WO2023136677A1 - 이차전지의 제조방법 - Google Patents

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WO2023136677A1
WO2023136677A1 PCT/KR2023/000697 KR2023000697W WO2023136677A1 WO 2023136677 A1 WO2023136677 A1 WO 2023136677A1 KR 2023000697 W KR2023000697 W KR 2023000697W WO 2023136677 A1 WO2023136677 A1 WO 2023136677A1
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separator
polymer electrolyte
secondary battery
gel polymer
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임태섭
류지훈
김제영
김동규
윤여민
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage are commercialized and widely used.
  • the secondary battery may be manufactured, for example, by accommodating an electrode assembly in which electrodes and separators are alternately stacked in a battery case, injecting an electrolyte solution into the battery case, and sealing the battery case.
  • the separator is generally used in which a ceramic coating layer including inorganic particles and a binder is formed on both sides of a porous substrate.
  • a large amount of the binder is included for easy adhesion between the electrode and the separator.
  • the excessive use of the binder increases resistance and decreases the energy density of the battery as the thickness of the separator increases. there is.
  • a liquid electrolyte particularly an ion conductive organic liquid electrolyte obtained by dissolving a salt in a non-aqueous organic solvent, has been mainly used.
  • a liquid electrolyte has problems with the possibility of leaking to the outside of the secondary battery, deterioration in safety, and deterioration in cell rigidity.
  • gel polymer electrolyte such as a gel polymer electrolyte instead of a liquid electrolyte
  • the gel polymer electrolyte is advantageous in that it can prevent liquid leakage to the outside of the secondary battery and has excellent cell rigidity.
  • gel polymer electrolytes have problems with high interfacial resistance and low ionic conductivity compared to liquid electrolytes.
  • a secondary battery including a gel polymer electrolyte, a lithium salt, an oligomer compound, and a polymerization initiator are added to an organic solvent to prepare a gel polymer electrolyte composition, and the gel polymer electrolyte composition is injected into a battery case in which an electrode assembly is accommodated. It is prepared by impregnating an electrode assembly and curing the gel polymer electrolyte composition, but the oligomer compound of the gel polymer electrolyte composition is pre-gelated by a polymerization initiator before injection of the gel polymer electrolyte composition. there is. This problem further reduces ionic conductivity and increases resistance due to insufficient impregnation of the electrode assembly.
  • One object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a method for manufacturing a secondary battery capable of manufacturing a secondary battery with reduced resistance and improved cell stiffness and mechanical durability at the same time.
  • electrodes and separators are alternately laminated, and an adhesive composition is applied to the surface of at least one of the electrodes and the separator to prepare an electrode assembly in which the electrode and the separator are adhered to each other; accommodating the electrode assembly in a battery case; impregnating the electrode assembly by injecting a gel polymer electrolyte composition into the battery case; curing the gel polymer electrolyte composition; And sealing the battery case, wherein the separator includes a porous substrate and a ceramic coating layer disposed on both sides of the porous substrate, wherein the ceramic coating layer contains 92% by weight or more and less than 100% by weight of inorganic particles and 0 weight % and up to 8% by weight of a binder, the gel polymer electrolyte composition includes a lithium salt, an organic solvent and an oligomer compound, the gel polymer electrolyte composition does not include a polymerization initiator, and the adhesive composition includes an adhesive and polymerization Including an initiator, the adhesive and the polymerization initiator are
  • the method for manufacturing a secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly in which electrodes and separators are alternately stacked and a gel polymer electrolyte, and the separator includes inorganic particles and a binder in a specific content. It is characterized by manufacturing a secondary battery . Since the ceramic coating layer included in the separator contains a small amount of binder, an increase in resistance due to an excess of the binder can be prevented, and the gel polymer electrolyte can compensate for the decrease in cell rigidity of the secondary battery accompanying the decrease in resistance. Therefore, the secondary battery manufactured by the method for manufacturing a secondary battery according to the present invention can simultaneously improve resistance reduction, cell rigidity, and mechanical durability of the secondary battery according to the combination of the above configurations.
  • the method for manufacturing a secondary battery according to the present invention is an electrode assembly in which electrodes and separators are alternately laminated and the electrodes and separators are adhered by an adhesive composition; and a gel polymer electrolyte formed by curing the gel polymer electrolyte composition. It is characterized by manufacturing a secondary battery containing; In this case, the gel polymer electrolyte composition does not include a polymerization initiator, and the polymerization initiator necessary for curing the gel polymer electrolyte composition is included in the adhesive composition. The polymerization initiator included in the adhesive composition is dissolved by the gel polymer electrolyte composition and used for curing the gel polymer electrolyte composition.
  • the gel polymer electrolyte composition when the gel polymer electrolyte composition includes a polymerization initiator, the problem of pre-gelation of the gel polymer electrolyte composition, which is a concern, is prevented, so that the electrode assembly can be smoothly impregnated with the gel polymer electrolyte composition. Therefore, problems of increased resistance and reduced life due to pre-gelation can be prevented.
  • FIG. 1 is a schematic side view of an exemplary electrode assembly for explaining a manufacturing step of an electrode assembly in a manufacturing method of a secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a separator or an electrode for explaining a manufacturing step of an electrode assembly in a manufacturing method of a secondary battery of the present invention.
  • FIG 3 is a schematic side view of a separator for explaining a manufacturing step of an electrode assembly in a manufacturing method of a secondary battery of the present invention.
  • FIG. 4 is for explaining a manufacturing method of a secondary battery of the present invention, and is a view for explaining a manufacturing process of an electrode assembly.
  • FIG. 5 is for explaining a manufacturing method of a secondary battery of the present invention, and is a view for explaining a manufacturing process of an electrode assembly.
  • FIG. 6 is for explaining a manufacturing method of a secondary battery of the present invention, and is a view for explaining a manufacturing process of an electrode assembly.
  • FIG. 7 is for explaining the manufacturing method of the secondary battery of the present invention, and is a view for explaining the manufacturing process of the electrode assembly.
  • FIG. 8 is a view for explaining a step of accommodating an electrode assembly in the manufacturing method of a secondary battery of the present invention.
  • FIG. 9 is a view for explaining steps of injecting a gel polymer electrolyte composition and impregnating an electrode assembly in the method of manufacturing a secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 10 is a view for explaining a curing step of a gel polymer electrolyte in the method of manufacturing a secondary battery of the present invention.
  • Example 11 is a photograph of the surface of a separator included in a secondary battery manufactured by the manufacturing method of Example 1.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle diameter distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery, specifically a method for manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrodes 110 and 120 and the separator 130 are alternately laminated, and the adhesive composition 140 is applied to the surface of at least one of the electrodes 110 and 120 and the separator 130, Manufacturing an electrode assembly 100 in which the electrodes 110 and 120 and the separator 130 are adhered to each other; accommodating the electrode assembly 100 in a battery case 300; impregnating the electrode assembly 100 by injecting a gel polymer electrolyte composition 200 into the battery case; and curing the gel polymer electrolyte composition 200, wherein the separator 130 includes a porous substrate 131 and ceramic coating layers 132a and 132b disposed on both sides of the porous substrate 131.
  • the ceramic coating layer (132a, 132b) contains 92% by weight or more and less than 100% by weight of inorganic particles and more than 0% by weight and 8% by weight or less of a binder
  • the gel polymer electrolyte composition 200 is a lithium salt, an organic It includes a solvent and an oligomer compound
  • the gel polymer electrolyte composition does not include a polymerization initiator
  • the adhesive composition 140 includes an adhesive and a polymerization initiator
  • the adhesive according to the injection of the gel polymer electrolyte composition 200 and the polymerization initiator is dissolved
  • the gel polymer electrolyte composition 200 is cured by the dissolved polymerization initiator.
  • the electrodes 110 and 120 and the separator 130 are alternately laminated, and the adhesive composition ( 140) is applied to manufacture the electrode assembly 100 in which the electrodes 110 and 120 and the separator 130 are adhered to each other.
  • the electrode assembly 100 includes a plurality of electrodes 110 and 120 stacked in a vertical direction (P).
  • the number of electrodes 110 and 120 may be two or more.
  • vertical direction may mean a vertical direction with respect to the paper, and is only for describing the stacking direction of electrodes, not for limiting the angle of the stacking direction.
  • the electrodes 110 and 120 may include a first electrode 110 and a second electrode 120 . As shown in FIG. 1 , the first electrode 110 and the second electrode 120 may be alternately stacked. The electrodes 110 and 120 may be alternately stacked with the separator 130 interposed therebetween.
  • the first electrode 110 may be an anode
  • the second electrode 120 may be a cathode.
  • the first electrode 110 may be a cathode and the second electrode 120 may be an anode.
  • Each of the first electrode and the second electrode may be one or more, specifically two or more.
  • the first electrode 110 and the second electrode 120 may have a structure in which an active material slurry is applied to a current collector.
  • the first electrode 110 and the second electrode 120 may have a structure formed by applying, drying, and rolling the active material slurry on both sides of the current collector.
  • the active material slurry may be formed by stirring a granular active material, a conductive material, a binder, and the like in a solvent.
  • active materials, conductive materials, binders, and the like used for positive electrodes or negative electrodes in the art may be used without limitation.
  • the current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • the current collector may include at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and an aluminum-cadmium alloy.
  • the current collector used for the electrodes 110 and 120 may include aluminum, and when the electrodes 110 and 120 are negative electrodes, The current collector used may contain copper.
  • the current collector may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, mesh, porous material, foam, or non-woven fabric.
  • the current collector may include a polymer layer and a metal layer disposed on both sides of the polymer layer, and the metal layer is selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and aluminum-cadmium alloy. It may contain at least one selected species.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as an anode active material included therein.
  • negative electrode active materials include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon
  • high crystalline carbon includes amorphous, platy, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, or kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
  • the positive electrode active material included therein is not particularly limited, and for example, the positive electrode active material may be a commonly used positive electrode active material.
  • the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxides such as Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Represented by the formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg
  • Binders included in the electrode include polyvinylidene fluoride polymer, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, polyethylene oxide, carboxyl methyl cellulose, Cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl polyvinylalcohol, cyano Ethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl film Any one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate, polyarylate, and low molecular weight compounds having a molecular weight of 10,000 g/mol or less It may be a binder polymer of or a mixture of two or more of them.
  • the conductive material included in the electrode is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive tubes such as carbon nanotubes
  • metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the electrode assembly 100 includes a separator 130 .
  • the separator is alternately laminated with the electrode.
  • the separator 130 may be bent or folded in a zigzag shape to surround one end of the electrodes 110 and 120 .
  • the separator 130 covers one end 110a of the first electrode 110. It is bent to wrap, and may be bent again to surround one end of the second electrode 110 existing on the opposite side of the one end 110a of the first electrode 110 . As such bending is repeated, the separator 130 may be bent or folded in a zigzag shape.
  • the electrode assembly 100 may include one separator 130 .
  • the separator 130 is bent or folded in a zigzag shape so that the first electrode 110, the separator 130, the second electrode 120, and the separator 130 are sequentially formed. It may be a zigzag stacked electrode assembly in which one or more, specifically, two or more stacked basic units are stacked.
  • the separator 130 includes a porous substrate 131 and ceramic coating layers 132a and 132b disposed on both sides of the porous substrate.
  • the porous substrate 131 is not particularly limited as long as it is normally used as a separator of a secondary battery. Specifically, the porous substrate 131 preferably has low resistance to the movement of ions of the electrolyte and excellent ability to absorb electrolyte.
  • the porous substrate 131 may be a polyolefin-based resin such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, or polypentene; fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; polyester-based resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyacrylonitrile resin; And it may include at least one selected from the group consisting of a cellulose-based resin, and may be a porous film or nonwoven fabric including any one or a copolymer or mixture of two or more of them, or a laminated structure of two or more layers thereof.
  • the porous substrate 131 may be a porous film containing the polyolefin-based resin, a nonwoven fabric, or a laminated structure of two or more layers thereof.
  • the size and porosity of pores present in the porous substrate 131 are not particularly limited.
  • the porous substrate 131 includes pores having an average pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, specifically 20 nm to 60 nm with a porosity of 10 vol% to 90 vol%, specifically 30 vol% to 60 vol% It may be a porous substrate, and in this case, it is preferable in terms of improving the mechanical strength of the porous substrate 131 and allowing ionic materials to more smoothly move between the positive electrode and the negative electrode.
  • the average pore diameter and porosity may be measured by analysis using a focused ion beam (FIB), gas adsorption method, or mercury porosimetry.
  • FIB focused ion beam
  • the thickness of the porous substrate 131 is not particularly limited, but may be specifically 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically 2 ⁇ m to 15 ⁇ m, considering appropriate mechanical strength as a separator and ease of movement of ionic materials.
  • the ceramic coating layers 132a and 132b are disposed on both sides of the porous substrate 131 .
  • the ceramic coating layers 132a and 132b include inorganic particles and a binder. More specifically, the ceramic coating layer may be formed of only the inorganic particles and the binder.
  • the inorganic particles may be introduced in order to prevent thermal contraction of the porous substrate at a high temperature and consequent short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and the inorganic particles may maintain the physical shape of the porous substrate and minimize thermal shrinkage. It can be provided as a kind of spacer role in the
  • the inorganic particles as long as they are electrochemically stable in the operating voltage range of the battery (eg, 0 V to 5 V based on Li / Li + ) and do not cause oxidation and / or reduction reactions, that is, electrochemical reactions, it can be used without particular limitation.
  • the inorganic particles are lithium phosphate (Li 3 PO 4 ); lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3); Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 (LiAlTiP) x O y- based glass such as O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13); lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3); lithium germanium thiophosphates such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5); lithium n
  • the inorganic particles are Al 2 O 3 ; AlOOH; BaTiO 3 ; BaSO 4 ; MgO; CaO; CeO 2 ; NiO; SiO 2 ; SnO 2 ; SrTiO 3 ; TiO 2 ; Y 2 O 3 ; ZnO; ZrO 2 ; Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT); Pb 1-x La x Zr 1-y TiyO 3 (PLZT); PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT); hafnia (HfO 2 ); It may be a mixture of two or more thereof, more specifically Al 2 O 3 ; AlOOH; BaTiO 3 ; BaSO 4 ; And it may include at least one selected from the group consisting of MgO.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the inorganic particles may be 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, specifically 0.2 ⁇ m to 0.7 ⁇ m.
  • the inorganic particles are included in the ceramic coating layers 132a and 132b in an amount of 92% by weight or more and less than 100% by weight.
  • the content of the inorganic particles should be considered in relation to the content of the binder, which will be described later, and can be adjusted in terms of preventing a decrease in thermal stability due to thermal contraction of the porous substrate and preventing an increase in resistance due to an excess of the binder.
  • the inorganic particles may be included in an amount of 93% to 98% by weight in the ceramic coating layer.
  • the binder may be included in the ceramic coating layers 132a and 132b for binding inorganic particles and binding the separator and the electrode.
  • the binder is included in the ceramic coating layer in an amount greater than 0% by weight and less than 8% by weight.
  • the binder may be excessively included in the ceramic coating layer, resulting in an increase in resistance of the secondary battery.
  • the binder is included in the above-described range, there is a risk of deterioration in cell rigidity of the secondary battery due to a decrease in adhesive strength between the electrode and the separator, but as will be described later, the present invention combines the separator and the gel polymer electrolyte having the above-described characteristics. When used, it is possible to simultaneously achieve improvement in cell stiffness and mechanical durability along with improvement in resistance of the secondary battery.
  • the binder may be included in an amount of 2% to 7% by weight in the ceramic coating layer, and when it is in the above range, it is possible to prevent an increase in resistance of the secondary battery while maximally securing the binding force of inorganic particles.
  • the hydrophobic binder is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene co-trichlorethylene), polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylacetate, ethylene-covinylacetate, polyimide, polyethylene oxide oxide), etc.
  • the hydrophilic binder is cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, carboxyl methyl cellulose , polyvinylalcohol, polyacrylic acid, polymaleic anhydride, or polyvinylpyrrolidone.
  • the binder may be an acrylic binder.
  • the acrylic binder can be well dispersed with the inorganic particles during manufacture of the ceramic coating layer, and through this, the ceramic coating layer can be prevented from being layered into a binder in an upper layer and inorganic particles in a lower layer. This layer separation consequently hinders the movement of ions in the anode and cathode and causes an increase in resistance. Therefore, when an acrylic binder is used as the binder, the resistance reduction effect aimed at by the present invention can be exhibited to a more excellent level.
  • the acrylic binder is a copolymer of ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate; polymethylmethacrylate; polyethylhexylacrylate; polybutylacrylate; polyacrylonitrile; And it may include at least one selected from the group consisting of a copolymer of butyl acrylate and methyl methacrylate.
  • the ceramic coating layer may include inorganic particles and a binder in a weight ratio of 92:8 or more and less than 100:0, specifically, 93:7 to 98:2.
  • the thickness of the ceramic coating layers 132a and 132b may be 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more specifically 1.0 ⁇ m to 2.5 ⁇ m. Since the ceramic coating layers 132a and 132b contain the above-described small content of the binder, it is possible to implement a separator having a thin thickness, thereby further improving the energy density of the secondary battery and achieving low resistance.
  • the thickness of the ceramic coating layer may mean the thickness of one ceramic coating layer formed on one surface of the porous substrate.
  • the ceramic coating layers 132a and 132b may be prepared by applying a composition for forming a ceramic coating layer in which inorganic particles and a binder are dispersed in a solvent to the porous substrate and drying the ceramic coating layer.
  • the method of applying the composition for forming the ceramic coating layer is not particularly limited, and dip coating, die coating, roll coating, comma coating, gravure coating, etc. may be used, Specifically, a gravure coating may be used.
  • a drying method after applying the composition for forming the ceramic coating layer natural drying, reversible drying, or hot air drying may be used.
  • the thickness of the separation membrane 130 may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, specifically 5 ⁇ m to 14 ⁇ m. According to the present invention, since the binder content in the ceramic coating layer is reduced, it is possible to implement a thin separation membrane. The energy density of the battery can be further improved and low resistance can be achieved.
  • the adhesive composition 140 is applied to the surface of at least one of the electrodes 110 and 120 and the separator 130 so that the electrodes 110 and 120 and the separator 130 are connected to each other. are glued
  • the adhesive composition 140 includes an adhesive and a polymerization initiator.
  • the adhesive included in the adhesive composition 140 may be introduced for adhesion between the electrodes 110 and 120 and the separator 130 .
  • the adhesive may be introduced to fix the aligned positions of the electrodes and the separator in the process of stacking, assembling, and stacking the electrode and the separator during the manufacturing process of the secondary battery.
  • the separator 130 according to the present invention has a reduced binder content, and since the adhesive strength between the electrode and the separator may not be sufficient when manufacturing a secondary battery, the adhesive composition 140 compensates for this problem and the electrode and the separator It is possible to easily adhere and prevent the separator from slipping during the manufacturing process of the electrode assembly, thereby improving the efficiency and quality of the process.
  • the adhesive may be an acrylate-based adhesive.
  • acrylate-based adhesive is used, dissolution and removal of the aforementioned adhesive can be easily achieved.
  • the acrylate-based adhesive is at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate (MMA), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) and copolymers comprising repeating units derived from monomers.
  • MMA methyl methacrylate
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • 2-HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • the copolymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 120,000 g/mol to 140,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight of the copolymer may be measured using a conventional method known in the art.
  • the measurement of the molecular weight is a terminal group quantification method in which molecular weight is obtained by quantitatively analyzing a functional group at the end of a molecular chain, a comprehensive use method using physical properties such as osmotic pressure, vapor pressure drop, boiling point increase, and freezing point drop (membrane osmosis method, vapor pressure osmotic pressure method, etc.), light scattering method using light scattering, ultracentrifugation method that measures molecular weight by centrifuging the polymer solution and analyzing the sedimentation rate or concentration distribution, viscometric method using the viscosity of the polymer solution, high-performance liquid chromatography (HPLC) Gel permeation chromatography (GPC, Gel Per
  • the adhesive may be included in 90% to 99% by weight of the adhesive composition.
  • the polymerization initiator is included in the adhesive composition for curing the gel polymer electrolyte composition described later.
  • the polymerization initiator may be used for the purpose of forming a polymer network bonded in a three-dimensional structure by polymerizing oligomer compounds included in the gel polymer electrolyte composition.
  • a polymerization initiator used for curing of a gel polymer electrolyte composition or polymerization of an oligomeric compound is included in the gel polymer electrolyte composition and used, and the polymerization initiator decomposes in the presence of heat or light to form radicals and polymerization can proceed.
  • the polymerization initiator has a possibility of generating radicals even without heat or light, and when the oligomer compound and the polymerization initiator are included in the gel polymer electrolyte composition, the polymerization of the oligomer compound proceeds before the injection of the gel polymer electrolyte composition , there is a problem that pre-gelation proceeds. Since this inhibits sufficient impregnation of the electrode assembly, there is a problem of increasing resistance of the finally manufactured battery and degrading lifespan performance.
  • the polymerization initiator used for curing the gel polymer electrolyte composition is included in the adhesive composition, not the gel polymer electrolyte composition. According to this, it is possible to prevent pre-gelation of the gel polymer electrolyte composition prior to injection, so that the electrode assembly can be sufficiently impregnated with the gel polymer electrolyte composition, so that a secondary battery in which resistance increase is prevented can be realized.
  • the polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator depending on the polymerization method.
  • the photopolymerization initiator is representative examples of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (HMPP), 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone, benzophenone, 2-hydroxy-1-[4-( 2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone, oxy-phenylacetic acid 2-[2-oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid Tic 2-[2-hydroxyethoxy]-ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl ]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, bis( HM
  • thermal polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, and di-tert-butyl peroxide , t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, 2,2'- Azobis (2-cyanobutane), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN; 2,2'-Azobis (iso-butyronitrile )) and 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile (AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile).
  • the polymerization initiator is decomposed by heat at 30 ° C to 100 ° C in a secondary battery or decomposed by light such as UV at room temperature (5 ° C to 30 ° C) to form radicals and crosslinked by free radical polymerization.
  • a oligomer By forming a oligomer can be polymerized.
  • the polymerization initiator may be included in the adhesive composition in an amount of 1% to 10% by weight. When it is within the above range, polymerization of the oligomer compound can be sufficiently performed, and deterioration in adhesive strength due to a decrease in adhesive content can be prevented.
  • the adhesive composition is used to manufacture an electrode assembly by bonding an electrode and a separator, and after the electrode assembly is accommodated in a battery case and a gel polymer electrolyte composition is injected into the battery case, the organic solvent included in the gel polymer electrolyte composition can dissolve Since the adhesive composition according to the present invention is dissolved and removed after being used in the manufacture of the electrode assembly, it is possible to easily bond the electrode and the separator without increasing the binder of the separator, and prevent the increase in the thickness of the separator due to the increase in the binder, thereby preventing secondary battery energy density can be further improved.
  • the adhesive composition may be applied in the form of a plurality of patterns spaced apart from each other. Specifically, the adhesive composition may be applied to the surface of at least one of the electrode and the separator in the form of a plurality of patterns spaced apart from each other. Specifically, the adhesive composition may be applied to the surface of at least one of the electrode and the separator in the form of a plurality of dots spaced apart from each other.
  • the adhesive may be removed by injecting the gel polymer electrolyte composition, and traces of adhesive application may remain on the surface of at least one of the electrodes 110 and 120 and the separator 130 .
  • the adhesive may be dissolved and removed by an organic solvent in the gel polymer electrolyte composition, leaving traces of adhesive application.
  • the application area of the adhesive composition may be greater than 0% and less than 1%, specifically 0.0001% to 0.05%, with respect to the area of the surface in contact with the separator and the electrode. According to the above range, the electrode and the separator can be bonded with sufficient adhesive strength, and at the same time, it is possible to prevent the problem of excessive application of the adhesive and remaining without dissolving in the solvent, causing an increase in resistance.
  • the electrodes 110 and 120 include a first electrode 110 and a second electrode 120, and the electrode assembly 100 includes the following steps (a) to ( d).
  • the adhesive composition 140 is applied to at least a portion of the separator 130 and the first electrode 110 .
  • the application of the adhesive composition 140 may be performed by applying the adhesive composition 140 to at least a portion of the separator 130 and the first electrode 110 using a first nozzle 1110 .
  • 4 shows that the adhesive composition 140 is applied to the separator 130, but is not limited thereto, and the adhesive composition 140 includes the separator 130; a first electrode 110; Alternatively, both the separator 130 and the first electrode 110; may be applied to at least a part of.
  • the separator 130 may be unwound from the separator reel 630 and seated on the upper surface of the table 700 .
  • the separator 130 and the first electrode 110 are bonded through the applied adhesive composition 140 .
  • the first electrode 110 may be formed by cutting the first electrode sheet 1101 unwound onto the first electrode reel 610 by the first cutter 810 .
  • the first header 1010 may adsorb the first electrode.
  • the first electrode 110 may be seated or disposed on the separator 130 according to the movement of the first header 1010 and/or the table 700 .
  • one side of the separator 130 is folded to cover the first electrode 110;
  • the adhesive composition 140 may be applied to at least a portion of the separator 130 and the second electrode 120 .
  • one side of the separator 130 is folded to cover the first electrode 110.
  • the folding of the separation membrane 130 may be caused by the lateral movement of the table 700 .
  • the adhesive composition 140 is applied to at least a portion of the separator 130 and the second electrode 120 .
  • the application of the adhesive composition 140 may be performed by applying the adhesive composition 140 to at least a portion of the separator 130 and the second electrode 120 using the second nozzle 1120 .
  • 6 shows that the adhesive composition 140 is applied to the separator 130, but is not limited thereto, and the adhesive composition 140 includes the separator 130; a second electrode 120; Alternatively, both the separator 130 and the second electrode 120; may be applied to at least a portion of.
  • the second electrode 120 is bonded to the opposite side of the surface of the separation membrane 130 where the separation membrane 130 and the first electrode 110 come into contact.
  • the second electrode 120 may be formed by cutting the first electrode sheet 1201 unwound onto the second electrode reel 620 by the second cutter 820 .
  • the second header 1020 may adsorb the second electrode. Thereafter, the second electrode may be seated or adhered to the separator according to the movement of the second header 1020 and/or the table 700 .
  • the other side of the separator 130 is folded to cover the second electrode 120 . Accordingly, it is possible to manufacture an electrode assembly having a structure in which the first electrode and the second electrode are alternately stacked, a separator is interposed between the first electrode and the second electrode, and the separator is folded in a zigzag shape. Then, by repeating the above process, it is possible to implement an electrode assembly in which a plurality of first electrodes and second electrodes are alternately stacked.
  • the bending or folding of the separator causes the separator and/or the electrode to slip, which leads to poor quality and reduced process efficiency.
  • the adhesive is applied for bonding the electrode and the separator, the slipping phenomenon of the electrode and / or separator described above can be prevented to a significant level, and it is possible to manufacture a secondary battery with improved quality.
  • Such adhesive application is particularly preferable in terms of supplementing the adhesive strength of the separator of the present invention containing a low amount of binder.
  • the electrode assembly 100 is accommodated in a battery case 300 .
  • FIG. 8 briefly shows the electrode assembly.
  • the battery case 300 may be provided for the purpose of accommodating the electrode assembly 100 and the gel polymer electrolyte 200 .
  • the battery case 300 may be a pouch-shaped case made of a material having flexibility, and may be, for example, an aluminum pouch battery case.
  • the battery case 300 is an aluminum pouch battery case
  • the battery case 300 is, for example, a pouch film laminated in the order of a polypropylene layer (PP layer), an aluminum layer, and a polyethylene terephthalate layer (PET layer) from the inside.
  • PP layer polypropylene layer
  • PET layer polyethylene terephthalate layer
  • the battery case 300 may include a cup portion that is an accommodation space for accommodating the electrode assembly.
  • the battery case 300 may include a cover 310, and after storing the electrode assembly and curing and gelling the gel polymer electrolyte composition, the battery case 300 is sealed with the cover to manufacture a sealed secondary battery.
  • a plurality of electrode tabs 400 and 500 may be connected to the electrode assembly.
  • the plurality of electrode tabs 400 and 500 are connected to the electrodes 110 and 120 of the electrode assembly 100, and more specifically, connected to the first electrode 110 and the second electrode 120, respectively, , It protrudes to the outside of the battery case 300 and can be a path through which electrons can move.
  • the two electrode tabs 400 and 500 are illustrated as being disposed in different directions with respect to the electrode assembly 100, but are not limited thereto, and protrude side by side in the same direction from one side of the electrode assembly 100. It could be.
  • the plurality of electrode tabs 400 and 500 may be a positive electrode tab and a negative electrode tab, and may be connected to the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the electrode assembly 100 is impregnated by injecting the gel polymer electrolyte composition 200 into the battery case 300 .
  • the gel polymer electrolyte composition 200 may be impregnated and cured into the electrode assembly 100 and disposed inside and outside the electrode assembly.
  • the cell rigidity of the secondary battery can be improved.
  • the present invention can implement a secondary battery with reduced resistance and improved cell rigidity by using the gel polymer electrolyte together with the above-described separator.
  • the above-described separator and liquid electrolyte are used, since cell rigidity is excessively lowered, there is a risk of processability degradation and product defects due to cell sagging and separator slippage, and there is a possibility of explosion of the secondary battery due to reduced safety.
  • the gel polymer electrolyte composition 200 includes a lithium salt, an organic solvent and an oligomer compound. At this time, the gel polymer electrolyte composition does not include a polymerization initiator.
  • the gel polymer electrolyte composition 200 does not include a polymerization initiator that provides radicals necessary for polymerization of oligomeric compounds. Accordingly, the possibility of pre-gelation of the gel polymer electrolyte composition during storage before injection into the battery case may be prevented. As described above, according to the present invention, after the gel polymer electrolyte composition is injected into the battery case, the polymerization initiator present in the electrode assembly is dissolved so that it can be used as a source of radicals.
  • the lithium salt may be used for the purpose of providing lithium ions to a secondary battery.
  • the lithium salt any compound capable of providing lithium ions used in a secondary battery may be used without particular limitation.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 or the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 5.0M, preferably 0.1M to 3.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the oligomer compound is polyether oligomer, polycarbonate oligomer, acrylate oligomer, polysiloxane oligomer, phosphazene oligomer, polyethylene oligomer, urethane oligomer, epoxy oligomer, fluorine oligomer, polyethylene oxide, polyester sulfide, poly It may include at least one selected from the group consisting of vinyl alcohol and polyvinylidene fluoride, and specifically at least one selected from fluorine-based oligomers, polycarbonate-based oligomers, and polysiloxane-based oligomers.
  • the fluorine-based oligomer may specifically include a unit derived from a fluorine-based monomer.
  • the fluorine-based oligomer has the advantage of further improving battery stability and excellent flame retardancy by suppressing the generation of oxygen radicals caused by the decomposition of the positive electrode active material by the fluorine-based functional group included therein.
  • the fluorine-based oligomer is tetrafluoroethylene (TFE)-vinyl acetate copolymer, (allyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether)-(2,2,2-trifluoro ethyl acryl rate) copolymer, tetrafluoroethylene-(2-vinyl-1,3-dioxolane) copolymer, and tetrafluoroethylene-vinyl methacrylate copolymer.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VFE tetrafluoroethylene
  • allyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether (allyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether)-(2,2,2-trifluoro ethyl acryl rate) copolymer
  • tetrafluoroethylene-(2-vinyl-1,3-dioxolane) copolymer tetrafluor
  • the polycarbonate-based oligomer has advantages in that it is friendly to the anode, has a structure similar to that of an organic electrolyte, and has excellent ionic conductivity or ionic dissociation.
  • the polysiloxane-based oligomer may function as a scavenger of gas (HF, etc.) generated by side reactions in the electrolyte solution, and thus may have an effect of improving high-temperature storage characteristics.
  • HF scavenger of gas
  • the weight average molecular weight of the oligomeric compound may be 1,000 g/mol to 50,000 g/mol, specifically 4,500 g/mol to 30,000 g/mol.
  • the oligomer compound may be included in the gel polymer electrolyte composition in an amount of 1% to 20% by weight, specifically 3% to 10% by weight, and when the oligomer compound is in the above range, the effect of improving the cell stiffness of the secondary battery is excellently exhibited, and the gel The ion conductivity of the polymer electrolyte and the mobility of lithium ions can be exhibited at an excellent level.
  • the organic solvent may be used for the purpose of dissolving or dispersing the lithium salt and oligomeric compound.
  • organic solvents are commonly used in secondary batteries, and for example, ethers, esters (acetates, propionates), amides, linear carbonates or cyclic carbonates, nitriles (acetonitrile, SN, etc.) alone or in combination with two A mixture of more than one species can be used.
  • a carbonate-based solvent containing a carbonate compound that is representative of a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be used.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • 1,2-butylene carbonate 2,3-butylene carbonate
  • 1,2-pentylene carbonate 2,3-pentylene
  • linear carbonate compound examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC) and ethylpropyl carbonate (EPC)
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • a compound selected from the group consisting of or a mixture of at least two or more may be used representatively, but is not limited thereto.
  • propylene carbonate and ethylene carbonate which are cyclic carbonates
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • ⁇ -caprolactone may be used as a single compound or a mixture of at least two or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the adhesive and polymerization initiator of the adhesive composition applied to the electrode assembly may be dissolved by injection of the gel polymer electrolyte composition, specifically, an organic solvent in the gel polymer electrolyte composition.
  • the activation is a process of forming a solid electrolyte interface layer (SEI layer, Surface Electrolyte Interface layer) on the surface of the electrode plate of the electrode assembly through a charging process in the initial secondary battery and making it charge, through which the secondary battery can supply power. It may be a process to enable, for example, it may be carried out at 45 °C or more, specifically 50 °C to 70 °C.
  • SEI layer Solid electrolyte interface layer
  • the degassing process is a process of discharging gas generated in the activation process or the like to the outside, and may be accompanied by a process of pressurizing the secondary battery with a jig or the like in the degassing process.
  • the adhesive may be more smoothly dissolved or removed by such temperature increase, pressurization, or the like.
  • the gel polymer electrolyte composition 200 is injected into the battery case 300, and the electrode assembly 100 is impregnated with the gel polymer electrolyte composition 200.
  • the impregnation may be performed at a temperature of 10 °C to 30 °C for 0.5 hour to 72 hours, preferably at a temperature of 15 °C to 30 °C for 40 hours to 60 hours.
  • the gel polymer electrolyte composition 200 is cured. Specifically, the gel polymer electrolyte composition 200 is cured to form the gel polymer electrolyte 200a.
  • the oligomer compound When the gel polymer electrolyte composition is cured, the oligomer compound may be crosslinked and cured to form an electrolyte (gel polymer electrolyte) hardened in a gel form.
  • the gel polymer electrolyte 200 may include a cured product of the oligomer compound and a lithium salt.
  • Curing of the gel polymer electrolyte composition is achieved by the dissolved polymerization initiator. That is, the polymerization initiator present in the adhesive composition 140 coated with the gel polymer electrolyte composition 200 is dissolved, and can function as a radical providing source for curing the gel polymer composition and polymerization of oligomer compounds. Then, the gel polymer electrolyte composition can form a gel polymer electrolyte by the curing.
  • the prevention of pre-gelation of the gel polymer electrolyte composition enables sufficient impregnation of the electrode assembly and securing of ion conductivity, and enables the implementation of a secondary battery with reduced resistance and improved lifespan performance.
  • the curing of the gel polymer electrolyte composition may be performed at a temperature of 50 ° C to 100 ° C for 0.5 hour to 48 hours, preferably at a temperature of 60 ° C to 80 ° C for 0.5 hour to 24 hours. .
  • the curing may be performed in a state in which the battery case 300 is sealed.
  • the gel polymer electrolyte composition may be thermally cured by heat treatment.
  • Al 2 O 3 average particle diameter (D 50 ): 0.5 ⁇ m
  • acrylic binder a mixture of JSR's product name TRD 202A and APEC's product name AP-0821 was used.
  • the separator reel on which the separator was wound was unwound, and the separator was placed on a table.
  • An adhesive composition was applied on the separator in a pattern of a plurality of dots spaced apart from each other using a first nozzle.
  • the application area (5.8875 mm 2 ) of the adhesive composition was 0.002366% of the area (24,889 mm 2 ) of the surface in contact with the separator and the anode.
  • a mixture of AIBN Azobisisobutyronitrile in a weight ratio of 99: 1 was used as an adhesive and a polymerization initiator.
  • the adhesive was methyl methacrylate (MMA), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 2 It was an acrylate-based adhesive, which is a copolymer containing repeating units derived from hydroxyethyl acrylate (2-HEA) in a weight ratio of 40:30:30
  • MMA methyl methacrylate
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • 2-HEA hydroxyethyl acrylate
  • the same adhesive as that used above was applied in a pattern of a plurality of dots spaced apart from each other on the surface of the separator (the surface opposite to the surface in contact with the separator and the anode) using a second nozzle.
  • a negative electrode was prepared by cutting with a second cutter, and the negative electrode was transferred to a second transfer device and adsorbed to a second header.
  • the second header was moved toward the table, and a negative electrode was attached to a surface of the separator (a surface opposite to a surface in contact with the separator and the positive electrode).
  • Li[Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ]O 2 as a positive electrode active material, PVdF as a binder, and carbon black as a conductive material were added to N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent in a weight ratio of 97.5:1.5:1.0.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a positive electrode slurry was prepared by adding the positive electrode slurry, and as a positive electrode current collector, the positive electrode slurry was applied to both sides of an aluminum current collector, dried, and rolled to form a positive electrode active material layer.
  • the gel polymer electrolyte composition was prepared by mixing polycarbonate (weight average molecular weight Mw: 20,000) as an oligomer, LiPF 6 as a lithium salt, and azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator in a solvent.
  • polycarbonate weight average molecular weight Mw: 20,000
  • LiPF 6 lithium salt
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the solvent is a mixture of ethyl carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3:7
  • the lithium salt is included in the gel polymer electrolyte composition at a concentration of 1.0 M
  • the oligomer is the gel polymer electrolyte composition 5% by weight
  • the polymerization initiator was included in the gel polymer electrolyte composition in an amount of 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the oligomer.
  • the gel polymer electrolyte composition was used one week after preparation.
  • a pouch-type battery case made of aluminum was prepared, and an electrode assembly was accommodated in an accommodation space of the battery case.
  • the gel polymer electrolyte composition was injected into the battery case in which the electrode assembly was accommodated. After injection of the gel polymer electrolyte composition, vacuum sealing was performed.
  • the adhesive present in the electrode assembly was dissolved and removed by the solvent of the gel polymer electrolyte composition. As will be described later, the adhesive was removed, and traces of adhesive application remained on the separator and the electrode.
  • the gel polymer electrolyte composition injected into the battery case was cured.
  • the curing was performed by heat treatment at a temperature of 60° C. for 5 hours.
  • the thickness of the secondary battery was 0.8 cm.
  • a liquid electrolyte composition was prepared by using a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 30:70 as a solvent and adding lithium salt LiPF 6 to the solvent at a concentration of 1.0 M.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the liquid electrolyte composition prepared above was used and a separate curing process was not performed.
  • the thickness of the secondary battery was 0.8 cm.
  • An electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization initiator was not included in the adhesive composition.
  • a gel polisher electrolyte composition was prepared in the same manner as the gel polymer electrolyte composition of Example 1, except that 0.02% by weight of AIBN (Azobisisobutyronitrile) was further included as a polymerization initiator.
  • AIBN Azobisisobutyronitrile
  • the gel polymer electrolyte composition was used one week after preparation.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the gel polymer electrolyte composition prepared above was used.
  • the thickness of the secondary battery was 0.8 cm.
  • a composition for forming a ceramic coating layer was prepared by adding Al 2 O 3 (average particle diameter (D 50 ): 0.5 ⁇ m) as an inorganic particle and PVdF as a binder in a weight ratio of 70:30 to acetone as a solvent.
  • a plurality of the separation membranes prepared above were prepared.
  • a plurality of the same ones as the positive electrode and the negative electrode prepared in Example 1 were prepared.
  • An electrode assembly in which 18 basic units in which separator/anode/separator/cathode were sequentially stacked was manufactured.
  • the two separators in the basic unit are separate separators, and are not folded in a zigzag shape as in Example 1.
  • no separate adhesive composition was used to laminate the separator and the positive or negative electrode.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrode assembly and the liquid electrolyte composition prepared above were used and a separate curing process was not performed.
  • the thickness of the secondary battery was 0.8 cm.
  • the gel polymer electrolyte composition was used one week after preparation.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for using the electrode assembly and the gel polymer electrolyte composition prepared above.
  • the thickness of the secondary battery was 0.8 cm.
  • the impregnation completion time was evaluated by injecting the gel polymer electrolyte composition into the battery case, performing Potentiostatic EIS evaluation every 30 minutes immediately after vacuum sealing the battery case, and measuring the time until the Nyquist plot opening was saturated.
  • reaction ratio (%) means the degree of pre-gelation at the time of completion of impregnation
  • a Acryl / A EC means the NMR area peak ratio of ethylene carbonate (EC) and acryl groups after completion of impregnation
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 4 were also evaluated for impregnation completion time and pre-gelation degree upon completion of impregnation in the same manner as above.
  • Example 1 The secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 prepared above were charged and discharged for 100 cycles at 45° C. under the following conditions, and capacity retention rates at 100 cycles were evaluated.
  • Example 1 After fully charging the secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 with SOC of 100%, putting them in a hot box and raising the temperature at a rate of 0.5°C/min, the temperature at which ignition starts was measured. Table 1 shows.
  • the secondary battery manufactured by the manufacturing method of Example 1 has low resistance, excellent lifespan characteristics, high cell stiffness and thermal stability.
  • the polymerization initiator was included in the gel polymer electrolyte composition rather than the adhesive composition, and pre-gelation of the gel polymer electrolyte composition was significantly progressed. Since such pre-gelation inhibits sufficient impregnation of the electrode assembly, the resistance of the secondary battery prepared is about 5% higher than that of Example 1, and the lifespan characteristic is degraded.
  • the resistance is increased by about 6% compared to Example 1 as the separator and the gel polymer electrolyte, in which a large amount of binder is used, are used together, and the cell stiffness and thermal stability are reduced by using the liquid electrolyte composition, there is.
  • Comparative Example 4 the polymerization initiator was included in the gel polymer electrolyte composition, not the adhesive composition, and the pre-gelation of the gel polymer electrolyte composition was considerably advanced.
  • a separator containing a large amount of binder and a gel polymer electrolyte were used together. Accordingly, the secondary battery manufactured in Comparative Example 4 has resistance about 11% higher than that of Example 1, and the lifespan characteristic is greatly deteriorated.
  • the thermal stability is very low, which seems to be due to the fact that the inorganic particle content of the separator is relatively small, and the thermal contraction and short circuit of the separator are not sufficiently prevented.

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Abstract

본 발명은 전극과 분리막이 교대로 적층되어 있고, 상기 전극과 상기 분리막 중 적어도 하나의 표면에 접착제 조성물이 도포되어, 상기 전극과 상기 분리막이 서로 접착되어 있는 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수용하는 단계; 상기 전지 케이스에 겔 폴리머 전해질 조성물을 주액하여 상기 전극 조립체를 함침시키는 단계; 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화시키는 단계; 및 상기 전지 케이스를 실링하는 단계를 포함하고, 상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 양면에 배치된 세라믹 코팅층을 포함하며, 상기 세라믹 코팅층은 92중량% 이상 100중량% 미만의 무기물 입자 및 0중량% 초과 8중량% 이하의 바인더를 포함하고, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물은 리튬 염, 유기 용매 및 올리고머 화합물을 포함하고, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물은 중합 개시제를 포함하지 않으며, 상기 접착제 조성물은 접착제 및 중합 개시제를 포함하고, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 주액에 따라 상기 접착제 및 상기 중합 개시제는 용해되며, 상기 용해된 중합 개시제에 의해 상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화가 이루어지는 것인 이차전지의 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2022년 1월 14일 자 한국 특허 출원 제10-2022-0006032호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
전자 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
상기 이차전지는 예를 들면, 전극 및 분리막이 교대로 적층된 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고, 상기 전지 케이스에 전해액을 주입하고 밀봉하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 분리막은 일반적으로 다공성 기재의 양면에 무기물 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹 코팅층이 형성된 것이 사용되고 있다. 이때, 상기 바인더는 전극과 분리막의 용이한 접착을 위해 다량 포함되는 것이 일반적인데, 이 경우 바인더의 과량 사용으로 인해 저항이 증가되고, 분리막의 두께가 증가함에 따라 전지의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다.
상술한 문제를 방지하기 위해 분리막에 포함되는 세라믹 코팅층 내의 바인더 함량을 낮출 경우, 전극과 분리막 사이의 접착력 저하로 인해 셀의 강성이 저하되고, 전극의 정렬이 틀어지는 등 품질 저하의 우려가 있다.
한편, 종래 이차전지의 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 액체 전해질은 이차전지 외부로의 누액 가능성, 안전성 저하, 셀 강성 저하가 문제되고 있다.
이러한 관점에서 액체 전해질 대신 겔 폴리머 전해질 등의 고분자 전해질을 상용화하려는 연구가 대두되고 있다. 상기 겔 폴리머 전해질은 이차전지 외부로의 누액 방지가 가능하고, 셀 강성이 우수하다는 측면에서는 장점이다. 그러나, 겔 폴리머 전해질은 액체 전해질 대비 높은 계면 저항과 낮은 이온 전도도가 문제된다.
또한, 일반적으로 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지는 리튬 염, 올리고머 화합물, 중합 개시제를 유기 용매에 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하고, 전극 조립체가 수납된 전지 케이스에 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하여 전극 조립체를 함침시키고, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화시켜 제조되는데, 겔 폴리머 전해질 조성물의 주입 전에 겔 폴리머 전해질 조성물의 올리고머 화합물이 중합 개시제에 의해 사전-겔화(Pre-gelation)이 발생되는 문제가 있다. 이러한 문제는 전극 조립체의 불충분한 함침으로 인해 이온 전도도를 더욱 저하시키고, 저항이 증가되는 문제가 있다.
이러한 측면에서, 이차전지의 저항 저감과 셀 강성이 동시에 향상된 이차전지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이차전지의 저항이 저감됨과 동시에, 셀 강성 및 기계적 내구성이 동시에 향상된 이차전지를 제조할 수 있는 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전극과 분리막이 교대로 적층되어 있고, 상기 전극과 상기 분리막 중 적어도 하나의 표면에 접착제 조성물이 도포되어, 상기 전극과 상기 분리막이 서로 접착되어 있는 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수용하는 단계; 상기 전지 케이스에 겔 폴리머 전해질 조성물을 주액하여 상기 전극 조립체를 함침시키는 단계; 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화시키는 단계; 및 상기 전지 케이스를 실링하는 단계를 포함하고, 상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 양면에 배치된 세라믹 코팅층을 포함하며, 상기 세라믹 코팅층은 92중량% 이상 100중량% 미만의 무기물 입자 및 0중량% 초과 8중량% 이하의 바인더를 포함하고, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물은 리튬 염, 유기 용매 및 올리고머 화합물을 포함하고, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물은 중합 개시제를 포함하지 않으며, 상기 접착제 조성물은 접착제 및 중합 개시제를 포함하고, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 주액에 따라 상기 접착제 및 상기 중합 개시제는 용해되며, 상기 용해된 중합 개시제에 의해 상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화가 이루어지는 것인 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 전극과 분리막이 교대로 적층된 전극 조립체 및 겔 폴리머 전해질을 포함하며, 상기 분리막이 무기물 입자와 바인더를 특정 함량으로 포함하는 이차전지를 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 분리막에 포함되는 세라믹 코팅층은 바인더를 적은 함량으로 포함하므로 바인더 과량에 따른 저항 증가가 방지될 수 있고, 이러한 저항 저감에 수반되는 이차전지의 셀 강성 저하를 상기 겔 폴리머 전해질이 보완할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법으로부터 제조된 이차전지는 위 구성들의 조합에 따라 이차전지의 저항 저감과 셀 강성 및 기계적 내구성을 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 전극과 분리막이 교대로 적층되며, 상기 전극과 분리막이 접착제 조성물에 의해 접착되어 제조되는 전극 조립체;와 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화에 의해 형성된 겔 폴리머 전해질;을 포함하는 이차전지를 제조하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물은 중합 개시제가 포함되지 않으며, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화에 필요한 중합 개시제는 상기 접착제 조성물에 포함된다. 상기 접착제 조성물에 포함된 중합 개시제는 상기 겔 폴리머 전해질 조성물에 의해 용해되어 상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화에 이용된다. 본 발명에 따르면, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물이 중합 개시제를 포함할 경우 우려되는 겔 폴리머 전해질 조성물의 사전-겔화(Pre-gelation) 문제가 차단되므로, 겔 폴리머 전해질 조성물의 전극 조립체 함침이 원활하게 이루어질 수 있어, 사전-겔화에 의한 저항 증가 및 수명 감소 문제가 방지될 수 있다.
도 1은 본 발명의 이차전지의 제조방법 중 전극 조립체의 제조 단계를 설명하기 위한 것으로, 예시적인 전극 조립체의 개략적인 측면도이다.
도 2는 본 발명의 이차전지의 제조방법 중 전극 조립체의 제조 단계를 설명하기 위한 것으로, 분리막 또는 전극의 개략적인 평면도이다.
도 3은 본 발명의 이차전지의 제조방법 중 전극 조립체의 제조 단계를 설명하기 위한 것으로, 분리막의 개략적인 측면도이다.
도 4는 본 발명의 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 것으로, 전극 조립체의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 것으로, 전극 조립체의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 것으로, 전극 조립체의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 것으로, 전극 조립체의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 이차전지의 제조방법 중 전극 조립체의 수용 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 이차전지의 제조방법 중 겔 폴리머 전해질 조성물의 주입 및 전극 조립체의 함침 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 본 발명의 이차전지의 제조방법 중 겔 폴리머 전해질의 경화 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 11은 실시예 1의 제조방법으로부터 제조된 이차전지에 포함되는 분리막의 표면 사진이다.
도 12는 비교예 3의 제조방법으로부터 제조된 이차전지에 포함되는 분리막의 표면 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 이차전지를 상세히 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
<이차전지의 제조방법>
본 발명은 이차전지의 제조방법, 구체적으로 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 전극(110, 120)과 분리막(130)이 교대로 적층되어 있고, 상기 전극(110, 120)과 상기 분리막(130) 중 적어도 하나의 표면에 접착제 조성물(140)이 도포되어, 상기 전극(110, 120)과 상기 분리막(130)이 서로 접착되어 있는 전극 조립체(100)를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체(100)를 전지 케이스(300)에 수용하는 단계; 상기 전지 케이스에 겔 폴리머 전해질 조성물(200)을 주액하여 상기 전극 조립체(100)를 함침시키는 단계; 및 상기 겔 폴리머 전해질 조성물(200)을 경화시키는 단계;를 포함하고, 상기 분리막(130)은 다공성 기재(131) 및 상기 다공성 기재(131)의 양면에 배치된 세라믹 코팅층(132a. 132b)을 포함하며, 상기 세라믹 코팅층(132a. 132b)은 92중량% 이상 100중량% 미만의 무기물 입자 및 0중량% 초과 8중량% 이하의 바인더를 포함하고, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물(200)은 리튬 염, 유기 용매 및 올리고머 화합물을 포함하고, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물은 중합 개시제를 포함하지 않으며, 상기 접착제 조성물(140)은 접착제 및 중합 개시제를 포함하고, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물(200)의 주액에 따라 상기 접착제 및 상기 중합 개시제는 용해되며, 상기 용해된 중합 개시제에 의해 상기 겔 폴리머 전해질 조성물(200)의 경화가 이루어지는 것인 이차전지의 제조방법을 제공한다.
(1) 전극 조립체의 제조 단계
도 1 및 도 2를 참조하면, 먼저 전극(110, 120)과 분리막(130)이 교대로 적층되어 있고, 상기 전극(110, 120)과 상기 분리막(130) 중 적어도 하나의 표면에 접착제 조성물(140)이 도포되어, 상기 전극(110, 120)과 상기 분리막(130)이 서로 접착되어 있는 전극 조립체(100)를 제조한다.
상기 전극 조립체(100)는 수직 방향(P)으로 적층된 복수의 전극(110, 120)를 포함한다. 상기 전극(110, 120)은 2 이상의 복수 개일 수 있다. 본 명세서에서 “수직 방향”이란 지면을 기준으로 하는 수직 방향을 의미하는 것일 수 있으며, 전극의 적층 방향을 설명하기 위한 것일 뿐 적층 방향의 각도를 한정하기 위한 것이 아니다.
전극(110, 120)은 제1 전극(110) 및 제2 전극(120)을 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 제1 전극(110) 및 제2 전극(120)은 교대로 적층된 것일 수 있다. 전극(110, 120)은 분리막(130)을 사이에 두고 교대로 적층된 것일 수 있다. 제1 전극(110)은 양극이고, 제2 전극(120)은 음극일 수 있다. 또는 제1 전극(110)은 음극이고, 제2 전극(120)은 양극일 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극은 각각 1개 이상, 구체적으로 2개 이상일 수 있다.
제1 전극(110) 및 제2 전극(120)은 집전체에 활물질 슬러리가 도포된 구조일 수 있다. 제1 전극(110) 및 제2 전극(120)은 상기 활물질 슬러리가 집전체 양면에 도포, 건조 및 압연되어 형성된 구조일 수 있다. 활물질 슬러리는 입상의 활물질, 도전재, 바인더 등이 용매에 첨가된 상태에 교반되어 형성된 것일 수 있다. 제1 전극(110) 및 제2 전극(120)에는 당분야의 양극 또는 음극에 사용되는 활물질, 도전재, 바인더 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극(110, 120)이 양극인 경우 전극(110, 120)에 사용되는 집전체는 알루미늄을 포함할 수 있고, 전극(110, 120)이 음극인 경우 전극(110, 120)에 사용되는 집전체는 구리를 포함할 수 있다.
상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 메쉬, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 집전체는 폴리머층 및 상기 폴리머층의 양면에 배치된 금속층을 포함할 수 있고, 상기 금속층이 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전극(110, 120)이 음극일 경우, 이에 포함되는 음극 활물질로는 예를 들면 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 음극 활물질의 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 구체적으로, 상기 전극(110, 120)이 양극일 경우, 이에 포함되는 상기 양극 활물질은 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal 양극일 수도 있다.
상기 전극에 포함되는 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드 고분자, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 스타이렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 카르복실 메틴 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 플루란(pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트(polyarylate) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 전극에 포함되는 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극에 포함되는 증점제로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 예로 들 수 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 전극 조립체(100)는 분리막(130)을 포함한다. 상기 분리막은 상기 전극과 교대로 적층된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 분리막(130)은 전극(110, 120)의 어느 하나의 단부를 감싸도록 지그재그 형태로 절곡 또는 폴딩된 것일 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이 제1 전극(110) 및 제2 전극(120)이 교대로 적층될 경우, 상기 분리막(130)은 제1 전극(110)의 일측 단부(110a)를 감싸도록 절곡되며, 상기 제1 전극(110)의 일측 단부(110a)의 반대쪽에 존재하는 제2 전극(110)의 일측 단부를 감싸도록 다시 절곡될 수 있다. 이러한 절곡이 반복됨에 따라, 상기 분리막(130)은 지그재그 형태로 절곡 또는 폴딩될 수 있다. 상기 전극 조립체(100)는 하나의 분리막(130)을 포함할 수 있다.
상기 전극 조립체(100)은 상기 분리막(130)이 지그재그 형상으로 절곡 또는 폴딩되어, 상기 제1 전극(110), 상기 분리막(130), 상기 제2 전극(120) 및 상기 분리막(130)이 순차적으로 적층된 기본 단위체가 1 이상, 구체적으로 2 이상 적층된 지그재그 스택형 전극 조립체일 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 분리막(130)은 다공성 기재(131) 및 상기 다공성 기재의 양면에 배치된 세라믹 코팅층(132a, 132b)를 포함한다.
상기 다공성 기재(131)로는 통상 이차전지의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 다공성 기재(131)는 전해질의 이온 이동에 대해 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 기재(131)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지; 폴리아크릴로니트릴 수지; 및 셀룰로오스계 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 공중합체 또는 혼합물을 포함하는 다공성 필름 또는 부직포, 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체일 수도 있다. 상기 다공성 기재(131)는 상기 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공성 필름, 부직포 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체일 수 있다.
상기 다공성 기재(131)에 존재하는 기공 크기 및 기공도는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 다공성 기재(131)는 평균 기공 직경이 0.01㎛ 내지 1㎛, 구체적으로 20nm 내지 60nm인 기공을 10부피% 내지 90부피%, 구체적으로 30부피% 내지 60부피%의 기공도로 포함하는 다공성 기재일 수 있으며, 이 경우 다공성 기재(131)의 기계적 강도를 향상시킴과 동시에, 이온 물질이 양극 및 음극 사이를 보다 원활하게 이동될 수 있다는 측면에서 바람직하다. 상기 평균 기공 직경, 기공도는 집속이온빔(FIB)을 이용한 분석, 가스 흡착법 또는 수은 압입법에 의해 측정될 수 있다.
상기 다공성 기재(131)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 분리막으로서의 적절한 기계적 강도 및 이온 물질의 이동 용이성을 고려할 때, 구체적으로 1㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 2㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 세라믹 코팅층(132a, 132b)은 상기 다공성 기재(131)의 양면에 배치된다.
상기 세라믹 코팅층(132a, 132b)는 무기물 입자 및 바인더를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 세라믹 코팅층은 상기 무기물 입자 및 상기 바인더로만 이루어질 수 있다.
상기 무기물 입자는 다공성 기재의 고온에서의 열 수축, 이에 따른 양극 및 음극의 단락을 방지하기 위한 측면에서 도입될 수 있으며, 상기 무기물 입자는 다공성 기재의 물리적 형태를 유지하고, 열 수축을 최소화시킬 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할로서 제공될 수 있다.
상기 무기물 입자로는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0V 내지 5V)에서 전기 화학적으로 안정하여 산화 및/또는 환원 반응, 즉 전기화학적 반응을 일으키기 않는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 상기 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4); 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3); 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5와 같은 (LiAlTiP)xOy계 유리(glass)(0<x<4, 0<y<13); 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3); Li3.25Ge0.25P0.75S4　등과 같은 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5); Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2); Li3PO4-Li2S-SiS2　등과 같은 SiS2계 유리(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4); LiI-Li2S-P2S5　등과 같은 P2S5계 유리(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7); Al2O3; AlOOH; BaTiO3; BaSO4; MgO; CaO; CeO2; NiO; SiO2; SnO2; SrTiO3; TiO2; Y2O3; ZnO; ZrO2; Pb(Zr,Ti)O3(PZT); Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT); PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3　(PMN-PT); 하프니아(HfO2); 이들의 2 이상의 혼합물 등일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기물 입자는 Al2O3; AlOOH; BaTiO3; BaSO4; MgO; CaO; CeO2; NiO; SiO2; SnO2; SrTiO3; TiO2; Y2O3; ZnO; ZrO2; Pb(Zr,Ti)O3(PZT); Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT); PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3　(PMN-PT); 하프니아(HfO2); 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있고, 보다 구체적으로 Al2O3; AlOOH; BaTiO3; BaSO4; 및 MgO로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 1㎛, 구체적으로 0.2㎛ 내지 0.7㎛일 수 있다.
상기 무기물 입자는 상기 세라믹 코팅층(132a, 132b)에 92중량% 이상 100중량% 미만으로 포함된다. 상기 무기물 입자의 함량은 후술하는 바인더의 함량과의 관계에서 고려되어야 하는 것으로, 다공성 기재의 열 수축에 의한 열적 안정성 저하를 방지하면서, 바인더 과량에 따른 저항 증가를 방지하는 측면에서 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 무기물 입자는 상기 세라믹 코팅층에 93중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 무기물 입자들의 결착, 분리막과 전극의 결착을 위해 상기 세라믹 코팅층(132a, 132b)에 포함되는 것일 수 있다.
이때, 상기 바인더는 상기 세라믹 코팅층에 0중량% 초과 8중량% 미만으로 포함된다. 상기 바인더가 8중량% 초과로 포함될 경우 바인더가 지나치게 세라믹 코팅층에 포함되어 이차전지의 저항 증가를 초래할 수 있다. 한편, 상기 바인더가 상술한 범위로 포함됨에 따라 전극과 분리막의 접착력 저하에 따른 이차전지의 셀 강성 저하의 우려가 있지만, 후술하는 바와 같이 본 발명은 상술한 특징을 갖는 분리막과 겔 폴리머 전해질을 조합 사용하는 바 이차전지의 저항 개선과 함께 셀 강성 및 기계적 내구성의 향상을 동시에 달성할 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더는 상기 세라믹 코팅층에 2중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 무기물 입자들의 결착력을 최대한 확보하면서, 이차전지의 저항 증가를 방지할 수 있다.
상기 바인더로는 분자 내에 불소기(-F), 아크릴레이트기(CH2=CHCOO-), 메타크릴레이트기(CH2=C(CH3)COO-), 비닐아세테이트기(-CH2=CHOCO-) 또는 니트릴기(-C≡N), 등의 소수성 작용기를 하나 이상 포함하는 소수성 바인더이거나; 또는 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 무수말레인산기(-COOOC-), 술폰산기(-SO3H) 또는 이소시아네이트기(-NCO-)와 같은 극성기를 하나 이상 포함하는 친수성 바인더일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 소수성 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-covinylacetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide) 등일 수 있다. 또, 상기 친수성 바인더는 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리무수말레인산(polymaleic anhydride) 또는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더는 아크릴계 바인더일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더는 세라믹 코팅층 제조 시 상기 무기물 입자와의 분산이 잘 이루어질 수 있게 하며, 이를 통해 상기 세라믹 코팅층이 상층에 바인더, 하층에 무기물 입자로 층 분리되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 층 분리는 결과적으로 음극, 양극에서의 이온 이동을 방해하고 저항 증가를 초래하므로, 상기 바인더로서 아크릴계 바인더를 사용할 경우 본 발명이 목적으로 하는 저항 저감 효과를 더욱 우수한 수준으로 발휘할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더는 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate) 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate); 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyethylhexylacrylate); 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate); 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile); 및 부틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 코팅층은 무기물 입자 및 바인더를 92:8 이상 100:0 미만, 구체적으로 93:7 내지 98:2의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 세라믹 코팅층(132a, 132b)의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 0.5㎛ 내지 5㎛, 보다 구체적으로 1.0㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 세라믹 코팅층(132a, 132b)은 바인더를 전술한 적은 함량으로 포함하므로, 얇은 두께의 분리막 구현이 가능하여 이차전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있고, 낮은 저항을 달성할 수 있다. 상기 세라믹 코팅층의 두께는 상기 다공성 기재의 일면에 형성된 하나의 세라믹 코팅층의 두께를 의미하는 것일 수 있다.
상기 세라믹 코팅층(132a, 132b)은 무기물 입자 및 바인더를 용매 중에 분산시킨 세라믹 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 기재에 도포하고 건조시켜 제조될 수 있다. 상기 세라믹 코팅층 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(Roll) 코팅, 콤마(Comma) 코팅, 그라비아(Gravure) 코팅 등을 이용할 수 있고, 구체적으로 그라비아(Gravure) 코팅을 이용할 수 있다. 상기 세라믹 코팅층 형성용 조성물의 도포 후 건조 방법으로는 자연 건조, 가역 건조 또는 열풍 건조 등을 이용할 수 있다.
상기 분리막(130)의 두께는 1㎛ 내지 20㎛, 구체적으로 5㎛ 내지 14㎛일 수 있으며, 본 발명에 따르면 세라믹 코팅층 내의 바인더 함량을 감소시킨 바 얇은 두께의 분리막 구현이 가능하며, 이에 따라 이차전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있고, 낮은 저항을 달성할 수 있다.
상기 전극 조립체(100)는 상기 전극(110, 120)과 상기 분리막(130) 중 적어도 하나의 표면에 접착제 조성물(140)이 도포되어, 상기 전극(110, 120)과 상기 분리막(130)이 서로 접착되어 있다.
상기 접착제 조성물(140)은 접착제 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 접착제 조성물(140)에 포함되는 접착제는 전극(110, 120)과 분리막(130)의 접착을 위해 도입된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 접착제는 상기 이차전지의 제조 과정 중 전극과 분리막을 적층, 조립, 스택시키는 공정에 있어서, 이들의 정렬 위치를 고정시키기 위해 도입된 것일 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 분리막(130)은 바인더 함량이 감소된 것으로 이차전지 제조 시 전극과 분리막의 접착력이 충분치 않을 수 있으므로, 상기 접착제 조성물(140)이 이러한 문제를 보완하여 전극과 분리막을 용이하게 접착시키고, 전극 조립체 제조 과정에서 분리막 밀림 현상이 발생하는 것을 방지하여, 공정의 효율, 품질 향상이 가능할 수 있다.
상기 접착제는 아크릴레이트계 접착제일 수 있다. 상기 아크릴레이트계 접착제를 사용함에 따라, 전술한 접착제의 용해 및 제거가 용이하게 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴레이트계 접착제는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 120,000g/mol 내지 140,000g/mol일 수 있다. 상기 공중합체의 분자량 측정은 당업계에서 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 분자량의 측정은 분자연쇄 말단에 있는 관능기를 정량 분석하여 분자량을 구하는 말단기 정량법, 삼투압, 증기압 강하, 비점 상승, 응고점 강하와 같은 물성을 이용한 총괄성 이용법(분리막 삼투법, 증기압 삼투압법 등), 빛의 산란을 이용한 광산란법, 고분자 용액을 원심분리한 후 침강 속도 또는 농도 분포를 분석함으로써 분자량을 측정하는 초원심법, 고분자 용액의 점도를 이용한 점도법, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 등을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography) 등을 이용할 수 있다.
상기 접착제는 상기 접착제 조성물에 90중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제는 후술하는 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화를 위해 상기 접착제 조성물에 포함된다. 구체적으로, 상기 중합 개시제는 겔 폴리머 전해질 조성물에 포함된 올리고머 화합물을 중합시켜 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 형성하기 위한 목적에서 사용될 수 있다.
일반적으로 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화 또는 올리고머 화합물의 중합 등을 위해 사용되는 중합 개시제는 겔 폴리머 전해질 조성물에 함께 포함되어 사용되며, 상기 중합 개시제는 열 또는 광의 존재 하에 분해되어 라디칼을 형성하면서 올리고머 화합물의 중합을 진행시킬 수 있다. 그러나, 상기 중합 개시제는 열 또는 광에 의하지 않고서도 라디칼을 발생시킬 가능성이 있고, 겔 폴리머 전해질 조성물에 올리고머 화합물과 중합 개시제를 함께 포함시키는 경우, 겔 폴리머 전해질 조성물의 주액 전에 올리고머 화합물 중합이 진행되어, 사전-겔화(Pre-gelation)가 진행되어 버리는 문제가 있다. 이는 전극 조립체의 충분한 함침을 저해하므로, 최종적으로 제조된 전지의 저항 증가를 초래하고, 수명 성능을 저하시키는 문제가 있다.
이러한 문제를 방지하기 위하여, 본 발명에 따르면 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화를 위해 사용되는 중합 개시제를 겔 폴리머 전해질 조성물이 아닌 접착제 조성물에 포함시키는 것을 특징으로 한다. 이에 따르면 겔 폴리머 전해질 조성물의 주액 전 사전-겔화가 이루어지는 것을 차단시킬 수 있으므로, 겔 폴리머 전해질 조성물을 전극 조립체에 충분히 함침시킬 수 있으므로, 저항 증가 문제가 방지된 이차전지의 구현이 가능하다.
상기 중합 개시제는 중합 방식에 따라서, 광 중합 개시제　또는 열 중합 개시제일 수 있다.
구체적으로, 상기 광 중합 개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 열 중합 개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제는 이차 전지 내에서 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 UV와 같은 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 가교 결합을 형성하여　올리고머가 중합될 수 있도록 할 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 접착제 조성물에 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때 올리고머 화합물의 중합을 충분히 진행시킬 수 있음과 동시에, 접착제 함량 감소에 따른 접착력 저하가 방지될 수 있다.
상기 접착제 조성물은 전극과 분리막을 접착시킴에 따른 전극 조립체 제조에 사용되고, 상기 전극 조립체가 전지 케이스 내에 수용되고 겔 폴리머 전해질 조성물이 전지 케이스에 주입된 후, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물에 포함된 유기 용매에 용해될 수 있다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은 상기 전극 조립체의 제조에 사용된 후 용해되어 제거되므로 분리막의 바인더 증량 없이도 전극과 분리막을 용이하게 접착시킬 수 있을 뿐 아니라, 바인더 증량에 따른 분리막 두께 증가를 방지하여 이차전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 접착제 조성물은 서로 이격된 복수의 패턴 형태로 도포될 수 있다. 구체적으로, 상기 접착제 조성물은 서로 이격된 복수의 패턴 형태로 상기 전극과 상기 분리막 중 적어도 하나의 표면에 도포되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 접착제 조성물은 서로 이격된 복수의 도트(dot) 형태로 상기 전극과 상기 분리막 중 적어도 하나의 표면에 도포되는 것일 수 있다.
상기 접착제는 상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 주액에 의해 제거되어, 상기 전극(110, 120) 및 상기 분리막(130) 중 적어도 하나의 표면에 접착제 도포 흔적이 남아 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물이 상기 전극 조립체가 수용된 전지 케이스 내로 주입되면, 상기 접착제가 상기 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 유기 용매에 의해 용해되어 제거되면서 접착제 도포 흔적을 남길 수 있다.
상기 접착제 조성물의 도포 면적은 상기 분리막과 상기 전극이 접하는 면의 면적에 대하여 0% 초과 1% 이하, 구체적으로 0.0001% 내지 0.05%일 수 있다. 상기 범위에 따를 때, 상기 전극과 상기 분리막이 충분한 접착력으로 접착될 수 있음과 동시에, 접착제가 과도하게 도포되어 용매에 용해되지 않고 잔존하여 저항 증가를 일으키는 문제를 방지할 수 있어 바람직하다.
이하, 도 4 내지 도 7을 참조하여, 상기 전극 조립체의 예시적인 제조 방법을 설명한다.
구체적으로 도 4 내지 도 7을 참조하면, 상기 전극(110, 120)은 제1 전극(110) 및 제2 전극(120)을 포함하며, 상기 전극 조립체(100)는 하기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
(a) 상기 분리막(130) 및 상기 제1 전극(110) 중 적어도 일부에 상기 접착제 조성물(140)을 도포하는 단계;
(b) 상기 도포된 접착제 조성물(140)을 통해 상기 분리막(130)과 상기 제1 전극(110)을 접착시키는 단계;
(c) 상기 분리막(130)의 일측을 폴딩하여 상기 제1 전극(110)을 커버하는 단계;
(d) 상기 분리막(130) 및 상기 제2 전극(120) 중 적어도 일부에 상기 접착제 조성물(140)을 도포하는 단계
(e) 상기 도포된 접착제 조성물(140)을 통해 상기 분리막(130)과 상기 제2 전극(120)을 접착시키는 단계; 및
(d) 상기 분리막(130)의 타측을 폴딩하여 상기 제2 전극(120)을 커버하는 단계.
도 4를 참조하면, 상기 분리막(130) 및 상기 제1 전극(110) 중 적어도 일부에 상기 접착제 조성물(140)을 도포한다. 상기 접착제 조성물(140)의 도포는 제1 노즐(1110)로 상기 분리막(130) 및 상기 제1 전극(110) 중 적어도 일부에 접착제 조성물(140)을 도포함에 의할 수 있다. 도 4는 분리막(130)에 접착제 조성물(140)이 도포된 것으로 도시되었으나, 이에 제한되지 않고 상기 접착제 조성물(140)은 분리막(130); 제1 전극(110); 또는 분리막(130) 및 제1 전극(110) 모두;의 적어도 일부에 도포될 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 구체적으로 상기 분리막(130)은 분리막 릴(630)으로부터 권출되어 테이블(700) 상면에 안착되어 있을 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 도포된 접착제 조성물(140)을 통해 상기 분리막(130)과 상기 제1 전극(110)을 접착시킨다.
상기 제1 전극(110)은 도 5에 도시된 바와 같이 제1 전극 릴(610)으로 권출된 제1 전극 시트(1101)가 제1 커터(810)에 의해 절단되어 형성된 것일 수 있다. 이때, 제1 이송 장치(910)가 제1 전극(110)을 이송시키면, 제1 헤더(1010)가 제1 전극을 흡착할 수 있다. 이후, 제1 헤더(1010) 및/또는 테이블(700)의 이동에 따라 상기 분리막(130) 상에 상기 제1 전극(110)이 안착 또는 배치될 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 분리막(130)의 일측을 폴딩하여 상기 제1 전극(110)을 커버하고; 상기 분리막(130) 및 상기 제2 전극(120) 중 적어도 일부에 상기 접착제 조성물(140)을 도포할 수 있다.
분리막(130) 상에 제1 전극(110)이 부착된 후, 상기 분리막(130)의 일측을 폴딩하여 상기 제1 전극(110)을 커버한다. 예를 들면, 상기 분리막(130)의 폴딩은 테이블(700)의 측면 이동에 의해 의할 수 있다.
한편, 상기 분리막(130) 및 상기 제2 전극(120) 중 적어도 일부에 상기 접착제 조성물(140)을 도포한다. 상기 접착제 조성물(140)의 도포는 제2 노즐(1120)로 상기 분리막(130) 및 상기 제2 전극(120) 중 적어도 일부에 접착제 조성물(140)을 도포함에 의할 수 있다. 도 6은 분리막(130)에 접착제 조성물(140)이 도포된 것으로 도시되었으나, 이에 제한되지 않고 상기 접착제 조성물(140)은 분리막(130); 제2 전극(120); 또는 분리막(130) 및 제2 전극(120) 모두;의 적어도 일부에 도포될 수 있다.
도 7을 참조하면, 상기 도포된 접착제 조성물(140)을 통해 상기 분리막(130)과 상기 제2 전극(120)을 접착시키고; 상기 분리막(130)의 타측을 폴딩하여 상기 제2 전극(120)을 커버한다.
상기 분리막(130)의 상기 분리막(130)과 상기 제1 전극(110)이 접하는 면의 반대면에 제2 전극(120)을 접착시킨다.
상기 제2 전극(120)은 도 7에 도시된 바와 같이 제2 전극 릴(620)으로 권출된 제1 전극 시트(1201)가 제2 커터(820)에 의해 절단되어 형성된 것일 수 있다. 이때, 제2 이송 장치(920)가 제2 전극(120)을 이송시키면, 제2 헤더(1020)가 제2 전극을 흡착할 수 있다. 이후, 제2 헤더(1020) 및/또는 테이블(700)의 이동에 따라 상기 분리막 상에 상기 제2 전극이 안착 또는 접착될 수 있다.
도 7을 참조하면, 상기 제2 전극(120)의 접착 후, 상기 분리막(130)의 타측을 폴딩하여 상기 제2 전극(120)을 커버한다. 이에 따라, 제1 전극 및 제2 전극이 교대로 적층되고, 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 분리막이 개재되며, 상기 분리막이 지그재그 형태로 폴딩된 구조의 전극 조립체 제조가 가능하다. 이후, 상술한 과정을 반복함으로써, 복수의 제1 전극 및 제2 전극이 교대로 적층된 전극 조립체의 구현이 가능하다.
이때, 상기와 같이 지그재그 형상으로 절곡된 분리막을 포함하는 전극 조립체의 경우, 제조 공정에서 분리막의 절곡 또는 폴딩에 의해 분리막 및/또는 전극의 밀림 현상이 발생되고, 이는 품질 불량, 공정 효율성 감소로 이어지는 문제가 있으나, 본 발명에 의하면 전극과 분리막의 접착을 위해 접착제 도포가 이루어짐에 따라 상술한 전극 및/또는 분리막의 밀림 현상이 현저한 수준으로 방지될 수 있으며, 품질이 향상된 이차전지의 제조가 가능하다. 이러한 접착제 도포는 바인더가 저함량으로 포함되는 본 발명 분리막의 접착력 보완 측면에서 특히 바람직하다.
(2) 전극 조립체의 수용 단계
도 8을 참조하면, 상기 전극 조립체(100)를 전지 케이스(300)에 수용한다.
설명의 편의를 위해, 도 8에는 전극 조립체를 간략히 나타낸다.
상기 전지 케이스(300)은 전극 조립체(100) 및 겔 폴리머 전해질(200)을 수용하기 위한 목적으로 제공될 수 있다.
전지 케이스(300)는 유연성을 가지는 소재로 제조된 파우치 형태의 케이스일 수 있고, 예를 들면 알루미늄 파우치 전지 케이스일 수 있다.
전지 케이스(300)가 알루미늄 파우치 전지 케이스일 경우, 전지 케이스(300)은 예를 들면 내부에서부터 폴리프로필렌층(PP층), 알루미늄층, 폴리에틸렌 테레프탈레이트층(PET층) 순서로 적층된 파우치 필름으로 형성될 수 있다.
전지 케이스(300)는 전극 조립체를 수납하기 위한 수용 공간인 컵부를 포함할 수 있다.
전지 케이스(300)는 커버(310)를 포함할 수 있으며, 전극 조립체의 수납, 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화 및 겔화 후, 상기 커버로 상기 전지 케이스(300)를 실링하여 밀봉된 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 8에 도시된 바와 같이, 상기 전극 조립체에는 복수의 전극 탭(400, 500)이 연결될 수 있다. 구체적으로, 복수의 전극 탭(400, 500)은 전극 조립체(100)의 전극(110, 120)에 연결되는 것으로, 보다 구체적으로 제1 전극(110) 및 제2 전극(120)과 각각 연결되고, 전지 케이스(300)의 외부로 돌출되어 전자가 이동할 수 있는 경로가 될 수 있다. 또한, 도 8에는 2개의 전극 탭(400, 500)이 전극 조립체(100)에 대하여 각각 다른 방향으로 배치된 것으로 도시되어 있으나 이에 제한되지 않으며, 전극 조립체(100)의 일측으로부터 동일한 방향으로 나란히 돌출될 수도 있다. 상기 복수의 전극 탭(400, 500)은 양극 탭 및 음극 탭일 수 있으며, 양극 및 음극에 각각 연결될 수 있다.
(3) 겔 폴리머 전해질 조성물의 주액 및 전극 조립체의 함침 단계
도 9를 참조하면, 상기 전지 케이스(300)에 겔 폴리머 전해질 조성물(200)을 주액하여 상기 전극 조립체(100)를 함침시킨다. 상기 겔 폴리머 전해질 조성물(200)은 전극 조립체(100)에 함침, 경화되어, 전극 조립체 내부 및 외부에 배치되는 것일 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질 조성물(200)로 경화된 겔 폴리머 전해질(200a)은 흐름성이 없고, 겔화된 전해질을 사용하는 것이므로 이차전지의 셀 강성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명은 상기 겔 폴리머 전해질을 전술한 분리막과 함께 사용함으로써 저항이 저감되고 셀 강성이 향상된 이차전지의 구현이 가능하다. 반면 전술한 분리막과 액체 전해질을 사용할 경우, 셀 강성이 지나치게 저하되므로 셀 처짐, 분리막 밀림 등에 의한 공정성 저하, 제품 불량 발생의 우려가 있고, 안전성이 저하되어 이차전지의 폭발 가능성이 있다.
상기 겔 폴리머 전해질 조성물(200)은 리튬 염, 유기 용매 및 올리고머 화합물을 포함한다. 이때, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물은 중합 개시제를 포함하지 않는다.
상기 겔 폴리머 전해질 조성물(200)은 올리고머 화합물의 중합에 필요한 라디칼을 제공하는 중합 개시제를 포함하지 않는다. 이에 따라, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물은 전지 케이스의 주액 전 보관 과정에서 사전-겔화가 발생할 가능성이 차단될 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물이 전지 케이스에 주입된 후, 전극 조립체에 존재하는 중합 개시제가 용해되어 비로소 라디칼의 제공 소스로 활용될 수 있게 된다.
상기 리튬염은 이차 전지에 리튬 이온을 제공하기 위한 목적으로 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1M 내지 3.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 올리고머 화합물은 폴리에테르계 올리고머, 폴리카보네이트계 올리고머, 아크릴레이트계 올리고머, 폴리실록산계 올리고머, 포스파젠계 올리고머, 폴리에틸렌계 올리고머, 우레탄계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 불소계 올리고머, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 구체적으로 불소계 올리고머, 폴리카보네이트계 올리고머 및 폴리실록산계 올리고머 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 불소계 올리고머는 구체적으로 불소계 단량체 유래 단위를 포함하는 것일 수 있다. 상기 불소계 올리고머는 이에 포함되는 불소계 작용기가 양극 활물질 분해에 기인하는 산소 라디칼 발생을 억제함으로써 전지 안정성을 더욱 향상시킬 수 있고, 난연성이 우수하다는 장점이 있다. 보다 구체적으로, 상기 불소계 올리고머는 테트라플루오로에틸렌(TFE)-비닐 아세테이트 코폴리머, (알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르)-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트) 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-(2-비닐-1,3-디옥소란) 코폴리머, 및 테트라플루오로에틸렌-비닐 메타크릴레이트 코폴리머 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트계 올리고머는 양극과 친화적이고, 유기 전해액과 유사한 구조이며, 이온 전도도 또는 이온 해리도가 우수하다는 장점이 있다.
또한, 상기 폴리실록산계 올리고머는 전해액 부반응에 의해 발생되는 가스(HF 등)의 스캐빈저(scavenger)로 기능할 수 있으며, 이에 따라 고온 저장 특성 개선의 효과를 가질 수 있다.
상기 올리고머 화합물의 중량평균분자량은 1,000g/mol 내지 50,000g/mol, 구체적으로 4,500g/mol 내지 30,000g/mol일 수 있다.
상기 올리고머 화합물은 상기 겔 폴리머 전해질 조성물에 1중량% 내지 20중량%, 구체적으로 3중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 이차전지의 셀 강성 향상 효과가 우수하게 발휘되면서, 겔 폴리머 전해질의 이온 전도성, 리튬 이온의 이동성이 우수한 수준으로 발휘될 수 있다.
상기 유기 용매는 리튬 염 및 올리고머 화합물의 용해 또는 분산 목적에서 이용될 수 있다.
상기 유기 용매는 이차 전지에 통상적으로 사용되는 것으로서, 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 용매를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 용매　중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기　용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매　중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 주입, 구체적으로 상기 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 유기 용매에 의해, 상기 전극 조립체 내에 도포된 접착제 조성물의 접착제 및 중합 개시제가 용해될 수 있다.
상기 접착제 및 상기 중합 개시제의 용해는 상기 이차전지 제조 과정에서 일반적으로 수반되는 활성화, 디개싱 공정에서의 가압에서 보다 원활하게 이루어질 수도 있다. 상기 활성화는 초기 이차전지에서 충전 과정을 통해 전극 조립체의 극판 표면에 고체 전해질 계면막(SEI layer, Surface Electrolyte Interface layer)를 형성하고, 전하를 띠도록 하는 공정으로서, 이를 통해 이차전지가 전력을 공급할 수 있도록 하기 위한 공정일 수 있고, 예를 들면 45℃ 이상, 구체적으로 50℃ 내지 70℃에서 수행될 수 있다. 상기 디개싱 공정은 상기 활성화 공정 등에서 발생한 가스를 외부로 배출하는 공정으로서, 상기 디개싱 공정에서 지그 등에 의해 이차전지를 가압하는 공정이 수반될 수 있다. 상기 접착제는 이러한 온도 증가, 가압 등에 의해 보다 원활하게 용해 또는 제거될 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질 조성물(200)은 전지 케이스(300)에 주액되고, 상기 전극 조립체(100)는 상기 겔 폴리머 전해질 조성물(200)에 의해 함침된다. 상기 함침은 10℃ 내지 30℃의 온도에서 0.5시간 내지 72시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 15℃ 내지 30℃의 온도에서 40시간 내지 60시간 동안 수행될 수 있다.
(4) 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화 단계
이후, 도 10에 도시된 바와 같이 상기 겔 폴리머 전해질 조성물(200)은 경화된다. 구체적으로, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물(200)은 경화되어 겔 폴리머 전해질(200a)를 형성한다.
상기 겔 폴리머 전해질 조성물이 경화되면, 상기 올리고머 화합물이 가교(crosslink)되고 경화되어 겔(gel) 형태로 굳어진 전해질(겔 폴리머 전해질)을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 겔 폴러머 전해질(200)은 상기 올리고머 화합물의 경화물 및 리튬 염을 포함할 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화는, 상기 용해된 중합 개시제에 의해 이루어진 것이다. 즉, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물(200)에 의해 도포된 접착제 조성물(140)에 존재하던 중합 개시제는 용해되고, 겔 폴리머 조성물의 경화, 올리고머 화합물의 중합을 위한 라디칼 제공 소스로서 기능할 수 있다. 이후 상기 경화에 의해 겔 폴리머 전해질 조성물은 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있게 된다.
이러한 겔 폴리머 전해질 조성물의 사전-겔화 방지는 전극 조립체의 충분한 함침 및 이온 전도성 확보가 가능케 하고, 저항 저감 및 수명 성능 효과가 향상된 이차전지의 구현을 가능케 한다.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 0.5 시간 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 0.5시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 경화는 전지 케이스(300)가 실링된 상태에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 전극 조립체(100), 및 상기 겔 폴리머 전해질 조성물(200)이 수납된 전지 케이스(300)를 커버 등으로 실링한 후, 열처리함에 의해 겔 폴리머 전해질 조성물이 열 경화될 수 있다.
상기 경화 또는 실링 및 경화 후, 당분야에 공지된 활성화, 디개싱(degassing), 재실링 공정 등이 더 수행될 수도 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
1. 분리막의 제조
무기물 입자로서 Al2O3(평균 입경(D50): 0.5㎛) 및 아크릴계 바인더를 96:4의 중량비로 용매인 물에 첨가시켜 세라믹 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 아크릴계 바인더로서 JSR 사의 제품명 TRD 202A과 APEC 사의 제품명 AP-0821의 혼합물을 사용하였다.
폴리에틸렌 다공성 기재(두께: 9㎛, 평균 기공 직경: 0.05㎛, 기공도: 45부피%)의 양면에 상기 세라믹 코팅층 형성용 조성물을 그라비아 코팅에 의해 도포하고 건조시킴에 의해 세라믹 코팅층(하나의 층의 두께: 1.5㎛)을 형성하여 분리막(두께: 12㎛ = 1.5㎛+9㎛+1.5㎛)을 제조하였다.
2. 전극 조립체의 제조
분리막이 권취된 분리막 릴을 권출하여, 분리막을 테이블 상에 안착시켰다. 상기 분리막 상에 제1 노즐을 이용하여 접착제 조성물을 서로 이격된 복수의 도트 형태의 패턴으로 도포하였다. 상기 접착제 조성물의 도포 면적(5.8875mm2)은 분리막과 양극이 접하는 면의 면적(24,889mm2)에 대하여 0.002366%였다. 상기 접착제 조성물로는 접착제 및 중합 개시제로서 AIBN(Azobisisobutyronitrile를 99:1의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다. 상기 접착제는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)로 유래된 반복단위를 40:30:30의 중량비로 포함하는 공중합체인 아크릴레이트계 접착제였다. 이후 양극 시트가 권취된 제1 전극 릴로부터 권출한 후, 제1 커터로 절단하여 양극을 제조하고, 상기 양극을 제1 이송 장치로 이송시켜 제1 헤더에 흡착시켰다. 상기 제1 헤더를 상기 테이블 측으로 이동시켜 상기 분리막 상에 양극을 부착시켰다.
이후, 테이블을 측면 이동시켜, 상기 분리막을 일측으로 폴딩하여 상기 양극을 커버하였다.
이후, 상기 분리막 표면(상기 분리막과 양극이 접하는 면의 반대면)에 제2 노즐을 이용하여 상기에서 사용된 것과 동일한 접착제를 서로 이격된 복수의 도트 형태의 패턴으로 도포하였다.
이후, 음극 시트가 권취된 제2 전극 릴로부터 권출한 후, 제2 커터로 절단하여 음극을 제조하고, 상기 음극을 제2 이송 장치로 이송시켜 제2 헤더에 흡착시켰다. 상기 제2 헤더를 상기 테이블 측으로 이동시켜 상기 분리막 표면(상기 분리막과 양극이 접하는 면의 반대면)에 음극을 부착시켰다.
이후, 다시 테이블을 측면 이동 시켜 상기 분리막을 타측으로 폴딩하여 상기 음극을 커버하였다.
상기 공정을 수회 반복하여, 분리막/양극/분리막/음극이 순차적으로 적층된 기본 단위체가 18개 적층된 전극 조립체를 제조하였다. 이때, 분리막은 지그재그 형태로 폴딩되었다.
이때 양극의 경우, 양극 활물질로서 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, 바인더로서 PVdF, 도전재로서 카본블랙을 97.5:1.5:1.0의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 양극 집전체로서 알루미늄 집전체의 양면에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성한 것을 사용하였다.
또한, 음극의 경우, 음극 활물질로서 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무, 도전재로서 카본블랙 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 95.5:2.5:1.0:1.0의 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하고, 음극 집전체로서 구리 집전체의 양면에 상기 음극 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성한 것을 사용하였다.
3. 겔 폴리머 전해질 조성물의 제조
겔 폴리머 전해질 조성물은 올리고머로서 폴리카보네이트(중량평균분자량 Mw: 20,000), 리튬염으로서 LiPF6 및 중합 개시제로서 AIBN(Azobisisobutyronitrile)를 용매에 혼합하여 제조되었다.
상기 용매는 에틸 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 것이고, 상기 리튬염은 겔 폴리머 전해질 조성물에 1.0M의 농도로 포함되었고, 상기 올리고머는 겔 폴리머 전해질 조성물에 5중량%로 포함되었고, 상기 중합 개시제는 상기 올리고머 100중량부에 대해 0.6중량부로 겔 폴리머 전해질 조성물에 포함되었다.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물은 제조 후 1주일 경과된 것이 사용되었다.
4. 이차전지의 제조
전지 케이스로서 알루미늄 소재인 파우치형 전지 케이스를 준비하였고, 전지 케이스의 수용 공간에 전극 조립체를 수납하였다.
이후, 겔 폴리머 전해질 조성물을 상기 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 주입하였다. 상기 겔 폴리머 전해질 조성물 주입 후 진공 실링하였다.
상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 주입에 따라, 상기 전극 조립체에 존재하는 접착제가 겔 폴리머 전해질 조성물의 용매에 의해 용해되어 제거되었다. 후술하는 바와 같이, 상기 접착제는 제거되어 상기 분리막 및 전극에 접착제 도포 흔적이 남아있었다.
이후, 상기 전지 케이스 내에 주입된 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화하였다. 상기 경화는 60℃의 온도로 5시간 동안 열 처리하여 수행되었다.
이후, 전지 케이스를 냉각, 밀봉 및 디개싱(degassing)하여 이차 전지를 제조하였다. 상기 이차전지의 두께는 0.8cm였다.
비교예 1
1. 분리막의 제조
실시예 1에서 제조된 분리막과 동일한 것을 사용하였다.
2. 전극 조립체의 제조
실시예 1에서 제조된 전극 조립체와 동일한 것을 사용하였다.
3. 액체 전해질 조성물의 제조
용매로서 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 것을 사용하고, 상기 용매에 리튬 염 LiPF6을 1.0M의 농도로 첨가하여 액체 전해질 조성물을 제조하였다.
4. 이차전지의 제조
상기에서 제조된 액체 전해질 조성물을 사용한 것, 별도의 경화 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다. 상기 이차전지의 두께는 0.8cm였다.
비교예 2
1. 분리막의 제조
실시예 1에서 제조된 분리막과 동일한 것을 사용하였다.
2. 전극 조립체의 제조
접착제 조성물에 중합 개시제를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
실시에 1에서 제조된 전극 조립체와 동일한 것을 사용하였다.
3. 겔 폴리머 전해질 조성물의 제조
중합 개시제로서 AIBN(Azobisisobutyronitrile를 0.02중량%로 더 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 겔 폴리머 전해질 조성물과 동일한 방법으로 겔 폴리버 전해질 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물은 제조 후 1주일 경과된 것이 사용되었다.
4. 이차전지의 제조
상기에서 제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시에 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다. 상기 이차전지의 두께는 0.8cm였다.
비교예 3
1. 분리막의 제조
무기물 입자로서 Al2O3(평균 입경(D50): 0.5㎛) 및 바인더로서 PVdF를 70:30의 중량비로 용매인 아세톤에 첨가시켜 세라믹 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
폴리에틸렌 다공성 기재(두께: 9㎛, 평균 기공 직경: 0.05㎛, 기공도: 부피%)의 양면에 상기 세라믹 코팅층 형성용 조성물을 그라비아 코팅에 의해 도포하고 건조시킴에 의해 세라믹 코팅층(하나의 층의 두께: 3㎛)을 형성하여 분리막(두께: 15㎛ = 3㎛+9㎛+3㎛)을 제조하였다.
2. 전극 조립체의 제조
상기에서 제조된 분리막을 복수 개 준비하였다. 또, 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극과 동일한 것을 복수 개 준비하였다.
분리막/양극/분리막/음극이 순차적으로 적층된 기본 단위체가 18개 적층된 전극 조립체를 제조하였다. 이때, 상기 기본 단위체에 있는 2개의 분리막은 별개의 분리막이고, 실시예 1과 같이 지그재그 형태로 폴딩된 것이 아니다. 또한, 상기 분리막과 양극 또는 음극의 적층에는 별도의 접착제 조성물이 사용되지 않았다.
3. 액체 전해질 조성물의 제조
비교예 1에서 제조된 액체 전해질 조성물과 동일한 것을 사용하였다.
4. 이차전지의 제조
상기에서 제조된 전극 조립체와 액체 전해질 조성물을 사용한 것, 별도의 경화 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다. 상기 이차전지의 두께는 0.8cm였다.
비교예 4
1. 분리막의 제조
비교예 3에서 제조된 분리막과 동일한 것을 사용하였다.
2. 전극 조립체의 제조
비교예 3에서 제조된 전극 조립체와 동일한 것을 사용하였다
3. 겔 폴리머 전해질 조성물의 제조
비교예 2에서 제조된 겔 폴리머 전해질 조성물과 동일한 것을 사용하였다.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물은 제조 후 1주일 경과된 것이 사용되었다.
4. 이차전지의 제조
상기에서 준비된 전극 조립체, 겔 폴리머 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다. 상기 이차전지의 두께는 0.8cm였다.
실험예
1. 분리막 표면의 접착제 도포 흔적 관찰
실시예 1 및 비교예 3의 이차전지에서 전극과 분리막이 접했던 면에 해당하는 분리막을 절단하고, 그 표면을 관찰하였다. 실시예 1의 이차전지에서 분리된 분리막의 표면 사진을 도 11에 나타내고, 비교예 1의 이차전지에서 분리된 분리막의 표면 사진을 도 12에 나타내었다.
도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 분리막 표면 사진에는 접착제 도포 흔적이 관찰되었다.
한편, 도 12에서 알 수 있는 바와 같이 비교예 3의 전극 조립체 제조에 접착제가 사용되지 않았으므로, 비교예 3의 분리막 표면 사진에서는 접착제 도포 흔적이 관찰되지 않았다.
2. 함침 완료 시간 및 함침 완료 시 사전-겔화 정도 평가
실시예 1의 이차전지의 제조 과정 중, 겔 폴리머 전해질 조성물을 전지 케이스에 주액하고 전극 조립체를 함침시키는 공정에 있어서, 함침 완료 시간 및 함침 완료 시 사전-겔화 정도를 평가하였다.
함침 완료 시간은 겔 폴리머 전해질 조성물을 전지 케이스에 주액하고, 전지 케이스를 진공 실링한 직후, Potentiostatic EIS 평가를 30분에 한번씩 수행하고, Nyquist plot 개형이 Saturation될 때까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
한편, 함침 완료 시 사전-겔화 정도는 겔 폴리머 전해질 조성물 주액 직후 에틸렌 카보네이트(EC)와 아크릴기의 NMR area peak ratio와 함침 완료 후 에틸렌 카보네이트(EC)와 아크릴기의 NMR area peak ratio를 구하고, 이들의 비율을 구하여 평가했다. 상기 평가는 에틸렌 카보네이트의 탄소 이중 결합(C=C)가 얼마나 소모되었는지를 NMR을 통해 확인한 것이다.
Figure PCTKR2023000697-appb-img-000001
상기 식에서, Reaction ratio(%)는 함침 완료 시 사전-겔화 정도를 의미하고, “AAcryl/AEC”는 함침 완료 후 에틸렌 카보네이트(EC)와 아크릴기의 NMR area peak ratio를 의미하고, “AAcryl, t=0/AEC, t=0”은 겔 폴리머 전해질 조성물 주액 직후 에틸렌 카보네이트(EC)와 아크릴기의 NMR area peak ratio를 의미한다.
상기와 마찬가지의 방법으로 비교예 2, 비교예 4에 대해서도 함침 완료 시간 및 함침 완료 시 사전-겔화 정도를 평가하였다.
3. 저항 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 이차전지에 있어서, SOC 50%에서 2.5C rate로 10초간 방전하였을 때 측정되는 전압 변화량(ΔV)을 이용해 계산된 저항 값 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
4. 수명 성능 평가
상기에서 제조된 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 이차전지를 45℃에서 아래 조건으로 100 사이클 충전 및 방전하여, 100 사이클에서의 용량 유지율을 평가하였다.
※ 충전 및 방전 조건
충전: CC/CV 모드; 0.33C; 4.2V, 1/20C cut-off
방전: CC 모드; 0.33C; 2.5V cut-off
상기 실험 조건으로 100번째 사이클에 대한 방전 용량을 첫 번째 사이클에 대한 방전 용량으로 나눈 값을 용량 유지율로 정의하였다. 하기 표 1에 그 결과를 나타낸다.
5. 셀 강성 측정
3-point bending 법에 따라서 각 이차 전지의 중심부에 아래 방향으로 10mm/분의 속도로 힘을 가하여 2mm 변위를 주었을 때의 응력 값을 측정하였다. 이때, Pre-load는 30gf를 적용하였고, 실험은 상온에서 수행되었고, 응력 값은 만능 시험기(UTM)로 측정되었다. 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
6. 발화 온도 측정 테스트
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 이차전지를 SOC 100%로 만충시킨 뒤, 핫 박스(hot box)에 넣고, 0.5℃/분의 속도로 승온시켜, 발화가 시작되는 온도를 측정하고, 이를 표 1에 나타내었다.
실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5 실험예 6
웨팅 완료 시간(hr) 웨팅 완료 시 고분자 전환율(%) 저항(mΩ) 100사이클 용량유지율(%) 셀 강성 발화 온도(℃)
실시예 1 15 3 2.11 98.5 4.57 179
비교예 1 - - 2.08 99.3 3.05 167
비교예 2 46 10 2.22 98.1 4.39 178
비교예 3 - - 2.23 98.4 3.70 166
비교예 4 63 18 2.35 95.8 6.81 168
표 1을 참조하면, 실시예 1의 제조방법으로부터 제조된 이차전지는 낮은 저항, 우수한 수명 특성, 높은 셀 강성 및 열적 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1의 경우 액체 전해질 조성물을 사용하여, 셀 강성이 매우 낮아지고, 열적 안정성이 매우 저하되고 있다.
또한, 비교예 2의 경우 접착제 조성물이 아닌 겔 폴리머 전해질 조성물에 중합 개시제가 포함된 것으로, 겔 폴리머 전해질 조성물의 사전-겔화가 상당히 진행된 것이다. 이러한 사전-겔화는 전극 조립체의 충분한 함침을 저해하므로, 제조된 이차전지의 저항이 실시예 1에 비해 약 5% 높아지고, 수명 특성이 저하되고 있다.
또한, 비교예 3의 경우 바인더가 다량 사용된 분리막과 겔 폴리머 전해질이 함께 사용됨에 따라 저항이 실시예 1에 비해 약 6% 높아지고, 액체 전해질 조성물을 사용하여 셀 강성이 저하되고 열적 안정성이 저하되고 있다.
또한, 비교예 4는 접착제 조성물이 아닌 겔 폴리머 전해질 조성물에 중합 개시제가 포함된 것으로, 겔 폴리머 전해질 조성물의 사전-겔화가 상당히 진행된 것이다. 또한, 비교예 4는 바인더가 다량 함유된 분리막과 겔 폴리머 전해질이 함께 사용된 것이다. 이에 따라, 비교예 4에서 제조된 이차전지는 실시예 1의 경우에 비해 저항이 약 11%나 높아지고 있고, 수명 특성이 매우 저하된다. 한편, 비교예 4의 경우 열적 안정성이 매우 저하되고 있는데, 이는 분리막의 무기물 입자 함량이 상대적으로 적어, 분리막의 열 수축, 단락을 충분히 방지하고 있지 못함에 따른 것으로 보인다.
[부호의 설명]
10: 이차전지
100: 전극 조립체
U: 기본 단위체
110: 제1 전극
110a: 제1 전극의 일측 단부
120: 제2 전극
120a: 제2 전극의 일측 단부
130: 분리막
131: 다공성 기재
132a, 132b: 세라믹 코팅층
140: 도포된 접착제 조성물
200: 겔 폴리머 전해질
300: 전지 케이스
310: 커버
400, 500: 전극 탭
610: 제1 전극 릴
620: 제2 전극 릴
630: 분리막 릴
700: 테이블
810: 제1 커터
820: 제2 커터
910: 제1 이송 장치
920: 제2 이송 장치
1010: 제1 헤더
1020: 제2 헤더
1101: 제1 전극 시트
1201: 제2 전극 시트
1110: 제1 노즐
1120: 제2 노즐

Claims (13)

  1. 전극과 분리막이 교대로 적층되어 있고, 상기 전극과 상기 분리막 중 적어도 하나의 표면에 접착제 조성물이 도포되어, 상기 전극과 상기 분리막이 서로 접착되어 있는 전극 조립체를 제조하는 단계;
    상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수용하는 단계;
    상기 전지 케이스에 겔 폴리머 전해질 조성물을 주액하여 상기 전극 조립체를 함침시키는 단계; 및
    상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화시키는 단계;를 포함하고,
    상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 양면에 배치된 세라믹 코팅층을 포함하며,
    상기 세라믹 코팅층은 92중량% 이상 100중량% 미만의 무기물 입자 및 0중량% 초과 8중량% 이하의 바인더를 포함하고,
    상기 겔 폴리머 전해질 조성물은 리튬 염, 유기 용매 및 올리고머 화합물을 포함하고,
    상기 겔 폴리머 전해질 조성물은 중합 개시제를 포함하지 않으며,
    상기 접착제 조성물은 접착제 및 중합 개시제를 포함하고,
    상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 주액에 따라 상기 접착제 및 상기 중합 개시제는 용해되며,
    상기 용해된 중합 개시제에 의해 상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화가 이루어지는 것인 이차전지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 상기 접착제 90중량% 내지 99중량%, 및 상기 중합 개시제 1중량% 내지 10중량%를 포함하는 이차전지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 접착제는 아크릴레이트계 접착제인 이차전지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 서로 이격된 복수의 패턴 형태로 도포되는 이차전지의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 접착제가 용해된 후, 상기 분리막과 상기 전극 중 하나의 표면에 접착제 도포 흔적이 존재하는 이차전지의 제조방법.
  6. 청구항 6에 있어서,
    상기 접착제 조성물의 도포 면적은 상기 분리막과 상기 전극이 접하는 면의 면적에 대하여 0% 초과 1% 이하인 이차전지의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 코팅층은 93중량% 내지 98중량%의 무기물 입자 및 2중량% 내지 7중량%의 바인더를 포함하는 이차전지의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 바인더는 아크릴계 바인더를 포함하는 이차전지의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더는 에틸헥실아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트; 폴리에틸헥실아크릴레이트; 폴리부틸아크릴레이트; 폴리아크릴로니트릴; 및 부틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 이차전지의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 코팅층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛인 이차전지의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막의 두께는 1㎛ 내지 20㎛인 이차전지의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머 화합물은 불소계 올리고머, 폴리카보네이트계 올리고머 및 폴리실록산계 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 이차전지의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극은 제1 전극 및 제2 전극을 포함하며,
    상기 전극 조립체는 하기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 이차전지의 제조방법:
    (a) 상기 분리막 및 상기 제1 전극 중 적어도 일부에 상기 접착제 조성물을 도포하는 단계;
    (b) 상기 도포된 접착제 조성물을 통해 상기 분리막과 상기 제1 전극을 접착시키는 단계;
    (c) 상기 분리막의 일측을 폴딩하여 상기 제1 전극을 커버하는 단계;
    (d) 상기 분리막 및 상기 제2 전극 중 적어도 일부에 상기 접착제 조성물을 도포하는 단계
    (e) 상기 도포된 접착제 조성물을 통해 상기 분리막과 상기 제2 전극을 접착시키는 단계; 및
    (d) 상기 분리막의 타측을 폴딩하여 상기 제2 전극을 커버하는 단계.
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