KR20190106780A - 리튬 이차 전지용 파우치 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 파우치 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내부층, 외부 수지층 및 상기 내부층과 외부 수지층 사이에 위치하는 금속층을 포함하고, 상기 내부층은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 파우치 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 파우치 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POUCH CASE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 파우치 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 젤 폴리머 전해질과 결합력이 향상된 리튬 이차 전지용 파우치 외장재 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차 전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차 전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차 전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차 전지보다 월등히 우수한 에너지 밀도, 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
통상적으로 충전이 불가능한 일차 전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 이차 전지는 디지털 카메라, 셀룰러 폰, 노트북 컴퓨터, 하이브리드 자동차 등 첨단 분야의 개발로 활발한 연구가 진행 중이다. 이차 전지로는 니켈-카드 뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이차전지 등을 들 수 있다. 이 중에서, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로 휴대용 전자 기기의 전원으로 사용되거나, 또는 수개를 직렬 연결하여 고출력의 하이브리드 자동차에 사용되는데, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-메탈 하이드라이드 전지에 비하여 작동 전압이 3배가 높고 단위 중량당 에너지 밀도의 특성도 우수하여 급속도로 사용되고 있는 추세이다.
한편, 리튬 이차 전지는 크게 리튬 금속 이차 전지와 리튬 이온 이차 전지로분류될 수 있으며, 리튬 이온 이차 전지는 전해질로서, 액체 전해질, 폴리머 전해질(젤형, 고체형), 이온성 액체 전해질 등을 사용할 수 있다. 일반적으로, 액체 전해질이나 젤 폴리머 전해질 사용하는 경우, 대개 원통이나 각형의 금속 캔을 용기로 하여 용접 밀봉시킨 형태로 사용된다. 이런 금속 캔을 용기로 사용하는 전지는 형태가 고정되므로 이를 전원으로 사용하는 전기 제품의 디자인을 제약하는 단점이 있고, 부피를 줄이는데 어려움이 있다. 따라서, 양 전극과 분리막 등으로 구성된 전극 조립체 및 전해질을 파우치 외장재(pouch)에 넣고 밀봉하여 사용하는 파우치형 이차 전지가 사용되고 있다. 통상적으로 사용되는 이차 전지용 파우치 외장재는 순차적으로 열접착성을 가져 실링재 역할을 하는 내부 수지층, 기계적 강도를 유지하면서 수분과 산소의 배리어층으로서 역할을 하는 금속박층, 기재 및 보호층으로 작용하는 외부 수지층으로 적층된 다층막 구조로 구성되어 있다. 이러한 파우치형 이차 전지의 경우, 다양한 형태로 제조될 수 있고, 보다 작은 부피 및 질량으로 같은 용량을 구현할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 기존의 파우치형 전지는 외부 충격에 의해 전지 내부 단락이 발생하는 문제점이 있고, 고온 조건 하에서 전해질의 산화 분해 반응 등에 의하여 전지 내부에 가스가 발생 시, 이를 제어하지 못하여 고온 안전성 및 저장성이 낮다는 문제점이 있어, 이에 대한 개선이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 특허공개공보 제10-2015-0131513호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 젤 폴리머 전해질과의 결합력을 향상시켜 전지 내부의 기계적 성능 및 고온 안전성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 파우치 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 내부층, 외부 수지층 및 상기 내부층과 외부 수지층 사이에 위치하는 금속층을 포함하고, 상기 내부층은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 파우치 외장재를 제공한다.
예를 들어, 상기 내부층은 수지를 포함하는 제1층을 포함하며, 상기 수지는 에틸렌성 불포화기를 포함할 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 내부층은 수지를 포함하는 제1층 및 상기 제1층 상에 형성되는 제2층을 포함하고, 상기 제2층은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 무기 산화물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 에틸렌성 불포화기는, 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은, 전극 조립체; (메타)아크릴레이트기 및 옥시알킬렌기를 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함하는 젤 폴리머 전해질; 및 상기 전극 조립체 및 젤 폴리머 전해질을 수용하고, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 내부층을 포함하며, 상기 에틸렌성 불포화기와 상기 올리고머가 결합되어 있는 리튬 이차 전지용 파우치 외장재를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 파우치 외장재에 포함된 내부층은 에틸렌성 불포화기를 포함하여, 젤 폴리머 전해질 조성물에 포함된 올리고머가 라디칼 중합 반응을 통해 경화되는 도중 상기 에틸렌성 불포화기도 중합 반응에 참여하여 올리고머와 결합될 수 있다.
올리고머와 내부층이 결합되면, 파우치 외장재와 젤 폴리머 전해질 간의 밀착력이 향상되어, 전지의 기계적 성능, 전지의 고온 안정성 및 저장성을 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
<리튬 이차 전지용 파우치 외장재>
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 파우치 외장재는, 내부층, 외부 수지층, 상기 내부층과 외부 수지층 사이에 위치하는 금속층을 포함한다.
종래의 액체 전해질 또는 젤 폴리머 전해질 등을 사용하는 리튬 이차 전지는 전극 조립체 및 전해질을 원통이나 각형의 금속 캔 용기를 내부에 위치시킨 뒤, 용접 밀봉시켜 사용하였다. 한편, 각형 리튬 이차 전지의 경우 전극조립체를 외부 충격으로부터 보호하는데 유리하며 주액 공정이 쉬운 반면에, 형태가 제한적이고, 부피를 줄이기 어렵다. 또한, 안전성 측면에서 기체 또는 액체를 내보내기 위한 공정(vent 공정)이 원활하지 못해 인해 내부 열 및 가스가 축적되어 과열로 인한 폭발의 위험성이 크고, 전지 성능이 빠르게 퇴화된다는 단점이 있었다.
이러한 단점을 개선하기 위하여 최근 양극, 음극 및 세퍼레이터가 적층 권취되어 있는 전극조립체를 파우치 외장재에 넣고, 밀봉한 후, 액체 전해질을 주입하거나, 젤 폴리머 전해질 조성물을 주액한 후, 경화시켜 제조하는 파우치형 이차 전지가 개발되었다.
한편, 파우치 외장재의 경우, 리튬 이차 전지가 외부로부터 충격을 받으면, 이를 완화하지 못하여, 전지 내부 단락이 발생하는 등의 기계적 성능 저하를 초래하고, 전지 내부의 발열, 발화 현상에 따른 전지 부풀음 현상(swelling) 등이 발생시 이를 억제하지 못하여 고온 저장성 및 안전성이 낮다는 문제점이 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 파우치 외장재의 내부층에 젤 폴리머 전해질 조성물을 구성하는 올리고머와 라디칼 중합반응을 할 수 있는 에틸렌성 불포화기를 포함하여, 젤 폴리머 전해질 조성물이 경화될 때 올리고머 간은 물론 상기 에틸렌성 불포화기가 올리고머와 함께 결합될 수 있도록 하였다.
상기 리튬 이차 전지용 파우치 외장재를 사용하게 되면, 젤 폴리머 전해질과 파우치 외장재 간의 접착력이 우수하여, 리튬 이차 전지의 내구성 및 기계적 강직도가 개선되어, 외부 자극에 의한 전지 내 단락을 방지할 수 있다 또한, 고온의 조건에서 리튬 이차 전지 내에 전해질의 산화 분해 반응 등에 의한 가스 발생시에도, 전지가 부풀어 오르는 현상(swelling)을 억제시킬 수 있어 고온 안전성, 고온 저장성이 향상될 수 있다.
상기 내부층은 열접착성을 가져 실링재 역할을 하는 층으로서, 적어도 한 층 이상으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 수지층만을 포함하는 단독층 구조로 형성될 수도 있고, 수지층 이외에 별도의 층을 더 포함하는 다층 구조로 형성될 수도 있다. 보다 구체적으로, 상기 내부층은 수지를 포함하는 제1층을 포함하며, 상기 수지는 에틸렌성 불포화기를 포함할 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 내부층은 수지를 포함하는 제1층 및 상기 제1층 상에 형성되는 제2층을 포함하고, 상기 제2층은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 무기 산화물을 포함할 수도 있다.
먼저, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지로 내부층을 형성하는 경우, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리머를 사용하여, 수지에 에틸렌성 불포화기를 포함시킬 수 있다. 또는, 폴리머로 형성되는 수지층에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리머를 더 코팅하여 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 내부층을 형성하기 위해 사용되는 폴리머 수지는, 폴리프로필렌-부티렌-에틸렌 삼원공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌과 아크릴산 공중합체 및 폴리프로필렌과 아크릴산의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리머를 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리머 수지는 상기 나열된 폴리머의 주쇄 및/또는 측쇄에 에틸렌성 불포화기가 치환된 것으로, 상기 에틸렌성 불포화기는 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 내부층이 수지를 포함하는 제1층 및 상기 제1층 상에 형성되는 제2층을 포함하고, 상기 제2층은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 무기 산화물을 포함하는 경우, 에틸렌성 불포화기가 치환된 무기 산화물이 젤 폴리머 전해질과 마주하는 내부층의 일면에 코팅되어, 젤 폴리머 전해질 조성물이 경화될 때 올리고머와 에틸렌성 불포화기가 함께 결합되어 파우치 외장재와의 결합력이 향상될 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 무기산화물을 포함하고 있어, 기존의 파우치 외장재 수준의 두께를 유지하면서도 전지 외부로부터의 기계적 충격을 더 완화시킬 수 있고, 고온 안전성 및 저장성을 더 개선시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 무기산화물은, Si, Al, Ti, Zr, Sn, Ce, Mg, Ca, Zn, Y, Pb, Ba, Hf, 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물일 수 있으며, 바람직하게는, Si, Al, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물일 수 있다.
한편, 무기 산화물은, 상기 나열된 원소의 산화물에 에틸렌성 불포화기가 치환된 무기 산화물 커플링제일 수 있으며, 이때, 상기 에틸렌성 불포화기는 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에틸렌성 불포화기가 치환된 무기 산화물 커플링제가 수지를 포함하는 제1층의 표면에 코팅되면, 폴리머 수지 - 무기 산화물 - 에틸렌성 불포화기가 순서대로 결합되어 제2층을 형성한다. 이때, 상기 무기 산화물 커플링제에 포함되는 무기 산화물은 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, Y2O3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb(1-a1)Laa1Zr(1-b1)Tib1O3 (0≤a1≤1, 0≤b1≤1, PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3 -PbTiO3 (PMN-PT), BaTiO3, HfO2(hafnia), SrTiO3 등을 포함할 수 있으며, 상기 나열된 무기산화물들은 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 가지고 있다. 보다 바람직하게는, 상기 무기산화물은 SiO2, Al2O3, TiO2 및 ZrO2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌성 불포화기가 치환된 무기 산화물 커플링제는, 에틸렌성불포화기가 치환된 알콕시 실란 화합물로서, 3-메톡시옥시프로필트리메톡시실란(3-methyloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane) 등을 사용할 수 있으나, 상기 나열된 화합물로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 내부층의 두께는 0.1㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다. 내부층 전체의 두께가 상기 범위 내인 경우, 파우치 외장재의 기계적 물성이 향상되어 일정한 형상을 유지할 수 있으며, 전해질의 누액을 억제할 수 있다.
한편, 내부층이 수지를 포함하는 제1층 및 상기 제1층 상에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 무기 산화물을 포함하는 제2층을 포함하는 경우, 상기 제2층의 두께는 0.01㎛ 내지 10㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 0.05㎛ 내지 7㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 5㎛ 일 수 있다. 제2층의 두께가 상기 범위 내로 형성되는 경우, 파우치 외장재의 내구성 및 전해질과의 밀착성이 우수하면서도, 제조 공정이 경제적이며, 전지의 부피당 에너지 밀도도 일정 수준 이상으로 유지할 수 있다.
상기 외부 수지층은, 외부 충격을 완화시키기 위한 보호층으로서, 적어도 한 층 이상으로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 외부 수지층의 경우, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 나일론, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지, 및 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종의 단일층 또는 2종 이상의 복합층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 외부 수지층의 두께는 0.1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 외부 수지층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 파우치 외장재의 기계적 물성이 일정 수준 이상으로 유지될 수 있으며, 전해질의 누액을 방지할 수 있다.
상기 금속층은 상기 내부층과 외부 수지층 사이에 위치하며, 리튬 이차 전지의 일정 수준 이상의 강도를 유지하면서 수분과 산소 배리어층 역할을 수행하고, 적어도 한 층 이상으로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 금속층은 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)의 합금, 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)의 합금, 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 금속층의 두께는, 0.1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다. 금속층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 파우치 외장재의 기계적 물성이 일정수준 이상으로 유지될 수 있고 전해질의 누액을 방지할 수 있다.
<리튬 이차 전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 전극 조립체, 젤 폴리머 전해질 및 상기 전극 조립체 및 젤 폴리머 전해질을 수용하고, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 내부층을 포함하며, 상기 에틸렌성 불포화기와 상기 올리고머가 결합되어 있는 리튬 이차 전지용 파우치 외장재를 포함한다. 상기 리튬 이차 전지용 파우치 외장재에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하여 구체적인 설명을 생략한다.
상기 전극 조립체는 분리막을 사이에 두고, 음극활물질을 포함하는 음극과 양극활물질을 포함하는 양극이 적층된 것이다.
구체적으로 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가지고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 통상적으로 상기 바인더는 양극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다. 상기 도전재는 양극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더, 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 또는 올레핀계 기재에 유, 무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 전극 조립체를 리튬 이차 전지용 파우치 외장재에 수용한 뒤, 젤 폴리머 전해질 조성물을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다.
상기 젤 폴리머 전해질은 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 전지 파우치 외장재 내에 주액된 후 중합 반응을 거쳐 형성되는 것으로, (메타)아크릴레이트기 및 옥시알킬렌기를 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함한다. 상기 (메타)아크릴레이트기가 포함되어 있는 올리고머는, 올리고머 간은 물론, 상기 무기 산화물에 치환된 에틸렌성 불포화기와 라디칼 중합 반응을 형성하여 3차원 구조로 결합될 수 있다.
예를 들어, 상기 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위이고, 상기 C1은 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이다.
구체적으로, 상기 단위 A 및 A'는 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있도록 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 A 및 A'는 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-5로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00002
[화학식 A-2]
Figure pat00003
[화학식 A-3]
Figure pat00004
[화학식 A-4]
Figure pat00005
[화학식 A-5]
Figure pat00006
상기 단위 C1은 화학식 C1-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 C1-1]
Figure pat00007
상기 화학식 C1-1에서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분쇄형 알킬렌기이고, k1은 1 내지 30의 정수이다.
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 C1-1에서,
상기 R은 각각 독립적으로 -CH2CH2- 또는 -CHCH3CH2- 일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리머 네트워크를 형성하는 올리고머는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-5로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
[화학식 1-2]
Figure pat00009
[화학식 1-3]
Figure pat00010
[화학식 1-4]
Figure pat00011
[화학식 1-5]
Figure pat00012
상기 화학식 1-1 내지 1-5에서 상기 n1 내지 n5는 각각 독립적으로 1 내지 20,000인 정수이고, 바람직하게는 각각 1 내지 10,000인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000인 정수이다.
또 다른 예를 들어, 상기 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00013
상기 화학식 2에서, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위로서, 상기 기재된 것과 동일하고, 상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며, 상기 C2 및 C2'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이고, 상기 D는 실록산 기를 포함하는 단위이며, l은 1 내지 200의 정수이다.
한편, 상기 l은 바람직하게는 10 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는, 20 내지 200의 정수 일 수 있다. l이 상기 범위 내인 경우, 올리고머에 의하여 형성되는 폴리머의 기계적 물성이 높으면서도, 유동성이 일정 수준 이상으로 유지되어 전지 내부에 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드 기를 포함하는 단위로, 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 이온 전달 특성을 조절하고, 기계적 물성을 부여하기 위한 것이다.
예를 들어, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 하기 화학식 B-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure pat00014
상기 화학식 B-1에서,
R"은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 하기 화학식 R"-1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 R"-2로 표시되는 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
[화학식 R"-1]
Figure pat00015
[화학식 R"-2]
Figure pat00016
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 B-1에서,
상기 R"은 하기 화학식 R"-3 내지 R"-8로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 R"-3]
Figure pat00017
[화학식 R"-4]
Figure pat00018
[화학식 R"-5]
Figure pat00019
[화학식 R"-6]
Figure pat00020
[화학식 R"-7]
Figure pat00021
[화학식 R"-8]
Figure pat00022
또한, 본 발명의 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 상기 단위 C2 및 C2'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 C2 및 C2'는 폴리머 네트워크 내에서의 염의 해리 및 이온전달 능력을 조절하기 위하여 사용된다.
예를 들어, 상기 단위 C2 및 C2'는 각각 독립적으로 화학식 C2-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 C2-1]
Figure pat00023
상기 화학식 C2-1에서, R'은 탄소수 1 내지 10 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분쇄형 알킬렌기이고, k2는 1 내지 30의 정수이다.
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 C2-1에서, 상기 R'은 -CH2CH2- 또는 -CHCH3CH2- 일 수 있다.
또한, 상기 단위 D는 실록산 기를 포함하는 기계적 물성과 분리막과의 친화력을 조절하기 위한 것이다. 구체적으로 폴리머 네트워크 내에서 아마이드 결합에 의한 단단한 구조 영역 이외의 유연성을 확보하기 위한 구조를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 D는 화학식 D-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 D-1]
Figure pat00024
상기 화학식 D-1에서, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이며, n은 1 내지 400의 정수이다. 한편, 상기 g1은 바람직하게는 1 내지 300의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 200의 정수 일 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 단위 D는 하기 화학식 D-2로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 D-2]
Figure pat00025
상기 화학식 D-2에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이고, g2는 1 내지 400의 정수, 바람직하게는 1 내지 300의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 200의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 D-1은 하기 화학식 D-3 및 D-4로 표시되는 단위 중 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 D-3]
Figure pat00026
[화학식 D-4]
Figure pat00027
상기 화학식 D-3 및 D-4에서 g3 및 g4는 각각 독립적으로 1 내지 400의 정수, 바람직하게는 1 내지 300의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 200의 정수 일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리머 네트워크를 형성하는 올리고머는 하기 화학식 2-1 내지 2-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00028
상기 화학식 2-1에서, 상기 k3 및 k4는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g5는 1 내지 400의 정수이며, 상기 l1은 1 내지 200의 정수이다.
[화학식 2-2]
Figure pat00029
상기 화학식 2-2에서, 상기 k5 및 k6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g6은 1 내지 400의 정수이며, 상기 l2는 1 내지 200의 정수이다.
[화학식 2-3]
Figure pat00030
상기 화학식 2-3에서, 상기 k7 및 k8은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g7은 1 내지 400의 정수이며, 상기 l3은 1 내지 200의 정수이다.
[화학식 2-4]
Figure pat00031
상기 화학식 2-4에서, 상기 k9 및 k10은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g8은 1 내지 400의 정수이며, 상기 l4는 1 내지 200의 정수이다.
[화학식 2-5]
Figure pat00032
상기 화학식 2-5에서, 상기 k11 및 k12는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g9는 1 내지 400의 정수이며, 상기 l5는 1 내지 200의 정수이다.
한편, 상기 화학식 2-1 내지 2-5에서 상기 l1 내지 l5는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 150의 정수 일 수 있다. 상기 l1 내지 l5이 상기 범위 내인 경우, 올리고머에 의하여 형성되는 폴리머의 기계적 물성이 높으면서도, 유동성이 일정 수준 이상으로 유지되어 전지 내부에 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 본 발명의 올리고머는 중량평균분자량이 약 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 전지의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있다.
한편, 상기 젤 폴리머 전해질은 상기 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전지 파우치 외장재 내에 주액한 후 경화시켜 형성되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 이차 전지는, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 파우치 외장재에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 파우치 외장재에 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
이때, 상기 중합 반응은 예를 들면, E-BEAM, 감마선 및/또는 상온/고온 에이징(열 중합) 공정을 통하여 수행될 수 있다.
한편, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물은 상기 올리고머 이외에 리튬염, 비수성 유기 용매 및 중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 젤 폴리머 전해질용 조성물 내에 0.8 M 내지 2M, 구체적으로 0.8M 내지 1.5M의 농도로 포함될 수 있다. 다만, 반드시 상기 농도 범위에 한정되지는 않고, 젤 폴리머 전해질용 조성물 중 다른 성분에 따라 2M 이상의 고농도로 포함할 수도 있다.
상기 비수성 유기 용매는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 환형 카보네이트 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 것으로 알려진 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 더하여 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매 중 에테르 화합물로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 비수성 유기 용매 중 에스테르 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤와 같은 환형 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃, 구체적으로 60℃ 내지 80℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하는 화합물이다. 이때, 형성된 라디칼이 상기 올리고머 내의 (메타)아크릴레이트기 등과 같은 작용기와의 자유라디칼 반응을 개시하여 상기 올리고머 간 중합 반응을 통해 폴리머 네트워크를 형성할 수 있다. 상기 폴리머 네트워크가 형성됨에 따라 올리고머 간의 결합에 의한 경화가 진행되어 젤 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
상기 중합 개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합 개시제가 사용될 수 있으며, 아조계 화합물, 퍼옥사이드계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 중합 개시제는, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 중합 개시제는 상기 올리고머의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되면, 미반응 중합 개시제가 잔류하는 것을 최소화할 수 있고, 젤화가 일정 수준 이상으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 리튬 이차 전지용 파우치 외장재 제조
폴리프로필렌 수지 및 폴리에스테르 수지(PET)를 용융시키고, 약 220℃에서 상기 폴리프로필렌 수지 및 폴리에스테르 수지를 6:4 중량비로 혼합 방사하여 80㎛ 두께의 다공성 부직포 지지체를 제작하였다.
이후, 폴리프로필렌 수지를 용융시킨 뒤, T-다이(닥터 블레이드) 방법을 이용하여 부직포 지지체 중의 내부 기공에 폴리프로필렌 수지를 충전하여, 전체 약 80㎛ 두께의 폴리프로필렌 수지층을 제조하였다.
알루미늄 박막 (40㎛)의 일면에 상기 폴리프로필렌 수지층을 접착시키고, 이어서 상기 알루미늄 박막의 타면에 PET/나일론층(외부 수지층, 40㎛)을 접착하였다.
이후, 비닐기가 포함된 폴리프로필렌 수지를 용융시킨 뒤, 상기 폴리프로필렌 수지층의 타면에 상기 용융된 비닐기가 포함된 폴리프로필렌 수지를 도포한 뒤 압착시켜 비닐기가 포함된 내부층을 형성하여 리튬 이차 전지용 파우치 외장재를 제조하였다.
(2) 전극 조립체 제조
양극 활물질로 (Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(3) 젤 폴리머 전해질 조성물 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸카보네이트(EMC) = 3:7(부피비)에 1M LiPF6이 용해된 유기용매 94.99g에 화학식 1-1로 표시되는 화합물(n1=3) 5g, 중합 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (CAS No. 2589-57-3) 0.01g을 첨가하여 젤 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
(4) 리튬 이차 전지 제조
상기 리튬 이차 전지용 파우치 외장재로 제조된 파우치 내에 상기 전극조립체를 수납하고, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 65℃에서 5시간 가열하여 열 중합된 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
상기 실시예 1에서, 내부층을 형성할 때, 비닐기가 포함된 폴리프로필렌 대신 아크릴록시기가 포함된 폴리프로필렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 파우치 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
폴리프로필렌 수지 및 폴리에스테르 수지(PET)를 용융시키고, 약 220℃에서 상기 폴리프로필렌 수지 및 폴리에스테르 수지를 6:4 중량비로 혼합 방사하여 80㎛ 두께의 다공성 부직포 지지체를 제작하였다.
이어서, 폴리프로필렌 수지를 용융시킨 후, T-다이(닥터 블레이드) 방법을 이용하여 부직포 지지체 중의 내부 기공에 폴리프로필렌 수지를 충전하여, 전체 약 80㎛ 두께의 폴리프로필렌 수지층을 제조하였다.
알루미늄 박막 (40㎛)의 일면에 상기 폴리프로필렌 수지층을 접착시키고, 이어서 상기 알루미늄 박막의 타면에 외부 수지층인 PET/나일론층 (40㎛)을 접착하였다.
이후, 상기 폴리프로필렌 수지층의 타면에 에탄올 용매에 에틸렌성 불포화기로서 비닐기가 치환된 실란 커플링제(비닐트리에톡시실란, vinyltriethoxysilane)를 첨가한 조성물을 코팅하여 내부층을 형성하여 리튬 이차 전지용 파우치 외장재를 제조하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
상기 실시예 3에서, 리튬 이차 전지용 파우치 외장재 제조시, 에틸렌성 불포화기로서 메타아크릴록시가 치환된 실란 커플링제(3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)를 첨가한 조성물을 코팅하여 내부층을 형성한 것을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 파우치 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
상기 실시예 1에서, 내부층에 상기 용융된 비닐기가 포함된 폴리프로필렌 수지를 도포하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 파우치 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
상기 실시예 3에서, 리튬 이차 전지용 파우치 외장재 제조시, 에틸렌성 불포화기로서 비닐기가 치환된 실란 커플링제(비닐트리에톡시실란, vinyltriethoxysilane) 대신 에틸렌성 불포화기가 치환되어 있지 않은 실란 커플링제(테트라에톡시실란, tetraethoxysilane)를 첨가한 조성물을 코팅하여 내부층을 형성한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 파우치 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: 못 관통 실험(Nail penetration test)
2.5 mm 의 지름을 갖는 금속 재질의 못을 만충전된 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지에 600 mm/분 의 속도로 낙하시켜 리튬 이차 전지의 기계적 충격 및 내부 단락에 의한 안전성 평가 실험을 실시하였다.
이때, 금속 못에 의한 기계적 충격에 의하여 리튬 이차전지 내부 단락이 발생하고 이로부터 전지의 발열이 발화로 이어지는 경우 이차 전지의 안전성이 취약하다고 판단하였다.
발화 여부 측정(발화된 횟수 / 전체 실험 횟수)
실시예 1 0 / 5
실시예 2 0 / 5
실시예 3 0 / 5
실시예 4 0 / 5
비교예 1 5 / 5
비교예 2 3 / 5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 못이 셀을 관통하였음에도 불구하고 발화현상이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는, 파우치 외장재와 젤 폴리머 전해질 간 접착력이 우수하여 전지 내부 단락이 억제되어 내부 발열이 감소했기 때문이다. 한편, 비교예에 따른 리튬 이차 전지는 젤 폴리머 전해질과 파우치 외장재 간 접착력이 없어 내부 단락을 억제할 수 없으므로 전지 내 발열 현상이 발화 현상으로 이어지는 것을 확인할 수 있다.
2. 실험예 2: 고온 노출 실험
실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 고온 내구성을 확인하기 위하여 SOC(State Of Charge) 100%의 만충된 상태의 리튬 이차 전지를 150℃의 온도 조건(승온 속도 5℃/min)에서, 5시간 동안 방치하였을 때, 발화 유무 및 발화 시작 시간을 측정하였다(핫 박스 테스트; Hot Box test). 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
발화 여부 발화 시작 시간(분)
실시예 1 X -
실시예 2 X -
실시예 3 X -
실시예 4 X -
비교예 1 O 11
비교예 2 O 60
상기 결과, 실시예들은 150℃에서 보관하는 경우에도 발화하지 않지만, 비교예 1의 경우, 150℃에서 보관한지 11분만에 발화하고, 비교예 2의 경우, 150℃에서 보관한지 60분만에 발화하는 것을 확인할 수 있다.
3. 실험예 3: 고온 저장성 실험(swelling test)
실시예 및 비교예에서 리튬 이차 전지를 SOC(State Of Charge) 100%로 만충시킨 후, 120℃에 24시간 방치한 다음 리튬 이차 전지의 두께를 측정해서 리튬 이차 전지의 방치 전 후의 두께 변화를 측정하여 전지의 부풀음 (swelling) 정도를 확인하는 실험을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
전지 두께 변화율(%)
실시예 1 5
실시예 2 7.5
실시예 3 5
실시예 4 7.5
비교예 1 25
비교예 2 15
고온(120℃)에서 젤 폴리머 전해질 내 성분들이 휘발 현상 및 전극 계면에서의 전해질의 분해 반응에 의해 전지 내 다량의 가스가 발생된다. 따라서 상기 표 3을 참조하면, 파우치와 젤 폴리머 전해질 간 접착력이 낮은 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 전지의 부풀음(swelling) 현상이 두드러짐을 알 수 있다. 하지만 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 경우 파우치와 젤 폴리머 전해질 간 접착력이 증가하므로 전지의 부풀음 현상이 억제되어 전지 두께 변화율이 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 내부층, 외부 수지층 및 상기 내부층과 외부 수지층 사이에 위치하는 금속층을 포함하고,
    상기 내부층은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 파우치 외장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내부층은 수지를 포함하는 제1층을 포함하며,
    상기 수지는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 파우치 외장재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내부층은 수지를 포함하는 제1층 및 상기 제1층 상에 형성되는 제2층을 포함하고,
    상기 제2층은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 무기 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 파우치 외장재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기는, 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차 전지용 파우치 외장재.
  5. 전극 조립체;
    (메타)아크릴레이트기 및 옥시알킬렌기를 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함하는 젤 폴리머 전해질; 및
    상기 전극 조립체 및 젤 폴리머 전해질을 수용하고, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 내부층을 포함하며, 상기 에틸렌성 불포화기와 상기 올리고머가 결합되어 있는 리튬 이차 전지용 파우치 외장재를 포함하는 리튬 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1에서,
    상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위이고,
    상기 C1은 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-5로 표시되는 화합물 중 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00034

    (상기 화학식 1-1에서 상기 n1은 1 내지 20,000 인 정수임)
    [화학식 1-2]
    Figure pat00035

    (상기 화학식 1-2에서 상기 n2는 1 내지 20,000 인 정수임)
    [화학식 1-3]
    Figure pat00036

    (상기 화학식 1-3에서 상기 n3은 1 내지 20,000인 정수임)
    [화학식 1-4]
    Figure pat00037

    (상기 화학식 1-4에서 상기 n4는 1 내지 20,000인 정수임)
    [화학식 1-5]
    Figure pat00038

    (상기 화학식 1-5에서 상기 n5는 1 내지 20,000인 정수임)
  8. 제5항에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    Figure pat00039

    상기 화학식 2에서,
    상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고,
    상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며,
    상기 C2 및 C2'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이고,
    상기 D는 실록산기를 포함하는 단위이며,
    상기 l은 1 내지 200의 정수이다.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 2-1 내지 2-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 2-1]

    (상기 화학식 2-1에서, 상기 k3 및 k4는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g5는 1 내지 400의 정수이고, 상기 l1은 1 내지 200의 정수임)
    [화학식 2-2]
    Figure pat00041

    (상기 화학식 2-2에서, 상기 k5 및 k6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g6는 1 내지 400의 정수이고, 상기 l2는 1 내지 200의 정수임)
    [화학식 2-3]
    Figure pat00042

    (상기 화학식 2-3에서, 상기 k7 및 k8은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g7은 1 내지 400의 정수이고, 상기 l3은 1 내지 200의 정수임)
    [화학식 2-4]
    Figure pat00043

    (상기 화학식 2-4에서, 상기 k9 및 k10은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g8은 1 내지 400의 정수이고, 상기 l4는 1 내지 200의 정수임)
    [화학식 2-5]
    Figure pat00044

    (상기 화학식 2-5에서, 상기 k11 및 k12는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g9는 1 내지 400의 정수이고, 상기 l5는 1 내지 200의 정수임)
  10. 제5항에 있어서,
    상기 젤 폴리머 전해질은 상기 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 리튬 이차 전지용 파우치 외장재 내에 주액한 후 경화시켜 형성되는 것인 리튬 이차 전지.
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