KR20040020633A - 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 스웰링특성이 개선된 고분자 전해질과 이 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질을 채용한 리튬 폴리머 전지는 스웰링 특성이 크게 향상됨으로써 파우치 전지에서 문제되고 있던 전지가 부풀어 오르는 현상을 억제하여 신뢰성을 확보할 수 있다.

Description

고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지{Polymer electrolyte and lithium battery employing the same}
본 발명은 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 스웰링특성이 개선된 고분자 전해질과 이 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
액체 전해액을 이용한 리튬 전지에 있어서, 전해액을 구성하는 유기용매로서 저온성능을 강화시키기 위해 비점이 낮은 유기용매를 사용하는 경우, 이 저비점 유기용매에 의하여 고온의 방치 조건에서 전극 조립체나 파우치가 부푸는 현상이 발생한다. 그리고 이로 인하여 고온에서의 전지의 신뢰성 및 안전성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 고분자 고체 전해질을 이용하는 방법이 제안되었다. 이와 같이 고분자 고체 전해질을 이용하면 액체 전해액을 사용하는 경우에 비하여 전해액이 외부로 누출될 염려가 줄어들게 되어 전지의 안전성이 증가되는 잇점이 있다.
그런데, 고분자 고체 전해질을 이용하는 경우, 액체 전해액을 사용하는 경우와 비교하여 이온전도도가 저하된다. 따라서 고분자 고체 전해질을 리튬 2차 전지에 실용화시키기 위해서는 이온전도도가 높고 전기화학적 안정성이 우수한 고분자 고체 전해질을 개발하는 것이 급선무이다.
상기 고체 고분자 전해질 형성용 이온 전도성 고분자의 모노머로는 에틸렌옥사이드를 기본단위로 하는 호모폴리머 또는 코폴리머의 선형 고분자나 가교 고분자가 주로 이용된다.
이와 같은 고분자 고체 전해질을 사용하는 리튬 전지의 경우 전지의 성능면에 있어서는 우수한 특성을 나타내나 고온 방치시 전지가 스웰링되는 문제점을 나타내고 있다. 이와 같은 고온 방치시 스웰링 특성은 전지의 두께를 변형시키는 문제를 야기시키므로 반드시 해결해야 할 과제이다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 및 두번째 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 스웰링 억제효과를 나타내는 고분자 전해질과 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 고분자 전해질을 채용함으로써 신뢰성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,
(1) 수산기(-OH) 세개 이상을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킨 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체; 및
하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물;
(2) 하기 화학식 2의 비닐렌 카보네이트, 하기 화학식 3의 설폰계 화합물 및 하기 화학식 4의 아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물;
(3) 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해액;을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 식중, R1, 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이고, n은 1 내지 100,000이다)
[화학식 2]
[화학식 3]
(식중, R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, R4는 비닐기를 나타내고, 상기 R3및 R4는 함께 결합하여 부타디엔을 형성한다)
[화학식 4]
(식중 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다)
이하 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조방법에 대하여 구체적으로 살펴보기로 한다.
본 발명의 고분자 매트릭스 형성용 재료는
(1) 수산기(-OH) 세개 이상을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킨 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물에
(2) 하기 화학식 2의 비닐렌 카보네이트, 하기 화학식 3의 설폰계 화합물 및 하기 화학식 4의 아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 혼합하여 얻어진다. 이 고분자 매트릭스 형성용 재료를 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액과 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 형성하게 된다.
<화학식 1>
(상기 식중, R1, 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이고, n은 1 내지 100,000이다)
<화학식 2>
<화학식 3>
(식중, R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, R4는 비닐기를 나타내고, 상기 R3및 R4는 함께 결합하여 부타디엔을 형성한다)
<화학식 4>
(식중 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다)
상기 화학식 3의 술폰계 화합물로서는 하기 화학식 5의 메틸 비닐 술폰, 하기 화학식 6의 에틸 비닐 술폰, 하기 화학식 7의 페닐 비닐 술폰, 또는 하기 화학식 8의 부타디엔 술폰을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체의 라디칼 반응성이 없는 그룹은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기인 것이 바람직하다. 상기 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르는 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)CH=CH2또는 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)C(CH3)=CH2(n은 1 내지 20의 정수임)이고, 상기 라디칼 반응성이 없는 그룹은 -OC(=O)(CH2)3CH3, -OC(=O)Ar(여기서, Ar은 비치환된 또는 치환된 방향족 탄화수소기), -OC(=O)(CH2)nO(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임), -O(C=O)(CH2)nOC(=O)(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임) 또는 -(C=O)CH=CH2인 것이 바람직하다.
상기 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르와 라디칼 반응성이 없는 그룹의 몰비는 1: 0.01 내지 1: 100인 것이 바람직하다.
상기 고분자 매트릭스 형성용 재료에 있어서, (1) 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 및 상기 화학식 1의 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물에 대한 (2) 상기 화학식 2의 비닐렌 카보네이트, 상기 화학식 3의 설폰계 화합물 및 상기 화학식 4의 아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 혼합 중량비는 1:0.0001 내지 0.0001:1인 것이 바람직하며, 특히 1:0.01 내지 0.01:1이 바람직하다. 여기서 (1) 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 및 상기 화학식 1의 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물에 대한 (2) 상기 화학식 2의 비닐렌 카보네이트, 상기 화학식 3의 설폰계 화합물 및 상기 화학식 4의 아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 혼합 중량비가 상기 범위 미만인 경우에는 고분자 전해질 필름 제조용 전구체들의 반응성이 저하되어 고분자 전해질 필름을 얻기가 어려워지므로 바람직하지 못하며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 고분자 전해질내의 가교도가 높아져 이온 전도 특성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 고분자 매트릭스 형성용 재료의 총중량과, 전해액의 혼합중량비는 1:0.1 내지 1:50인 것이 바람직하다. 만약 고분자 매트릭스 형성용 재료가 전해액의 함량에 대하여 상기 범위를 초과하는 경우에는 고분자 전해질 필름의 기계적 물성이 취약해짐과 동시에 이온 전도 특성이 낮아지고, 상기 범위 미만인 경우에는전해액 함량이 지나치게 많아 전구체들의 반응성이 떨어져 고분자 전해질 필름을 얻을 수 없게 되어 바람직하지 못하다는 문제점이 있다.
본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물은, 중합 개시제와 중합 촉매중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제가, 디벤조일퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드류, 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산과 디알킬 퍼옥사이드류, α-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(a - cumyl peroxy-neodecanoate), 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이티트, t-암밀 퍼옥시벤조에이트(t-amyl peroxy-benzoate), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxy-pivalate)와 같은 퍼옥시 에스테르류, 2,5-디하이드록시퍼옥시-2,5-디메틸헥산, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 4급 알킬 하이드로퍼옥사이드류, 2,2-디-(t-부틸 퍼옥시)부탄, 에틸 3,3-에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시)-부틸레이트)와 같은 퍼옥시 케탈류, 디(n-프로필) 퍼옥시-디카보네이트, 디(sec-부틸) 퍼옥시-디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시-디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트류, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조류로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 상기 고분자 매트릭스 형성용 재료의 총중량 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
특히 중합개시제로서 디알킬 퍼옥사이드류, 디알킬 퍼옥사이드류, 퍼옥시 에스테르류, 퍼옥시 케탈류, 퍼옥시디카보네이트류와 같은 개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이는 중합개시제로서 아조비스이소부티릴과 같은 가스 생성 화합물을 사용하는 경우에는 가스로 인하여 극판상에 형성되는 고분자 전해질 표면이 불균일해지기 때문이다.
상기 중합 촉매는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민 및 N-벤질디메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 고분자 매트릭스 형성용 재료의 총중량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부이다. 중합 촉매의 함량이 2.0중량부를 초과하면 고분자 전해질의 전기화학적 특성이 저하되고, 0.01중량부 미만이면 경화반응이 원활하게 이루어지지 않아 바람직하지 못하다.
상기 화학식 1의 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 170 내지 4,400,000인 것이 바람직하며, 특히 200 내지 100,000인 것이 바람직하다. 만약 상기 폴리알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 폴리 알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트의 중합체의 반응에 의하여 형성되는 필름의 기계적 물성이 매우 취약하여 바람직하지 못하다.
상기 전해액을 구성하는 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 전해액을 구성하기 위하여 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 무방하며, 보다 구체적으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 감마부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 전해액 100 중량부에 대하여 90 내지 99.9 중량부이다.
또한 본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물에는 고분자 전해질의 기계적 강도 및 전극과의 계면 성능 향상을 위하여 접착성 개선제, 충진제 등과 같은 각종 첨가제를 더 부가할 수 있다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는
(a-1) 수산기(-OH) 세개 이상을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킨 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물에, 하기 화학식 2의 비닐렌 카보네이트, 하기 화학식 3의 설폰계 화합물 및 하기 화학식 4의 아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 혼합하여 고분자 매트릭스 형성용 재료를 얻은 후, 여기에 리튬염과 유기용매를 함유하는 전해액을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을얻는 단계; 및
(b-1) 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 캐스팅한 다음, 열 또는 광을 이용하여 중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 상술한 고분자 전해질을 제조하는 방법에 의하여 이루어진다.
<화학식 1>
(상기 식중, R1, 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이고, n은 1 내지 100,000이다)
<화학식 2>
<화학식 3>
(식중, R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, R4는 비닐기를 나타내고, 상기 R3및 R4는 함께 결합하여 부타디엔을 형성한다)
<화학식 4>
(식중 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다)
상기 화학식 3의 술폰계 화합물로서는 하기 화학식 5의 메틸 비닐 술폰, 하기 화학식 6의 에틸 비닐 술폰, 하기 화학식 7의 페닐 비닐 술폰, 또는 하기 화학식 8의 부타디엔 술폰을 사용할 수 있다.
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
상기 (b-1) 단계의 중합은 40 내지 90℃에서 열처리하여 이루어진다
상기 (b-1) 단계의 중합은 광을 조사하여 이루어진다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 캐소드와 애노드 및
상기 캐소드 및 애노드 사이에 상술한 고분자 전해질이 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.
본 발명의 리튬 전지는 상기 캐소드와 애노드 사이에 절연성 수지로 된 세퍼레이타를 더 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이타는, 폴리에틸렌 세퍼레이타, 폴리프로필렌 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타인 것이 바람직하다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 또한,
(a-2) 수산기(-OH) 세개 이상을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킨 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물에, 하기 화학식 2의 비닐렌 카보네이트, 하기 화학식 3의 설폰계 화합물 및 하기 화학식 4의 아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 혼합하여 고분자 매트릭스 형성용 재료를 얻은 후, 여기에 리튬염과 유기용매를 함유하는 전해액을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계;
(b-2) 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 세퍼레이타를 캐소드와 애노드 사이에 삽입하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣는 단계; 및
(c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 형성된 결과물에 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입한 다음, 열 또는 광을 가하여 중합시켜 상술한 고분자 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법에 의하여 이루어진다.
<화학식 1>
(상기 식중, R1, 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이고, n은 1 내지 100,000이다)
<화학식 2>
<화학식 3>
(식중, R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, R4는 비닐기를 나타내고, 상기 R3및 R4는 함께 결합하여 부타디엔을 형성한다)
<화학식 4>
(식중 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다)
상기 화학식 3의 술폰계 화합물로서는 하기 화학식 5의 메틸 비닐 술폰, 하기 화학식 6의 에틸 비닐 술폰, 하기 화학식 7의 페닐 비닐 술폰, 또는 하기 화학식 8의 부타디엔 술폰을 사용할 수 있다.
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
상기 (c-2) 단계에 있어서, 40 내지 90℃에서 열처리하여 중합이 이루어진다.
상기 (c-2) 단계에 있어서, 광을 조사하여 중합이 이루어지기도 한다.
본 발명은 다관능성 아크릴레이트계 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트중에서 선택된 하나 이상의 화합물; 및 상기 화학식 2의 비닐렌 카보네이트와 상기 화학식 3의 비닐 설폰중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 혼합하고 이를 공중합시켜 스웰링 특성이 개선된 고분자 전해질을 얻고자 한 것이다.
상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물로는 수산기(-OH) 세개 이상을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킨 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체를 사용한다. 그리고 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트는 그 자체가 극성이 높기 때문에 액체 전해액과의 상용성이 우수한 물질이다.
<화학식 1>
(상기 식중, R1, 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이고, n은 1 내지 100,000이다)
상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물로서, 상기 (폴리에스테르) 폴리올의 수산기가 2개 이하가 (메타)아크릴산 에스테르로 변환된 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트의 중합체를 이용하면 물리적으로 조밀하고 점착성을 지닌 겔 고분자 전해질을 형성하게 되어 리튬 이온의 이동도가 저하되게 된다. 이로 인하여 고율에서의 전지 특성이나, 저온에서의 전지특성, 장기적인 수명특성의 면에서 불리해지므로 바람직하지 못하다.
또한 (폴리에스테르)폴리올의 수산기가 세개 이상인 폴리(에스테르)폴리올 모노머의 수산기 전부를 (메타)아크릴산에스테르로 변환시킨 형태의 모노머를 본 발명에서 구현하고자 하는 고분자 전해질 형성물의 구성물로 사용하게 될 경우, 화학 반응이 진행됨에 있어 구조적으로 화학반응을 진행시키기 위한 입체적인 장애를 받게 됨으로서 미반응의 아크릴레이트기가 최종적인 고분자 전해질 속에 남아 있게 된다. 고분자 전해질속에서 이렇게 남아 있게 되는 미반응의 아크릴레이트기는 반응성이 강하기 때문에 리튬전지의 저온이나 고율 수명특성의 열화를 촉진시키는 원인이 될 수가 있다.
따라서 (폴리에스테르)폴리올의 수산기가 세개 이상인 폴리(에스테르)폴리올 모노머의 수산기 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산에스테르로 변환시키고, 나머지 일부의 (메타)아크릴산에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 비아크릴레이트기로 치환시킨 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트의 중합체를 형성시킴으로서, 중합반응에 관여하지 않는 아크릴레이트기가 미반응 아크릴기로 남아 리튬전지의 저온이나 고율 수명특성의 열화를 촉진시키는 요인을 제거할 수 있는 유리한 면이 있다.
본 발명에서 사용되는 수산기가 3개 이상의 폴리에스테르 폴리올은 어떠한 제조 방법에 의해 합성되어도 문제가 없으며, 시판되고 있는 제품을 사용하여도 무방하다. 수산기가 3개 이상의 폴리에스테르 폴리올의 구체적인 예로서는 트리메틸올(trimethylol), 트리에틸올(triethylol), 트리프로필올(tripropylol) 등의 트리알킬올(trialkylol)류, 각종 글리세롤(grylcerol)류, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol) 등의 에리트리톨(erythritol)류 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올이 갖고 있는 수산기의 일부 또는 모두를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키는 방법으로는 통상의 에스테르화 반응에 의해 진행시킬 수 있다. 또한 이들 폴리에스테르 폴리올과 락톤 구조의 화합물을 개환중합시킴으로서도 폴리올의 분자구조를 변형시킨 폴리에스테르 폴리올을 합성할 수 있다. 이 때 상기 락톤(Lactone) 화합물의 구체적인 예로는 ε-카프로락톤, γ-카프로락톤 등이 있고, 그 임계 함량은 특히 지정되어있지 않으나 폴리에스테르 폴리올의 수산기 전체수에 대해 임의의 비율로 사용이 가능하다. 이는 락톤 화합물이 폴리에스테르 폴리올에 치환됨으로서 변환되게 된 분자 구조의 변형은 분자골격 내에서 반응기로 작용하게 되는 수산기의 길이를 조절할 수 있어, 최종 형성물인 고분자 전해질의 물성을 변화시키는 데 효과가 있기 때문이다. 따라서 본 발명에서는 사용되어지는 락톤계 화합물의 사용량에 대해서 규정하는 것은 바람직 하지 못하지만, 락톤계 화합물이 치환된 폴리에스테르 폴리올의 용해성과 분자의 크기등을 고려하게 되면 원료인 폴리에스테르 폴리올의 전체 수산기 수에 대해 1000 mol％ 이하, 특히 폴리올의 수산기 1몰에 대해 0.01 내지 10몰인 것이 바람직하다.
또한 상기 개환중합 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서는 유기 티탄계 화합물, 유기 주석계 화합물 및 각종 금속의 유기 카르본산 금속염등을 사용할 수 있다. 상기 유기 티탄계 화합물로는 테트라프로필티타네이트 등이 있다.
상기 촉매의 첨가량은 락톤(Lactone) 1 중량부에 대해서 0.001 내지 0.5 중량부가 바람직하다. 만약 촉매의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 개환중합반응의 반응성면에서 바람직하지 못하다.
상기 개환 중합 반응은 유기용매의 존재없이 또는 유기용매의 존재하에서 실시할 수 있다. 이 때 사용가능한 유기용매로는 방향족계 화합물, 포화 탄화수소계 화합물 등을 사용할 수 있고, 유기용매의 함량은 폴리에스테르 폴리올 1 중량부에 대해 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 2 ~ 10 중량부를 사용한다.
상술한 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 폴리올의 수산기의 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 치환시키기 위해서는 통상의 에스테르화 반응으로 변환시킬 수 있다.
예를 들어, 폴리에스테르 폴리올과, (메타)아크릴산 또는 그 유도체(예를 들어, 할로겐화 (메타)아크릴산)(이하, (메타)아크릴산 또는 그 유도체는 “MA”로 약칭하기로 함)를 염기 촉매의 존재하에서 축합시키는 방법, 폴리에스테르 폴리올과 MA를 산성 촉매하에서 축합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법들에서, MA의 함량은 폴리에스테르 폴리올의 수산기의 몰수를 고려하여 가변적인데, 이는 폴리에스테르 폴리올의 수산기 1몰에 대해 MA의 함량은 약 1몰의 MA를 사용한다.
또한, 형성된 고분자 전해질의 말단 작용기를 조절함으로서 고분자 전해질의 성능을 개량시킬 수 있다. 이는 폴리에스테르 폴리올과 반응하여 말단이 아크릴레이트기로 치환되는 MA와 말단이 비아크릴레이트기로 치환되는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기 골격의 카르보닐계 내지는 할로겐 화합물(이하 "RX"로 약칭함)과의 비로서 결정할 수 있다. 구체적으로는 MA과 RX의 비로서는 1 : 0 내지는 1 : 10의 조성이 바람직하다. 만약 MA과 RX의 비가 1 : 0인 경우에 형성된 고분자 전해질 형성물의 말단이 모두 아크릴레이트기로 치환된 형태의 구조가 형성되게 된다. RX의 함량비가 제시된 함량보다 많게 된 경우에는 가교반응에 필요한 아크릴레이트의 반응기가 너무 적기 때문에 고분자 전해질의 형성이 어렵게 된다.
상술의 내용 중에서 말단이 비아크릴레이트기로 치환된 RX계의 구체적인 화합물로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 지닌 카르보닐산 내지는 할로겐 화합물, 탄소수 5 내지 20의 방향족기를 지닌 카르보닐산 내지는 할로겐 화합물, 탄소수 1 내지 20의 에테르기를 지닌 카르보닐산 내지는 할로겐 화합물, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기 골격의 카르보닐계 또는 할로겐화합물 등을 들 수가 있다.
상기의 고분자 전해질을 형성하기 위해서는 촉매로서 염기성 촉매를 사용할 수 있으며, 이에 사용가능한 촉매로서는 트리에틸아민, 피리딘(Pyridine), 디메칠아민피리딘 등의 유기염 또는 탄산리튬, 탄산칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 무기염이 사용되어질 수 있다. 이 때 사용되어지는 염기 촉매의 함량은 전체 반응용매의 1 중량부에 대해 0.0001 내지는 0.01중량부가 적당하다. 그외의 폴리에스테르 폴리올과, MA로부터 폴리(메타)아크릴산 에스테르를 합성하고자 하는 경우에는 공지된 기술을 사용하여도 무방하다.
상기 두번째 방법에서의 산성 촉매를 사용하는 경우에는, 가령 (metha)acrylic acid와 황산계, 염산, 인산등의 촉매하에서 반응을 시킬 수 있다. 이때 사용되어 질 수 있는 MA의 함량은 (폴리에스테르)폴리올의 수산기 1몰에 대해서 0.1 ~ 10몰이 적당하다. 또한 라디칼 반응성이 없는 그룹 공급원(RX) 즉, 할로겐화 내지는 카르본산 알칸(또는, 에스테르, 에테르, 방향족)의 함량은 MA과 RX의 비로서는 1 : 0 내지는 1 : 10의 조성이 바람직하다. 만약 MA과 RX의 비가 1 : 0인 경우에 형성된 고분자 전해질 형성물의 말단이 모두 아크릴레이트기로 치환된 형태의 구조가 형성되게 된다. RX의 함량비가 제시된 함량보다 많게 된 경우에는 가교반응에 필요한 아크릴레이트의 반응기가 너무 적기 때문에 고분자 전해질의 형성이 어렵게 된다.
상기 과정에 따르면, 폴리에스테르 폴리올의 수산기 3개 이상중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환되고 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환된 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체를 얻는다. 이 때 상기 라디칼 반응성이 없는 그룹은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기이고 특히 -OC(=O)(CH2)3CH3, -OC(=O)Ar(여기서, Ar은 비치환된 또는 치환된 방향족 탄화수소기), -OC(=O)(CH2)nO(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임), -O(C=O)(CH2)nOC(=O)(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임), -(C=O)CH=CH2인 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르는 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)CH=CH2또는 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)C(CH3)=CH2(n은 1 내지 20의 정수이고, 특히 1 내지 6인 것이 바람직하다.
상기 (메타)크릴산 에스테르와 라디칼 반응성이 없는 그룹의 몰비는 1: 0.01 내지 1: 100인 것이 바람직하며, 특히 1 : 0.5 내지 1 : 3인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트는 특히 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 고분자 전해질을 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.
고분자 전해질은 고분자 매트릭스와 여기에 함유된 전해액으로 구성된다.
상기 고분자 매트릭스 형성용 재료는, 수산기(-OH) 세개 이상을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킨 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체와 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트에서 선택된 하나 이상의 화합물; 및 상기 화학식 2의 비닐렌 카보네이트, 상기 화학식 3의 설폰계 화합물 및 상기 화학식 4의 아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물로 이루어진다. 이러한 고분자 매트릭스 형성용 재료를 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액과 혼합하면 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
상술한 고분자 전해질 형성용 조성물에 필요한 경우에 중합 개시제 및 중합 촉매를 첨가한 후, 균일한 용액이 얻어질 때까지 혼합한다. 여기서 중합 촉매는 중합속도 향상을 위한 물질로서, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-벤질디메틸아민 등의 아민류에서 선택된 하나 이상을 사용하며, 그 함량은 고분자 매트릭스 형성용 재료 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2.0 중량부인 것이 바람직하다. 중합 촉매의 함량이 2.0 중량부를 초과하면 고분자 전해질의 전기화학적 특성이 저하되고, 0.01 중량부 미만이면, 중합 반응이 원활하게 이루어지지 않으므로 바람직하지 못하다. 그리고 중합 개시제로는 디벤조일퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), m-톨루오일 퍼옥사이드(m-toluoyl peroxide)와 같은 다아실 퍼옥사이드류(diacyl peroxides), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부티퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-(t- butylperoxy) hexane), 이소부틸 퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드류(dialkyl peroxides), α-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(a - cumyl peroxy-neodecanoate), 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이티트(1-1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2- ethyl hexanoate), t-암밀 퍼옥시벤조에이트(t-amyl peroxy-benzoate), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxy-pivalate), t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 바이바레이트, t-부틸옥시네오데카네이트,와 같은 퍼옥시 에스테르류(peroxy esters), 2,5-디하이드록시퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroperoxy-2,5 -dimethylhexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), t-부틸 하이드록퍼옥사이드류(t-butyl hydroperoxide)와 같은 삼급 알킬 하이드로퍼옥사이드류(tertiary alkylhydroperoxides), 1,1,-디-(t-암밀퍼옥시)-사이크로헥산(1,1-di-(t-amylperoxy)- cyclohexane), 2,2-디-(t-부틸 퍼옥시)부탄(2,2-di-(t-butyl peroxy)butane), 에틸 3,3-에틸 3,3-디-(t-부틸파옥시)-부틸레이트)(Ethyl 3,3-di-(t-butylperoxy)-butylate)와 같은 퍼옥시 케탈류(peroxy ketals), 디(n-프로필) 퍼옥시-디카보네이트(di(n-propyl) peroxy-dicarbonate), 디(sec-부틸) 퍼옥시-디카보네이트(di(sec-butyl) peroxy- dicarbonate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시-디카보네이트(di (2-ethyl hexyl)peroxy-dicarbonate), t-부틸옥시네오데카네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시 퍼옥시 디카보네이트, 비스-(4-t-부틸사이크로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시 이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시 디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트류(peroxydicarbonates), 아조비스이소부티로니트릴와 같은 아조류(azos)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 그 함량은 고분자 매트릭스 형성용 재료 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
특히, 상기 중합개시제로는 디알킬 퍼옥사이드류, 퍼옥시 에스테르류, 퍼옥시 케탈류, 퍼옥시디카보네이트류와 같은 개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이는 중합개시제로서 아조비스이소부티릴과 같은 가스 생성 화합물을 사용하는 경우에는 가스로 인하여 극판상에 형성되는 고분자 전해질 표면이 불균일해지는 경우도 있기 때문이다.
그리고 나서, 이 혼합물을 지지기판상에 캐스팅한 후, 열 또는 광을 이용하여 중합시켜 경화시킨다. 여기서 지지기판으로는 유리기판, 테프론기판 등을 사용한다. 그리고 상기 중합온도는 25 내지 85℃인 것이 바람직하며, 60 내지 80℃인 것이 보다 바람직하다. 만약 중합온도가 85℃를 초과하는 경우에는 액체 전해액의 휘발이나 리튬염의 분해가 야기되고, 25℃ 미만인 경우에는 중합 반응이 원활하게 이루어지지 않으므로 바람직하지 못하다.
상기 광으로는 자외선, e-빔, γ-선 등을 이용할 수 있다.
이어서, 상기 중합 반응으로 경화가 완료되면, 지지기판으로부터 박리해내어 본 발명에 따른 고분자 전해질을 얻는다.
상술한 고분자 전해질 제조방법에 있어서, 전해액을 구성하는 유기용매로는 리튬 전지시 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이라도 무방하다. 구체적인 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 감마부티로탁톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 유기용매의 함량은 전해액 100 중량부에 대하여 90 내지 99.9 중량부이다.
또한, 전해액을 구성하는 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 리튬염의 함량은 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부이다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물에는 고분자 전해질의 기계적 강도 및 전극과의 계면 성능 향상을 위하여 접착성 개선제, 충진제 등과 같은 각종 첨가제를 더 부가할 수 있다.
이하, 상기 방법에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 리튬 전지를 제조하는 첫번째 방법을 살펴보기로 한다.
리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 각각 제조한다. 이 때 캐소드 활물질로는 리튬 금속 복합 산화물, 전이금속 화합물, 설퍼 화합물 등을 사용하며, 애노드 활물질로는 리튬 금속, 탄소재, 흑연재 등을 사용한다.
그 후, 상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 과정에 따라 형성된 고분자 전해질을 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다.
이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 유기용매와 리튬염을 함유하는 전해액을 주입함으로써 리튬 전지가 완성된다.
또한, 상술한 본 발명에 따른 리튬 전지의 두번째 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
상술한 첫번째 방법과 마찬가지로 고분자 전해질 형성용 조성물을 준비한다.
이와 별도로, 첫번째 방법과 마찬가지로 캐소드와 애노드를 각각 제조한다.
그 후, 상기 캐소드와 애노드 사이에 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 세퍼레이타를 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다. 여기에서 상기 세퍼레이타는 폴리에틸렌 세퍼레이타, 폴리프로필렌 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타인 것이 바람직하다.
이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입한 다음, 열 또는 광을 가하여 전지내 중합반응을 실시함으로써 본 발명의 리튬 전지가 완성된다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 중합반응을 위한 열처리온도는 25 내지 85℃, 특히 60 내지 80℃ 범위에서 실시한다. 만약 열처리온도가 상기 범위를 벗어난 경우의 문제점은 상술한 바와 같다. 그리고 상기 중합반응을 위하여 광을 조사하는 경우, 광으로는 자외선 등을 사용한다.
상술한 바와 같은 제조공정에 따르면, 중합시 상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물내에 함유된 불포화기와, 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 안에 존재하는 불포화기, 화학식 2의 비닐렌 카보네이트, 화학식 3의 설폰계 화합물 또는 화학식 4의 아크릴레이트계 화합물의 불포화기의 중합 반응으로 형성된 중합체가 전해액에 완전히 용해되었다가 상온에서 겔화된다. 따라서, 절연성 수지 쉬트상에 겔 형태의 고분자 전해질이 형성되고 절연성 수지 쉬트의 망목 구조내에 존재하는 고분자 고체 전해질이 완성된다.
상기 망목 구조를 갖는 절연성 수지 상에 코팅된 고분자 전해질의 두께 5 내지 90㎛인 것이 바람직하며, 이 범위일 때 고분자 전해질의 이온 전도도 등의 특성이 우수하다.
본 발명의 리튬 전지는 특별히 그 형태가 제한되지는 않으며, 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지 모두가 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
디펜타에리트리톨(dipentaerythritol) 1몰, ε-카프토락톤 2몰 및 톨루엔 용매의 혼합물에 테트라프로필티타네이트 촉매 0.01 중량%를 부가하여 50 ℃에서 반응시켜 말단의 수산기의 일부 구조가 펜틸알콜로 치환된 디펜타에리트리올의 변형체의 모노머를 합성하였다.
이어서, 상기 모노머 1몰에 아크릴산 4몰과 부틸카르본산 2몰을 반응시켜 상기 모노머의 말단에 존재하는 2개의 수산기(-OH) 대신 -OC(=O)(CH2)5OC(=O)CH=CH2로 치환되고, 나머지 4개의 수산기(-OH) 대신 -OC(=O)(CH2)3CH3로 치환된 폴리에스테르 헥사아크릴레이트계 화합물을 얻었다.
<실시예 1>
상기 합성예 1에 따라 제조된 다관능성 아크릴레이트계 화합물 0.9g, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(중량 평균 분자량=550) 0.1g, 및 비닐렌 카보네이트 0.1g을 라우로일 퍼옥사이드 0.01g과 전해액인 1.3mol/L의 LiPF6가 용해된EC:EMC:PC:FB의 혼합용매(중량비는 30:55:5:10임) 30g에 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 준비하였다.
<실시예 2>
LiCoO294g, 슈퍼-P 3g 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 캐소드 활물질 슬러리를 폭이 4.9㎝, 두께가 147㎛인 Al-호일에 도포하고, 이를 건조 및 압연한 뒤 소정치수로 절단하여 캐소드를 제조하였다.
메조카본파이버(MCF: Petoca사) 89.8g, 옥살산 0.2g, PVDF 10g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 애노드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 애노드 활물질 슬러리를 폭이 5.1㎝, 두께가 178㎛인 구리 호일상에 도포한 다음, 이를 건조 및 압연하고 소정 치수로 절단하여 애노드를 제조하였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이타를 배치하고 이를 와인딩하여 전극 조립체를 만들었다. 이 전극 조립체를 전지 케이스 내에 넣은 다음, 상기 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질 형성용 조성물 2.3g을 감압하여 주입한 후 이를 75℃에서 4시간 동안 경화시켜 리튬 전지를 완성하였다.
<비교예 1>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시, 상기 합성예 1에 따라 제조된 다관능성 아크릴레이트계 화합물 1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1의 고분자 전해질 형성용 조성물 대신 비교예 1의 고분자 전해질 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
한편, 상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 폴리머 전지에 있어서, 전지 성능 및 스웰링 특성을 평가하였으며, 특히 스웰링특성을 위해서 상기 전지를 만충전하여 90℃ 열풍 오븐에 4시간 방치한 후 방치 전후의 두께를 평가하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 표준 충방전 특성(mAh) 율별 방전 특성(mAh) 고온 방치 특성(mm)
충전 방전 효율(%) 0.5C 1.0C 2.0C 방치전 방치후 두께증가분(%)
실시예 2 726 729 100.4 721.7 714.4 685.3 3.6 3.7 3.9
비교예 2 717 716 99.9 708.8 708 680.2 3.7 5.0 36.1
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 리튬 전지의 경우 전지 성능의 저하 없이 고온 스웰링 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질을 채용한 리튬 폴리머 전지는 스웰링 특성이 크게 향상됨으로써 파우치 전지에서 문제되고 있던 전지가 부풀어 오르는 현상을 억제하여 신뢰성을 확보할 수 있다.

Claims (21)

  1. (1) 수산기(-OH) 세개 이상을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 일부 또는 전부를(메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킨 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물;
    (2) 하기 화학식 2의 비닐렌 카보네이트, 하기 화학식 3의 설폰계 화합물 및 하기 화학식 4의 아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 군으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물;
    (3) 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해액;을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    <화학식 1>
    (상기 식중, R1, 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이고, n은 1 내지 100,000이다)
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    (식중, R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, R4는 비닐기를 나타내고, 상기 R3및 R4는 함께 결합하여 부타디엔을 형성한다)
    <화학식 4>
    (식중 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체의 라디칼 반응성이 없는 그룹이 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르가 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)CH=CH2또는 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)C(CH3)=CH2(n은 1 내지 20의 정수임)이고,
    상기 라디칼 반응성이 없는 그룹이 -OC(=O)(CH2)3CH3, -OC(=O)Ar(여기서, Ar은 비치환된 또는 치환된 방향족 탄화수소기), -OC(=O)(CH2)nO(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임), -O(C=O)(CH2)nOC(=O)(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임) 또는 -(C=O)CH=CH2인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르와 라디칼 반응성이 없는 그룹의 몰비가 1: 0.01 내지 1: 100인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  5. 제1항에 있어서, (1) 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 및 상기 화학식 1의 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물에 대한 (2) 상기 화학식 2의 비닐렌 카보네이트, 상기 화학식 3의 설폰계 화합물 및 상기 화학식 4의 아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 혼합 중량비가 1:0.0001 내지 0.0001:1인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서, (1) 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 및 상기 화학식 1의 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 (2) 상기 화학식 2의 비닐렌 카보네이트, 상기 화학식 3의 설폰계 화합물 및 상기 화학식 4의 아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 총중량과,
    전해액의 혼합중량비가 1:0.1 내지 1:50인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물이,
    중합 개시제와 중합 촉매중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합 개시제가, 디벤조일퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디-t-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부티퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-(t- butylperoxy) hexane), α-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(a - cumyl peroxy-neodecanoate), 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이티트(1-1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2- ethyl hexanoate), t-암밀 퍼옥시벤조에이트(t-amylperoxy-benzoate), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxy-pivalate), 2,5-디하이드록시퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroperoxy-2,5 -dimethylhexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), t-부틸 하이드록퍼옥사이드류(t-butyl hydroperoxide), 1,1,-디-(t-암밀퍼옥시)-사이크로헥산(1,1-di-(t-amylperoxy)- cyclohexane), 2,2-디-(t-부틸 퍼옥시)부탄(2,2-di-(t-butyl peroxy)butane), 에틸 3,3-에틸 3,3-디-(t-부틸파옥시)-부틸레이트)(Ethyl 3,3-di-(t-butylperoxy)-butylate), 디(n-프로필) 퍼옥시-디카보네이트(di(n-propyl) peroxy-dicarbonate), 디(sec-부틸) 퍼옥시-디카보네이트(di(sec-butyl) peroxy- dicarbonate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시-디카보네이트(di (2-ethyl hexyl)peroxy-dicarbonate), 아조비스이소부티로니트릴, 이소부틸 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드(m-yoluoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 바이바레이트, t-부틸옥시네오데카네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시 퍼옥시 디카보네이트, 비스-(4-t-부틸사이크로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시 이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시 디카보네이트 및 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    그 함량은 (1) 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 및 상기 화학식 1의 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 (2) 상기 화학식 2의 비닐렌 카보네이트, 상기 화학식 3의 설폰계 화합물 및 상기 화학식 4의 아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 총중량 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  9. 제7항에 있어서, 상기 중합 촉매가 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민 및 N-벤질디메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    그 함량이 (1) 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 및 상기 화학식 1의 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 (2) 상기 화학식 2의 비닐렌 카보네이트, 상기 화학식 3의 설폰계 화합물 및 상기 화학식 4의 아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 총중량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 170 내지 4,400,000인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 감마부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 전해액 100 중량부에 대하여 90 내지 99.9 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  13. (a-1) 수산기(-OH) 세개 이상을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킨 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물;
    하기 화학식 2의 비닐렌 카보네이트, 하기 화학식 3의 설폰계 화합물 및 하기 화학식 4의 아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및
    리튬염과 유기용매를 함유하는 전해액을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계; 및
    (b-1) 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 캐스팅한 다음, 열 또는 광을 이용하여 중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질을 제조하는 방법.
    <화학식 1>
    (상기 식중, R1, 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이고, n은 1 내지 100,000이다)
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    (식중, R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, R4는 비닐기를 나타내고, 상기 R3및 R4는 함께 결합하여 부타디엔을 형성한다)
    <화학식 4>
    (식중 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다)
  14. 제13항에 있어서, 상기 (b-1) 단계의 중합이 40 내지 90℃에서 열처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 (b-1) 단계의 중합이 광을 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  16. 캐소드와 애노드 및
    상기 캐소드 및 애노드 사이에 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질이 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 캐소드와 애노드 사이에 절연성 수지로 된 세퍼레이타를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 세퍼레이타는, 폴리에틸렌 세퍼레이타, 폴리프로필렌 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  19. (a-2) 수산기(-OH) 세개 이상을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킨 폴리(에스테르) (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물;
    하기 화학식 2의 비닐렌 카보네이트, 하기 화학식 3의 설폰계 화합물 및 하기 화학식 4의 아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및
    리튬염과 유기용매를 함유하는 전해액을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계;
    (b-2) 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 세퍼레이타를 캐소드와 애노드 사이에 삽입하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣는 단계; 및
    (c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 형성된 결과물에 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입한 다음, 열 또는 광을 가하여 중합시켜 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
    <화학식 1>
    (상기 식중, R1, 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이고, n은 1 내지 100,000이다)
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    (식중, R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, R4는 비닐기를 나타내고, 상기 R3및 R4는 함께 결합하여 부타디엔을 형성한다)
    <화학식 4>
    (식중 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다)
  20. 제19항에 있어서, 상기 (c-2) 단계에 있어서, 40 내지 90℃에서 열처리하여 중합이 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  21. 제219항에 있어서, 상기 (c-2) 단계에 있어서, 광을 조사하여 중합이 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
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