸的发生。此外为了提高电池正、负极材料的界面稳定性，电解液配方不断更新，包括加入了高效成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）、硫酸乙烯酯（DTD）等，而这些添加剂的稳定性不佳，在受热时会发生分解从而失活。
为了限制漏液、提高安全性能，制备半固态电池是可行的路线。其中原位形成凝胶电解质的方案符合工厂生产实际情况，不需要更改产线设计，只需要在常规电解液中加入聚合单体和少量引发剂，在受热下即可在电芯内部形成凝胶电解质。CN113096969A公开了一种聚合物凝胶电解质/电极及其制备方法、超级电容器及其制备方法。该发明提供了一种聚合物凝胶电解质/电极的制备方法，包括以下步骤：将聚合单体、导电介质、水和引发剂混合，得到前驱液；将电极浸润所述前驱液后进行原位聚合，得到聚合物凝胶电解质/电极。该发明通过将前驱液渗透到电极材料层中进行原位聚合反应，使电极材料的表面与凝胶电解质充分接触，建立有效的电荷传输界面，提高了聚合物凝胶电解质/电极的储能性能。但是，该发明提供的凝胶电解质的原位聚合温度较高，而电解液添加剂对温度敏感，受热下即会分解并失去活性。这对于新型安全电解质体系的设计造成了不小的挑战。
且目前的原位凝胶技术基本上需要60℃以上的温度来进行热引发，从而消耗未反应的聚合单体并实现较高的聚合度，这就会造成电解液添加剂的分解，不仅导致电解液变色（发黄），也会进一步降低电池的电化学性能。此外，目前的原位凝胶电解质基本上只解决了漏液的问题，但是对于气体扩散造成热失控的问题没有明显作用。
因此，期待开发一种原位聚合温度较低，且能有效隔绝气体的凝胶电解质。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低温聚合的凝胶电解质及包含其的电池，所述凝胶电解质通过选择三种聚合单体进行搭配，实现了在较低温度（不高于40℃）即可发生原位聚合，有效避免了电解液添加剂的分解，提高了包含其的电池的电学性能，且所述凝胶电解质在早期热失控发生时可以进一步发生热固化变得质地坚硬，从而可以保持隔膜形状的完整性并能起到隔绝气体扩散的作用，从而限制热失控反应的进一步发生，有效提高了电池的安全性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种低温聚合的凝胶电解质，所述低温聚合的凝胶电解质的制备原料为凝胶前驱体溶液，所述凝胶前驱体溶液包括聚合单体、电解液添加剂、热引发剂、锂盐和溶剂的组合；
所述聚合单体包括单官丙烯酸酯类单体、多官丙烯酸酯类单体和功能化单体，所述功能化单体含交联基团和单乙烯基团。
本发明提供的低温聚合的凝胶电解质由凝胶前驱体溶液经原位聚合得到，所述凝胶前驱体溶液中包含聚合单体，通过限定所述聚合单体包括单官丙烯酸酯类单体、多官丙烯酸酯类单体和功能化单体的组合，以及进一步限定所述功能化单体含交联基团和单乙烯基团；一方面，通过选择上述三种聚合单体进行搭配，实现了在较低温度（不高于40℃）即可发生原位聚合，有效避免了电解液添加剂的分解，提高了电池的电学性能；另一方面，利用所述单官丙烯酸酯类单体和多官丙烯酸酯类单体在原位聚合过程中可以形成三维网状且具有热稳定性的聚合物骨架，再搭配功能化单体来调节形成的凝胶电解质的质地和流动性，使得到的保持凝胶电解质具有软且黏的质地，可以对电芯进行充分浸润且不会发生漏液，同时在早期热失控（＞100℃）发生时，所述凝胶电解质可以进一步发生热固化变得质地坚硬，从而可以保持隔膜形状的完整性并能起到隔绝气体扩散的作用，从而限制热失控反应的进一步发生，有效提高了电池的安全性能。
优选地，所述凝胶前驱体溶液按照重量份包括如下组分：
聚合单体 1~10重量份
电解液添加剂 0~10重量份且不等于0
热引发剂 0.02~0.05重量份
锂盐 8~20重量份
溶剂 50~80重量份。
其中，所述凝胶前驱体溶液中聚合单体的质量百分含量为1~10%，例如2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份等，优选为1~5重量份。
所述凝胶前驱体溶液中电解液添加剂的质量百分含量为0~10重量份且不等于0，例如2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份等。
所述凝胶前驱体溶液中热引发剂的质量百分含量为0.02~0.05重量份，例如0.025重量份、0.03重量份、0.035重量份、0.04重量份或0.045重量份等。
所述凝胶前驱体溶液中锂盐的质量百分含量为8~20重量份，例如10重量份、12重量份、14重量份、16重量份或18重量份等。
优选地，所述凝胶前驱体溶液中溶剂的质量百分含量为50~80重量份，例如53重量份、56重量份、59重量份、62重量份、65重量份、68重量份、71重量份、74重量份或77重量份等。
优选地，所述单官丙烯酸酯类单体、多官丙烯酸酯类单体和功能化单体的质量比为1:(0.5~1.5):(0.1~0.5)。
其中，所述单官丙烯酸酯类单体和多官丙烯酸酯类单体的质量比为1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3或1:1.4等。
所述单官丙烯酸酯类单体和功能化单体的质量比为1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4或1:0.45等。
作为本发明的优选技术方案，限定单官丙烯酸酯类单体、多官丙烯酸酯类单体和功能化单体的质量比为1:(0.5~1.5):(0.1~0.5)可以使得到的凝胶电解质的综合性能最优，如果单官丙烯酸酯类单体的添加量相对较低，则会导致凝胶电解质的质地比较硬，离子导电率比较低，如果多官丙烯酸酯类单体的添加量相对较低，则会导致形成凝胶电解质所需的聚合单体的总量提高，并且会降低得到的凝胶电解质的稳定性，如果功能化单体的添加量相对较低，则会导致在早期热失控时无法形成更加坚硬的凝胶电解质，从而无法有效地提升电池的热稳定性。
优选地，所述单官丙烯酸酯类单体包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸正辛酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多官丙烯酸酯类单体包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯或三乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述交联基团包括环醚基团和/或硅烷基团。
优选地，所述功能化单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液添加剂包括氟代碳酸乙烯酯（FEC）和/或硫酸乙烯酯（DTD）。
优选地，所述热引发剂包括过氧化物和/或偶氮化合物。
优选地，所述过氧化物包括过氧化苯甲酰（BPO）。
优选地，所述偶氮化合物包括偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）或偶氮二异庚腈（ABVN）中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂。
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸二乙酯。
第二方面，本发明提供一种用于制备如第一方面所述凝胶电解质的方法，所述方法包括：在氮气气氛下，将聚合单体、电解液添加剂、热引发剂、锂盐和溶剂在20~40℃下聚合6~24 h，得到所述凝胶电解质。
优选地，所述聚合的温度为20~40℃，例如22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃或38℃等，进一步优选为25~30℃。
优选地，所述聚合的时间为6~24 h，例如8 h、10 h、12 h、14 h、16 h、18 h、20 h或22 h等，进一步优选为12~15 h。
作为本发明的优选技术方案，所述凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
（A）将聚合单体、电解液添加剂、热引发剂、锂盐和溶剂混合均匀，得到凝胶电解质前驱体溶液；
（B）将步骤（A）得到的转移于可密闭的玻璃容器中，经过液氮冷冻、抽气、恢复室温、充入氮气的三个循环，使得体系内部为氮气气氛；最终将该玻璃容器放置于20~40℃的环境温度下并静置6~24 h，得到所述凝胶电解质。
需要说明的是，本发明提供的凝胶电解质的制备方法的步骤（B）中，充入氮气的过程中会排出空气，排出空气后聚合单体开始聚合反应，因为空气中氧气的存在会抑制聚合反应的发生。
第三方面，本发明提供一种电池，所述电池包括正极、负极、隔膜和如第一方面所述的低温聚合的凝胶电解质。
优选地，所述电池为圆柱状电池、软包电池或方型电池中的任意一种。
优选地，所述电池包括卷绕式电池或叠片式电池。
优选地，所述正极的活性物质包括镍钴锰三元材料。
优选地，所述镍钴锰三元材料为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0.6≤1-x-y＜1；
其中，1-x-y可以等于0.6、0.7、0.8或0.9等。
优选地，所述镍钴锰三元材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.83Co0.08Mn0.09O2或LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负极的活性物质包括硅/石墨复合材料。
优选地，所述硅/石墨复合材料中硅的质量百分含量为5~30%，例如7%、9%、11%、13%、15%、17%、19%、21%、23%、25%、27%或29%等。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的凝胶电解质更适用于正极活性物质为高镍含量的镍钴锰三元材料以及负极活性物质为硅含量较高的硅/石墨复合材料的电池，这是因为虽然正负极活性物质的比容量提高了，但是界面稳定性也随之下降，需要加入不可缺少的电解液SEI成膜电解液添加剂，如氟代碳酸乙烯酯（FEC）和/或硫酸乙烯酯（DTD）等，但是这些电解液添加剂的热稳定性不佳，受热容易分解，而发明提供的凝胶电解质在不高于40℃下即可聚合成胶的方法，不会造成所述电解液添加剂的分解与失活。
优选地，所述隔膜包括聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。
第四方面，本发明提供一种用于制备如第三方面所述电池的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将正极、负极和隔膜进行组装，得到电池电芯；
（2）将第一方面提供的凝胶电解质的制备原料注入步骤（1）得到的电池电芯内部，敞口静置、通氮气后封口，经原位聚合，得到所述电池。
优选地，步骤（1）所述组装的方式包括卷绕或叠片。
优选地，步骤（1）所述组装在温度为20~25℃（例如21℃、22℃、23℃或24℃等）、湿度为0~5%（例如1%、2%、3%或4%等）的环境中进行。
作为本发明的优选技术方案，为了避免凝胶前驱体溶液在注入电芯之前就发生原位聚合，需要控制其所处环境的湿度为0~5%，以及温度为20~25℃，且在空气中会抑制单体发生原位聚合。优选地，所述敞口静置的时间为20~26 h，例如21 h、22 h、23 h、24 h或25 h等。
作为本发明的优选技术方案，为了使得电芯被充分浸润，在通氮气后封口之前需要敞口静置的时间为20~26 h。
优选地，所述敞口静置在温度为20~25℃（例如21℃、22℃、23℃或24℃等）、湿度为0~5%（例如1%、2%、3%或4%等）的环境中进行。
优选地，所述通氮气的时间为0~10 min且不等于0，例如1 min、2 min、3 min、4min、5 min、6 min、7 min、8 min或9 min等。
优选地，所述原位聚合的温度为20~40℃，例如22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃或38℃等，进一步优选为25~30℃。
优选地，所述原位聚合的时间为6~24 h，例如8 h、10 h、12 h、14 h、16 h、18 h、20h或22 h等，进一步优选为12~15 h。
优选地，所述原位聚合结束后还包括化成、排气和分容的步骤。
作为本发明的优选技术方案，所述电池的制备方法包括如下步骤：
（1）将聚合单体、电解液添加剂、热引发剂、锂盐和溶剂在温度为20~25℃、湿度为0~5%的环境下混合，得到凝胶前驱体溶液；
将正极、负极和隔膜进行组装，得到电池电芯；
（2）将步骤（1）凝胶前驱体溶液注入步骤（1）得到的电池电芯内部，在温度为20~25℃、湿度为0~5%的环境中静置20~26 h、通氮气后封口，在20~40℃下原位聚合6~24 h，化成、排气和分容，得到所述电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的低温聚合的凝胶电解质的制备原料为凝胶前驱体溶液，所述凝胶前驱体溶液包括聚合单体、电解液添加剂、热引发剂、锂盐和溶剂的组合；通过限定所述聚合单体包括单官丙烯酸酯类单体、多官丙烯酸酯类单体和功能化单体，所述功能化单体含交联基团和单乙烯基团，利用上述三种聚合单体进行搭配，实现了在较低温度（不高于40℃）即可发生原位聚合，有效避免了电解液添加剂的分解，提高了电池的电学性能，且所述凝胶电解质在早期热失控发生时可以进一步发生热固化变得质地坚硬，从而可以保持隔膜形状的完整性并能起到隔绝气体扩散的作用，从而限制热失控反应的进一步发生，有效提高了电池的安全性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种低温聚合的凝胶电解质，所述凝胶前驱体溶液包括质量百分含量为5%的聚合单体、7%的电解液添加剂、0.05%热引发剂、12.95%的锂盐和75%的溶剂；
其中，聚合单体由质量比为1:0.8:0.2的丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成；电解液添加剂由质量比为5:2的氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯组成；热引发剂为偶氮二异庚腈；锂盐为六氟磷酸锂；溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯；
本实施例提供的凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）将锂盐溶解在溶剂中，加入电解液添加剂，得到电解液；
（2）在温度为25℃、湿度为2%的开放环境下，将聚合单体和步骤（1）得到的电解液混合，加入热引发剂进行混合，得到澄清透明的凝胶前驱体溶液；
（3）将步骤（2）得到的凝胶前驱体溶液转移于可密闭的玻璃容器中，经过液氮冷冻、抽气、恢复室温、充入氮气的三个循环，使得体系内部为氮气气氛，最后将该玻璃容器放置于25℃的环境温度下进行聚合12 h，得到所述凝胶电解质。
实施例2
一种低温聚合的凝胶电解质，其与实施例1的区别仅在于，步骤（3）所述聚合的温度为40℃，其他物质、用量和条件均与实施例1相同。
实施例3
一种低温聚合的凝胶电解质，其与实施例1的区别仅在于，步骤（3）所述聚合的温度为20℃，其他物质、用量和条件均与实施例1相同。
实施例4
一种低温聚合的凝胶电解质，其与实施例1的区别仅在于，步骤（3）所述聚合的温度为60℃，其他物质、用量和条件均与实施例1相同。
实施例5
一种低温聚合的凝胶电解质，其与实施例1的区别仅在于，凝胶前驱体溶液中的聚合单体由质量比为1:0.4:0.2的丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，其他物质、用量和参数均与实施例1相同。
实施例6
一种低温聚合的凝胶电解质，其与实施例1的区别仅在于，凝胶前驱体溶液中的聚合单体由质量比为1:1.8:0.2的丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，其他物质、用量和参数均与实施例1相同。
实施例7
一种低温聚合的凝胶电解质，其与实施例1的区别仅在于，凝胶前驱体溶液中的聚合单体由质量比为1:0.8:0.05的丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，其他物质、用量和参数均与实施例1相同。
实施例8
一种低温聚合的凝胶电解质，其与实施例1的区别仅在于，凝胶前驱体溶液中的聚合单体由质量比为1:0.8:0.8的丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，其他物质、用量和参数均与实施例1相同。
应用例1
一种电池，容量为3.2 Ah，其包括正极、负极、凝胶电解质和隔膜；
其中，正极的活性物质为811 NCM三元材料，导电剂为炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），正极的制备方法包括：将98 wt%的活性物质、1 wt%的导电剂和1 wt%粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中制成正极浆料，然后将正极浆料涂覆在集流体铝箔上并进行干燥，接着将干燥后的正极片经过辊压、分条、冲片后真空高温干燥，得到待用的正极；
负极的活性物质为硅/石墨复合材料（含有12 wt%的硅），导电剂为炭黑，粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC），负极的制备方法包括：将98 wt%活性物质、0.8 wt%的导电剂和1.2wt%的粘结剂分散在去离子水中制成负极浆料，然后将负极浆料涂覆在集流体上并进行干燥，接着将干燥后的负极片经过辊压、分条、冲片后真空高温干燥，得到负极；
隔膜为普通商业PE隔膜；
凝胶电解质的制备原料为凝胶前驱体溶液，其包括质量百分含量为5%的聚合单体、7%的电解液添加剂、0.05%热引发剂、12.95%的锂盐和75%的溶剂；其中，聚合单体由质量比为1:0.8:0.2的丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成；电解液添加剂由质量比为5:2的氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯组成；热引发剂为偶氮二异庚腈；锂盐为六氟磷酸锂；溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯；
本应用例提供的电池的制备方法包括如下步骤：
（1）将锂盐溶解在溶剂中，加入电解液添加剂，得到电解液；
（2）在温度为25℃、湿度为2%的环境下，将聚合单体和步骤（1）得到的电解液混合，加入热引发剂进行混合，得到澄清透明的凝胶前驱体溶液；
（3）将上述的正极、负极和隔膜按照卷绕的方式组装成电池电芯；
（4）将步骤（2）得到的凝胶前驱体溶液注入步骤（3）得到的电池电芯中，在温度为25℃、湿度为2%的环境中敞口静置24 h使得凝胶电解质前驱体溶液充分浸润电芯内部，然后向电池内部通入氮气10 min，氮气通入管口的面积为0.5 cm2，氮气流速为5 cm/s，封口处理，将电芯放置在25℃下静置12 h，该过程下凝胶电解质前驱体溶液在电芯内部原位聚合并形成凝胶电解质，化成、排气、分容，得到所述电池。
应用例2
一种电池，其与实施例1的区别仅在于，凝胶前驱体溶液中的聚合单体由质量比为1:0.5:0.5的丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，其他物质、用量和参数均与实施例1相同。
应用例3
一种电池，其与实施例1的区别仅在于，凝胶前驱体溶液中的聚合单体由质量比为1:1.5:0.1的丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，其他物质、用量和参数均与实施例1相同。
应用例4
一种电池，其与实施例1的区别仅在于，凝胶前驱体溶液中的聚合单体由质量比为1:0.4:0.2的丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，其他物质、用量和参数均与实施例1相同。
应用例5
一种电池，其与实施例1的区别仅在于，凝胶前驱体溶液中的聚合单体由质量比为1:1.8:0.2的丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，其他物质、用量和参数均与实施例1相同。
应用例6
一种电池，其与实施例1的区别仅在于，凝胶前驱体溶液中的聚合单体由质量比为1:0.8:0.05的丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，其他物质、用量和参数均与实施例1相同。
应用例7
一种电池，其与实施例1的区别仅在于，凝胶前驱体溶液中的聚合单体由质量比为1:0.8:0.8的丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，其他物质、用量和参数均与实施例1相同。
对比应用例1
一种电池，其与实施例1的区别仅在于，凝胶前驱体溶液中的不添加丙烯酸正丁酯，其他物质、用量和参数均与实施例1相同。
对比应用例2
一种电池，其与实施例1的区别仅在于，凝胶前驱体溶液中的不添加聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，其他物质、用量和参数均与实施例1相同。
对比应用例3
一种电池，其与实施例1的区别仅在于，凝胶前驱体溶液中的不添加甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他物质、用量和参数均与实施例1相同。
性能测试：
（1）色度：测试标准依据国标GB/T 3143-1982液体化学产品颜色测定法（Hazen单位为铂-钴色号），肉眼对比凝胶电解质样品和不同浓度的标准铂-钴溶液的颜色，凝胶电解质的色度以最接近于试样的标准铂-钴对比溶液的Hazen（铂-钴）颜色单位表示；
（2）游离酸（以HF计）：测试采用酸碱滴定法，取适量凝胶电解质置于指示剂甲基红-乙腈溶液中，超声分散之后，使用0.05 mol/L的三乙胺-乙腈溶液进行滴定，指示剂溶液变黄为滴定终点；
（3）离子导电率：测试采用交流阻抗法，将凝胶电解质前驱体溶液置于一枚锂-锂对称扣式电池中，组装后经过聚合反应形成凝胶电解质，通过测试电池中电解质贡献的总阻抗，结合被测试凝胶电解质的尺寸来计算离子电导率数值；
（4）外观：肉眼观察凝胶电解质状态，包括是否澄清透明和流动性。
（5）热箱测试：首先将待测电池在0.5 C恒流充电至4.2 V，然后恒压充电至充电终止电流降至0.05 C时停止充电，使电池达到充满电的状态；然后按照下述工步热箱测试：将温度线贴在软包电池大面中心，正反两面各一处，放置在热箱中80℃保持3 h，之后按照5℃/min的速度升温，每到升温5℃后保持30 min，直到电池发生热失控或者温度达到200℃，测试终止；
（6）容量测试：25℃下，将待测电池0.5 C恒流充电至4.2 V，然后恒压充电至充电终止电流降至0.05 C时停止充电，搁置30 min；以0.5 C电流放电至2.8 V，得到放电容量；
（7）充放电循环性能：在25℃下，将待测电池按照容量测试的步骤设置进行100次充放电循环后，通过计算循环前后放电容量的比值从而得到容量保持率；
（8）电池内阻：首先将待测电池充电至3.6 V，之后用电压内阻仪测试电池的内阻。
按照上述测试方法对实施例1~8提供的凝胶电解质的色度、游离酸、离子导电率和外观进行测试，测试结果如表1所示：
表1
色度(Hazen) 游离酸(ppm) 离子导电率 (mS/cm) 外观
实施例1 30 21 6.6 无色透明凝胶，有流动性
实施例2 40 29 5.9 无色透明凝胶，有流动性
实施例3 25 20 5.8 无色透明凝胶，有流动性
实施例4 80 75 5.3 浅黄透明凝胶，有流动性
实施例5 35 32 8.8 无色透明液态
实施例6 30 25 2.1 无色透明凝胶，质地坚硬
实施例7 30 26 5.7 无色透明凝胶，有流动性
实施例8 35 30 2.4 白色浑浊液态
根据表1数据可以看出：
实施例1、2和3都形成了质地理想、流动性强的凝胶电解质，并且凝胶电解质的色度≤40 Hazen，游离酸成分≤30 ppm，符合电解质的实际需求，说明20~40°C是进行聚合反应的合适的温度区间；且位于进一步优选范围25~30℃内的实施例1具有相对较高的离子导电率。
实施例4和实施例1相比，在过高的温度（60℃）下进行聚合反应，由于电解液添加剂的分解速度增加，导致得到的凝胶电解质的色度和游离酸成分增加；实施例5与实施例1对比，多官丙烯酸酯类单体比例偏低，导致无法形成凝胶状态的电解质；实施例6与实施例1对比，多官丙烯酸酯类单体的用量偏高，导致形成的凝胶电解质的质地坚硬，离子导电率明显降低；实施例7与实施例1对比，功能化单体的用量偏低，凝胶电解质状态良好，但是可能会造成电池热安全性的降低；实施例8与实施例1对比，功能化单体的用量偏高，导致聚合物从电解液中析出形成沉淀，并无法形成凝胶状态的电解质。
按照上述提供的测试方法对应用例1~7和对比应用例1~3提供的电池进行热箱、容量、充放电循环性能和内阻测试，测试结果如表2所示：
表2
热箱测试 容量(Ah) 25℃充放电循环100次后的容量保持率(%) 内阻(mΩ)
应用例1 200℃，通过 3.17 98.5 26.3
应用例2 200℃，通过 3.12 97.9 27.3
应用例3 200℃，通过 3.05 97.2 27.4
应用例4 140℃，热失控 3.16 98.1 24.2
应用例5 200℃，通过 2.99 96.9 29.2
应用例6 150℃，热失控 3.14 98.2 26.5
应用例7 180℃，热失控 3.03 97.4 28.5
对比应用例1 200℃，通过 2.95 96.4 32.1
对比应用例2 150℃，热失控 3.07 97.6 23.7
对比应用例3 180℃，热失控 3.15 98.3 26.4
根据表2数据可以看出：由于使用了本发明提供的优选的凝胶电解质配方，进而具有内阻小，放电容量高，并且充放电循环性能优异的特点；此外通过了热箱测试，说明热安全性能良好；
从应用例4~7的数据可以看出，聚合单体的质量比不在本发明限定的优选范围内得到的凝胶电解质进一步制备得到的电池的电化学性能的下降，或者会导致不佳的热安全性。
对比例应用1与应用例1对比，电解质中不含单官丙烯酸酯类单体，造成凝胶质地过于坚硬，进而会导致电池内阻升高和充放电循环性能的降低；对比例应用2与应用例1对比，电解质中不含多官丙烯酸酯类单体，导致无法形成结构稳定的凝胶电解质，从而导致得到的电池的热安全性不佳；对比应用例3与应用例1对比，电解质中不含功能化单体，导致电池在较高温度下不能进一步形成结构更加稳定的凝胶电解质，从而热安全性稍逊。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种低温聚合的凝胶电解质及包含其的电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶电解质的制备原料为凝胶前驱体溶液，
所述凝胶前驱体溶液按照重量份包括如下组分：
聚合单体 1~10重量份；
电解液添加剂 0~10重量份且不等于0；
热引发剂 0.02~0.05重量份；
锂盐 8~20重量份；
溶剂 50~80重量份；
所述聚合单体包括单官丙烯酸酯类单体、多官丙烯酸酯类单体和功能化单体，所述功能化单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，所述单官丙烯酸酯类单体、多官丙烯酸酯类单体和功能化单体的质量比为1:(0.5~1.5):(0.1~0.5)；
所述凝胶电解质的制备方法包括：在氮气气氛下，将聚合单体、电解液添加剂、热引发剂、锂盐和溶剂在20~28℃下聚合6~24 h，得到所述凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的凝胶电解质，其特征在于，所述单官丙烯酸酯类单体包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸正辛酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述多官丙烯酸酯类单体包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯或三乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.一种用于制备如权利要求1或2所述凝胶电解质的方法，其特征在于，所述方法包括：在氮气气氛下，将聚合单体、电解液添加剂、热引发剂、锂盐和溶剂在20~28℃下聚合6~24h，得到所述凝胶电解质。
4.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极、隔膜和如权利要求1或2所述的凝胶电解质。
5.一种用于制备如权利要求4所述电池的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将正极、负极和隔膜进行组装，得到电池电芯；
（2）将如权利要求1或2所述的凝胶电解质的制备原料注入步骤（1）得到的电池电芯内部，敞口静置、通氮气后封口，经原位聚合，得到所述电池。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述组装在温度为20~25℃、湿度为0~5%的空气环境下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述原位聚合的温度为20~28℃，时间为6~24 h。
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